CN1494946A - 可用于制备多元醇的双金属氰化物催化剂及其相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以用于制备多元醇的双金属氰化物(DMC)催化剂。本发明DMC催化剂采用下述方法制备，让下述化合物进行化合：i)至少一种金属盐；ii)至少一种金属氰化物盐；iii)至少一种有机络合配位体；iv)至少一种碱金属盐；v)任选地至少一种官能化聚合物。本发明还涉及一种在本发明DMC催化剂或根据本发明制备的DMC催化剂存在下制备一种多元醇的方法。令人惊奇地，本发明的DMC催化剂，优选地采用至少一种碱金属卤化物制备的DMC催化剂，具有可接受的活性，并且可以用于催化烷氧基化反应。另外，采用本发明方法制备的DMC催化剂可以用于制备降低高分子量尾料含量的多元醇。

Description

可用于制备多元醇的双金 属氰化物催化剂及其相关方法
技术领域
本发明涉及可以用于制备多元醇的双金属氰化物(DMC)催化剂。本发明还涉及一种制备DMC催化剂的方法。本发明还涉及一种在根据本发明方法制备的DMC催化剂存在下使环氧烷烃聚合的方法。
背景技术
在制备聚氧化烯多元醇时，在适当的催化剂存在下，用环氧烷烃使有活性氢原子的起始化合物烷氧基化。多年来，碱催化剂以及DMC催化剂都曾用于烷氧基化反应，制备聚氧化烯多元醇。碱催化的烷氧基化包括在碱催化剂(例如氢氧化钾(KOH))存在下，用环氧烷烃(例如环氧乙烷或环氧丙烷)烷氧基化低分子量起始化合物(例如丙二醇或甘油)，生成聚氧化烯多元醇。
在碱催化的烷氧基化反应中，环氧丙烷和某些其它的环氧烷烃进行竞争内重排，这种重排产生了不饱和醇。例如，使用KOH催化用环氧丙烷的烷氧基化反应，得到的产物会含有烯丙醇引发的单官能杂质。随着多元醇分子量增加，异构化反应变得更加占优势。因此，使用KOH制备800或更高当量的聚环氧丙烷产物易于有大量的单官能杂质。单官能杂质易于降低平均官能度，使多元醇的分子量分布增宽。
与碱催化剂不同，DMC催化剂并没有显著促进环氧丙烷的异构化作用。因此，DMC催化剂可以用于制备具有低不饱和值和相对高分子量的多元醇。DMC催化剂可以用于生产聚醚、聚酯和聚醚酯型多元醇，它们在例如聚氨酯涂料、弹性体、密封剂、泡沫塑料和粘合剂之类的应用中是有用的。
但是，人们知道DMC催化的烷氧基化反应产生少量的高分子量多元醇杂质(典型地，分子量超过100 000Da)。这些高分子量杂质常常称之“高分子量尾料”。在弹性体等系统中，高分子量尾料可能影响对强度和模量性能起决定作用的硬链段外面的硬链段相，以及影响对强度和模量性能起决定作用的硬链段的取直。在聚氨酯泡沫塑料系统中，例如有高分子量尾料的多元醇产生有层次的泡沫塑料泡孔，非常致密的泡沫塑料或不很硬的泡沫塑料，或有助于泡沫塑料瘪泡。
DMC催化剂是已知的，并且在例如US 3 278 457、3 278 459、3 289 505、3 427 256、4 477 589、5 158 922、5 470 813、5 482 908、5 545 601、5 627 122和6 423 662以及WO 01/04180和WO 02/09875中描述过。典型地，在有机络合配位体存在下，金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液混合可制备出DMC催化剂。这两种溶液混合在一起时就生成了一种沉淀。得到的沉淀分离后再洗涤。
现有技术告诉人们，在制备DMC催化剂期间，碱金属盐加入到该催化剂中。参见Huang等人，“用双金属氰化物配合物催化的控制环氧丙烷开环聚合作用”， 聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，第40卷，第1144页(2002)；US 3 278 457，第5栏，第40-44行；WO 02/09875，第5页，第5-12行。现有技术还告诉人们，这些吸留的离子应该在DMC催化剂制备过程中除去。参见Huang等人，第1144页；US 3 278 457，第5栏，第57-58行；WO 02/09875，第5页，第5-12行、US 6 423 662(第6栏，第47-50行)、WO 01/04180(第8页，第17-19行)和US 3 278 457(第5栏，第45-58行)，例如，教导本技术领域的技术人员要在制备DMC催化剂的过程中尽可能彻底地洗涤生成的沉淀，以便除去基本上所有这些吸留离子。
发明内容
本发明涉及制备DMC催化剂的方法，该方法包括：使i)至少一种金属盐；ii)至少一种金属氰化物盐；iii)至少一种有机络合配位体；iv)至少一种碱金属盐；以及任选地，v)至少一种官能化聚合物进行化合。
本发明还涉及一种在根据本发明方法制备的DMC催化剂存在下制备多元醇的方法。
本发明还涉及一种DMC催化剂，它可用下述通式(I)表示：
M1 x([M2 x′(CN)y]z·[M3 (x)(y)])·L1·L2·M4 z    (I)
令人惊奇地，本发明的DMC催化剂和采用本发明方法制备的DMC催化剂优选地是用至少一种碱金属卤化物制备的，它们具有可接受的活性，可以用于催化烷氧基化反应。
另外，采用本发明方法制备的DMC催化剂可以用于生产具有降低的高分子量尾料含量的多元醇。
第一个方面，本发明是一种制备DMC催化剂的方法，该方法包括：在足够生成催化剂的条件下，使i)至少一种金属盐；ii)至少一种金属氰化物盐；iii)至少一种有机络合配位体；iv)至少一种碱金属盐；以及任选地，v)至少一种官能化聚合物进行化合。
第二个方面，本发明是一种制备多元醇的方法，该方法包括：在足够生成多元醇的条件下，使i)至少一种具有活性氢原子的起始化合物与ii)至少一种氧化物，在iii)至少一种根据本发明方法制备的DMC催化剂存在下进行反应。
另一个方面，本发明是DMC催化剂，它可用下述通式(I)表示：
M1 x([M2 x′(CN)y]z·[M3 (x)(y)])·L1·L2·M4 z    (I)
式中：
M1代表至少一种金属盐；
M2代表至少一种金属氰化物盐；
M3代表至少一种过渡金属盐；
M4代表至少一种碱金属盐；
L1代表至少一种有机络合配位体；
L2是任选的，可以代表至少一种官能化聚合物，以及
x、x′、y和z是整数，并且如此选择，以致DMC催化剂为电中性。
另一个方面，本发明是一种制备多元醇的方法，该方法包括：使i)至少一种具有活性氢原子的起始化合物与ii)至少一种氧化物，在iii)至少一种DMC催化剂的存在下进行反应，该DMC催化剂可用下述通式表示：
M1 x([M2 x′(CN)y]z·[M3 (x)(y)])·L1·L2·M4 z
式中：
M1代表至少一种金属盐；
M2代表至少一种金属氰化物盐；
M3代表至少一种过渡金属盐；
M4代表至少一种碱金属盐；
L1代表至少一种有机络合配位体；
L2是任选的，可以代表至少一种官能化聚合物，以及
x、x′、y和z是整数，并且如此选择，以致DMC催化剂为电中性。
