JP5254254B2 - Ｄｍｃ触媒、その製造方法と利用 - Google Patents

Ｄｍｃ触媒、その製造方法と利用 Download PDF

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Description

本発明はＤＭＣ触媒の製造方法に関する。
しばしばＤＭＣ触媒と呼ばれる多金属シアン化物化合物が、古くより知られており、文献中に、例えば米国特許３，２７８，４５７や米国特許５，７８３，５１３に記載されている。
好ましくは、このような化合物は、官能性の出発物質にアルキレンオキシドを付加してポリエーテルアルコールを製造する触媒に利用される。これらのプロセスも公知である。 これらのＤＭＣ触媒は、多くの場合少なくとも一種の有機配位子の存在下で、金属塩の水溶液とシアノメタラートの水溶液とを反応させて製造される。このようにして得られた多金属シアン化物化合物は、分離、洗浄、乾燥させられる。
水は触媒毒であり、上述のようにして製造されたＤＭＣ触媒では、複雑な乾燥工程で、できる限り完全に水を除去する必要がある。完全に脱水が必要なことが、製造工程を複雑としコストを上げることとなる。
この欠点を克服するために、ＤＭＣ触媒の製造を非水性媒体中で行うこともできる。
このため、日本特許２００３−１０３１７７は、無水の有機溶媒中で、例えばアルコール、エーテル、アミド、ニトリル、ケトン、アルデヒドまたはスルフイド中で行う、ハロゲン化金属（ＺｎＸ2）とシアノメタラートとからのＤＭＣ触媒の製造について述べている。その目的は、特に、従来の製造方法では避けられない残留水分量の変動がない、高活性の無水ＤＭＣ触媒を製造することにある。このようにして製造されたＤＭＣ触媒は、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを、Ｈ官能性出発物質に付加させるのに用いられる。
米国特許６，４２９，１６６には、低沸点有機溶媒中での遷移金属塩とヘキサシアノ金属酸からのＤＭＣ触媒の製造が述べられている。有機溶媒でＤＭＣを沈殿させた後、得られた懸濁液を、初めのアルコールと混合し、この有機溶媒を、好ましくは蒸留により除去する。このプロセスの欠点は、特に、蒸留がエネルギー多消費型であり、また爆発や引火の危険のため、非常に高い注意が必要であることである。また、このＤＭＣ触媒は単離されることがなく、常に比較的希薄な懸濁液として存在する。希薄触媒懸濁液の輸送はコスト増につながり、また安全上の注意がより必要多なるため、触媒を、使用現場で調整することが必要となる。また、触媒懸濁液を貯蔵すると容易に触媒が沈降する。したがって、触媒懸濁液を使用前に攪拌する必要があるが、堆積物が完全に均一に分散するとは限らず、攪拌さえできない場合もある。
米国特許６，８６９，９０５Ｂ１には、非水溶液中での、複合シアノメタラートではない二種の遷移金属塩類とアルカリ金属シアン化物とからのＤＭＣ触媒の製造が記載されている。アルコールやカルボン酸などの高極性プロトン性溶媒、またはケトンやニトリル、ホルムアミド、スルホキシドなどの高極性非プロトン性溶媒が用いられている。アルカリ金属シアン化物を用いると、同様に高度に安全に注意が必要となる。
ＷＯ２００６／１１７３６４には、シアノ金属酸を金属塩ＭＲWまたはＭＲWＹV（式中、Ｒは、非常に弱い酸（ｐＫａ≧２０）のアニオンであり、ｗはほぼ１である）と反応させるＤＭＣ触媒の製造が記載されている。したがって、塩化亜鉛や酸化亜鉛またはカルボン酸亜鉛などの、通常用いられる亜鉛塩はすべて、出発原料から排除される。用いる金属塩は、通常ジエチル亜鉛などの亜鉛塩である。このようにして製造されたＤＭＣ触媒は、好ましくはＨ官能性開始剤の、特に単官能性アルコールのアルキレンオキシドとの反応に用いられる。
ＤＭＣ触媒を用いてポリエーテルアルコールを製造する際のもう一つの問題は、純粋なエチレンオキシドの付加反応が非常に難しく、通常使用不可能な製品を与えることである。純粋なエチレンオキシドの末端ブロックを有するポリエーテルアルコールは、ポリウレタン製造においていろいろな用途で必要であり、このような製品をＤＭＣ触媒で製造したいというニーズがある。
ＷＯ２００４／１０５９４４には、エマルジョンから沈殿させてＤＭＣ触媒を製造するプロセスが開示されている。この沈澱エマルジョンは、水不溶性溶媒、例えば炭化水素または高級アルコール中に、金属塩の水溶液（好ましくは塩化亜鉛）とヘキサシアノコバルト酸の水溶液とを含んでいる。これらの触媒は、高分子鎖末端にエチレンオキシドを付加させるのに使用されるという。
このＤＭＣ触媒の製造方法の欠点は、後処理を除いても反応時間が約２０時間と長いことである。もう一つの欠点は、マイクロエマルジョンからの析出には、大きな反応容量が必要であることである。従来のＤＭＣ合成法と比べ、このマイクロエマルジョンの製造は、一つ過剰の加工工程となる。また、エマルジョンからの析出には、エマルジョンの製造、分解の両方で、有機溶媒の使用が必要となり、また、より大きな安全上の注意や廃棄物処理が必要となる。
本発明の目的は、水を使う必要がなく、実施が容易で、新たな加工工程の追加が必要でないＤＭＣ触媒の製造方法であって、高触媒活性のＤＭＣ触媒が得られるものを提供することである。また、これらの触媒を用いたポリエーテルアルコールの製造の際に、エチレンオキシドの付加反応が可能でなければならない。
本目的は、驚くべきことに、ＤＭＣ触媒の製造においてイオン性液体を溶媒または懸濁媒体として用いることで達成可能であった。
クラベルらの「室温イオン性液体を用いるシアノ架橋の磁性ナノ粒子の合成」、Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００６， １２， ３７９８−３８０３には、コロイド状懸濁液中に存在する磁性ナノ材料の製造方法が述べられている。ここでは、テトラフルオロホウ酸をアニオンとして含むイオン性液体中で金属塩とシアノメタラート（ｍｅｔａｌａｔｅ）とが反応させられる。しかしながらテトラフルオロホウ酸含有化合物は、アルキレンオキシドの付加反応用の触媒として用いられる多金属シアン化物化合物には、好適とはいえない。イオン性液体から、この方法で得られた粒子を分離使用としても不可能である。このような多金属シアン化物化合物のイオン性液体中のコロイド状懸濁液は、したがってアルキレンオキシドの付加反応用の触媒としての多金属シアン化物化合物の用途には不適当である。また、テトラフルオロホウ酸アニオンは、適当な求核剤、例えば微量の水の存在下ではあるいは高温では不安定であり、高温ではフルオライドとＢＦ3に分解してアルコキシル化反応に悪影響を及ぼすことがある。フルオライドは、毒性が高いため不純物として望ましくなく、ＢＦ3は、アルコキシル化触媒として作用し、望ましくない副反応を触媒する。
したがって、本発明は、溶媒または懸濁媒体としてのイオン性液体中でシアノメタラート化合物と金属塩とを反応させることを特徴とするＤＭＣ触媒の製造方法を提供する。
本発明はまた、本発明の方法で製造したＤＭＣ触媒を提供する。
本発明はまた、本発明の方法により製造したＤＭＣ触媒の、Ｈ官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加させてポリエーテルアルコールを製造する際の触媒としての利用を提供する。
本発明はまた、本発明のＤＭＣ触媒を触媒に用いて、Ｈ官能性出発物質に触媒的にアルキレンオキシドを付加させてポリエーテルアルコールを製造する製造方法を提供する。
本発明はまた、本発明のＤＭＣ触媒を触媒に用いて、また添加反応の少なくとも一部において、純粋なエチレンオキシドをアルキレンオキシドとして用いて、Ｈ官能性出発物質に触媒的にアルキレンオキシドを付加させてポリエーテルアルコールを製造する製造方法を提供する。
本発明の目的において、イオン性液体とは、少なくとも一個のカチオン性中心と少なくとも一個のアニオン性中心を持つ、特に少なくとも一種のカチオンと少なくとも一種のアニオンを持つ化合物で、そのイオンの一つが、特にカチオンが有機イオンであるものである。
本発明の目的において、イオン性液体は、一般式（Ｉ）で表される（Ａ）塩である。
Figure 0005254254
式中、ｎは、１、２、３または４であり、［Ａ］+は、四級アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンであり、［Ｙ］n-は、一価、二価、三価または四価のアニオンある；あるいは
一般式（ＩＩ）で表される混合塩（Ｂ）：
Figure 0005254254
式中、［Ａ1］+と［Ａ2］+と［Ａ3］+と［Ａ4］+は、独立して、［Ａ］+に対して述べた基から選ばれ、［Ｙ］n-は、（Ａ）の場合と同様に定義される；または
一般式（ＩＩＩ）で表される混合塩（Ｃ）：
Figure 0005254254
式中、［Ａ1］+と［Ａ2］+と［Ａ3］+は、独立して、［Ａ］+に対して述べた基から選ばれ、［Ｙ］n-は、（Ａ）の場合と同様に定義され；［Ｍ1］+と［Ｍ2］+と［Ｍ3］+は、一価の金属カチオンであり、［Ｍ4］2+は、二価の金属カチオンであり、［Ｍ5］3+は、三価の金属カチオンである。
これらのイオン性液体は、好ましくは１８０℃未満の融点を持つ。さらに好ましくは、この融点が、−５０℃から１５０℃の範囲であり、より好ましくは−２０℃〜１２０℃の範囲、さらに好ましくは−２０℃〜＜１００℃の範囲である。イオン性液体のカチオン［Ａ］の形成に好適な化合物が、例えばＤＥ１０２０２８３８Ａ１により知られている。このような化合物は、酸素、リン、硫黄、または特に窒素原子を含んでいてもよく、例えば少なくとも一個の窒素原子を、好ましくは１〜１０個の窒素原子、特に好ましくは１〜５個、極めて好ましくは１〜３個、特に１個または２個の窒素原子を含んでいてもよい。好適なら、酸素、硫黄または燐原子などの他のヘテロ原子が含まれていてもよい。窒素原子は、イオン性液体のカチオンの正電荷の好適な担体であり、電気的に中性の分子を作るために、ここからプロトンまたはアルキル基がアニオンに転移される。
