CN105051091B - 用于制备具有较低量的高分子量尾料的多元醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的双金属氰化物催化剂并涉及一种制备这些双金属氰化物催化剂的方法。这些DMC催化剂可用于制备与由现有技术的DMC催化剂制备的聚氧化烯多元醇相比具有较低量的高分子量尾料的聚氧化烯多元醇。

Description

用于制备具有较低量的高分子量尾料的多元醇的催化剂
背景技术
本发明涉及一种显示出较低量的高分子量尾料(tail)的改善的双金属氰化物催化剂，并涉及一种用于制备这种改善的双金属氰化物催化剂的方法。
聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylene polyol)的制备包括在合适的催化剂的存在下采用环氧烷将具有活性氢原子的起始化合物烷氧基化。多年来，碱性催化剂以及DMC催化剂均已用于这些烷氧基化反应中。碱催化的烷氧基化包括在碱性催化剂(如氢氧化钾(KOH))的存在下将环氧烷(如环氧丙烷或环氧乙烷)加成至低分子量起始化合物(如丙二醇或丙三醇)中以形成聚氧化烯多元醇。
在碱催化的烷氧基化反应中，环氧丙烷和某些其他环氧烷进行竞争内重排，这种重排产生不饱和醇。例如，当KOH用于催化使用环氧丙烷的烷氧基化反应时，所得的产物会含有烯丙醇引发的单官能杂质。随着多元醇的分子量增加，异构化反应变得更加占优势。因此，使用KOH制备的800或更高当量聚(环氧丙烷)产物易于具有大量的单官能杂质。这些单官能杂质趋于降低多元醇的平均官能度并扩宽其分子量分布。
与碱性催化剂不同，DMC催化剂不会显著促进环氧丙烷的异构化。因此，DMC催化剂适于制备具有低不饱和值和相对高分子量的多元醇。DMC催化剂可用于制备聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚醚酯多元醇，其在诸如聚氨酯涂料、弹性体、密封剂、泡沫和粘合剂的应用中是有用的。
DMC催化剂是已知的并且各种制备其的方法记载于，例如，美国专利3,278,457、3,278,459、3,289,505、3,427,256、4,477,589、5,158,922、5,470,813、5,482,908、5,545,601、5,627,122、5,693,584、5,714,428、5,900,384、5,952,261、5,998,672、6,013,596、6,291,388、6,423,662、6,436,867、6,586,566、6,696,383、6,797,665、6,855,658、6,867,162、6,884,826和7,223,832以及WO 01/04180中。DMC催化剂通常通过在有机络合配位体(organic complexing ligand)的存在下将金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液混合而制备。当这两种溶液混合在一起时就形成了沉淀。将所得的沉淀进行分离，然后洗涤以除去可能存在于催化剂基质(matrix)中的过量金属盐和碱金属盐，如U.S.专利3,278,457和6,423,662和WO 01/04180中所公开。
然而，还已知DMC催化的烷氧基化反应制备少量的分子量通常超过100,000Da的高分子量多元醇杂质。这些高分子量杂质通常称为“高分子量尾料”或HMWT。在弹性体和其他体系中，所述高分子量尾料可能影响对强度和模量性质起决定作用的硬链段外面的硬链段相，以及影响对强度和模量性质起决定作用的的硬链段的取直(alignment)。在聚氨酯泡沫体系中，具有含大量高分子量环氧丙烷的尾料的多元醇产生有层次的泡沫泡孔(coursefoam cell)、非常致密的泡沫、易碎的泡沫(weak foam)或有助于泡沫坍塌。
