CN1576287A - 固体催化剂组份和用于烯烃聚合的催化剂，以及制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

固体催化剂组份和用于烯烃聚合的催化剂，以及制备烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供：(i)一种通过含有三价钛原子的固体催化剂组份前体(C)与元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A)，以及电子给体(B)进行接触而获得的固体催化剂组份，或一种通过一种中间体产物与一种具有钛—卤键的化合物(D)接触而获得的固体催化剂组份，其中该中间体产物由该固体催化剂组份前体(C)与元素周期表中14(IVa)族元素的卤代化合物(A′)，以及电子给体(B)进行接触而获得，或一种含有镁原子，钛原子，卤原子和电子给体且具有不大于30m2/g的相对表面积、具有优异颗粒状的固体催化剂组份，(ii)一种包括该固体催化剂组份和有机铝化合物的催化剂，该催化剂具有高聚合活性，因此不需要在聚合之后从获得的聚合物中除去催化剂残基，(iii)一种使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法，所制备的聚合物具有优异的粉末性质及低含量的低分子量组份。

Description

固体催化剂组份和用于烯烃聚合的催化剂， 以及制备烯烃聚合物的方法
本申请是1999年3月9日提交的发明创造名称为“固体催化剂组份和用于烯烃聚合的催化剂，以及制备烯烃聚合物的方法”的中国专利申请(国家申请号为No.99103414.7)的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合的一种固体催化剂组份和一种催化剂，以及一种制备烯烃聚合物的方法。更具体地，本发明涉及适合于气相聚合和淤浆聚合方法的一种固体催化剂组份和一种用于烯烃聚合的催化剂，以及一种制备烯烃聚合物的方法。在本说明书中，术语“烯烃聚合物”指的是烯烃的均聚物和两种或多种互不相同烯烃的共聚物。
背景技术
当用于烯烃聚合以制备烯烃聚合物的催化剂的活性(每单位催化剂制备的烯烃聚合物的量)足够高时，在聚合之后，不需要将催化剂的残基从所获得的聚合物中除去，因而聚合物的制备方法可以简化。这样，一般说来，如此催化剂具有极高的工业实用价值。
在生产烯烃聚合物的过程中，所期望的是，聚合物黏着到聚合釜的量应尽可能少，这是由于黏着能引起操作上的各种问题，其结果是导致操作效率的劣化。
对于所获烯烃聚合物粉末性质，从操作稳定性和效率角度考虑，所期望的是，其应具有高堆密度，窄粒径分布和良好的流动性。
而且，希望在所获的烯烃聚合物中的低分子量组份的含量尽可能低，因为低分子量组份影响转移，抗冲击和由该烯烃聚合物制备的薄膜的粘连性质。
在用于烯烃聚合的固体催化剂领域中，聚合活性通过使用一种固体催化剂组份而得以明显地提高，该固体催化剂组份由混合使用一种特殊镁化合物和一种特殊的钛化合物而得，其描述在如JP-B-46-34092，JP-B-47-41676，JP-B-55-23561和JP-B-57-24361中。
在丙烯聚合过程中，所公知的是，使用含氧电子给体如酯，固体催化剂组份的内部给体，可以高活性地制备高结晶度的聚合物，其描述在如JP-B-52-39431，JP-B-52-36786，JP-B-01-28049和JP-B-03-43283中。
然而，使用前者如公开在JP-B-46-34092中的催化剂体系所得的烯烃聚合物在其粉末性质和粘连性质上不能令人满意，同时，当将后者如JP-B-52-39431中的催化剂体系用于乙烯与其它α-烯烃共聚合时，该生成的烯烃共聚物在其粉末性质和粘连性质上不能令人满意。
每种参考资料全部引入于此供参考。
发明内容
本发明的目的是提供用于烯烃聚合的一种固体催化剂组份和一种催化剂，还提供一种制备烯烃聚合物的方法，该烯烃聚合物具有低含量的低分子量组份。
本发明的另一个目的是提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组份，其具有特别优异的颗粒性质，以及一种用于烯烃聚合的催化剂，该单位催化剂具有足够高的聚合活性而不需要在聚合之后从所获得的聚合物中除去催化剂残基，本发明还提供一种制备烯烃聚合物的方法，该烯烃聚合物具有优良的粉末特性和低含量的低分子量组份。
在烯烃聚合领域中，为达到其目的，本发明人对此进行了深入细致的研究，其结果发现，具有特殊范围的相对表面积的固体催化剂组份可以达到其目的，同时也发现，通过一种特殊固体催化剂组份前体与特殊化合物接触而得的固体催化剂组份可以达到其目的，因而，本发明得以完成。
本发明提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组份(I)，其通过一种含有镁原子，钛原子和烃氧基的固体催化剂组份前体(C)与元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A)，以及电子给体(B)进行接触而获得。
本发明也提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组份(I′)，其通过一种中间体产物与一种具有钛-卤键的化合物(D)接触而获得，其中的中间体产物由一种含有镁原子，钛原子和烃氧基的固体催化剂组份前体(C)与元素周期表中14(IVa)族元素的卤代化合物(A′)，以及电子给体(B)进行接触而获得。
本发明还提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组份(I″)，其包括镁原子，钛原子，卤原子和电子给体，且具有的相对表面积不大于30m2/g。
而且，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括固体催化剂组份(I)，(I′)或(I″)和有机铝化合物(II)。
而且，本发明提供一种制备烯烃聚合物的方法，其包括使用该催化剂聚合一种烯烃。
具体实施方式
以下描述并不是对本发明的限制，本领域普通技术人员将意识到，在不脱离本发明的精髓和范围情况下，可以对本发明中各种材料和步骤进行各种变化。在此，本发明仅限于其附属的权利要求之范围及其隐含内容。本发明的详细解释如下。
[固体催化剂组份]
本发明的固体催化剂组份为一种可由使用元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A)，电子给体(B)和固体催化剂组份前体(C)获得的固体催化剂组份(I)，或为一种可由使用元素周期表中14(IVa)族元素的卤代化合物(A′)，电子给体(B)和固体催化剂组份前体(C)获得的固体催化剂组份(I′)，和一种Ti-卤键载体化合物(D)，或一种固体催化剂组份(I″)，其包括镁原子，钛原子，卤原子和电子给体，且具有的相对表面积不大于30m2/g。
在此，本发明的固体催化剂组份使用一种元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A或A′)。在此，元素周期表中族13-14为先前所指的元素周期表中族(IIIa)或(IVa)。
在本发明中使用的13(IIIa)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A′)包括那些具有至少一个13(IIIa)族元素-卤素键或至少一个14(IVa)族元素-卤素键的化合物。其中，优选的是一种由下式表示的化合物，
                          MRm-aXa
其中，M为元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族的原子，R为具有1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，m为M的化合价，“a”为满足0＜a≤m的数。
由M表示的属于13(IIIa)族元素的原子包括如B，Al，Ga，In和Tl。其中B和Al为优选，而Al为更优选。由M表示的属于14(IVa)族元素的原子包括如C，Si，Ge，Sn和Pb。其中Si，Ge和Sn为优选，而Si和Sn为更优选。其中，属于14(IVa)族的那些为特别优选，而Si为最优选。
对于m和“a”，当M为如Si时，m为4，而“a”优选为3或4。
这样，最优选的卤代化合物(A)或(A′)可以由下式表示，
                SiR4-aXa
其中R和X如上述所定义，“a”为满足0＜a≤4的数，优选3或4。
由X表示的卤原子包括F，Cl，Br和I。其中Cl为优选。