窒素原子がイオン性液体のカチオンの正電荷の担体である場合、イオン性液体の合成の際に、窒素原子の、例えばアミンまたは窒素複素環の四級化により、このカチオンをまず合成することができる。この四級化は、窒素原子のアルキル化で行うことができる。用いるアルキル化試薬によっては、異なるアニオンを持つ塩が得られる。所望のアニオンを四級化で直接形成することができない場合は、これを異なる合成工程で行ってもよい。例えば、アンモニウムハライドから出発し、ハライドをルイス酸と反応させ、このハライドとルイス酸とから錯アニオンを形成させることもできる。もう一つの方法は、ハライドイオンを所望のアニオンで置換することである。これは、イオン交換体による金属塩の添加とそれに伴って生成するハロゲン化金属の析出、あるいはハライドイオンの強酸による（ハロ酸の遊離を伴う）置換により行われる。好適なプロセスが、例えば、Ａｎｇｅｗ．ＣＨｅｍ． ２０００， １１２、ｐｐ． ３９２６−３９４５、およびそこに引用される参考文献に記載されている。
アミンまたは窒素複素環中の窒素原子が四級化に用いられる適当なアルキル基は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル、特に好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル、極めて好ましくはメチルである。このアルキル基は、無置換であっても、一種以上の同じまたは異なる置換基を有していてもよい。
カチオンとしては、少なくとも一個の窒素原子を、適当なら酸素または硫黄原子を有する少なくとも一種の五員または六員の複素環、特に五員複素環を含む化合物が好ましい。
特に好ましいのは、一個、二個または三個の窒素原子と、一個の硫黄または酸素原子を持つ少なくとも一種の５員または６員の複素環を含む化合物であり、極めて好ましいのは、二個の窒素原子を持つものである。ピリジニウムやピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピラゾリニウム、イミダゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピロリジニウム、イミダゾリジニウムなどの芳香族複素環が好ましい。
これらの化合物のなかで、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ未満のカチオンが好ましく、
５００ｇ／ｍｏｌ未満が極めて好ましく、特に２５０ｇ／ｍｏｌ未満が好ましい。
また、式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｗ）の化合物の中から選ばれるカチオン、
Figure 0005254254
Figure 0005254254
Figure 0005254254
 および、これらの構造を有するオリゴマーが好ましい。
他の好適なカチオンは、一般式（ＩＶｘ）〜（ＩＶｙ）の化合物、
Figure 0005254254
 およびこれらの構造のオリゴマーである。
上記の式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｙ）において、
−Ｒ基は、水素、または無置換であっても１〜５個のヘテロ原子または官能基で中断または置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭素を含有する有機の飽和又は不飽和の非環式または環状の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
−Ｒ1基〜Ｒ9基は、それぞれ相互に独立して、水素、スルホ基または無置換であっても１〜５個のヘテロ原子または官能基で中断または置換されていてもよい、合計で１〜２０個の炭素原子を有する有機の飽和又は不飽和の非環式または環状の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、なお、炭素原子（ヘテロ原子でない）に結合している上述の式（ＩＶ）で表されＲ1基〜Ｒ9基は、ハロゲンまたは官能基であってもよい；または隣接する二つのＲ1基〜Ｒ9基は、共になって、１〜３０個の炭素原子を有し、無置換であっても１〜５個のヘテロ原子または官能基で中断または置換されていてもよい、二価の炭素を含有する有機の飽和又は不飽和の非環式または環状の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基を形成してもよい。
ＲとＲ1〜Ｒ9の基の定義において、可能なヘテロ原子は、原理的には、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝、−Ｃ≡または＝Ｃ＝基を形式的に置換可能なあらゆるヘテロ原子である。上記の炭素含有基がヘテロ原子を含む場合、酸素、窒素、硫黄、リン、およびケイ素が好ましい。好ましい基として述べることのできるのは、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ’−、−Ｎ＝、−ＰＲ’−、−ＰＲ’2、及びＳｉＲ’2−である。なお、式中のＲ’基は、いずれの場合も炭素含有基の残りの部分である。上述の式（ＩＶ）中のＲ1基〜Ｒ9基が炭素原子（ヘテロ原子でない）に結合している場合、これらはヘテロ原子にも直接結合していてもよい。
可能な官能基は、原理的には、炭素原子またはヘテロ原子に結合可能なすべての官能基である。好適な基の例としては、−ＯＨ（ヒドロキシ）、＝Ｏ（特に、カルボニル基として）、−ＮＨ2（アミノ）、＝ＮＨ（イミノ）、−ＣＯＯＨ（カルボキシ）、−ＣＯＮＨ2（カルボキサミド）、−ＳＯ3Ｈ（スルホ）、及びＣＮ（シアノ）である。官能基とヘテロ原子が直接隣接して、複数の隣接原子の結合が、例えば−Ｏ−（エーテル）、−Ｓ−（チオエーテル）、−ＣＯＯ−（エステル）、−ＣＯＮＨ−（第二級アミド）または−ＣＯＮＲ’−（第三級アミド）が含まれていてもよく、その例としては、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルオキシカルボニル、またはＣ1−Ｃ4−アルキルオキシがあげられる。
好ましいハロゲンは、フッ素と、塩素、臭素、ヨウ素である。
Ｒ基は、好ましくは
−非置換であっても、一種以上のヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシカルボニル及び／又はスルホン酸基で置換されていてもよく、合計で１〜２０個の炭素原子を有する、非分岐状または分岐状のＣ1−Ｃ18−アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、およびプロピルスルホン酸であり；
−グリコール類、ブチレングリコール類および単位数が１〜１００で、水素またはＣ1−Ｃ8−アルキル基を末端基として有するこれらのオリゴマーに由来する基であり、
例えば、ＲAＯ−（ＣＨＲB−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨＲB−ＣＨ2−またはＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、（なお式中、ＲAとＲBは、好ましくはそれぞれ、水素、メチルまたはエチルであり、ｎは好ましくは０〜３である）、特に３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、および３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルであり；
−ビニルであり；また
Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノやＮ，Ｎ−ジエチルアミノである。
Ｒ基は、特に好ましくは、非分岐で無置換のＣ1−Ｃ18−アルキル基であり、例えばメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシルであり、特にメチル、エチル、１−ブチル、および１−オクチル、または、ＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−基とＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−基（式中、ｎはＯ〜３である）である。
Ｒ1基〜Ｒ9基のそれぞれが、相互に独立して、以下の基であることが好ましい：
−水素；
−ハロゲン；
−官能基、特に上述の官能基；
−必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよく、及び／又は一個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は一種以上の置換又は非置換のイミノ基で中断されていてもよいＣ1−Ｃ18−アルキル基；
−必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよく、及び／又は一個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は一種以上の置換又は非置換のイミノ基で中断されていてもよいＣ2−Ｃ18−アルケニル基；
−必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよいＣ6−Ｃ12−アリール基；
−必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよいＣ5−Ｃ12−シクロアルキル基；
−必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよいＣ5−Ｃ12−シクロアルケニル基；または