已进行了相当大的努力以寻找降低由于在DMC催化剂的存在下聚合环氧烷而在聚氧化烯烃多元醇中形成的高分子量尾料的方法。这些努力包括控制工艺参数(如控制聚醚多元醇的化学结构中的环氧乙烷的含量和位置)以及化学改性催化剂组合物。还可考虑机械方法，如高剪切混合以破坏较高级分的高分子量尾料；声处理以降低催化剂颗粒尺寸；用过滤预活化催化剂以除去较大的颗粒，但这些对于商业方法而言被认为是不切实际的。
美国专利5,777,177记载了一种连续添加起始剂或“CAOS”的方法，其中将低分子量羟基化合物(如丙三醇)与环氧烷一起同时加入至反应器中以降低在DMC催化剂的条件下形成的高分子量尾料的水平。该技术与在丙氧基化过程中战略无规引入(strategicrandom incorporation)环氧乙烷或其他合适的共聚单体结合，以减轻高分子量尾料在制备柔性泡沫产物时的副作用，如美国专利6,066,683和6,008,263中所教导的。
DMC催化剂的化学改性记载于美国专利6,051,680中，其中将烷基取代的活性硅烷化合物施用于在合适的溶剂中浆化的干燥催化剂，以便降低“未键合的(unbonded)”锌羟基的浓度，并且观察到高分子量尾料的水平显著降低。虽然没有提供实际的反应速率数据，但稍微拓宽的多分散性在实施例中示出，所述实施例与对照组的对比表明甲硅烷基化的DMC催化剂的活性降低。
美国专利6,696,383、6,867,162和7,223,832公开了由至少一种金属盐、至少一种金属氰化物盐、至少一种有机络合剂、至少一种碱金属盐，和任选至少一种官能化聚合物制备的DMC催化剂，其中将所述碱金属盐以一定的量加入至催化剂中，以使催化剂包含0.4至6重量％的碱金属。这些专利还公开了制备这些DMC催化剂的方法和由这些DMC催化剂制备多元醇的方法。合适的碱金属盐包括碱金属卤化物，如氯化钠、溴化钠、氯化锂、碘化锂、氯化钾、溴化钾、碘化钾，及其混合物。
迄今为止，大多数涉及化学改性催化剂以降低聚氧化烯多元醇中的高分子量尾料的方法具有催化剂活性降低的缺点。本质上，这意指该反应需要用更长的时间来完成或需要更多的催化剂以达到相同的反应速率。这种化学改性催化剂包括美国专利6,696,383、6,867,162和7,223,832中所记载的DMC催化剂。需要将这些参考文献的DMC催化剂的量提高至多于约100ppm，基于最终产物的总重量计，以获得与用约30ppm的诸如记载于例如美国专利5,482,908中的常规高活性DMC催化剂测量的反应速率相同的反应速率。其他文献如美国专利5,952,261和美国专利申请2006/0058182公开了在催化剂沉淀步骤过程中加入不含氰化物的金属盐，以获得在30ppm或更少的条件下有效的高活性催化剂，但其并没有公开或声称在制备多元醇的环氧烷聚合过程中产生的高分子量尾料的量的任何降低。
因此，仍存在对高活性DMC催化剂组合物及一种使用其的方法的需要，在所述方法中所得的多元醇含有显著较少的高分子量尾料杂质。本发明的目的是提供一种新的DMC催化剂，其在保持常规DMC催化剂的高活性的同时有效地降低了聚氧化烯多元醇中的高分子量尾料。
发明内容
本发明涉及一种新的双金属氰化物催化剂，其包含：
(a)至少一种金属盐，
(b)至少一种金属氰化物盐，
(c)至少一种pKa等于或小于3.5的含氧酸的碱金属盐。
(d)至少一种有机络合配位体，
以及
(e)任选地，一种或多种官能化聚合物；
其中碱金属以0.4至10重量％，优选0.8至8重量％的量存在于催化剂中，基于催化剂的总重量计。
本发明还涉及一种制备这些新双金属氰化物催化剂的方法。该方法包括：
(1)在足以形成催化剂的条件下于(d)至少一种有机络合配位体，和(e)任选地一种或多种官能化聚合物的存在下将(a)至少一种金属盐、(b)至少一种金属氰化物盐和(c)至少一种pKa等于或小于3.5的含氧酸的碱金属盐进行反应；
其中碱金属以0.4至10重量％，优选0.8至8重量％的量存在于催化剂中，基于催化剂的总重量计。
具体实施方式