R的例子为烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基，芳基如苯基，甲苯基，甲酚基，二甲苯基和萘基，环烷基如环己基和环戊基，烯丙基如丙烯基，以及芳烷基如苄基。其中，烷基和芳基为优选。特别地，甲基，乙基，正丙基，苯基和对甲苯基为优选。
元素周期表中13(IIIa)元素的卤代化合物的具体例子为三氯化硼，甲基二氯化硼，乙基二氯化硼，苯基二氯化硼，环己基二氯化硼，二甲基氯化硼，甲基乙基氯化硼，三氯化铝，甲基二氯化铝，乙基二氯化铝，苯基二氯化铝，环己基二氯化铝，二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，甲基乙基氯化铝，乙基铝三氯化物，氯化镓，二氯化镓，三氯化镓，甲基二氯化镓，乙基二氯化镓，苯基二氯化镓，环己基二氯化镓，二甲基氯化镓，甲基乙基氯化镓，氯化铟，三氯化铟，二氯化甲基铟，二氯化苯基铟，氯化二甲基铟，氯化铊，三氯化铊，二氯化甲基铊，二氯化苯基铊，氯化二甲基铊，以及用氟或氟化物，溴或溴化物，碘或碘化物分别取代上述化合物中氯或氯化物的相应化合物。
元素周期表中14(IVa)族元素的卤代化合物的具体例子为四氯甲烷，三氯甲烷，二氯甲烷，一氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，四氯硅烷，三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷，正丁基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，苄基三氯硅烷，对甲苯基三氯硅烷，环己基三氯硅烷，二氯硅烷，甲基二氯硅烷，乙基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，甲基乙基二氯硅烷，一氯硅烷，三甲基氯硅烷，三苯基氯硅烷，四氯锗烷，三氯锗烷，甲基三氯锗烷，乙基三氯锗烷，苯基三氯锗烷，二氯锗烷，二甲基二氯锗烷，二乙基二氯锗烷，二苯基二氯锗烷，一氯锗烷，三甲基氯锗烷，三乙基氯锗烷，三正丁基氯锗烷，四氯锡，甲基三氯锡，正丁基三氯锡，二甲基二氯锡，二正丁基二氯锡，二异丁基二氯锡，二苯基二氯锡，二乙烯基二氯锡，甲基三氯锡，苯基三氯锡，二氯铅，甲基氯铅，苯基氯铅，以及由氟，溴和碘分别取代上述化合物中氯的化合物。
在这些13(IIIa)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A′)中，从聚合活性的角度考虑，四氯硅烷，苯基三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷和对甲苯基三氯硅烷为特别优选使用。
在本发明中使用的电子给体包括含氧电子给体和含氮电子给体。含氧电子给体的例子为醇，酚，酮，醛，羧酸，有机或无机酸酯，醚，酸酰胺和酸酐。含氮电子给体的例子为氨，胺，腈和异氰酸酯。其中有机酸酯和醚为优选使用。
作为有机酸酯，单或多价羧酸酯为优选，其例子为饱和或不饱和脂族羧酸酯，脂环羧酸酯和芳族羧酸酯。
该酯的具体例子为乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，琥珀酸二乙基酯，琥珀酸二丁基酯，丙二酸二乙基酯，丙二酸二丁基酯，马来酸二甲酯，马来酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，邻苯二甲酸单乙基酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸甲基乙酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙基酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，邻苯二甲酸二异丁基酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二苯基酯。
优选的醚为二烷基醚，以及由下式表示的二醚化合物，
其中，R22-R25分别独立地为具有高至20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基，条件是R22和R23可以为氢原子。
该醚的具体例子为二甲醚，二乙醚，二丁醚，甲基乙基醚，甲基丁基醚，甲基环己基醚，2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷和2-正丙基-2-环己基-1，3-二乙氧基丙烷。
在这些电子给体(B)中，芳族二羧酸的二烷基醚为特别优选使用，而脂族酸的二烷基醚为更特别优选使用。
在本发明中使用的固体催化剂组份前体(C)为一种含镁原子，钛原子和烃氧基的固体组份。其优选的例子为一种固体产物，其通过在具有Si-O键的有机硅化合物(1)的存在下，用有机镁化合物(3)还原由下式表示的钛化合物(2)而获得，
                    Ti(OR1)aX4-a
其中R1为具有1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，“a”为满足0＜a≤4的数，如JP-B-3-043283中所公开，和一种固体产物，其通过在有机硅化合物(1)和多孔载体(4)的存在下，用有机镁化合物(3)还原钛化合物(2)而获得，如JP-B-4-057685中所公开。
由上式表示的钛化合物(2)中的R1的例子为烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基，芳基如苯基，甲酚基，二甲苯基和萘基，环烷基如环己基和环戊基，烯丙基如丙烯基，以及芳烷基如苄基。
在这些基团中，具有2-18个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基为优选。其中，具有2-18个碳原子的直链烷基为特别优选。在本发明中，可以使用具有两个或多个不同OR1基团的钛化合物。
在式Ti(OR1)aX4-a中卤原子X包括如氯，溴和碘。其中氯为特别优选。
对于式Ti(OR1)aX4-a中的“a”，满足2≤a≤4的数为优选，特别优选4。
该钛化合物(2)可以常规方式进行制备，如通过Ti(OR1)4与TiX4反应，其中R1和X如上所定义，或通过TiX4与相应的醇如R1OH进行反应，其中R1和X如上所定义，每种反应物均以预定量比率进行反应。
Si-O键-承载有机硅化合物(1)的优选例子为由下式表示的任一化合物，
                    Si(OR3)bR4 4-b，
                    R5(R6 2SiO)cSiR7 3或
                    (R8 2SiO)d
其中，R3为具有1-20个碳原子的烃基，R4，R5，R6，R7和R8分别独立地为具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，b为满足0＜b≤4的数，c为1-1000的整数，d为2-1000的整数。
有机硅化合物(1)的具体例子为四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四异丙氧基硅烷，二异丙氧基二异丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二环戊氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，环己基氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，聚(二甲基硅氧烷)，聚(二苯基硅氧烷)，聚(甲基氢硅氧烷)和聚(苯基氢硅氧烷)。
在这些有机硅化合物中，更优选的为由下式表示的烷氧基硅烷化合物，
                      Si(OR3)bR4 4-b
其中，R3，R4和b如上定义，条件是b优选满足1≤b≤4的数，其中，具有b＝4的四烷氧基硅烷为特别优选。
作为有机镁化合物(3)，具有镁-碳键的任何类型的有机镁化合物均可使用。特别优选使用的是由下式表示的格利雅(Grignard)化合物，
                    R9MgX
其中R9为具有1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，以及由下式表示的二烃基镁化合物，
                    R10R11Mg