−必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよい、酸素、窒素及び／又は硫黄を含有する五員または六員複素環基；または
二個の隣接する基が、
−必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよく、必要に応じて一個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は一種以上の置換又は非置換のイミノ基で中断されていてもよい不飽和環、飽和環または芳香族環基を形成してもよい。
必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよいＣ1−Ｃ18−アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、ベンジル（フェニルメチル）、ジフェニルメチル（ベンズヒドリル）、トリフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、アセチル、ＣnＦ2(n-a)+(1-b)Ｈ2a+b（式中、ｎは１〜３０、０≦ａ≦ｎ、ｂは０または１であり、例えば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ(n-2)Ｆ2(n-2)+1、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25）、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、メトキシメチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、２−メトキシイソプロピル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル、または１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルである。
必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよく、及び／又は一個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は一種以上の置換又は非置換のイミノ基で中断されていてもよいＣ2−Ｃ18−アルケニル基は、好ましくは、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス２−ブテニル、またはＣnＦ2(n-a)(i-b)Ｈ2a-b（式中、ｎ≦３０、０≦ａ≦ｎ、またｂ＝０または１）である。
必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよいＣ6−Ｃ12−アリール基は、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシロキシ、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル、またはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル、またはＣ6Ｆ(5-a)Ｈa（式中、０≦ａ≦５）である。
必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよいＣ5−Ｃ12−シクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、シクロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ＣnＦ2(n-a)-(1-b)Ｈ2a-b（式中、ｎ≦３０、０≦ａ≦ｎ、またｂ＝０または１）、または飽和又は不飽和のビシクロ系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルである。
必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよいＣ5−Ｃ12−シクロアルケニル基は、好ましくは、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル、またはＣnＦ2(n-a)-3(1-b)Ｈ2a-3b（式中、ｎ≦３０、０≦ａ≦ｎ、またｂ＝０または１）である。
必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよい酸素、窒素及び／又は硫黄を含有する五員または六員複素環は、好ましくは、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、またはジフルオロピリジルである。
二個の隣接する基が、必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよく、必要に応じて一個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は一種以上の置換又は非置換のイミノ基で中断されていてもよい不飽和環、飽和環または芳香族環基を形成する場合、この基は、好ましくは１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロペニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、または２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンである。
上述の基が、酸素及び／又は硫黄原子及び／又は置換又は非置換のイミノ基を含む場合、その酸素及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数には特に制限がない。一般に、この基の数は、５より大きくなく、好ましくは４より、極めて好ましくは３より大きくない。
上述の基が複数のヘテロ原子を含む場合、それぞれ二個のヘテロ原子間には、一般に少なくとも一個の炭素原子、好ましくは少なくとも二個の炭素原子が介在している。
Ｒ1基〜Ｒ9基はそれぞれ独立して、次の基であることが特に好ましい。
−水素；
−非置換であっても、一種以上のヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシカルボニル及び／又はスルホン酸基で置換されていてもよく、合計で１〜２０個の炭素原子を有する、非分岐状または分岐状のＣ1−Ｃ18−アルキル、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、及びプロピルスルホン酸；
−グリコール類、ブチレングリコール類および単位数が１〜１００で、水素またはＣ1−Ｃ8−アルキル基を末端基として有するこれらのオリゴマーに由来する基、
例えば、ＲAＯ−（ＣＨＲB−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨＲB−ＣＨ2−またはＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（なお式中、ＲAとＲBは、好ましくはそれぞれ、水素、メチルまたはエチルであり、ｎは好ましくは０〜３である）、特に３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、および３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
−ビニル；および
−Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノ。
極めて好ましくは、Ｒ1基〜Ｒ9基は、それぞれ独立して、水素またはＣ1−Ｃ18−アルキル基（例えばメチル、エチル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル）、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、塩素。またはＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−またはＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｎは０〜３である）である。
極めて好ましいピリジニウムイオン（ＩＶａ）は、その中で
−Ｒ1基〜Ｒ5基の一つが、メチル、エチル、または塩素であり、
Ｒ1基〜Ｒ5基の他の基がそれぞれ水素であるもの；
−Ｒ3がジメチルアミノで、他の基Ｒ1とＲ2、Ｒ4、Ｒ5がそれぞれ水素であるもの；
−すべての基Ｒ1〜Ｒ5が水素であるもの；
−Ｒ2がカルボキシまたはカルボキサミドで、残る基Ｒ1とＲ2、Ｒ4、Ｒ5がそれぞれ水素であるもの；または
−Ｒ1とＲ2またはＲ2とＲ3が、一緒になって１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、残る基Ｒ1とＲ2、Ｒ4、Ｒ5がそれぞれ水素であるもの；であり、
特に
−Ｒ1基〜Ｒ5基がそれぞれ水素であるもの；または
−Ｒ1基〜Ｒ5基の一つがメチルまたはエチルであり、残る基Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ水素であるものである。
極めて好ましいピリジニウムイオン（ＩＶａ）としては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、および１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムがあげられる。
極めて好ましいピリダジニウムイオン（ＩＶｂ）は、その中で
−Ｒ1基〜Ｒ4基がそれぞれ水素であるもの；または