任何金属盐可以用于本发明。优选地，在本领域中已知的水溶性金属盐都可用于本发明。可用于本发明的金属盐实例包括例如氯化锌、溴化锌、醋酸锌、鲸蜡基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、丙酸锌、甲酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)及其混合物。
任何金属氰化物盐可以用于本发明。可以用于本发明的金属氰化物盐实例包括例如氰基金属酸和水溶性金属氰化物盐。优选地，在本领域中已知的水溶性金属氰化物盐都可用于本发明。在本发明中可使用的金属氰化物盐包括例如六氰基钴(III)酸钾、六氰基铁(II)酸钾、六氰基铁(III)酸钾、六氰基铱(III)酸锂、六氰基钴(III)酸锂、六氰基钴(III)酸钠和六氰基钴(III)酸铯，这些金属氰化物盐都可以用于本发明。
本发明的金属盐优选地与本发明的金属氰化物盐化合生成DMC化合物。在本发明中可使用的DMC化合物包括例如六氰基钴(III)酸锌、六氰基铱(III)酸锌、六氰基铁(II)酸锌、六氰基铁(III)酸锌、六氰基钴酸锌、六氰基钴(III)酸钴(II)和六氰基铁(II)酸镍(II)。六氰基钴酸锌是特别优选的。
任何有机络合配位体都可以用于本发明。在本发明中可使用的有机络合配位体是已知的，并且例如在下述参考文献中描述过：US 3 404 109、3 829 505、3 941 849、5 158 922和5 470 813，以及EP 700 949、EP 761 708、EP 743 093、WO 97/40086和JP 4145123。在本发明中可使用的有机络合配位体包括例如水溶性有机化合物，这些化合物有杂原子，例如氧、氮、磷或硫，它们可以与DMC化合物生成配合物。
在本发明中可使用的合适有机络合配位体包括例如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。在本发明中可使用的优选有机络合配位体包括水溶性的脂族醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。叔丁醇是特别优选的。
任何碱金属盐都可以用于本发明。优选地，碱金属卤化物可用于本发明。更特别地，氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钾、溴化钾、碘化钾及其混合物都可以用于本发明。
用于本发明的有机络合配位体和碱金属盐的相对量是可以改变的。本技术领域的技术人员可以通过改变这些量控制催化剂的活性、多元醇粘度等。优选地，采用本发明方法生产的DMC催化剂是由至少一种碱金属盐组成的，其盐的量是以DMC催化剂总重量计约0.1-约10重量％，更优选地约0.4-约6重量％，最优选地约1-约3重量％。
本发明的DMC催化剂可以任选地包括至少一种官能化聚合物。“官能化聚合物”定义为含有一个或多个官能团，其中包括氧、氮、硫、磷或卤素的聚合物或其盐。在本发明中可使用的官能化聚合物实例包括例如聚醚；聚酯；聚碳酸酯；聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯；聚亚烷基二醇缩水甘油醚；聚丙烯酰胺；丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物及其盐；马来酸、苯乙烯和马来酸酐共聚物及其盐；由支链乙氧基化醇组成的嵌段共聚物；烷氧基化醇，例如Shell Chemical Company在市场上销售的NEODOL；聚醚；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲醚；聚乙烯基乙醚；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲酮；聚(4-乙烯基酚)、噁唑啉聚合物；聚亚烷基亚胺；羟乙基纤维素；聚缩醛；缩水甘油醚；苷；羧酸多元醇酯；胆汁酸及其盐、酯或酰胺；环糊精；磷化合物；不饱和羧酸酯；以及离子表面活性化合物或界面活性化合物。优选使用聚醚多元醇。
使用官能化聚合物时，在DMC催化剂中官能化聚合物的量是以DMC催化剂总重量计约2-约80重量％，优选地约5-约70重量％，更优选地约10-约60重量％。
可以采用本领域已知的任何方法完成金属盐、金属氰化物盐、有机络合配位体、碱金属盐和任选地官能化聚合物的化合。这样一些方法包括例如沉淀、分散和早期润湿方法。优选地，本发明的方法包括采用沉淀法，其中在至少一种有机络合配位体存在下，使以金属氰化物盐的摩尔量计，化学计算过量即至少50摩尔％的至少一种金属盐的水溶液，与至少一种金属氰化物盐、至少一种碱金属盐和任选地至少一种官能化聚合物的水溶液进行混合。
碱金属盐可以加到金属盐水溶液或加到金属氰化物盐水溶液中，或加到这两种水溶液中，或加到这两种水溶液合并后的混合物中。优选地，碱金属盐加到金属盐水溶液中。有机络合配位体可以加到金属盐水溶液中或加到金属氰化物盐水溶液中，或加到这两种水溶液中，或加到这两种水溶液合并后的混合物中，或它可以在生成沉淀后加入。官能化聚合物可以加到金属盐水溶液或加到金属氰化物盐水溶液中，或加到这两种水溶液中，或加到这两种水溶液合并后的混合物中，或它可以在生成沉淀后加入。
可以采用本领域中已知的任何混合方法混合这些反应剂，例如采用简单混合、高剪切混合或均质化方法混合这些反应剂。优选地，在约室温至约80℃的温度下，采用简单混合使这些反应剂化合。这些反应剂混合时就形成沉淀。
采用已知的技术，例如离心、过滤、压滤、倾析、相分离或水分离技术，从悬浮液中分离生成的沉淀。
分离的沉淀优选地用水和/或一种优选地由水和至少一种有机络合配位体组成的混合物洗涤至少一次。更优选地，这种混合物由水、至少一种有机络合配位体和至少一种碱金属盐组成。最优选地，这种混合物由水、至少一种有机络合配位体、至少一种碱金属盐和至少一种官能化聚合物组成。
优选地，采用已知的技术，例如离心、过滤、压滤、倾析、相分离或水分离技术，从洗涤混合物中过滤已分离的沉淀。过滤的沉淀优选地用一种优选地由至少一种有机络合配位体组成的混合物洗涤至少一次。更优选地，这种混合物由水、至少一种有机络合配位体和至少一种碱金属盐组成。最优选地，这种混合物由水、至少一种有机络合配位体、至少一种碱金属盐和至少一种官能化聚合物组成。
本发明还涉及一种在本发明DMC催化剂或根据本发明制备的DMC催化剂存在下制备多元醇的方法。
任何有活性氢原子的起始化合物可以用于本发明。在本发明中有用的起始化合物包括数均分子量18-2000，优选地32-2000，并有1-8个羟基的化合物。在本发明中可以使用的起始化合物实例包括例如聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚四亚甲基醚乙二醇、甘油、丙氧基化甘油、三丙二醇、烷氧基化烯丙醇、双酚A、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、水及其混合物。
在生产各类多元醇的本发明方法中，可以包括在DMC催化剂存在下与氧化物共聚合的单体或聚合物。可以无规地或以嵌段方式完成通过烷氧基化建立聚合物链。另外，使用根据本发明方法制备的DMC催化剂，可以制备使用常规DMC催化剂制备的在本领域中已知的任何共聚物。