现将以阐明而非限制的目的对本发明进行描述。除操作实施例或另有说明外，本发明书中的所有表示数量、百分比、OH值、官能度等的数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。除操作实施例或另有说明外，本文中所公开的所有范围的任何上限和下限可以以任意结合的形式使用。除非另有明确说明外，所有的范围均包含端点。除非另有说明，本文中所给出的以道尔顿(Da)为单位的当量和分子量分别为数均当量和数均分子量。至少一种金属盐，
本发明涉及一种新的双金属氰化物(DMC)催化剂。这种新的DMC催化剂包含：(a)至少一种金属盐，(b)至少一种金属氰化物盐，(c)至少一种pKa等于或小于3.5的含氧酸的碱金属盐，(d)至少一种有机络合配位体，以及(e)任选地，一种或多种官能化聚合物；其中碱金属以0.4至10重量％，优选0.8至8重量％的量存在于催化剂中，基于催化剂的总重量计。
本发明还涉及一种制备这些新双金属氰化物催化剂的方法。该方法包括：
(1)在足以形成催化剂的条件下于(d)至少一种有机络合配位体和(e)任选地一种或多种官能化聚合物的存在下将(a)至少一种金属盐、(b)至少一种金属氰化物盐和(c)至少一种pKa等于或小于3.5的含氧酸的碱金属盐进行反应；
其中碱金属以0.4至10重量％，优选0.8至8重量％的量存在于催化剂中，基于催化剂的总重量计。
因为一种阐明采用DMC催化剂产生高分子量尾料(HMWT)的机理包括活性聚合位点在活性氢化合物的存在下由于结构空间限制而发生有限的交换，这些含氧酸的碱金属盐的引入被认为破坏了沉淀过程，以致催化剂的聚合位点更易接近。特别是，pKa等于或小于3.5，优选pKa等于或小于3.0的含氧酸的碱金属盐在含水介质中具有适当平衡的离子稳定性和电负性，以在反应性受影响不大的情况下被催化剂溶解。
本发明的另一方面是一种制备多元醇的方法，其包括：在足以形成多元醇的条件下于iii)至少一种根据本发明的方法制备的DMC催化剂的存在下，将i)至少一种具有活性氢原子的起始化合物与ii)至少一种环氧烷反应。
根据本发明，本文中待用作组分(a)的合适的金属盐实际上包括任意已知的金属盐，如美国专利5,482,908和5,783,513中所记载的那些，其公开内容通过引证的方式纳入本说明书中。优选地，这些金属盐是水溶性的并由Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)组成。可用于本发明的金属盐的实例包括，例如，锌化氯、硫酸锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、丙酸锌、甲酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等，及其混合物。最优选氯化锌。
任何金属氰化物盐均可用作本发明中的组分(b)，如记载于美国专利5,482,908和5,783,513中的那些，其公开内容通过引证的方式纳入本说明书中。金属氰化物盐优选为水溶性的，且一些可用于本发明中的金属氰化物盐的实例包括，例如，氰基金属酸(cyanometallic acid)和水溶性金属氰化物盐，如六氰基钴(III)酸钾、六氰基高铁(II)酸钾、六氰基铁(III)酸钾、六氰基铱(III)酸锂、六氰基钴(III)酸锂、六氰基钴(III)酸钠、六氰基钴(III)酸钙、六氰基钴(III)酸铯，本发明最优选碱金属六氰基钴酸盐作为组分(b)。
待用作本发明中的组分(c)的合适的碱金属化合物包括硫酸、磺酸、亚硫酸、磷酸、硝酸和亚硝酸的碱金属盐。合适的基于羧酸的化合物包括：卤代乙酸(如氯乙酸、溴乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸)和取代苯甲酸(如硝基苯甲酸和溴苯甲酸)的碱金属盐。最优选硫酸、磺酸和硝酸的碱金属盐。尽管任何pKa小于或等于3.5的含氧酸的碱金属盐均可用于实施本发明，但优选那些由1A族元素钠、钾和铯组成的化合物，且最优选钾。显然，这些金属的混合物也适于实施本发明。