−Ｒ1基〜Ｒ4基の一つがメチルまたはエチルであり、残る基Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ水素であるものである。
極めて好ましいピリミジニウムイオン（ＩＶｃ）は、その中で、
−Ｒ1基が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ、相互に独立して水素またはメチルであるもの；または
−Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2とＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ3が水素であるものである。
極めて好ましいピラジニウムイオン（ＩＶｄ）は、その中で
−Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ、相互に独立して水素またはメチルであるもの；
−Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれメチルであり、Ｒ3が水素であるもの；
−Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれメチルであるもの；または
−Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれメチルまたは水素であるものである。
極めて好ましいイミダゾリウムイオン（ＩＶｅ）は、その中で
−Ｒ1が水素、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、２−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ、相互に独立して、水素、メチルまたはエチルであるものである。
極めて好ましいイミダゾリウムイオン（ＩＶｅ）としては、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、および１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムがあげられる。
極めて好ましいピラゾリウムイオン（ＩＶｆ）、（ＩＶｇ）、（ＩＶｇ’）は、その中で
−Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ、相互に独立して、水素またはメチルであるものである。
極めて好ましいピラゾリウムイオン（ＩＶｈ）は、その中で、
−Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ、相互に独立して、水素またはメチルであるものである。
極めて好ましい１−ピラゾリニウムイオン（ＩＶｉ）は、その中で
−Ｒ1〜Ｒ6がそれぞれ、相互に独立して、水素またはメチルであるものである。
極めて好ましい２−ピラゾリニウムイオン（ＩＶｊ）と（ＩＶｊ’）は、その中で、
−Ｒ1が水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2〜Ｒ6がそれぞれ、相互に独立して、水素またはメチルであるものである。
極めて好ましい３−ピラゾリニウムイオン（ＩＶｋ）と（ＩＶｋ’）は、その中で、
−Ｒ1とＲ2がそれぞれ、相互に独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ、相互に独立して、水素またはメチルであるものである。
極めて好ましいイミダゾリニウムイオン（ＩＶＩ）は、その中で、
−Ｒ1とＲ2がそれぞれ、相互に独立して、水素、メチル、エチル、１−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ3とＲ4がそれぞれ、相互に独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ5とＲ6がそれぞれ、相互に独立して、水素またはメチルであるものである。
極めて好ましいイミダゾリニウムイオン（ＩＶｍ）と（ＩＶｍ’）は、その中で、
−Ｒ1とＲ2がそれぞれ、相互に独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ、相互に独立して、水素またはメチルであるものである。
極めて好ましいイミダゾリニウムイオン（ＩＶｎ）と（ＩＶｎ’）は、その中で、
−Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ、相互に独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ4〜Ｒ6がそれぞれ、相互に独立して、水素またはメチルであるものである。
極めて好ましいチアゾリウムイオン（ＩＶｏ）と（ＩＶｏ’）及びオキサゾリウムイオン（ＩＶｐ）は、その中で、
−Ｒ1が水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2とＲ3がそれぞれ、相互に独立して水素またはメチルであるものである。
極めて好ましい１，２，４−トリアゾリウムイオン（ＩＶｑ）、（ＩＶｑ’）、（ＩＶｑ”）は、その中で、
−Ｒ1とＲ2がそれぞれ、相互に独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ3が水素、メチルまたはフェニルであるものである。
極めて好ましい１，２，３−トリアゾリウムイオン（ＩＶｒ）、（ＩＶｒ’）、（ＩＶｒ”）は、その中で、
−Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2とＲ3がそれぞれ、相互に独立して、水素またはメチルであるか、Ｒ2とＲ3とが一緒になって１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであるものである。
極めて好ましいピロリジニウムイオン（ＩＶｓ）は、その中で、
−Ｒ1が水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2〜９がそれぞれ、相互に独立して、水素またはメチルであるものである。
極めて好ましいイミダゾリジニウムイオン（ＩＶｔ）は、その中で、
−Ｒ1とＲ4がそれぞれ、相互に独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2とＲ3、またＲ5〜Ｒ8がそれぞれ、相互に独立して、水素またはメチルであるものである。
極めて好ましいアンモニウムイオン（ＩＶｕ）は、その中で、
−Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ、相互に独立して、Ｃ1−Ｃ18−アルキルであるもの；またはＲ1とＲ2が一緒になって１，５−ペンチレンまたは３−オキサ−１，５−ペンチレンであり、Ｒ3がＣ1−Ｃ18−アルキル、２−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチルであるものである。
極めて好ましいアンモニウムイオン（ＩＶｕ）としては、メチルトリ（１−ブチル）アンモニウムやＮ，Ｎ−ジメチルピペリジウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムがあげられる。
上述の基Ｒによる四級化により一般式（ＩＶｕ）の４級アンモニウムイオンを得ることのできる第三級アミンの例としては、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−プロピルブチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−ｎペンチルアミン、ジ−ｎ−プロピルヘキシルアミン、ジ−ｎ−プロピルオクチルアミン、ジ−ｎ−プロピル（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピル−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジイソプロピルペンチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミン、ジイソプロピルオクチルアミン、ジイソプロピル−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−ブチルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ブチルヘキシルアミン、ジ−ｎブチルオクチルアミン、ジ−ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｎ−ペンチルモルホリン、Ｎ−ベンジル−ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ．Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ−ｎ−プロピルフェニルアミン、およびジ−ｎ−ブチルフェニルアミンがあげられる。
好ましい第三級アミン（ＩＶｕ）は、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、およびペンチル異性体由来の第三級アミンである。
特に好ましい第三級アミンは、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミンとペンチル異性体由来の第三級アミンである。さらに好ましい三個の同一の基を持つ第三級アミンは、トリアリルアミンである。
極めて好ましいグアニジニウムイオン（ＩＶｖ）は、その中で、
−Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれメチルであるものである。
極めて好ましいグアニジニウムイオン（ＩＶｖ）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムがあげられる。