任何环氧烷烃都可以用于本发明。在本发明中优选使用的环氧烷烃包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。
可以采用在本领域中已知的任何方法实现使起始化合物的烷氧基化，例如分批、半分批或连续方法。在温度约20-200℃，优选地约40-180℃，更优选地约50-150℃与总压力约0.0001-约20巴下进行烷氧基化。在烷氧基化反应中使用的DMC催化剂量如此选择，以致在给定反应条件有可能充分控制该反应。烷氧基化反应的DMC催化剂浓度典型地是，以待制备多元醇总重量计约0.0005-约1重量％，优选地约0.001-约0.1重量％，更优选地约0.001-0.0025重量％。
采用本发明方法制备的多元醇数均分子量是约500-约100000克/摩尔，优选地约1000-约12000克/摩尔，更优选地约2000-约8000克/摩尔。采用本发明方法制备的多元醇平均羟基官能度为约1-8，优选地约2-6，更优选地约2-3。
本发明的DMC催化剂可以用于制备具有降低水平的高分子量尾料(大于400K)的多元醇。可以采用任何合适的方法定量分析高分子量尾料的量。凝胶渗透色谱(GPC)是测定高分子量尾料量的特别合适方法。下面以及例如US 6 013596描述了测定高分子量尾料的合适方法。
下面的实施例只是说明本发明。本技术领域的技术人员会知道各种变化方案，而这些变化方案都属于本发明的精神范畴和落在权利要求的范围内。
具体实施方式
实施例
根据下面提出的实施例1-16中任何一个实施例制备的DMC催化剂，都可用于制备6000MW聚氧丙烯三醇，其制备方法是在4小时内，把环氧丙烷加到由DMC和丙氧基化甘油起始化合物(羟基数＝240毫克KOH/克)组成的活化混合物中。催化剂的使用水平是30ppm。采用标准方法测定了每种产物的羟基数、粘度和不饱和性。使用如US 6 013 596描述的凝胶渗透色谱(GPC)技术测定了数均分子量(Mn)40000至＞400000的多元醇组分量，该专利的教导本文以参考文献加以引用。记录存在的量(以ppm表示)，并且用下式(下面称之“式I”)计算该催化剂在每个分子量范围内高分子量(HMW)尾料的减少百分数：
％减少*＝(对比实施例的HMW尾料-用本发明DMC催化剂制备的多元醇HMW尾料)×100％/对比对照的HMW尾料
*如果％减少小于零，HMW尾料没有任何降低。
实施例1
用氯化钠和聚氧丙烯二醇制备DMC催化剂：
在一升搅拌反应器中用去离子水(230克)和叔丁醇(38克)稀释氯化锌水溶液(120克，62.5重量％ZnCl2)(溶液1)。在500毫升烧杯中，用去离子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基钴酸钾(7.5克)和氯化钠(4克)(溶液2)。1000分子量的聚氧丙烯二醇(8克)溶于去离子水(50克)和叔丁醇(2克)中制备溶液3。在45分钟内把溶液2加到溶液1中，同时以1500转/分进行混合。在反应过程中，采用内加热或冷却盘管将反应温度保持在50℃。加料后，继续以1500转/分混合20分钟。停止混合，然后加入溶液3，接着缓慢搅拌3分钟。
该反应混合物在40磅/平方英寸(表压)下通过0.45微米尼龙膜进行过滤。催化剂滤饼在叔丁醇(100克)、去离子水(55克)和氯化钠(2克)的混合物中再制浆，并且以1500转/分混合20分钟。停止混合，加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(2克)，该混合物缓慢搅拌3分钟。该催化剂如上述一样进行过滤。滤饼在叔丁醇(144克)中再制浆，如上述一样进行混合。加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(1克)，并且产物如上述一样进行过滤。得到的催化剂残留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析：钴＝9重量％；锌＝21.7重量％；钠＝0.75重量％；氯＝6.1重量％。
实施例2
用氯化锂和聚氧丙烯二醇制备DMC催化剂：
在一升搅拌反应器中用去离子水(230克)和叔丁醇(38克)稀释氯化锌水溶液(120克，62.5重量％ZnCl2)。往这种溶液添加氯化锂(0.3克)(溶液1)。在500毫升烧杯中，用去离子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基钴酸钾(7.5克)(溶液2)。1000分子量的聚氧丙烯二醇(8克)溶于去离子水(50克)和叔丁醇(2克)中制备溶液3。在45分钟内把溶液2加到溶液1中，同时以1500转/分进行混合。在反应过程中，采用内加热或冷却盘管将反应温度保持在50℃。加料后，继续以1500转/分混合20分钟。停止混合，然后加入溶液3，接着缓慢搅拌3分钟。
该反应混合物在40磅/平方英寸(表压)下通过0.45微米尼龙膜进行过滤。催化剂滤饼在叔丁醇(100克)、去离子水(55克)和氯化锂(2克)的混合物中再制浆，并且以1500转/分混合20分钟。停止混合，加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(2克)，该混合物缓慢搅拌3分钟。该催化剂如上述一样进行过滤。滤饼在叔丁醇(144克)和氯化锂(0.5克)中再制浆，如上述一样进行混合。加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(1克)，并且产物如上述一样进行过滤。得到的催化剂残留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析：钴＝9.1重量％；锌＝21.9重量％；锂＝0.15重量％；氯＝4.8重量％。
实施例3
用溴化钠和聚氧丙烯二醇制备DMC催化剂：
按照实施例2的程序进行，只是用NaBr代替LiCl。
元素分析；钴＝8.1重量％；锌＝21.9重量％；钠＝0.48重量％；氯＝3.8重量％；Br＝3.8重量％。
实施例4
用溴化锂和聚氧丙烯二醇制备DMC催化剂：
在一升搅拌反应器中用去离子水(230克)和叔丁醇(38克)稀释氯化锌水溶液(120克，62.5重量％ZnCl2)。往这种溶液加入溴化锂(4克)(溶液1)。在500毫升烧杯中，用去离子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基钴酸钾(7.5克)(溶液2)。1000分子量的聚氧丙烯二醇(8克)溶于去离子水(50克)和叔丁醇(2克)中制备溶液3。在45分钟内把溶液2加到溶液1中，同时以1500转/分进行混合。在反应过程中，采用内加热或冷却盘管将反应温度保持在50℃。加料后，继续以1500转/分混合20分钟。停止混合，然后加入溶液3，接着缓慢搅拌3分钟。