任何有机络合配位体均可用作本发明中的组分(d)。可用于本发明的有机络合配位体是已知的并且记载于，例如，美国专利3,404,109、3,829,505、3,941,849、5,158,922、5,545,601、5,470,813、5,482,908、5,536,883、5,627,120、5,637,673、5,712,216、5,789,626和JP 4145123中，其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本说明书中。可用于本发明中的有机络合配位体包括，例如，具有杂原子的水溶性有机化合物，所述杂原子例如氧、氮、磷或硫，所述化合物可与DMC化合物形成络合物。
可用于本发明中的合适有机络合配位体包括，例如，醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。可用于本发明中的优选有机络合配位体包括水溶性的脂族醇，例如，乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和叔丁醇。特别优选叔丁醇和2-甲基-3-丁烯-2-醇。
存在于本发明的催化剂中的有机络合配位体和碱金属盐的相对量可以改变。本领域的技术人员可通过改变这些量控制催化剂结构、活性、所得的多元醇粘度、不饱和度等。优选地，通过本发明的方法制备的DMC催化剂由至少一种碱金属盐组成，该碱金属盐以在约0.4至约10重量％，更优选约0.8至约8重量％，最优选约0.8至约7重量％范围内的量存在，基于DMC催化剂的总重量计。
本发明的DMC催化剂可任选地包括至少一种官能化聚合物。“官能化聚合物”定义为包含一种或多种包括例如氧、氮、硫、磷或卤素的官能团的聚合物或其盐，如美国专利5,714,428中所公开的那些，在此其以引证的方式纳入本说明书中。可用于本发明中的官能化聚合物的实例包括，例如：聚醚；聚酯；聚碳酸酯；聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯；聚亚烷基二醇缩水甘油醚；聚丙烯酰胺；聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共聚-马来酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸)、聚(丙烯酸-共聚-苯乙烯)及其盐；马来酸、苯乙烯和马来酸酐共聚物及其盐；由支链乙氧基化醇组成的嵌段共聚物；烷氧基化醇，如由Shell Chemical Company商业销售的NEODOL；聚醚；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲醚；聚乙烯基乙醚；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲基酮；聚(4-乙烯基苯酚)；噁唑啉聚合物；聚亚烷基亚胺；羟乙基纤维素；聚缩醛；缩水甘油醚；苷；多元醇的羧酸酯；胆汁酸及其盐、酯或酰胺；环糊精；磷化合物；不饱和羧酸酯；和离子表面活性或界面活性化合物。优选使用聚醚多元醇，最优选由环氧丙烷和环氧乙烷组成的聚醚多元醇。
当使用官能化聚合物时，其在DMC催化剂中的量在约2至约80重量％的范围内，优选在约5至约70重量％的范围内，更优选在约10至约60重量％的范围内，基于DMC催化剂的总重量计。
可通过本领域已知的任何方法完成(a)金属盐、(b)金属氰化物盐、(c)pKa等于或小于3.5的含氧酸的碱金属盐、(d)有机络合配位体以及，任选地(e)官能化聚合物的化合。所述方法包括，例如，沉淀、分散和初始润湿(incipient wetness)。优选地，本发明的方法包括使用沉淀法，其中在(d)至少一种有机络合配位体的存在下，将以基于(b)金属氰化物盐的摩尔量计的化学计量过量即至少50摩尔％的量使用的(a)至少一种金属盐的水溶液与(b)至少一种金属氰化物盐、(c)至少一种pKa等于或小于3.5的含氧酸的碱金属盐和任选地(e)一种或多种官能化聚合物的水溶液混合。