極めて好ましいコリニウムイオン（ＩＶｗ）は、その中で、
−Ｒ1とＲ2がそれぞれ、相互に独立して、メチル、エチル、１−ブチルまたは１−オクチルであり、Ｒ3が水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨまたは−ＰＯ（ＯＨ）2であるもの；
−Ｒ1がメチル、エチル、１−ブチルまたは１−オクチルであり、Ｒ2が、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ4基であり、Ｒ3とＲ4がそれぞれ、相互に独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨまたは−ＰＯ（ＯＨ）2であるもの；または
−Ｒ1が、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ4基であり、Ｒ2が、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5基であり、Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれ、相互に独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨまたは−ＰＯ（ＯＨ）2であるものである。
特に好ましいコリニウムイオン（ＩＶｗ）は、その中で、
−Ｒ3が、水素、メチル、エチル、アセチル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルから選ばれるものである。
極めて好ましいホスホニウムイオン（ＩＶｘ）は、その中で、
−Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ、相互に独立して、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、特にブチル、イソブチル、１−ヘキシルまたは１−オクチルであるものである。
上述の複素環式カチオンの中では、ピリジニウムイオンや、ピラゾリニウムイオン、ピラゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、イミダゾリウムイオンが好ましい。アンモニウムイオンも好ましい。
特に好ましいのは、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（ｉ−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、および１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムである。
式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｊ）中に述べた金属カチオン［Ｍ1］+、［Ｍ2］+、［Ｍ3］+、［Ｍ4］2+および［Ｍ5］3+は、一般的には周期律表の第１、２、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３族の金属カチオンである。好適な金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ+や、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｃｒ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+があげられる。
アニオンとしては、原理的にはすべてのアニオンを使用することができる。
イオン性液体のアニオン［Ｙ］n-は、例えば、次のものから選ばれる。
−次式で表されるハロゲン化物及びハロゲン含有化合物類：Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｌＣｌ4 -、Ａｌ2Ｃｌ7 -、Ａｌ3Ｃｌ10 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＢＣｌ4 -、ＺｎＣｌ3 -、ＳｎＣｌ3 -、ＣｕＣｌ2 -，−ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＣＣｌ3ＣＯ2 -、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-
−次の一般式で表される硫酸塩、亜硫酸塩、およびスルホン酸塩類：ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -、ＳＯ3 2-、ＨＳＯ3 -、ＲaＯＳＯ3 -、ＲaＳＯ3 -
−次の一般式で表されるリン酸塩類：
ＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ２ＰＯ4 -、ＲaＰＯ4 2-、ＨＲaＰＯ4 -、ＲaＲbＰＯ4 -
−次の一般式で表されるホスホン酸塩やホスフィン酸塩類：
ＲaＨＰＯ3 -、ＲaＲbＰＯ2 -、ＲaＲbＰＯ3 -
−次の一般式で表される亜リン酸塩類：
ＰＯ3 3-、ＨＰＯ3 2-、Ｈ2ＰＯ3 -、ＲaＰＯ3 2-、ＲaＨＰＯ3 -、ＲaＲbＰＯ3 -
−次の一般式で表されるホスホナイト類およびホスフィナイト類：
ＲaＲbＰＯ2 -、ＲaＨＰＯ2 -、ＲaＲbＰＯ-、ＲaＨＰＯ-
−次の一般式で表されるカルボン酸類：
ＲaＣＯＯ-
−次の一般式で表されるホウ酸塩類：
ＢＯ3 3-、ＨＢＯ3 2-、Ｈ2ＢＯ3 -、ＲaＲbＢＯ3 -、ＲaＨＢＯ3 -、ＲaＢＯ3 2-、Ｂ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）（ＯＲd）-、Ｂ（ＨＳＯ4）-、Ｂ（ＲaＳＯ4）、なお、テトラフルオロホウ酸は、アニオンから除かれる、
−次の一般式で表されるボロネート類：
ＲaＢＯ2 2-、ＲaＲbＢＯ-
−次の一般式で表されるカルボン酸塩及びカルボン酸エステル類：
ＨＣＯ3 -、ＣＯ3 2-、ＲaＣＯ3 -
−次の一般式で表されるケイ酸塩及びケイ酸エステル類：
ＳｉＯ4 4-、ＨＳｉＯ4 3-、Ｈ2ＳｉＯ4 2-、ＨaＳｉＯ4 -、ＲaＳｉＯ4 3-、ＲaＲbＳｉＯ4 2-、ＲaＲbＲcＳｉＯ4 -、ＨＲaＳｉＯ4 2-、Ｈ２ＲaＳｉＯ4 -、ＨＲaＲbＳｉＯ4 -
−次の一般式で表されるアルキルシランまたはアリールシラン塩類：
ＲaＳｉＯ3 3-、ＲaＲbＳｉＯ2 2-、ＲaＲbＲcＳｉＯ-、ＲaＲbＲcＳｉＯ3 -、ＲaＲbＲcＳｉＯ2 -、ＲaＲbＳｉＯ3 2-
−次の一般式で表されるカルボイミド、ビス（スルホニル）イミド、およびスルホニルイミド類：
Figure 0005254254
次の一般式で表されるメチド類：
Figure 0005254254
−次の一般式で表されるアルコキシドとアリールオキシド類：
ＲaＯ-；
−次の一般式で表されるハロ金属酸塩類：
［ＭqＨａｌr］s-、
式中、Ｍは金属であり、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素であり、ｑとｒは正の整数で、複合体の化学量論を示し、ｓは正の整数で、複合体上の電荷を示す；
−次の一般式で表されるスルフィド、ハイドロゲンスルフィド、ポリスルフィド、ハイドロゲンポリスルフィド、チオラート類：
Ｓ2-、ＨＳ-、［Ｓv］2-、［ＨＳv］-、［ＲaＳ］-、
式中、Ｖは、２〜１０の正の整数である；
−Ｆｅ（ＣＮ）6 3-、Ｆｅ（ＣＮ）6 4-、ＭｎＯ4−、Ｆｅ（ＣＯ）4 -などの複合金属イオン類。
これらの式において、ＲaとＲbとＲcとＲdがそれぞれ、相互に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アルキル、必要に応じて一個以上の非隣接の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は一種以上の置換又は非置換のイミノ基で中断されていてもよい、Ｃ6−Ｃ14−アリール、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキルまたは酸素、窒素及び／又は硫黄を含有する五員または六員複素環であり、うち二つの基が一緒になって、必要に応じて一個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は一種以上の非置換又は置換のイミノ基で中断されていてもよい不飽和環、飽和環または芳香族環を形成してもよく、また、上記の基は、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよい。
なお、必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよいＣ1−Ｃ18−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサｎ−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシルである。
必要に応じて一個以上の非隣接の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は一種以上の置換又は非置換のイミノ基で中断されていてもよいＣ2−Ｃ18−アルキル基は、例えば、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルである。
二つの基が環を形成する場合、これらの基は共に、例えば縮合構成単位として、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、または２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンとなる。