该反应混合物在40磅/平方英寸(表压)下通过0.45微米尼龙膜进行过滤。催化剂滤饼在叔丁醇(100克)和去离子水(55克)的混合物中再制浆，并且以1500转/分混合20分钟。停止混合，加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(2克)，该混合物缓慢搅拌3分钟。该催化剂如上述一样进行过滤。滤饼在叔丁醇(144克)中再制浆，如上述一样进行混合。加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(1克)，并且产物如上述一样进行过滤。得到的催化剂残留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析：锌＝234重量％；钴＝10.8重量％；锂＝＜0.02重量％；Br＝0.4重量％；氯＝3.6重量％。
实施例5
用氯化钠和环氧丙烷和环氧乙烷共聚物二醇制备DMC催化剂
在一升搅拌反应器中用去离子水(230克)和叔丁醇(38克)稀释氯化锌水溶液(120克，62.5重量％ZnCl2)。往这种溶液加入氯化钠(0.3克)(溶液1)。在500毫升烧杯中，用去离子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基钴酸钾(7.5克)(溶液2)。8克4000分子量的环氧丙烷和环氧乙烷共聚物(重量比80∶20)二醇溶于去离子水(50克)和叔丁醇(2克)中制备溶液3。在45分钟内把溶液2加到溶液1中，同时以900转/分进行混合。在反应过程中，采用内加热或冷却盘管将反应温度保持在50℃。加料后，继续以900转/分混合20分钟。停止混合，然后加入溶液3，接着缓慢搅拌3分钟。
该反应混合物在40磅/平方英寸(表压)下通过0.45微米尼龙膜进行过滤。催化剂滤饼在叔丁醇(100克)、去离子水(55克)和氯化钠(2克)的混合物中再制浆，并且以900转/分混合20分钟。停止混合，加入4000分子量的二醇(2克)，该混合物缓慢搅拌3分钟。该催化剂如上述一样进行过滤。滤饼在叔丁醇(144克)和氯化钠(1克)中再制浆，如上述一样进行混合。加入4000分子量的二醇(1克)，并且产物如上述一样进行过滤。得到的催化剂残留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析：钴＝8.8重量％；锌＝20.3重量％；钠＝2.4重量％。
实施例6
用氯化钾和聚氧丙烯二醇制备DMC催化剂：
在一升搅拌反应器中用去离子水(230克)和叔丁醇(38克)稀释氯化锌水溶液(120克，62.5重量％ ZnCl2)(溶液1)。在500毫升烧杯中，用去离子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基钴酸钾(7.5克)和氯化钾(4.0克)(溶液2)。1000分子量的聚氧丙烯二醇(8克)溶于去离子水(50克)和叔丁醇(2克)中制备溶液3。在45分钟内把溶液2加到溶液1中，同时以500转/分进行混合。在反应过程中，采用内加热或冷却盘管将反应温度保持在50℃。加料后，继续以500转/分混合20分钟。停止混合，然后加入溶液3，接着缓慢搅拌3分钟。
该反应混合物在40磅/平方英寸(表压)下通过0.45微米尼龙膜进行过滤。催化剂滤饼在叔丁醇(100克)、去离子水(55克)的混合物中再制浆，并且以500转/分混合20分钟。停止混合，加入1000分子量的二醇(2克)和氯化钾(2克)，该混合物缓慢搅拌3分钟。该催化剂如上述一样进行分离。滤饼在叔丁醇(125克)和去离子水(30克)中再制浆，并且以500转/分混合20分钟。停止混合。加入1000分子量的二醇(2克)和氯化钾(2克)，该混合物缓慢搅拌3分钟，并且该催化剂如上述一样进行过滤。滤饼在叔丁醇(144克)中再制浆，如上述一样进行混合。加入1000分子量的二醇(1克)，产物如上述一样过滤。得到的催化剂残留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析：钴＝9.4重量％；锌＝20重量％；钾＝6.1重量％。
实施例7
用氯化钾、聚氧丙烯二醇和苯乙烯-马来酸交替共聚物钠盐(在水中，30重量％)制备DMC催化剂：
在一升搅拌反应器中用去离子水(230克)和叔丁醇(38克)稀释氯化锌水溶液(120克，62.5重量％ ZnCl2)(溶液1)。在500毫升烧杯中，用去离子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基钴酸钾(7.5克)和氯化钾(4.0克)(溶液2)。8克1000分子量的聚氧丙烯二醇溶于去离子水(50克)和叔丁醇(2克)中制备溶液3。在45分钟内把溶液2加到溶液1中，同时以500转/分进行混合。在反应过程中，采用内加热或冷却盘管将反应温度保持在50℃。加料后，继续以500转/分混合20分钟。停止混合，然后加入溶液3，接着缓慢搅拌3分钟。
该反应混合物在40磅/平方英寸(表压)下通过0.45微米尼龙膜进行过滤。催化剂滤饼在氯化钾(2克)、叔丁醇(100克)、苯乙烯-马来酸交替共聚物钠盐溶液(7克)和去离子水(55克)的混合物中再制浆，并且以800转/分混合20分钟。停止混合，加入1000分子量的二醇(2克)，该混合物缓慢搅拌3分钟。该催化剂如上述一样进行分离。滤饼在叔丁醇(144克)中再制浆，如上述一样进行混合。加入1000以上分子量的二醇(1克)，并且产物如上述一样进行过滤。得到的催化剂残留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析：钴＝10.1重量％；锌＝22.4重量％；钾＝1.86重量％。
实施例8
用氯化钾、聚氧丙烯二醇和聚甲基丙烯酸钠盐(在水中，30重量％)制备DMC催化剂：
按照实施例7的程序进行，只是使用聚甲基丙烯酸钠盐(在水中，30重量％)，代替苯乙烯-马来酸交替共聚物钠盐(在水中，30重量％)。
元素分析：钴＝8重量％；锌＝21.6重量％；钾＝4.3重量％。
实施例9
使用氯化钠，而无任何官能化聚合物制备DMC催化剂：
在一升搅拌反应器中用去离子水(230克)和叔丁醇(38克)稀释氯化锌水溶液(120克，62.5 重量％ ZnCl2)。往这种溶液加氯化钠(0.3克)(溶液1)。在500毫升烧杯中，用去离子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基钴酸钾(7.5克)(溶液2)。在45分钟内把溶液2加到溶液1中，同时以800转/分进行混合。在反应过程中，采用内加热或冷却盘管将反应温度保持在50℃。加料后，继续以800转/分混合20分钟。停止混合。
该反应混合物在40磅/平方英寸(表压)下通过0.65微米尼龙膜进行过滤。催化剂滤饼在叔丁醇(100克)、去离子水(55克)和氯化钠(2克)的混合物中再制浆，并且以800转/分混合20分钟。停止混合。该催化剂如上述一样进行分离。滤饼在叔丁醇(144克)和氯化钠中再制浆，如上述一样进行混合。产物如上述一样进行分离。得到的催化剂残留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析：锌＝25.9重量％；钴＝12重量％；钠＝1.29重量％。
实施例10(对比)
使用官能化聚合物而没有任何盐制备DMC催化剂：