可将(c)具有特定pKa的含氧酸的碱金属盐加入至(a)金属盐的水溶液或加入至(b)金属氰化物盐的水溶液中或加入至这两种溶液中或加入至这两种溶液结合后的混合物中。优选地，在沉淀步骤之前，将(c)碱金属盐或pKa等于或小于3.5的含氧酸的碱金属盐的混合物加入至(a)金属盐的水溶液中。可将(d)有机络合配位体加入至(a)金属盐的水溶液中或加入至(b)金属氰化物盐的水溶液中或加入至这两种溶液中或加入至这两种溶液结合后的混合物中，或其可在沉淀形成之后加入。优选在沉淀步骤之前将(d)有机络合配位体加入至(a)金属盐溶液和(b)金属氰化物盐溶液中。可将(e)官能化的聚合物加入至(a)金属盐的水溶液中或加入至(b)金属氰化物盐的水溶液中或加入至这两种溶液中或加入至这两种溶液结合并且沉淀形成之后的混合物中。优选地，在沉淀形成之后将(e)官能化聚合物加入至混合物中。
使用本领域中已知的任何混合方法混合所述反应物，例如，通过简单混合、高剪切混合或均质化法混合反应物。优选地，在约室温至约80℃的温度下用简单混合结合所述反应物以形成沉淀。
通过已知的技术，例如通过离心、过滤、在压力下过滤、倾析、相分离或水分离技术，将所得的沉淀从悬浮液中分离。
所分离的沉淀优选用水和/或用优选由水和至少一种有机络合配位体组成的混合物洗涤至少一次。更优选地，所述混合物由水、至少一种有机络合配位体和至少一种碱金属盐化合物组成。最优选地，所述混合物由水、至少一种有机络合配位体、至少一种碱金属盐化合物和至少一种官能化聚合物组成。
各种用于制备可用于环氧化物聚合的DMC化合物的方法在许多参考文献中都有全面的描述。这些参考文献包括，例如，美国专利3,278,457、3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,941,849,4,477,589、4,843,054、5,158,922、5,470,813、5,482,908、5,998,672、6,291,388、6,867,162，和日本专利申请特许公开号4145123，这些与常规催化剂的制备和合适的DMC化合物相关的参考文献的公开内容在此通过引证的方式纳入本说明书中。
本发明还涉及一种在本发明的DMC催化剂或根据本发明制备的DMC催化剂的存在下制备多元醇的方法。
任何具有活性氢原子的起始化合物可用于本发明中。可用于本发明的起始化合物包括数均分子量在18和2,000之间，优选在32和2,000之间并且含有1至8个羟基的化合物。可用于本发明的起始化合物的实例包括，例如，聚氧丙烯多元醇(polyoxypropylenepolyol)、聚氧乙烯多元醇(polyoxyethylene polyol)、聚四亚甲基醚二醇、丙三醇、丙氧基化丙三醇、丙二醇、三丙二醇、烷氧基化烯丙醇、双酚A、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、曼希尼多元醇(Mannich polyols)、水及其混合物。额外的适合作为起始剂的多元醇为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，以及记载于美国专利6,066,683中的其他起始剂，其公开内容在此通过引证的方式纳入本说明书中。
在DMC催化剂的存在下会与环氧烷共聚的单体或聚合物可包括在本发明的方法中，以制备各种类型的多元醇。可以无规地或以嵌段方式完成通过烷氧基化反应建立聚合物链。此外，任何本领域中已知的使用常规DMC催化剂制备的共聚物可用本发明的方法制备的DMC催化剂制备。
任何环氧烷均可用于本发明中。优选用于本发明中的环氧烷包括，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。