非隣接の酸素及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数は、原理的には、制限を受けないが、その基や環状構成単位の大きさにより自動的に制限を受ける。一般に、それぞれの基において５より大きくなく、好ましくは４より、極めて好ましくは３より大きくない。また、各々二個のヘテロ原子間には少なくとも一個の炭素原子が、好ましくは少なくとも二個の炭素原子が存在する。
置換および無置換のイミノ基としては、例えば、イミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノまたはｔｅｒｔ−ブチルイミノがあげられる。
「官能基」とは、例えば次のものを意味する：カルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルオキシカルボニル、シアノ、またはＣ1−Ｃ4−アルコキシ。なお、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよいＣ6−Ｃ14−アリール基は、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシロキシ、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−または４−ニトロフェニル、２，４−または２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニルである。
必要に応じて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよいＣ5−Ｃ12−シクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、またはノルボルニルまたはノルボルネニルなどの飽和又は不飽和のビシクロ系である。
酸素、窒素及び／又は硫黄を含有する五員または六員複素環は、例えば、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリルジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルである。
本発明の目的において、ソフトなカチオン及び／又はソフトなアニオンを有する物質が、イオン性液体として好ましく用いられる。これは、カチオン及び／又はアニオンが、例えば誘起効果及び／又はメソメリー効果により、よく安定化していることを意味する。カチオンは、好ましくは電子供与性置換基を有する。カチオンは、好ましくは電子供与性置換基のみを有している。アニオンは、好ましくは電子吸引性の置換基を有する。カチオンの電荷、アニオンの電荷、またはカチオンとアニオンの電荷がメソメリー効果により局在化しているイオン性液体の使用が特に好ましい。したがって、好ましいカチオンは、イミダゾリウム、グアニジニウムまたはピラゾリウム誘導体である。本発明で用いるイオン性液体は、特に好ましくは、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−エチル−５−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−エチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニルプロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルピリジニウム、グアニジニウム、ヘキサメチルグアニジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウム、Ｎ−ペンタメチル−Ｎ−イソプロピルグアニジニウム、Ｎ−ペンタメチル−ｎ−プロピルグアニジニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、およびトリイソブチル（メチル）ホスホニウムからなる群から選ばれるカチオンを有している。より好ましいカチオンは、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、グアニジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、およびテトラブチルホスホニウムからなる群から選ばれる。
特に、このカチオンは、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、および１−メチルイミダゾリウムからなる群から選ばれる。
本発明の方法においては、アニオンは、好ましくは、酢酸イオン、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸イオン、ビス（マロナト）ホウ酸イオン、ビス（オキサラト）ホウ酸イオン、ビス（フタラト）ホウ酸イオン、ビス（サリシラト）ホウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタン−スルホニル）イミデート、ビス（トリフルオロメチル）イミデート、ホウ酸イオン、臭化物イオン、ブロモアルミン酸イオン、炭酸イオン、クロロアルミン酸イオン、デシルベンゼンスルホン酸イオン、ジクロロクプラート、ジシアナミド、ジデシルベンゼンスルホン酸イオン、ジドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ジエチルリン酸イオン、リン酸二水素イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、エチルスルホン酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸水素イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、ヨウ素イオン、硫酸メチルイオン、スルホン酸メチルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、亜硫酸イオン、テトラシアノホウ酸イオン、テトラキス（硫酸水素）ホウ酸イオン、テトラキス（硫酸メチル）ホウ酸イオン、チオシアネート、トシレート、トリクロロ亜鉛酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸イオンからなる群から選ばれる。
ＤＭＣ触媒を製造するには、金属塩とシア金属酸塩化合物をイオン性液体に溶解または懸濁し、これらの溶液または懸濁液を相互に反応させる。
金属塩としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物の使用が好ましい：
Figure 0005254254
式中、
Ｍ1は、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｓｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｕ2+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+、Ｅｕ3+、Ｍｇ2+、Ｔｉ4+、Ａｇ+、Ｒｈ2+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、およびＰｄ2+からなる群から選ばれる金属イオンである。
Ｘは、ハロゲンイオン、ヒドロキシド、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、シアニドイオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、シアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン（ＮＯ2-）、または上述のアニオンの二種以上の混合物、または上述のアニオンの一種以上と、ＣＯとＨ2ＯとＮＯとから選ばれる非電荷種との混合物からなる群から選ばれるアニオンである。
ｇとｎは、化合物が電気的に中性となるように選ばれる。
シアノメタラート化合物としては、、一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい：
Figure 0005254254
式中、
Ｍ2は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｒｈ3+、Ｒｕ2+、Ｉｒ3+からなる群から選ばれる金属イオンであり、Ｍ1とＭ2は同じであるか異なっている。
Ｍ3は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム［ＮＲ4］+（式中、は水素、アルキルまたはアリールである）である。
ｂとｄは、化合物が電気的に中性となるように選ばれる。
溶液と懸濁液のどちらを使用するかは、イオン性液体中の本成分の溶解度に依存する。本発明の目的において、これらの二つの手法は、同程度に有用であると考えることができる。
本発明の方法を実施するに当たり、イオン性液体中の化合物（Ｖ）の溶液または懸濁液を、イオン性液体中の金属塩（ＶＩ）の溶液または懸濁液に混合する。ここで、化学量論以上の金属塩が用いられる。この反応は、好ましくは、金属イオンとシアノメタラート成分とのモル比が１．１〜７．０で、好ましくは１．２〜５．０で、特に好ましくは１．３〜３．０で実施される。この金属塩溶液を反応容器に入れシアノメタラート化合物を添加することが有利であるが、逆の方法を用いることもできる。出発溶液の混合中あるいは混合後に、例えば攪拌により十分混合することが必要である。
溶液の質量に対する溶液中の化合物（Ｖ）の含量は、０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜２０重量％、特に０．２〜１０重量％である。金属塩溶液の質量に対する金属塩溶液中の金属塩成分の含量は、０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．２〜４０重量％、特に０．５〜３０重量％である。