其中R10和R11可相同或不同，分别独立地为具有1-20个碳原子的烃基。R9-R11的具体例子为烷基，芳基，芳烷基和链烯基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，辛基，2-乙基己基，苯基和苄基。从催化能力考虑，特别优选以其醚溶液形式使用格利雅化合物。
在本发明中，有机镁化合物(3)可以烃溶解的络合物形式使用，该络合物制备于有机镁化合物(3)和一种在烃中能溶解该有机镁化合物的有机金属化合物。该有机金属化合物的例子为Li，Be，B，Al和Zn的有机化合物。
多孔载体(4)包括所公知的那些。其例子为多孔无机氧化物如SiO2，Al2O3，MgO，TiO2和ZrO2，有机的多孔聚合物如聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚乙基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物，聚丙烯腈，丙烯腈-二乙烯基苯共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯和聚丙烯。其中，有机多孔聚合物，特别是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和丙烯腈-二乙烯基苯共聚物为特别优选使用。
对于多孔载体，具有半径200-2000的微孔的体积(微孔体积)为优选0.3cc/g或更大，更优选0.4cc/g或更大，上述确定的体积优选占有35％或更多，更优选40％或更多的具有半径35-75000的微孔的体积。不推荐使用具有太小微孔体积的多孔载体，因为催化剂组份不可能有效地固定。而即使微孔体积为0.3cc/g或更大，催化剂组份也不能有效地固定，除非如此微孔体积为具有微孔半径200-2000的微孔体积。
使用有机镁化合物(3)还原钛化合物(2)的反应可通过将有机镁化合物(3)滴加到钛化合物(2)与有机硅化合物(1)的混合物中，或反之亦然而进行。在这些情况下，该反应可以在多孔载体(4)存在下进行。
钛化合物(2)和有机硅化合物(1)优选溶于或稀释于适合的溶剂中，然后用于还原反应。该溶剂的例子为脂族烃如己烷，庚烷，辛烷和癸烷，芳烃如甲苯和二甲苯，脂环烃如环己烷，甲基环己烷和萘烷，醚化合物如二乙醚，二丁醚，二异戊醚和四氢呋喃。
还原温度通常约为-50～70℃，优选约-30～50℃，更优选约-25～35℃。
对滴加的时间没有特别的限制，通常约为30分钟至6小时。在该还原反应完成之后，反应混合物可以在约20～120℃温度下进行后反应。
有机硅化合物(1)的用量通常为约1-500，优选约1-300，更优选约3-100，基于原子比Si/Ti，即在硅化合物(1)中的硅原子对在钛化合物(2)中的钛原子的比率。
有机镁化合物(3)的用量通常为约0.1-10，优选约0.2-5.0，更优选约0.5-2.0，基于原子比(Ti+Si)/Mg，即钛原子与硅原子的总和与镁原子的比率。
替换地，钛化合物(2)，有机硅化合物(1)和有机镁化合物(3)的量可以这样确定：使固体催化剂组份(I)或(I′)中的Mg/Ti的摩尔比为约1-51，优选约2-31，更优选约4-26。
将由还原反应获得的固体产物从反应混合物中分离出来，然后用惰性烃溶剂如己烷和庚烷洗涤几次。
如此获得的固体催化剂组份前体(C)含有三价钛原子，镁原子和烃氧基，通常具有非晶形结构或极低的结晶度。从催化剂性能考虑，具有非晶形结构的为特别优选。
作为在本发明中使用的Ti-卤键-承载化合物(D)，具有至少一个Ti-卤键的钛化合物为优选。其例子为卤化钛，烷氧化卤化钛和卤化钛酰胺。其中，从聚合活性角度考虑，四氯化钛为特别优选。
在本发明中，固体催化剂组份(I)通过固体催化剂组份前体(C)与元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A)，以及电子给体(B)进行接触而获得。
固体催化剂组份(I′)的获得是通过固体催化剂组份前体(C)与元素周期表中14(IVa)族元素的卤代化合物(A′) 以及电子给体(B)进行接触，制备一种中间体产物，然后将生成的中间体产物与Ti-卤键-承载化合物(D)接触。
固体催化剂组份前体(C)与元素周期表中13(IIIa)的卤代化合物(A)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A′)和电子给体(B)相互接触的处理可以任何公知的方式进行，如淤浆方法和使用球磨机的机械粉碎方法。然而，从工业化角度考虑，机械粉碎方法不是优选的，因为由此产生大量的精细颗粒，因而使得颗粒尺寸分布较宽。这样，推荐在一种稀释剂存在下处理它们。
在处理完成之后，可以照常进行处理该生成的混合物。然而，推荐用稀释剂洗涤几次生成的产物，由此除去未反应的材料。
该稀释剂优选对要处理的材料为惰性。其例子为脂族烃如戊烷，己烷，庚烷和辛烷，芳烃如苯，甲苯和二甲苯，脂环烃如环己烷和环戊烷，卤代烃如1，2-二氯乙烷和一氯苯。
稀释剂的用量通常约为0.1ml-1000ml，优选约1ml-100ml/g固体催化剂组份前体(C)。
处理和洗涤通常在约-50～150℃，优选约0～140℃，更优选约60～135℃下进行。尽管对处理的时间没有特别的限制，但优选约0.5-8小时，更优选约1-6小时，同样，尽管对洗涤的时间没有特别的限制，但优选约1-120分钟，更优选约2-60分钟。
在进行固体催化剂组份前体(C)与元素周期表中13(IIIa)的卤代化合物(A)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A′)和电子给体(B)相互接触处理时，对接触处理的方法没有限制。(A)或(A′)，(B)和(C)可以同时接触，或它们依次相互接触。接触处理的方法包括如下方法：
-将预先制备的(A)或(A′)和(B)的混合物加入到(C)中，
-将(C)加入到预先制备的(A)或(A′)和(B)的混合物中，
-将(A)或(A′)和(B)依次加入到(C)中，
-将(A)或(A′)和(B)同时加入到(C)中，
-在(C)与(A)或(A′)接触且洗涤该接触的产物之后，(B)与洗涤产物接触，
-在(C)与(B)接触且洗涤该接触的产物之后，(A)或(A′)与洗涤产物接触。其中，优选(A)或(A′)，(B)和(C)同时接触。
13(IIIa)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A′)的用量通常约为0.1-1000mmol，优选约0.3-500mmol，更优选约0.5-300mmol/g固体催化剂组份前体(C)。
卤代化合物(A)或(A′)可以一举用于该处理，或可将其用量任选分成几份。如该固体催化剂组份前体(C)可用部分卤代化合物(A)或(A′)和电子给体处理，然后用剩余的卤代化合物(A)或(A′)进行处理。
电子给体的用量通常约为0.1-1000mmol，优选约0.3-500mmol，更优选约0.5-300mmol/g固体催化剂组份前体(C)。全部量的电子给体(B)可以一举用于该处理，或可将其用量任选分成几份。
在该处理过程中，电子给体(B)对卤代化合物(A)或(A′)的摩尔比优选约为0.01-200，更优选约0.1-100。
如上述的方法，可以制备固体催化剂组份(I)或用于固体催化剂组份(I′)的中间体产物。
中间体产物与Ti-卤键-承载化合物(D)的连续处理可以任何公知的方式进行，如淤浆方法和使用球磨机的机械粉碎方法，其如同前体(C)与卤代化合物(A)或(A′)和电子给体(B)的处理方法。然而，从工业化角度考虑，机械粉碎方法不是优选的，因为由此产生大量的精细颗粒，因而使得颗粒尺寸分布较宽。这样，推荐在一种稀释剂存在下处理它们。使用稀释剂的如此处理可以上述相同的方式进行。
在进行接触处理时，将由用卤代化合物(A′)和电子给体(B)处理固体催化剂组份前体(C)获得的中间体产物加入到Ti-卤键-承载化合物(D)上，或反之亦然。
Ti-卤键-承载化合物(D)的用量通常为0.1-1000mmol，优选0.3-500mmol，更优选0.5-300mmol/g固体催化剂组份前体(C)。全部量的化合物(D)可以一举用于该处理，或可将其用量任选分成几份。
本发明用于烯烃聚合的固体催化剂组份(I″)包括镁原子，钛原子，卤原子和电子给体。该固体催化剂组份与共催化剂组份如有机铝化合物混合使用可获得低分子量组份含量非常低的烯烃聚合物。由固体催化剂组份的BET方法测量的相对表面积为30m2/g或更小，优选0.01-20m2/g，更优选0.1-15m2/g。
固体催化剂组份(I″)中的电子给体的含量优选约为11wt％或更多，更优选约13-50wt％。低分子量组份在烯烃聚合物中的含量随着固体催化剂组份(I″)中的电子给体的含量的增加而降低。作为电子给体，有机酸酯为优选，其中，邻苯二甲酸二烷基酯为特别优选。