起始化合物的烷氧基化反应可通过本领域中已知的任何方法完成，例如，以分批、半分批或连续方法完成。在约20和200℃，优选约40和180℃，且更优选约50和150℃的温度和约0.0001至约20bar的总压力下进行烷氧基化。选择烷氧基化反应中所用的DMC催化剂的量，以便可以在给定的反应条件下充分控制所述反应。烷氧基化反应的DMC催化剂浓度通常为约0.0005重量％至约1重量％，优选约0.001重量％至约0.1重量％，且更优选约0.001至约0.005重量％，基于待制备的多元醇的总重量计。
通过本发明的方法制备的多元醇的数均分子量为约500至约100,000g/mol，优选约1,000至约20,000g/mol，且更优选约2,000至约16,000g/mol。通过本发明的方法制备的多元醇的平均羟基官能度为约1至8，优选约2至6，且更优选约2至4。
本发明的新DMC催化剂可在提供与现有技术的碱金属改性催化剂相比具有显著改善的反应性的同时用于制备具有降低的高分子量尾料水平(即大于40K)的多元醇。通过任何合适的方法定量高分子量尾料的量。测定高分子量尾料的量的特别方便的方法是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。用于测定高分子量尾料的合适技术记载于美国专利5,777,177以及例如美国专利6,013,596中，其公开内容在此通过引证的方式纳入本说明书中。用于进行分析的优选的GPC柱为Jordi Gel DVB混合床，250mM×10mM，其用于测定以ppm为单位的数均分子量(Mn)为40,000至>400,000的多元醇组分的量。
以下实施例进一步阐述制备和使用本发明组合物的详情。在前述公开内容中所述的本发明的实质和范围并不受这些实施例限制。本领域技术人员将容易理解，以下制备步骤的条件和过程的已知变型可用于制备这些组合物。除非另有说明，所有温度均为摄氏度，所有的份数和百分比分别为重量份和重量百分比。
实施例
实施例1：
使用硝酸钾和聚氧丙烯二醇制备DMC催化剂：
在一升搅拌反应器中制备在230克的去离子水中含有120g(0.88摩尔)ZnCl2和38克(0.513摩尔)叔丁醇的水溶液，并将其加热至50℃(溶液1)。在500ml烧杯中用去离子水(110克)和叔丁醇(17.2克，0.232摩尔)溶解六氰基钴酸钾(8.1克，0.0243摩尔)和硝酸钾(5.85克，0.0579摩尔)(溶液2)。通过将1000分子量(mol.wt.)的聚氧丙烯二醇(8克)溶于去离子水(50克)和叔丁醇(2克)中制备溶液3。在42分钟内，在3.0克/分钟下将溶液2加入至溶液1，同时在500rpm下混合。在反应期间通过使用用于加热或冷却的内盘管(internalcoil)将反应温度保持在50℃。加料之后，在500rpm下继续混合20分钟。降低混合速度，并加入溶液3，之后继续缓慢搅拌3分钟。
在40psig下通过0.45μ尼龙膜过滤所述反应混合物。将催化剂滤饼在叔丁醇(100克)、去离子水(55克)和硝酸钾(2.72克)的混合物中再浆化，并在50℃下以500rpm的转速混合20分钟。降低混合速度，加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(2克)并继续缓慢混合3分钟。如上所述过滤催化剂。将滤饼在叔丁醇(125克)、去离子水(30克)和硝酸钾(1.36克)中再浆化，并如上所述在50℃下以500rpm的转速混合20分钟。在降低的搅拌速度下继续搅拌3分钟的条件下加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(2.0克)并如上所述过滤产物。将滤饼在叔丁醇(144克)中再浆化第三次，并如上所述混合。在温和搅拌的条件下在3分钟内加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(1.0克)并如上所述过滤产物。将最后所得的催化剂沉淀在真空干燥箱中于50℃下干燥2小时。在研磨部分干燥催化剂沉淀后，将其在真空干燥箱中于50℃下进一步干燥2小时。
元素分析：钴＝10.0重量％；锌＝22.2重量％；钾＝1.20重量％；氯＝3.75重量％
实施例2：