出発原料のうち少なくとも一つの溶液は、Ｌで示される配位子を持ち一般式（ＶＩ）で表されるヘテロ原子を含んでいる。このヘテロ原子含有配位子を、二つの出発溶液を混合してできた懸濁液に添加してもよく、その場合は、十分な混合が確実となるようにする必要がある。
沈殿後に形成される懸濁液中のヘテロ原子含有配位子の含量は、１〜６０重量％である必要あり、好ましくは５〜４０重量％で、特に１０〜３０重量％である。
多金属シアン化物化合物の形状をコントロールするのに、表面活性物質の存在下でこれらの化合物の調整を行うことが有用であることが明らかとなった。この表面活性物質は、通常二つの溶液のうちの少なくとも一方に最初から存在している。沈殿のために、これらの表面活性物質を、一旦反応容器に入れられた溶液に添加することが好ましい。沈澱後の懸濁液中の表面活性物質の含量は、沈澱懸濁液の総量に対して、好ましくは０．０１〜４０重量％であり、特に０．０５〜３０重量％である。もう一つの実施様態では、これらの表面活性物質が、二つの出発溶液中に分割して投与される。
沈澱後に、このようにして生成する多金属シアン化物化合物を、沈澱懸濁液から、例えば濾過または遠心分離により分離することができる。この分離の後に、多金属シアン化物化合を一回以上洗浄してもよい。洗浄は、イオン性液体を用いて、あるいは「従来から使用されている」有機溶媒、例えばアルコールやアルカン、ハロアルカン、ニトリル、エーテル、エステル等を用いて行うことができる。洗浄は、分離装置（例えば、濾過装置）自体で行うこともできるが、分離装置にて、例えば多金属シアン化物化合物を洗浄液体に再懸濁し、もう一度液体から分離して行うこともできる。この洗浄は、温度が１０℃〜１８０℃で、好ましくは１５℃〜６０℃で行われる。
このようにして得られる多金属シアン化物化合物は、例えば濾過または遠心分離により分離され、適当なら、例えば「従来から使用されている」有機溶媒を用いて洗浄する間に分離され、さらに乾燥させられる。乾燥は、本目的に適した当業界の熟練者には公知の装置内で、大気圧下または減圧下で、温度が大気温度〜１２０℃で行われる。
本発明の方法で製造されるＤＭＣ触媒は、好ましくは、一般式（ＶＩＩ）で表される構造を有する：
Figure 0005254254
式中、ＩＬはイオン性液体であり、Ｌは、洗浄に用いた溶媒であり、他の記号は、上述の意味を持つ。ｘとｙとｚは、化合物が電気的に中性となるように選ばれ、ｘとｚは、ゼロより大きく、ｙも、ゼロより大きくてよく、ｈとｋは、それぞれ０．０１〜１０であってよい。
本発明の方法で製造されるＤＭＣ触媒は、結晶性であっても、部分的に結晶性であっても、非晶質であってもよい。
本発明のＤＭＣ触媒は、ポリエーテルアルコールの製造用の触媒として用いられる。なお、このＤＭＣ触媒は、粉末として、あるいは懸濁液の形で、特にアルコール中の懸濁液の形で使用することができる。触媒懸濁用のアルコールとしては、特に多価アルコールやポリエーテルアルコールがあげられる。ポリエーテルアルコールの製造に出発物質として用いられるアルコールを使用することが特に好ましい。
特に、官能基数が１〜８、好ましくは１〜６で、分子量Ｍｗが５００〜５００００、好ましくは８００〜１５０００であるポリエーテルアルコールが、本発明のＤＭＣ触媒の存在下で、Ｈ型の官能基を有する出発物質にアルキレンオキシドを添加して製造される。用いる触媒の濃度は、ポリエーテルオールの総質量に対して、１重量％未満であり、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満、極めて好ましくは１００ｐｐｍ未満である。ポリエーテルオールの製造は、連続的に行っても回分式に行ってもよい。製造に用いる温度は、５０℃〜２００℃の範囲でありが、９０℃〜１５０℃の温度範囲が好ましい。
本発明の触媒を用いてポリエーテルアルコールの製造を行うに当たり、少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物、例えばエチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン（プロピレンオキシド）、１，２−メチル−２−メチルプロパン、１，２−エポキシブタン（ブチレンオキシド）、２，３−エポキシブタン、１，２−メチル−３−メチルブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−メチル−３−メチルペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、ビニルオキシラン、３−フェノキシ−１，２−エポキシプロパン、２，３−エポキシメチルエーテル、２，３−エポキシエチルエーテル、２，３−エポキシイソプロピルエーテル、２，３−エポキシ−１−プロパノール、３，４−エポキシブチルステアレート、４，５−エポキシペンチルアセテート、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、２，３−エポキシプロピルアクリレート、グリシジルブチレート、メチルグリシデート、エチル２，３−エポキシブタノエート、４−（トリメチルシリル）ブタン１，２−エポキシド、４−（ｔｒｉエチルシリル）ブタン１，２−エポキシド、３−（ペルフルオロメチル）プロペンオキシド、３−（ペルフルオロエチル）プロペンオキシド、３−（ペルフルオロブチル）プロペンオキシド、４−（２，３−エポキシプロピル）モルホリン、１−（オキシラン−２−イルメチル）ピロリジン−２−オン、およびこれら相互の混合物を使用することができる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ビニルオキシラン及びこれら相互の混合物が好ましく、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物が好ましい。
本発明により製造されるポリエーテルアルコールの官能基数は、通常２〜８であり、好ましくは２〜４、特に２〜３であり、その当量は５００ｇ／ｍｏｌを超える。用いる出発物質は、多官能性出発物質、特にソルビトールやヘキシトールやショ糖などの糖アルコールであるが、通常は、二官能性及び／又は三官能性のアルコールまたは水であり、その場合、個々の物質であっても、上記二種の出発物質の混合物であってもよい。二官能性出発物質の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，５−ペンタンジオールがあげられる。三官能性出発物質の例としては、リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および特にグリセロールがあげられる。出発物質は、アルコキシレートの、特に分子量Ｍｗが６２〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のアルコキシレートの形で使用することもできる。これらのアルコキシレートは、別の加工工程でも製造可能であり、多金属シアン化物化合物以外の触媒、例えばアルカリ金属水酸化物をその製造に用いることもできる。アルカリ金属の水酸化物をアルコキシレートの製造に用いる場合、アルカリ金属水酸化物は、多金属シアン化物触媒の活性を低下させることがあるため、この触媒を実質的に完全に除去する必要がある。アルコキシレートを出発物質として用いる利点としては、反応開始が早まることがあげられるが、欠点として、加工工程の追加が必要なことと、上述のようにアルコキシレートの生成が複雑となることである。
ポリエーテルアルコールの製造のある好ましい実施様態においては、これらが、特に好ましくは鎖の末端に、純粋にエチレンオキシド単位からなるブロックを有している。
本発明の方法で製造した触媒は、驚くべきことに、純粋なエチレンオキシド単位をポリエーテル鎖中に、特に鎖末端に導入させる。
本発明のＤＭＣ触媒によるエチレンオキシド単位からなる末端ブロックの直接導入は、触媒添加のための工程の追加が不要となるため、運転様式がより単純となる。したがって、さらにエチレンオキシドと反応させる前に、例えば水酸化カリウム水溶液の添加とそれに続く水の除去が不要となる。
エチレンオキシド単位からなる末端ブロックを有するポリエーテルアルコールは、成型発泡体用途に特に重要である。エチレンオキシド単位からなる末端ブロックの結果、第一級ＯＨ基の数が増加し、ポリオールの反応性が増加し、続くイソシアネート成分との反応がかなり速く進行することとなる。軟質発泡ポリウレタン成型体を製造するには、ポリエーテルオールとイソシアネートの二成分を、複合な構造を持つ適当に予熱された金型中に注入する。したがって、成型時間を大きく短縮するためには、これらの成分が速やかに反応する必要がある。
本発明を以下、実施例を参照しながら説明する：
実施例
実施例においては、用いるすべての溶媒をモレキュラーシーブ（３Ａ）上で乾燥させた。
ａ）触媒の調製
実施例１
５．５ｇのヘキサシアノコバルト酸を、５０ｇのブチルメチルイミダゾリウムアセテート（ＢＭＩＭＯＡｃ）中に９０℃で溶解させた。９．０ｇのＺｎＳＯ4−Ｈ2Ｏを、５０ｇのＢＭＩＭＯＡｃ中に１１０℃で溶解し、加熱した滴下ロート（１１０℃）を経由して、ガラスビーカー中に入ったヘキサシアノコバルト酸溶液中に１０分間かけて滴下した。反応混合物を９０℃で９０分間攪拌した。冷却及び１２００ｇのメタノールの添加後に得られた懸濁液を５℃で一夜保存し、次いで遠心分離した。次いで、生成物を３７０ｇのメタノールに再懸濁し、もう一度遠心分離し、４０℃大気下で４８時間乾燥させた。元素分析によると、このようにして得られたＤＭＣ触媒は、９．６％のＣｏ、２０．７％のＺｎ、および３４．４％のＣを含んでいた。