固体催化剂组份(I″)优选用于乙烯-α-烯烃共聚物的制备，特别优选用于下文中的基于乙烯的共聚物的制备。
固体催化剂组份(I″)包括满足上述特征如固体催化剂组份(I″)的相对表面积的固体催化剂组份(I)或(I′)。
固体催化剂组份(I″)可以通过同时接触13(IIIa)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A)，或14(IVa)族元素的卤代化合物(A′)，电子给体(B)和固体催化剂组份前体(C)而优选制备。作为电子给体，有机酸酯为优选，其中，邻苯二甲酸二烷基酯为特别优选。
固体催化剂组份(I)，(I′)或(I″)在稀释剂存在下，可以淤浆形式或在以合适方式干燥生成的产物之后，以流动粉末方式用于聚合。
[用于烯烃聚合的催化剂]
在本发明中使用的烯烃聚合催化剂为一种包括固体催化剂组份(I)，(I′)或(I″)和有机铝化合物(II)的催化剂。
有机铝化合物(II)在该分子上具有至少一个Al-碳键。其例子为由下式表示的那些，
                          R12 rAlY3-r
                   R13R14Al-(O-AlR15)dR16
其中R12，R13，R14，R15和R16分别独立地为具有1-8个碳原子的烃基，Y为卤原子，氢原子或烷氧基，r为满足2≤r≤3的数，d为满足1≤d≤30的数。
有机铝化合物(II)的具体例子为三烷基铝如三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝和三己基铝，二烷基铝氢化物如二乙基铝氢化物，二正丁基铝氢化物和二异丁基铝氢化物，烷基铝二卤化物如乙基铝二氯化物，正丁基铝二氯化物和异丁基铝二氯化物，二烷基铝卤化物如二乙基铝氯化物，二正丁基铝氯化物和二异丁基铝氯化物，三烷基铝和二烷基铝卤化物的混合物，以及烷基铝氧烷如四乙基二铝氧烷，四丁基二铝氧烷，多甲基铝氧烷和多乙基铝氧烷。
在这些有机铝化合物中，三烷基铝，三烷基铝和二烷基铝卤化物的混合物和烷基铝氧烷为优选。三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三己基铝，三乙基铝和二乙基铝氯化物的混合物，和四乙基二铝氧烷为特别优选。
有机铝化合物(II)的用量通常在宽范围内，如1-1000mol，优选5-600mol，以固体催化剂组份(I)，(I′)或(I″)中的每摩尔钛原子计。
[预聚合]
本发明的固体催化剂组份(I)，(I′)或(I″)作为催化剂用作烯烃聚合中。可替换地，催化剂组份可以进行预聚合处理，然后用于烯烃聚合中，预聚合可以通过用一种烯烃接触固体催化剂组份和有机铝化合物(II)而进行。作为用于预聚合的烯烃，可以列举的是乙烯，丙烯和丁烯-1。预聚合可以是均聚合和共聚合中的任何一种。
为获得具有高结晶度的预骤物(预聚合产物)，预聚合可以在公知的电子给体或氢气存在下进行。作为电子给体，优选使用具有Si-OR键的有机化合物，其中R为具有1-20个碳原子的烃基。
在该固体催化剂组份进行预聚合时，推荐使用淤浆状的催化剂组份。用于淤浆的溶剂的例子为脂族烃如丁烷，戊烷，己烷和庚烷，芳烃如甲苯和二甲苯。
该淤浆的浓度通常为0.001-0.5g固体/ml溶剂，优选0.01-0.3g固体/ml溶剂。有机铝化合物的用量，基于原子比Al/Ti，优选为0.1-100，更优选1-10。
预聚合处理通常在-30～80℃，优选-10～50℃温度下进行。
预聚物的量通常为0.1-100g，优选0.5-50g/g固体催化剂组份。
[制备烯烃聚合物的方法]
根据本发明，使用预聚合的固体催化剂组份或没有及有机铝化合物，可以对一种或多种烯烃进行聚合。聚合的详细解释如下。
固体催化剂组份和有机铝化合物进料到聚合反应釜中，进料方式可以是任何方式，对其没有特别的限制，只要通过使用载体气体如惰性气体(如氮气或氩气)或氢气或烯烃，在没有湿气情况下进料即可。固体催化剂和有机铝化合物可以分别进料或可以预先相互接触后进料。
聚合反应可以任何公知的方式进行，其包括通常的气相聚合和淤浆聚合。推荐进行聚合的通常条件为，聚合温度低于聚合物熔融的温度，优选为约20～100℃，更优选约40～90℃，聚合压力为大气压至40Kg/cm2。为控制获得的聚合物的熔体流动性，可以将作为分子量控制剂的氢气加入到聚合体系中。聚合可以连续或以间歇方式进行。
用于制备烯烃聚合物的烯烃的例子为那些具有两个或多个碳原子的烯烃。其具体的例子为乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，3-甲基-戊烯-1和4-甲基戊烯-1。
按照本发明的方法，可以有效地进行一种烯烃的均聚合和两种或多种烯烃的共聚合。在本发明中，优选进行乙烯与其它α-烯烃的共聚合以获得期望的共聚物，特别是基本具有结晶结构的基于乙烯的共聚物。在这种共聚中，乙烯和一种或多种α-烯烃混合使用以获得所期望的基于乙烯的共聚物。
本发明可提供一种用于烯烃聚合的催化剂组份，其为极其优越的颗粒状，及一种用于烯烃聚合的催化剂，其具有高聚合活性，因而在聚合之后不需要除去催办环境残基，本发明还提供一种制备烯烃聚合物的方法，该烯烃聚合物具有优异的粉末性质且低分子量组份的含量低。
下面的实施例将对本发明进行详细的解释，其仅作为解释，而不是要限制本
发明的范围。
在实施例中，固体如聚合物和固体组份如固体催化剂组份的性质如以下方式进行测量。
(1)α-烯烃的含量
使用红外线分光光度计，测量乙烯和α-烯烃的特征吸收峰以制备一条校正曲线。使用该校正曲线确定和基于短链支化数(SCB)/1000C显示出α-烯烃的含量。
(2)流速(FR)
按照ASTM D1238在190℃下测量。
(3)作为测量熔体流动性的流速比(FRR)
按照该测量方法(2)所分别获得的流速比显示出FRR，其中所施加的负荷为21.60Kg和2.160Kg，即，
FRR＝(负荷为21.60Kg时的流速)÷(负荷为2.160Kg时的流速)。
所公知的是，FRR值随聚合物分子量分布的增加而增加。
(4)低分子量组份的含量
基于用25℃的冷二甲苯(CXS)萃取的量来显示。
(5)组合物分析
Mg含量：在用稀释的硫酸分解固体组份后，使用Perkin Elmer Ltd制造的Optima3000，由ICP发射分析进行测量。
Ti含量：在用稀释的硫酸分解固体组份后，然后加入过量的过氧化氢水溶液，通过Hitachi Co，.Ltd制造的双束分光光度计U-2001测量在410nm处的特征吸收峰，使用该校正曲线确定Ti的含量。
Cl含量：在用水分解固体组份之后，通过气相色谱(内部标准方法)测量分解的材料中所生成的相应醇的含量。然后，基于该醇的含量，计算出烷氧基含量。
电子给体含量：在用水分解固体组份之后，可溶性组份由饱和烃溶剂萃取，包括电子给体的萃取液由气相色谱(内部标准方法)进行分析。在使用酯作为电子给体情况下，包括在固体组份中且由这种方法分析的所有电子给体与起始使用的不相同，这是由于起始使用的电子给体的一些烷基在制备固体组份的过程中被其它烷基取代的缘故。因此，由这种方法分析的电子给体含量包括起始使用的电子给体和被其它烷基取代的电子给体含量。
(6)相对表面积
固体催化剂组份的相对表面积是使用Micromeritics制造的FlowSorbII2300，通过BET方法(氮气)进行测量的。
实施例1
(1)固体催化剂组份前体的制备
500ml配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶用氮气净化，160ml己烷，44ml(196.4mol)四乙氧基硅烷和4.4ml(12.9mol)四丁氧基钛加入其中。将该混合物在30℃下搅拌30分钟。
然后，在保持烧瓶温度为5℃的情况下，将100ml的2.1mol/l氯化丁基镁的二丁醚溶液在1小时内滴加到该混合物中。加完之后，该混合物在5℃下搅拌1小时，然后在20℃下再搅拌1小时。之后，通过过滤分离出固体产物，用200ml己烷洗涤3次，然后在减压下干燥，获得31.2g褐色固体催化剂组份前体。
经发现，该固体催化剂组份前体含有：Mg：16.5wt％，Ti：1.91wt％，OEt(乙氧基)：36.4wt％，OBu(丁氧基)：2.93wt％。
(2)固体催化剂组份的制备
50ml配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶用氮气净化，17.5ml甲苯，5.1ml(31.9mmol)苯基三氯硅烷(有时可简称PhTCS)和4.3ml(16.0mmol)邻苯二甲酸二异丁酯(有时可简称DIBP)加入其中。该混合物在70℃下搅拌1小时。