使用硫酸钾和聚氧丙烯二醇制备DMC催化剂：
在一升搅拌反应器中制备含有120g(0.88摩尔)ZnCl2、去离子水(230克)、叔丁醇(38克，0.513摩尔)和硫酸钾(5.03克，0.029摩尔)的水溶液，并将其加热至50℃(溶液1)。在500ml烧杯中用去离子水(110克)和叔丁醇(17.2克，0.232摩尔)溶解六氰基钴酸钾(8.1克，0.0243摩尔)(溶液2)。通过将1000分子量的聚氧丙烯二醇(8克)溶于去离子水(50克)和叔丁醇(2克)中制备溶液3。在42分钟内，在3.0克/分钟下将溶液2加入至溶液1，同时在500rpm下混合。在反应期间通过使用用于加热或冷却内盘管将反应温度保持在50℃。加料之后，在500rpm下继续混合20分钟。降低混合速度，并加入溶液3，之后继续缓慢搅拌3分钟。
在40psig下通过0.45μ尼龙膜过滤所述反应混合物。制备去离子水(100克)和硫酸钾(3.90克)的溶液(溶液4)。将催化剂滤饼在叔丁醇(100克)和溶液4(55克)的混合物中再浆化，并在50℃下以500rpm的转速混合20分钟。降低混合速度，加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(2克)并继续缓慢混合3分钟。如上所述过滤催化剂。将滤饼在叔丁醇(125克)和溶液4(30克)中再浆化，并如上所述在50℃下以500rpm的转速混合20分钟。在如上所述过滤产物之前，在降低的搅拌速度下继续搅拌3分钟的情况下加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(2.0克)。将滤饼在叔丁醇(144克)中再浆化第三次，并如上所述混合。在温和搅拌的条件下在3分钟内加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(1.0克)并如上所述过滤产物。将最后所得的催化剂沉淀在真空干燥箱中于50℃下干燥2小时。在研磨部分干燥催化剂沉淀后，将其在真空干燥箱中于50℃下进一步干燥2小时。
元素分析：钴＝8.63重量％；锌＝21.0重量％；钾＝6.5重量％；氯＝3.2重量％
实施例3：
使用硫酸钾和2000MW聚氧丙烯二醇制备DMC催化剂：
在一升搅拌反应器中制备在230克的去离子水中含有120g(0.88摩尔)氯化锌、38克(0.513摩尔)叔丁醇和5.8克(0.033摩尔)硫酸钾的水溶液，并将其加热至50℃(溶液1)。在500ml烧杯中用去离子水(110克)和叔丁醇(18.92克，0.255摩尔)溶解六氰基钴酸钾(8.91克，0.030摩尔)(溶液2)。通过将2000分子量的聚氧丙烯二醇(8克)溶于去离子水(50克)和叔丁醇(2克)中制备溶液3。在42分钟内，在3.0克/分钟下将溶液2加入至溶液1，同时在500rpm下混合。在反应期间通过使用用于加热或冷却内盘管将反应温度保持在50℃。加料之后，在500rpm下继续混合20分钟。降低混合速度，并加入溶液3，之后继续缓慢搅拌3分钟。
在40psig下通过0.45μ尼龙膜过滤所述反应混合物。制备硫酸钾(3.90克)在水(100克)中的溶液(溶液4)。将催化剂滤饼在叔丁醇(100克)和溶液4(55克)的混合物中再浆化，并在50℃下以500rpm的转速混合20分钟。降低混合速度，并向混合物中加入含有2.0克2000分子量的聚氧丙烯二醇、26克叔丁醇和14.2克蒸馏水的溶液，并继续缓慢搅拌3分钟。如上所述过滤催化剂。将滤饼在叔丁醇(144g)中再浆化第二次，并在50℃下以500rpm的转速混合20分钟。在温和搅拌的条件下加入2000分子量的聚氧丙烯二醇(1.0克)并将产物缓慢搅拌3分钟。然后如上所述过滤混合物。将所得的催化剂沉淀在真空干燥箱中于50℃下干燥2小时。在研磨部分干燥催化剂沉淀后，将其在真空干燥箱中于50℃下进一步干燥2小时。
元素分析：钾＝4.5重量％
多元醇制备：