実施例２
６．５ｇのヘキサシアノコバルト酸を、５０ｇのメチルイミダゾリウムクロライド（ＨＭＩＭＣｌ）に９０℃で溶解した。３７．９ｇのステアリン酸亜鉛を１２０ｇのＨＭＩＭＣｌに溶解し、ガラスビーカーに入れたヘキサシアノコバルト酸溶液中に、少しずつ１０分間かけて添加した。反応混合物は、９０℃で９０分間攪拌した。冷却および１３００ｇのメタノールの添加後、得られた懸濁液を５℃で一夜保存し、次いで濾過した。この生成物の、４００ｍｌのメタノール中への再懸濁と濾過を六回繰返し、次いで、６０℃減圧下で１６時間乾燥させた。元素分析によると、このようにして得られたＤＭＣ触媒は、６．５％のＣｏと、１３．９％のＺｎと４８．１％のＣを含んでいた。
Ｂ）ポリエーテルアルコールの調整
実施例３
ＤＭＣ法によりＯＨ数が約１４２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇとなるまでプロポキシ化されたトリオール／ジオール混合物中に５．８％濃度で触媒を懸濁させた懸濁液で、そこからその触媒をザイツ深層フィルターで完全に除いたたものを、実施例１のＤＭＣ触媒の所要量を上記トリオール／ジオール混合物に添加して調整した。得られた懸濁液を、タラックス（型式：ウルトラタラックスＴ２５、製造業者：ＩＫＡ）を用いて、最も穏和な条件（１１０００ｒｐｍ）で、１０〜１５分間均一に分散させた。得られた懸濁液から、８０〜１００℃、減圧下で、ロータリーエバポレーターで６〜１２時間脱水した。
０．３２ｇの懸濁液をオートクレーブに入れ、７０．０ｇのトリオール／ジオール混合物と混合した。反応器を密閉脱気し、窒素で圧力を４００〜８００ｍＢａｒａとした。攪拌器は、５００ｒｐｍの速度で運転した。混合物を１３０℃に加熱し、窒素を注入して圧力を３〜４Ｂａｒａとした。１５分間の圧力試験の後、オートクレーブを放圧して混合物を採取し、脱気して１０〜５０ｍＢａｒａとした。この反応混合物を、次いで１６１．４ｍｌ（１３４．２ｇ）のプロピレンオキシドと反応させた。この目的で、反応の開始を確実にするため２５ｍｌのプロピレンオキシドの全量をまず２．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。反応開始温度は、２．３５Ｂａｒａの圧力で約１５０℃であった。温度を１３０℃にまで戻した後に、第二段階でプロピレンオキシドの流量を徐々に増加させ、残る１３６．４ｍｌのプロピレンオキシドを投入した。プロピレンオキシドの全量の添加の終了後、反応混合物をさらに、一定の最終圧力の１．５５Ｂａｒａとなるまで後反応（約２時間）させた。得られた最終生成物のＯＨ数は、５１．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。粘度は５６７ｍＰａ・ｓであり、ＤＭＣ含量は１０６ｐｐｍであった。
実施例４
実施例３に記載のようにして、実施例２の触媒がトリオール／ジオール混合物中に入った５．１８％濃度の触媒懸濁液を得た。この２．００ｇをオートクレーブに入れ、７０．０ｇのトリオール／ジオール混合物と混合した。実施例３に記載のように、反応開始を確実にするため、反応混合物を、まず総量２５ｍｌのプロピレンオキシドで、流量が２．５ｍｉ／ｍｉｎ、１３０℃で処理した。反応開始温度は約１５０℃であり、圧力は３．１５Ｂａｒａであった。第二段階では、安全上の理由のため、まず窒素で、１３０℃で圧力を３．７Ｂａｒに調整した。次いで、１３２．０ｍｌ（１１７．０５ｇ）のエチレンオキシドを、流量が０．８ｍｌ／ｍｉｎ〜１．５ｍｌ／ｍｉｎの範囲で添加した。すべてのエチレンオキシドの添加終了後、反応混合物を、さらに一定の最終圧力の４．４６Ｂａｒａとなるまで後反応（約１１．５時間）させた。得られた最終生成物のＯＨ数は、５２．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。粘度は１７８３ｍＰａ・ｓであり、ＤＭＣ含量は５６５ｐｐｍであった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、生成物中の合計比率が、約４６％のプロピレンオキシドと約５４％のエチレンオキシドであり、第一級ＯＨ基の含量が８８％であることがわかった（トリクロロアセチルイソシアネートとの反応、および1Ｈ−ＮＭＲ）。

Claims (16)

  1. 溶媒または懸濁媒体としてのイオン性液体中でシアノメタラート化合物と金属塩とを反応させ、このようにして得られたＤＭＣ触媒を沈澱懸濁液から分離することを特徴とするＤＭＣ触媒の製造方法。
  2. 上記イオン性液体の融点が１００℃未満である請求項１に記載の方法。
  3. 上記イオン性液体の融点が８０℃未満である請求項１に記載の方法。
  4. 上記イオン性液体の融点が５０℃未満である請求項１に記載の方法。
  5. 上記イオン性液体が少なくとも一種のカチオンと少なくとも一種のアニオンを有し、これらのイオンの一方が有機イオンである請求項１に記載の方法。
  6. 上記カチオンが有機カチオンである請求項２に記載の方法。
  7. 上記アニオンが有機アニオンである請求項２に記載の方法。
  8. 上記イオン性液体が、以下の一般式（Ｉ）を有している請求項１に記載の方法：
    Figure 0005254254
     式中、ｎは１、２、３または４でり、［Ａ］+は、４級アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンであり、［Ｙ］n-は、一価、二価、三価または四価のアニオンである。
  9. 上記イオン性液体が、以下の一般式（ＩＩ）の一つを有している請求項１に記載の方法：
    Figure 0005254254
     式中、［Ａ1］+、［Ａ2］+、［Ａ3］+及び［Ａ4］+は、それぞれ独立して［Ａ］+に対して記載された基の中から選ばれ、［Ｙ］n-は、（Ａ）の場合と同様に定義される。
  10. 上記イオン性液体が、以下の一般式（ＩＩＩ）の一つを有している請求項１に記載の方法：
    Figure 0005254254
     式中、［Ａ1］+、［Ａ2］+及び［Ａ3］+は、独立して、［Ａ］+に対して記載した基から選ばれ、［Ｙ］n-は、（Ａ）の場合と同様に定義され；［Ｍ1］+、［Ｍ2］+と［Ｍ3］+は、一価の金属カチオンであり、［Ｍ4］2+は、二価の金属カチオンであり、［Ｍ5］3+は、三価の金属カチオンである。
  11. 用いる金属塩が一般式（ＶＩ）の塩である請求項１に記載の方法：
    Figure 0005254254
     式中、
    Ｍ1は、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｓｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｕ2+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+、Ｅｕ3+、Ｍｇ2+、Ｔｉ4+、Ａｇ+、Ｒｈ2+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ｐｄ2+からなる群から選ばれる金属イオンであり、
    Ｘは、ハライドイオン、ヒドロキシド、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、シアニドイオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、シアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオン（ＮＯ2-）からなる群から選ばれるアニオンであるか、２種以上の上述のアニオンの混合物、または一種以上の上述のアニオンとＣＯ、Ｈ2Ｏ及びＮＯから選ばれる一種の非電荷種との混合物とから選ばれるアニオンであり、
    ｇとｎは、この化合物が電気的に中性となるように選ばれる。
  12. 用いるシアノメタラート化合物が一般式（Ｖ）の化合物である請求項１に記載の方法：
    Figure 0005254254
     式中、
    Ｍ2は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｒｈ3+、Ｒｕ2+、Ｉｒ3+からなる群から選ばれる金属イオンであり、Ｍ1とＭ2は同じであっても異なっていてもよく、
    Ｍ3は、水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアンモニウム［ＮＲ4］+（式中、Ｒは、水素、アルキルまたはアリールである）であり、
    ｂとｄは、この化合物が電気的に中性となるように選ばれる。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項により製造される、Ｈ官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加させてポリエーテルアルコールを製造するための一般式（ＶＩＩ）のＤＭＣ触媒：
    Figure 0005254254
     式中、ＩＬは、イオン性液体であり、Ｌは、洗浄に用いる溶媒であり、他の記号は、上述の意味を有し、ｘとｙとｚは、この化合物が電気的に中性になるように選ばれ、ｘとｚは、０より大きく、ｙも、０より大きく、ｈとｋは、それぞれ０．０１〜１０である。
  14. 請求項１３に記載のＤＭＣ触媒が触媒に使用されることを特徴とするＨ官能性出発物質にアルキレンオキシドを触媒作用下に付加させるポリエーテルアルコールの製造方法。
  15. 付加反応の少なくとも一部の期間に純粋なエチレンオキシドが付加される請求項１４に記載の方法。
  16. 鎖の末端に純粋なエチレンオキシドが付加される請求項１５に記載の方法。
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