100ml配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶用氮气净化，17.5ml甲苯和7.00g上述(1)中制备的固体催化剂组份前体加入其中。该混合物在70℃下保持30分钟，然后，加入上述制备的全部PhTCS和DIBP。生成的混合物在95℃下搅拌3小时。之后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，在95℃下用35ml甲苯洗涤3次。将35ml的甲苯加入到洗涤过的固体中，在将温度升至70℃之后，5.1ml(31.9mmol)PhTCS加入其中。该混合物在95℃下搅拌1小时。然后，如上述通过过滤从混合物中分离出固体产物，用35ml甲苯在95℃下洗涤7次，再用35ml己烷在室温下洗涤2次，然后在减压下干燥，获得优异颗粒状固体催化剂组份。经发现，该固体催化剂组份具有的Ti含量为1.29wt％，电子给体含量为17.1wt％，相对表面积为14m2/g。
(3)聚合
将3升配有搅拌器的高压釜进行彻底干燥，之后抽真空。然后，1.2Kg/cm2氢气，600g丁烷和150g丁烯-1加入到该高压釜中，然后加热到70℃。加入乙烯使分压达到6.0Kg/cm2。在氩气压力下，连续地加入14.2mg上述(2)中获得的固体催化剂组份和5.7mmol三乙基铝以引发聚合。在通过连续进料乙烯，使总压保持在设定值情况下，在70℃下连续聚合3小时。
聚合完成之后，清除未反应的单体以获得71g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为1670g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：17.7，FR：1.74，FRR：29.5，CXS：7.5wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例2
(1)固体催化剂组份的制备
重复实施例1(2)，不同的是，使用4.4ml(31.9mmol)的正丙基三氯硅烷(简称nPTCS)替代PhTCS，因而具有优异颗粒状的固体催化剂组份。该固体催化剂组份的Ti含量为1.32wt％。
(2)聚合
使用25.8mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例1(3)以获得105g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为1360g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：15.5，FR：1.40，FRR：30.4，CXS：7.1wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例3
(1)固体催化剂组份的制备
使用1.9ml(4.8mmol)的邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(简称DEHP)替代DIBP，重复实施例1(2)以获得具有优异颗粒状的固体催化剂组份。该固体催化剂组份的Ti含量为1.48wt％，电子给体含量为15.8wt％，相对表面积为1.1m2g。
(2)聚合
使用22.0mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例1(3)以获得90.8g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为1377g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：15.4，FR：1.84，FRR：26.2，CXS：7.4wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例4
(1)固体催化剂组份的制备
100ml配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶用氮气净化，7.00g上述实施例1(1)中制备的固体催化剂组份前体(C)，35ml甲苯，5.1ml(31.9mmol)PhTCS和4.3ml(16.0mmol)DIBP加入其中。混合物在105℃下搅拌2小时。之后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，在105℃下用35ml甲苯洗涤4次。将35ml的甲苯加入到洗涤过的固体中，在将温度升至70℃之后，5.1ml(31.9mmol)PhTCS和2.1ml(8.0mmol)DIBP加入其中。该混合物在105℃下搅拌2小时。然后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，用35ml甲苯在105℃下洗涤4次，再用35ml己烷在室温下洗涤2次，然后在减压下干燥，获得优异颗粒状固体催化剂组份。经发现，该固体催化剂组份具有的Ti含量为1.19wt％。
(2)聚合
使用15.3mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例1(3)以获得32g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为700g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：18.3，FR：1.08，FRR：25.4，CXS：8.1wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例5
(1)固体催化剂组份前体的制备
300ml配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶用氮气净化，26.1g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(其具有平均粒径37μm，在微孔半径100-5000范围内的微孔体积为1.05cc/g，其已在80℃下干燥5小时)，123ml甲苯，11.4ml(228mmol)四乙氧基硅烷和7.9ml(23.2mol)四丁氧基钛加入其中。该混合物在室温下搅拌45分钟。
然后，在烧瓶的温度保持在5℃情况下，35.5ml 2.1mol/l氯化丁基镁的二丁醚溶液在1小时内滴加到该混合物中。加完之后，该混合物在5℃下搅拌0.5小时，然后在室温下再搅拌3小时。之后，通过过滤分离出固体产物，用125ml甲苯洗涤3次，再用125ml己烷洗涤2次，然后在减压下干燥，获得37.2g褐色固体催化剂组份前体。
经发现，该固体催化剂组份前体含有：Mg：4.60wt％，Ti：2.42wt％，OEt：10.06wt％，OBu：5.73wt％。
(2)固体催化剂组份的制备
100ml配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶用氮气净化，7.00g上述(1)中制备的固体催化剂组份前体，35ml甲苯，1.5ml(9.58mmol)PhTCS和2.6ml(4.79mmol)DIBP加入其中。混合物在105℃下搅拌2小时。之后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，在105℃下用35ml甲苯洗涤4次。将35ml的甲苯加入到洗涤过的固体中，在将温度升至70℃之后，1.5ml(9.58mmol)PhTCS加入其中。该混合物在105℃下搅拌2小时。然后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，用35ml甲苯在105℃下洗涤4次，再用35ml己烷在室温下洗涤2次，然后在减压下干燥，获得优异颗粒状固体催化剂组份。经发现，该固体催化剂组份具有的Ti含量为1.85wt％。
(3)聚合
使用30.4mg上述(2)获得的固体催化剂组份，重复实施例1(3)，其中丁烷和丁烯-1的量分别改变为620g和130g，获得97g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为1060g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：17.3，FR：1.57，FRR：27.3，CXS：8.4wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例6
(1)固体催化剂组份的制备