按照实施例1的程序进行，只是不加任何氯化钠。
元素分析：钴＝9重量％；锌＝21.6重量％；氯＝4.1重量％。
实施例11、12和13(均为对比)
使用官能化聚合物而没有任何盐制备DMC催化剂：
对于实施例11、12和13，按照实施例1的程序制备DMC催化剂，只是不加任何氯化钠。
元素分析：钴＝10.3重量％；锌＝23.2重量％；氯＝4.0重量％；钾＝0.21重量％。
实施例14(对比)
没有使用任何官能化聚合物和任何盐制备DMC催化剂：
在一升搅拌反应器中用去离子水(230克)和叔丁醇(38克)稀释氯化锌水溶液(120克，62.5重量％ ZnCl2)。在500毫升烧杯中，用去离子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基钴酸钾(7.5克)(溶液2)。在45分钟内把溶液2加到溶液1中，同时以800转/分进行混合。在反应过程中，采用内加热或冷却盘管将反应温度保持在50℃。加料后，继续以800转/分混合20分钟。停止混合。
该反应混合物在40磅/平方英寸(表压)下通过0.65微米尼龙膜进行过滤。催化剂滤饼在叔丁醇(100克)和去离子水(55克)的混合物中再制浆，并且以800转/分混合20分钟。停止混合。该催化剂如上述一样进行分离。滤饼在叔丁醇(144克)中再制浆，如上述一样进行混合。产物如上述一样进行分离。
得到的催化剂残留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析：钴＝12.4重量％；锌＝26.8重量％。
实施例15
使用氯化钠和NEODOL-(EO)m-IBO嵌段共聚物制备DMC催化剂：
按照实施例5的程序制备DMC催化剂，只是使用NEODOL-(EO)m-IBO嵌段共聚物，代替1000分子量的二醇。该嵌段共聚物是用NEODOL(ShellChemical Company在市场上销售的)作为起始物质制备的，DMC催化剂基本上是采用US 5 482 908方法制备的(该专利的教导本文以参考文献加以引用)，生产出分子量约1000的聚氧乙烯。这种二嵌段共聚物是用1-2个单位1，1-二甲基环氧乙烷封端的。
实施例16(对比)
使用六氰基钴酸锌/叔丁醇和聚氧丙烯二醇制备DMC催化剂：
按照实施例1的程序进行，只是不加任何NaCl。
元素分析：钴＝9重量％；锌＝21.6重量％。
如表1中所说明的，根据本发明方法制备的DMC催化剂，例如在实施例1-5中制备的催化剂(使用碱金属盐和官能化聚合物制备的)，可以用于制备有可接受量的高分子量尾料的多元醇。
                                表1
实施例#的催化剂    10*      1          2         3         4           5
添加剂             无        NaCl       LiCl      NaBr      LiBr        NaCl
催化剂中Na或Li
[重量％]           无        0.75(Na)   0.15(Li)  0.48(Na)  ＜0.02(Li)  2.4(Na)
聚合速率
[Kg.PO/g.Co/min]   21.7      16.4       19.1      23.7      20.7        16.1
6000MW三醇：
OH#[mg KOH/g]      29.7      28.4       30.6      29.8      30.3        29.7
粘度[cps]          1105      1120       1087      1156      1054        1130
不饱和性[meq/g]    0.005     0.0055     0.0048    0.0056    0.0046      0.0064
HMW尾料：
(MW)               (ppm)     (ppm)      (ppm)     (ppm)     (ppm)       (ppm)
40-60K             855       616        609       558       724         672
60-80K             465       316        330       250       409         344
80-100K            287       190        206       118       248         203
100-200K           337       235        249       229       318         261
200-400K           120       94         99        99        119         91
＞400K             40        30         37        40        48          21
在130℃，4小时-加PO，使用以制备多元醇的量为基30ppm催化剂制备的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC为基的。
*对比
如表2中所说明的，根据本发明方法制备的DMC催化剂，例如在实施例1-5中制备的催化剂(使用碱金属盐和官能化聚合物制备的)，可以用于制备有降低量的高分子量尾料的多元醇，其量是与在用官能化聚合物而未用任何碱金属盐制备的DMC催化剂存在下制备的多元醇相比的，例如在对比实施例10中制备的DMC催化剂。用式I确定了高分子量尾料降低百分数。
                                 表2
实施例#的催化剂    1           2           3           4             5
添加剂             NaCl        LiCl        NaBr        LiBr          NaCl
催化剂中Na或Li
[重量％]           0.75(Na)    0.15(Li)    0.48(Na)    ＜0.02(Li)    2.4(Na)
6000MW三醇；
OH#[mg KOH/g]      28.4        30.6        29.8        30.3          29.7
粘度[cps]          1120        1087        1156        1054          1130
不饱和性[meq/g]    0.0055      0.0048      0.0056      0.0046        0.0064
HMW尾料
(MW)               ％降低      ％降低      ％降低      ％降低        ％降低