如表1所示，根据本发明方法制备的DMC催化剂，如实施例1和2中所制备的那些(用硝酸钾或硫酸钾、叔丁醇作为有机络合配位体和聚氧丙烯二醇作为官能化聚合物制备的催化剂)，可用于制备具有可接受量的高分子量尾料的多元醇。
通过由基于丙三醇的PO、OH值为238且官能度约为3的嵌段多元醇制备6k三元醇来评估一些本文中制备的催化剂的丙氧基化活性和多元醇质量。简言之，将起始剂多元醇和催化剂装入配备有四个倾斜叶片涡轮和挡板的多元醇反应器中，并在真空下于氦气搅动的条件下在500rpm下将该混合物加热至130℃并在该温度下保持45分钟。将搅拌速度提高至900rpm，并在缓慢的速度下将环氧丙烷进料至反应器中，以确保催化剂的活化。在4小时内将氧化物单体进料至反应器。通过监测氧化物加成完成的瞬间PO分压的降低来计算速率。所计算的表观速率常数(kapp)示于下表1中。这些值通过绘制PO分压的自然对数相对于时间的图并确定所得的直线的斜率来确定。表1中所公开的催化剂水平基于所装入的催化剂的量除以总产物的重量计。
表1：
(1)根据美国专利5,482,908的发明方法制备的常规DMC催化剂
(2)根据美国专利6,867,162的发明方法制备的碱金属DMC催化剂
(3)基于切分成六部分GPC(six-portion cut GPC)的HMW尾料
尽管本发明在用于阐述目的的前述中已详细进行描述，但应理解这详述仅用于阐述的目的，并且本领域中的技术人员除在其可在权利要求书限制的范围内外在不偏离本发明的实质和范围的条件下可对其作出变型。

Claims (13)

1.一种双金属氰化物催化剂，其包含：
(a)至少一种金属盐，
(b)至少一种金属氰化物盐，
(c)至少一种pKa等于或小于3.5的含氧酸的碱金属盐，
(d)至少一种有机络合配位体，
以及
(e)任选地，一种或多种官能化聚合物；
其中碱金属以0.4至10重量％的量存在于催化剂中，基于催化剂的总重量计。
2.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中碱金属以0.8至8重量％的量存在于催化剂中，基于催化剂的总重量计。
3.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中所述含氧酸的pKa等于或小于3.0。
4.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中所述含氧酸选自硫酸、磺酸、亚硫酸、磷酸、硝酸、亚硝酸及其混合物。
5.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中(c)所述碱金属盐的碱金属选自钠、钾、铯及其混合物。
6.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中(c)所述碱金属盐选自硝酸钾、硫酸钾及其混合物。
7.一种用于制备双金属氰化物催化剂的方法，包括
(1)在足以形成催化剂的条件下于(d)至少一种有机络合配位体和(e)任选地一种或多种官能化聚合物的存在下将(a)至少一种金属盐、(b)至少一种金属氰化物盐和(c)至少一种pKa等于或小于3.5的含氧酸的碱金属盐进行反应；
其中碱金属以0.4至10重量％的量存在于催化剂中，基于催化剂的总重量计。
8.权利要求7的方法，其中碱金属以0.8至8重量％的量存在于催化剂中，基于催化剂的总重量计。
9.权利要求7的方法，所述含氧酸的pKa等于或小于3.0。
10.权利要求7的方法，其中所述含氧酸选自硫酸、磺酸、亚硫酸、磷酸、硝酸、亚硝酸及其混合物。
11.权利要求7的方法，其中(c)所述碱金属盐的碱金属选自钠、钾、铯及其混合物。
12.权利要求7的方法，其中(c)所述碱金属盐选自硝酸钾、硫酸钾及其混合物。
13.一种用于制备聚氧化烯多元醇的方法，其包括在iii)权利要求1的双金属氰化物催化剂的存在下，将i)至少一种含有活性氢原子的起始化合物与ii)至少一种环氧烷反应。
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