500ml配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶用氮气净化，51.6g以实施例1(1)相同方式制备的固体催化剂组份前体和130ml甲苯加入其中。置于滴液漏斗中的5.16ml(30.3mmol)二正丁醚和113.5ml(0.970mol)四氯化锡的混合物滴加到该烧瓶中。该混合物在112℃下搅拌3小时。然后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，用260ml甲苯在112℃下洗涤4次，再用260ml己烷在室温下洗涤3次，然后在减压下干燥，获得优异颗粒状固体催化剂组份。经发现，该固体催化剂组份具有的Ti含量为0.21wt％。
(2)聚合
使用24.2mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例1(3)，不同的是，丁烷，丁烯-1和氢气压力的量分别改变为610g，140g和1.0Kg/cm2，获得42.1g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为580g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：15.6，FR：0.46，FRR：30.2，CXS：5.6wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例7
(1)固体催化剂组份的制备
100ml配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶用氮气净化，5.0g以实施例5(1)相同方式制备的固体催化剂组份前体和30ml甲苯加入其中。将温度升至95℃，然后，8.7ml(30mmol)3.46mmol/cc乙基二氯化铝的己烷溶液加入其中。混合物在95℃下搅拌2小时。之后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，在95℃下用30ml甲苯洗涤2次。将30ml的甲苯加入到洗涤过的固体中，在将温度升至95℃，0.35ml(0.75mmol)邻苯二甲酸二异癸酯加入其中。该混合物在95℃下搅拌1小时。然后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，用30ml甲苯在95℃下洗涤2次，再用30ml己烷在室温下洗涤2次，然后在减压下干燥，获得优异颗粒状固体催化剂组份。经发现，该固体催化剂组份具有的Ti含量为0.38wt％。
(2)聚合
使用53.1mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例1(3)，不同的是，氢气压力，丁烷，丁烯-1和三乙基铝的量及聚合时间分别改变为1.0Kg/cm2，610g，140g和3.0mmol及2小时，获得69g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为650g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：19.4，FR：0.37，FRR：29.7，CXS：10.0wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
比较例1
(1)固体催化剂组份的制备
在500ml配有搅拌器的烧瓶中，加入175ml 1.27mol Mg/l丁基乙基镁的庚烷溶液，在室温下滴加75g四氯硅烷。加完之后，该混合物在60℃下搅拌2小时，通过过滤从该混合物中分离出的固体产物用100ml庚烷洗涤7次，然后在减压下干燥，获得18.0g白色固体产物。
1.82g所获得的固体产物进料到200ml配有搅拌器的烧瓶中，94ml庚烷加入其中以形成淤浆。在室温下将0.95ml四氯化钛加入到该淤浆中，生成的混合物在90℃下搅拌1小时。通过过滤从该混合物中分离出固体产物，用94ml庚烷洗涤5次，然后在减压下干燥以获得1.66g固体产物。该固体产物具有的Ti含量为6.03wt％，电子给体含量为0wt％，相对表面积为75m2/g。
(2)聚合
将3升配有搅拌器的高压釜进行彻底干燥，之后抽真空。然后，1.0Kg/cm2氢气，650g丁烷和100g丁烯-1加入到该高压釜中，然后加热到70℃。加入乙烯使分压达到6.0Kg/cm2。在氩气压力下，连续地加入5.7mmol三乙基铝和14.2mg上述(1)中获得的固体催化剂组份以引发聚合。在通过连续进料乙烯，使总压保持在设定值情况下，在70℃下连续聚合3小时。
聚合完成之后，净化未反应的单体以获得136g聚合物。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为4790g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：11.5，FR：0.56，FRR：34.6，CXS：5.1wt％，该结果说明，考虑到α-烯烃含量(SCB)，CXS值是高的。
比较例2
使用11.4mg在比较例1(1)中获得的固体催化剂组份，重复比较例1(2)，不同的是，丁烷和丁烯-1的量分别改变为630g和120g，由此获得119g聚合物。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为5220g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：16.3，FR：0.83，FRR：34.4，CXS：9.0wt％，该结果说明，考虑到α-烯烃含量(SCB)，CXS值是高的。
比较例3
使用8.0mg在比较例1(1)中获得的固体催化剂组份，重复比较例1(2)，不同的是，丁烷和丁烯-1的量分别改变为610g和140g，由此获得87g聚合物。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为5440g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：18.7，FR：0.86，FRR：34.0，CXS：10.9wt％，该结果说明，考虑到α-烯烃含量(SCB)，CXS值是高的。
比较例4
(1)固体催化剂组份的制备
500ml配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶用氮气净化，346ml甲苯和67.2g以实施例1(1)相同方式制备的固体催化剂组份前体加入其中。将温度升至95℃，然后，45ml(168mmol)DIBP加入其中。混合物搅拌30分钟。之后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，在95℃下用340ml甲苯洗涤2次。将87ml的甲苯加入到洗涤过的固体中，6.7ml(39.3mmol)二丁醚，3.8ml(14.2mmol)DIBP和134.4ml(1.23mol)四氯化钛的混合物连续加入其中。该混合物在95℃下搅拌3小时。然后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，用340ml甲苯在95℃下洗涤2次，将68ml甲苯加入洗涤过的固体产物中，再加入6.7ml(39.3mmol)二丁醚和67.2ml(612mmol)四氯化钛。该混合物在95℃下搅拌3小时。然后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，用340ml甲苯在95℃下洗涤3次，再用340ml己烷在室温下洗涤2次，然后在减压下干燥，获得固体催化剂组份。经发现，该固体催化剂组份具有的Ti含量为1.8wt％，电子给体含量为10.1wt％，相对表面积为250m2/g。
(2)聚合
使用9.8mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例1(3)，不同的是，氢气压力，丁烷，丁烯-1分别改变为660mmHg，600g，100g，由此获得103g聚合物。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为3500g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：20.8，FR：0.98，FRR：27.0，CXS：12.9wt％，该结果说明，考虑到α-烯烃含量(SCB)，CXS值是高的。
实施例8
(1)固体催化剂组份的制备