40-60K             28          29          35          15            21
60-80K             32          29          46          12            26
80-100K            34          28          59          14            29
100-200K           30          26          32          6             23
200-400K           22          18          18          1             24
＞400K             25          8           0           -20           48
在130℃，4小时-加PO，使用以制备多元醇的量为基30ppm催化剂制备的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC为基的。
如表3中所说明的，根据本发明方法制备的DMC催化剂，例如在实施例6中制备的催化剂(使用碱金属盐和官能化聚合物制备的)，可以用于制备有降低量的高分子量尾料的多元醇，其量是与在用官能化聚合物而未用任何碱金属盐制备的DMC催化剂存在下制备的多元醇相比的，例如在对比实施例11中制备的DMC催化剂。用式I确定了高分子量尾料降低百分数。
                              表3
实施例#的催化剂             11*           6              6
添加剂                      无             KCl            KCl
催化剂中的K
[重量％]                    0.21           6.1            6.1
6000MW三醇：
OH#[mg KOH/g]               29.5           29.9           29.9
粘度[cps]                   1109           1131           1131
不饱和性[meq/g]             0.006          0.0076         0.0076
HMW尾料：
(MW)                        (ppm)          (ppm)          (％降低)
40-50.4K                    1169           608            48
50.4-63.4K                  920            448            51
63.4-79.8K                  719            366            49
79.8-100.5K                 564            332            41
100.5-126.5K                430            247            43
126.5-159.2K                245            126            49
159.2-200.5K                164            82             50
200.5-252.4K                108            50             54
252.4-317.7K                69             29             58
317.7-400K                  48             16             67
＞400K                      33             0              100
在130℃，4小时-加PO，使用以制备多元醇的量为基30ppm催化剂制备的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC为基的。
*对比
如表4中所说明的，根据本发明方法制备的DMC催化剂，例如在实施例7中制备的催化剂(使用碱金属盐和官能化聚合物制备的)，可以用于制备有降低量的高分子量尾料的多元醇，其量是与在用官能化聚合物而未用任何碱金属盐制备的DMC催化剂存在下制备的多元醇相比的，例如在对比实施例12中制备的DMC催化剂。用式I确定了高分子量尾料降低百分数。
                           表4
实施例#的催化剂            12*         7           7
添加剂                     无           KCl         KCl
催化剂中的K
[重量％]                   0.21         1.86        1.86
6000MW三醇：
OH#[mg KOH/g]              29.2         29.5        29.5
粘度[cps]                  1113         1093        1093
不饱和性[meq/g]            0.0055       0.0061      0.0061
HMW尾料：
(MW)                       (ppm)        (ppm)       (％降低)
40-50.4K                   1115         649         42
50.4-63.4K                 869          479         45
63.4-79.8K                 760          421         45
79.8-100.5K                603          356         41
100.5-126.5K               457          267         42
126.5-159.2K               286          156         46
159.2-200.5K               203          112         45
200.5-252.4K               131          74          44
252.4-317.7K               93           52          44