100ml配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶用氮气净化，7.0g上述实施例1(1)中制备的固体催化剂组份前体(C)，35ml甲苯，5.1ml(31.9mmol)苯基三氯硅烷(简称PhSiCl3)和4.3ml(16.0mmol)DIBP加入其中。混合物在105℃下搅拌2小时。之后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，在105℃下用35ml甲苯洗涤4次。将35ml的甲苯加入到洗涤过的固体中，在将温度升至70℃之后，3.5ml(31.9mmol)四氯化钛加入其中。该混合物在105℃下搅拌2小时。然后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，用35ml甲苯在105℃下洗涤7次，再用35ml己烷在室温下洗涤2次，然后在减压下干燥，获得优异颗粒状固体催化剂组份。经发现，该固体催化剂组份具有的Ti含量为1.52wt％，电子给体含量为24.5wt％，相对表面积为8.5m2/g。
(2)聚合
将3升配有搅拌器的高压釜进行彻底干燥，之后抽真空。然后，1.2Kg/cm2氢气，620g丁烷和130g丁烯-1加入到该高压釜中，然后加热到70℃。加入乙烯使分压达到6.0Kg/cm2。在氩气压力下，连续地加入5.7mmol三乙基铝和15.8mg上述(1)中获得的固体催化剂组份以引发聚合。在通过连续进料乙烯，使总压保持在设定值情况下，在70℃下连续聚合3小时。
聚合完成之后，净化未反应的单体以获得123g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为2590g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：19.0，FR：1.07，FRR：25.1，CXS：8.7wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例9
(1)固体催化剂组份的制备
重复实施例8(1)，不同的是，使用3.4ml(12.8mmol)的邻苯二甲酸二正丁酯(有时简称DNBP)作为电子给体来替代DIBP，因而具有优异颗粒状的固体催化剂组份。该固体催化剂组份的Ti含量为1.27wt％。
(2)聚合
使用23.0mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例8(2)以获得31.8g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为460g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：12.5，FR：0.402，FRR：25.7，CXS：2.9wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例10
(1)固体催化剂组份的制备
重复实施例8(1)，使用6.3ml(16.0mmol)的DEHP替代DIBP，由此获得具有优异颗粒状的固体催化剂组份。该固体催化剂组份的Ti含量为1.31wt％，电子给体含量为21.0wt％，相对表面积为5.3m2/g。
(2)聚合
使用16.5mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例8(2)以获得110g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为2220g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：17.0，FR：0.982，FRR：24.5，CXS：5.9wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例11
(1)固体催化剂组份的制备
重复实施例8(1)，不同的是，使用4.5ml(16.0mmol)的邻苯二甲酸苄基正丁酯(简称BNBP)替代DIBP，由此获得具有优异颗粒状的固体催化剂组份。该固体催化剂组份的Ti含量为3.80wt％。
(2)聚合
使用14.7mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例8(2)以获得38.3g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为870g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：15.7，FR：1.20，FRR：26.5，CXS：6.5wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例12
(1)固体催化剂组份的制备
重复实施例8(1)，不同的是，使用4.8ml(31.9mmol)的正丙基三氯硅烷(简称PrSiCl3)替代PhSiCl3，由此获得具有优异颗粒状的固体催化剂组份。该固体催化剂组份的Ti含量为1.54wt％，电子给体含量为20.0wt％，相对表面积为7.4m2/g。
(2)聚合
使用12.9mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例8(2)以获得92.2g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为2380g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：17.2，FR：0.86，FRR：25.3，CXS：6.9wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例13
(1)固体催化剂组份的制备
重复实施例8(1)，不同的是，使用5.6ml(31.9mmol)的对甲苯基三氯硅烷(有时简称TlSiCl3)替代PhSiCl3，由此获得具有优异颗粒状的固体催化剂组份。该固体催化剂组份的Ti含量为1.59wt％。
(2)聚合
使用13.9mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例8(2)以获得117g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为2810g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：17.5，FR：1.08，FRR：25.3，CXS：7.3wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例14
(1)固体催化剂组份前体的制备
300ml配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶用氮气净化，26.1g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(其具有平均粒径37μm，在微孔半径100-5000范围内的微孔体积为1.05cc/g，其已在80℃下干燥5小时)，123ml甲苯，11.4ml(228mmol)四乙氧基硅烷和7.9ml(23.2mol)四丁氧基钛加入其中。该混合物在室温下搅拌45分钟。
然后，在烧瓶的温度保持在5℃情况下，35.5ml 2.1mol/l氯化丁基镁的二丁醚溶液在1小时内滴加到该混合物中。加完之后，该混合物在5℃下搅拌0.5小时，然后在室温下再搅拌3小时。之后，通过 过滤分离出固体产物，用125ml甲苯洗涤3次，再用125ml己烷洗涤2次，然后在减压下干燥，获得37.2g褐色固体催化剂组份前体。
经发现，该固体催化剂组份前体含有：Mg：4.60wt％，Ti：2.42wt％，OEt：10.06wt％，OBu：5.73wt％。
(2)固体催化剂组份的制备
100ml配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶用氮气净化，7.0g上述(1)中制备的固体催化剂组份前体，35ml甲苯，1.5ml(9.58mmol)PhSiCl3和1.3ml(4.79mmol)DIBP加入其中。混合物在105℃下搅拌2小时。之后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，在105℃下用35ml甲苯洗涤4次。将35ml的甲苯加入到洗涤过的固体中，在将温度升至70℃之后，1.1ml(9.58mmol)TiCl4加入其中。该混合物在105℃下搅拌2小时。然后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，用35ml甲苯在105℃下洗涤4次，再用35ml己烷在室温下洗涤2次，然后在减压下干燥，获得优异颗粒状固体催化剂组份。经发现，该固体催化剂组份具有的Ti含量为1.01wt％。