317.7-400K                 58           33          43
＞400K                     41           23          44
在130℃，4小时-加PO，使用以制备多元醇的量为基30ppm催化剂制备的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC为基的。
*对比
如表5中所说明的，根据本发明方法制备的DMC催化剂，例如在实施例8中制备的催化剂(使用碱金属盐和官能化聚合物制备的)，可以用于制备有降低量的高分子量尾料的多元醇，其量是与在用官能化聚合物而未用任何碱金属盐制备的DMC催化剂存在下制备的多元醇相比的，例如在对比实施例13中制备的DMC催化剂。用式I确定了高分子量尾料降低百分数。
                         表5
实施例#的催化剂        13*           8                8
添加剂                 无             KCl              KCl
催化剂中的K
[重量％]               0.21           4.3              4.3
6000MW三醇：
OH#[mg KOH/g]          29.8           29.6             29.6
粘度[cps]              1112           1108             1108
不饱和性[meq/g]        0.0055         0.0061           0.0061
HMW尾料：
(MW)                                                   (％降低)
40-50.4K               1290           685              47
50.4-63.4K             1031           476              54
63.4-79.8K             815            403              51
79.8-100.5K            641            350              45
100.5-126.5K           473            277              41
126.5-159.2K           266            159              40
159.2-200.5K           177            94               47
200.5-252.4K           109            55               50
252.4-317.7K           75             19               75
317.7-400K             47             0                100
＞400K                 22             0                100
在130℃，4小时-加PO，使用以制备多元醇的量为基30ppm催化剂制备的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC为基的。
*对比
如表6中所说明的，根据本发明方法制备的DMC催化剂，例如在实施例9中制备的催化剂(使用碱金属盐但未用官能化聚合物制备的)，可以用于制备有降低量的高分子量尾料的多元醇，其量是与在未用官能化聚合物和碱金属盐制备的DMC催化剂存在下制备的多元醇相比的，例如在对比实施例14中制备的DMC催化剂。用式I确定了高分子量尾料降低百分数。
                             表6
实施例#的催化剂          14*           9            9
添加剂                   无             NaCl         NaCl
催化剂中的钠
[重量％]                 无             1.29         1.29
聚合速率
[Kg.PO/g.Co/min]         14.3           12.9         12.9
6000MW三醇：
OH#[mg KOH/g]            29.4           29.2         29.2
粘度[cps]                1169           1198         1198
不饱和性[meq/g]          0.0043         0.0049       0.0049
HMW尾料：
(MW)                     (ppm)          (ppm)        (％降低)
40-60K                   1680           1412         16
60-80K                   906            745          18
80-100K                  537            436          19
100-200K                 591            476          19
200-400K                 196            175          11
＞400K                   63             64           -2
在130℃，4小时-加PO，使用以制备多元醇的量为基30ppm催化剂制备的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC为基的。
*对比
如表7中所说明的，根据本发明方法制备的DMC催化剂，例如在实施例15中制备的催化剂(使用碱金属盐和官能化聚合物制备的)，可以用于制备有降低量的高分子量尾料的多元醇，其量是与在用官能化聚合物而未用任何碱金属盐制备的DMC催化剂存在下制备的多元醇相比的，例如在对比实施例16中制备的DMC催化剂。用式I确定了高分子量尾料降低百分数。
                                表7
实施例#的催化剂           16(对比)           15            15
添加剂                    无                 NaCl          NaCl
催化剂中的钠
[重量％]                  无                 0.88          0.88