(3)聚合
使用30.7mg上述(2)获得的固体催化剂组份，重复实施例8(2)，获得66g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为720g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：18.5，FR：1.26，FRR：25.5，CXS：8.5wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例15
(1)固体催化剂组份的制备
400ml配有搅拌器的高压釜用氮气净化，21g以同于实施例1(1)方式制备的固体催化剂组份前体，105ml甲苯，11.0ml(95.7mmol)四氯硅烷(简称SiCl4)和12.8ml(47.9mmol)DIBP加入其中。混合物在120℃下搅拌2小时。在将高压釜冷却到室温之后，将生成的混合物转移到200ml用氮气净化的烧瓶中。过滤该搅拌的混合物，获得一种固体产物，然后，在105℃下用105ml甲苯洗涤3次。将105ml的甲苯加入到洗涤过的固体中，在将温度升至70℃之后，10.5ml(95.7mmol)TiCl4加入其中。该混合物在105℃下搅拌2小时。然后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，用105ml甲苯在105℃下洗涤7次，再用105ml己烷在室温下洗涤2次，然后在减压下干燥，获得优异颗粒状固体催化剂组份。经发现，该固体催化剂组份具有的Ti含量为2.17wt％，电子给体含量为25.6wt％，相对表面积为3.4m2/g。
(2)聚合
使用12.2mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例8(2)，获得121g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为3320g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：20.4，FR：1.31，FRR：28.0，CXS：10.9wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。
实施例16
(1)固体催化剂组份的制备
400ml配有搅拌器的高压釜用氮气净化，21g以同于实施例1(1)方式制备的固体催化剂组份前体，105ml甲苯，11.0ml(95.7mmol)SiCl4和16.1ml(40.7mmol)DEHP加入其中。混合物在120℃下搅拌2小时。在将高压釜冷却到室温之后，将生成的混合物转移到200ml用氮气净化的烧瓶中。过滤该搅拌的混合物，获得一种固体产物，然后，在105℃下用105ml甲苯洗涤3次。将105ml的甲苯加入到洗涤过的固体中，在将温度升至70℃之后，10.5ml(95.7mmol)TiCl4加入其中。该混合物在105℃下搅拌1小时。然后，通过过滤从混合物中分离出固体产物，用105ml甲苯在105℃下洗涤7次，再用105ml己烷在室温下洗涤2次，然后在减压下干燥，获得优异颗粒状固体催化剂组份。经发现，该固体催化剂组份具有的Ti含量为0.91wt％，电子给体含量为19.2wt％，相对表面积为4.3m2/g。
(2)聚合
使用15.9mg上述(1)获得的固体催化剂组份，重复实施例8(2)，获得124g具有优异粉末性质的聚合物。可观察到几乎没有聚合物粘连到高压釜内壁和搅拌器上。
聚合物产量/催化剂(聚合活性)为2600g聚合物/g固体催化剂组份/hr，生成的聚合物的SCB：19.5，FR：1.37，FRR：25.6，CXS：9.2wt％，该结果说明，其中低分子量组份的含量是低的。

Claims (18)

1、一种用于烯烃聚合的固体催化剂组份，其通过一种含有镁原子，钛原子和烃氧基的固体催化剂组份前体(C)与元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A)，以及电子给体(B)进行接触而获得。
2、权利要求1的固体催化剂组份，其中该卤代化合物(A)是一种由下式表示的化合物，
                                 MRm-aXa
其中，M为元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素原子，R为具有1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，m为M的化合价，“a”为满足0＜a≤m的数。
3、权利要求1的固体催化剂组份，其中该卤代化合物(A)是一种由下式表示的化合物，
                                 SiR4-aXa
其中，R为具有1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，“a”为满足0＜a≤4的数。
4、权利要求1的固体催化剂组份，其中该电子给体(B)为一种有机酸酯或一种醚。
5、权利要求1的固体催化剂组份，其中该电子给体(B)为一种邻苯二甲酸二烷基酯。
6、权利要求1的固体催化剂组份，其中固体催化剂组份前体(C)是含三价钛原子的固体产物，其通过在具有Si-O键的有机硅化合物(1)的存在下，用有机镁化合物(3)还原由下式表示的钛化合物(2)而获得，
                         Ti(OR1)aX4-a
其中R1为具有1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，“a”为满足0＜a≤4的数。
7、权利要求1的固体催化剂组份，其中固体催化剂组份前体(C)是含三价钛原子的固体产物，其通过在具有Si-O键的有机硅化合物(1)和多孔载体(4)的存在下，用有机镁化合物(3)还原由下式表示的钛化合物(2)而获得，
                         Ti(OR1)aX4-a
其中R1为具有1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，“a”为满足0＜a≤4的数。
8、权利要求7的固体催化剂组份，其中该多孔载体(4)为一种有机多孔聚合物。
9、一种用于烯烃聚合的催化剂，包括一种有机铝化合物(II)和一种用于烯烃聚合的固体催化剂组份(I)，其中组份(I)通过一种含有镁原子，钛原子和烃氧基的固体催化剂组份前体(C)与元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A)，以及电子给体(B)进行接触而获得。
10、一种制备烯烃聚合物的方法，其包括使用一种烯烃聚合催化剂聚合一种烯烃，该催化剂包括一种有机铝化合物(II)和一种用于烯烃聚合的固体催化剂组份(I)，其中组份(I)通过一种含有镁原子，钛原子和烃氧基的固体催化剂组份前体(C)与元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的卤代化合物(A)，以及电子给体(B)进行接触而获得。
11、权利要求10的方法，其中该烯烃聚合物为一种乙烯与α-烯烃的共聚物。
12、一种用于烯烃聚合的固体催化剂组份，其包括镁原子，钛原子，卤原子和电子给体，且具有30m2/g或更小的相对表面积。
13、权利要求12的固体催化剂组份，其包括约10wt％或更多量的电子给体。
14、权利要求12的固体催化剂组份，其中该电子给体(B)为一种有机酸酯。
15、权利要求12的固体催化剂组份，其中该电子给体(B)为一种邻苯二甲酸二烷基酯。
16、一种烯烃聚合催化剂，包括一种有机铝化合物(II)和一种烯烃聚合固体催化剂组份(I″)，其中该组份(I″)含有镁原子，钛原子，卤原子和电子给体，且具有30m2/g或更小的相对表面积。
17、一种制备烯烃聚合物的方法，其包括用一种烯烃聚合催化剂聚合一种烯烃，其中该烯烃聚合催化剂包括一种有机铝化合物(II)和一种用于烯烃聚合的固体催化剂组份(I″)，其中该组份(I″)含有镁原子，钛原子，卤原子和电子给体，且具有30m2/g或更小的相对表面积。
18、权利要求17的方法，其中该烯烃聚合物为乙烯与α-烯烃的共聚物。
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