6000MW
OH#[mg KOH/g]             29.8               30            30
粘度[cps]                 1095               1137          1137
不饱和性[meq/g]           0.0052             0.0051        0.0051
HMW尾料：
(MW)                      (ppm)              (ppm)         (％降低)
40-60K                    1064               574           46
60-80K                    581                281           52
80-100K                   352                154           56
100-200K                  382                199           48
200-400K                  123                80            35
＞400K                    41                 23            44
在130℃，4小时-加PO，使用以制备多元醇的量为基30ppm催化剂制备的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC为基的。

Claims (25)

1、一种制备双金属氰化物催化剂的方法，该方法包括在足以生成一种催化剂的条件下让下述化合物进行化合：
i)至少一种金属盐；
ii)至少一种金属氰化物盐；
iii)至少一种有机络合配位体；
iv)至少一种碱金属盐；和
v)任选地至少一种官能化聚合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其中金属盐是氯化锌。
3、根据权利要求1所述的方法，其中金属氰化物盐是六氰基钴(III)酸钾。
4、根据权利要求1所述的方法，其中有机络合配位体是叔丁醇。
5、根据权利要求1所述的方法，其中碱金属盐是氯化钾、氯化钠、溴化钠、氯化锂或溴化锂。
6、根据权利要求1所述的方法，其中官能化聚合物的量是以双金属氰化物催化剂总重量计约2-约98重量％。
7、根据权利要求1所述的方法，其中官能化聚合物是聚醚；聚酯；聚碳酸酯；聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯；聚亚烷基二醇缩水甘油醚；聚丙烯酰胺；丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物或其盐；马来酸、苯乙烯或马来酸酐共聚物或其盐；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲醚；聚乙烯基乙醚；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲酮；聚(4-乙烯基酚)；噁唑啉聚合物；聚亚烷基亚胺；羟乙基纤维素；聚缩醛；缩水甘油醚；苷；羧酸多元醇酯；胆汁酸或其盐、酯或酰胺；环糊精；磷化合物；不饱和羧酸酯；或离子表面活性化合物或界面活性化合物。
8、采用权利要求1所述方法制备的双金属氰化物催化剂。
9、根据权利要求8所述的双金属氰化物催化剂，它含有至少一种碱金属盐，其量是以双金属氰化物催化剂总重量计为约0.4-约6重量％。
10、一种制备多元醇的方法，该方法包括：在足以生成多元醇的条件下让：
i)至少一种具有活性氢原子的起始化合物，与
ii)至少一种氧化物，
在iii)至少一种根据权利要求1所述方法制备的双金属氰化物催化剂存在下进行化合。
11、采用权利要求10所述方法制备的聚醚多元醇。
12、采用权利要求10所述方法制备的聚酯多元醇。
13、采用权利要求10所述方法制备的聚醚酯多元醇。
14、具有下述通式的双金属氰化物催化剂：
M1 x([M2 x′(CN)y]z·[M3 (x)(y)])·L1·L2·M4 z
式中：
M1代表至少一种金属盐；
M2代表至少一种金属氰化物盐；
M3代表至少一种过渡金属盐；
M4代表至少一种碱金属盐；
L1代表至少一种有机络合配位体；
L2是任选的，可以代表至少一种官能化聚合物，以及
x、x′、y和z是整数，并且如此选择，以致双金属氰化物催化剂为电中性。
15、根据权利要求14所述的双金属氰化物催化剂，其中金属盐是氯化锌。
16、根据权利要求14所述的双金属氰化物催化剂，其中金属氰化物盐是六氰基钴(III)酸钾。
17、根据权利要求14所述的双金属氰化物催化剂，其中有机络合配位体是叔丁醇。
18、根据权利要求14所述的双金属氰化物催化剂，其中碱金属盐是氯化钾、氯化钠、溴化钠、氯化锂或溴化锂。
19、根据权利要求14所述的双金属氰化物催化剂，其中官能化聚合物的量是以双金属氰化物催化剂总重量计约2-约98重量％。
20、根据权利要求14所述的双金属氰化物催化剂，其中官能化聚合物是聚醚；聚酯；聚碳酸酯；聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯；聚亚烷基二醇缩水甘油醚；聚丙烯酰胺；丙烯酰胺丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸马来酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮丙烯酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物或其盐；马来酸、苯乙烯或马来酸酐共聚物或其盐；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲醚；聚乙烯基乙醚；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲酮；聚(4-乙烯基酚)；噁唑啉聚合物；聚亚烷基亚胺；羟乙基纤维素；聚缩醛；缩水甘油醚；苷；羧酸多元醇酯；胆汁酸或其盐、酯或酰胺；环糊精；磷化合物；不饱和羧酸酯；或离子表面活性化合物或界面活性化合物。
21、根据权利要求14所述的双金属氰化物催化剂，其中碱金属盐量是以双金属氰化物催化剂总重量计约0.4-约6重量％。
22、一种制备多元醇的方法，该方法包括：在足以生成多元醇的条件下让：
i)至少一种具有活性氢原子的起始化合物，与
ii)至少一种氧化物，
在iii)至少一种根据权利要求14所述的双金属氰化物催化剂存在下进行化合。
23、采用权利要求22所述方法制备的聚醚多元醇。
24、采用权利要求22所述方法制备的聚酯多元醇。
25、采用权利要求22所述方法制备的聚醚酯多元醇。
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