JPS6032804A - α−オレフインの立体規則性重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの立体規則性重合方法に関し、
詳しくは特定の活性化チタン触媒成分。

有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物からな
る触媒を用いてα−メレフインを重合し、高度に立体規
則性をもつポリα−オレフィンを高活性で得る方法に関
する。

従来から周期律表第■〜■族の遷移金属化合物とＩ〜■
族の有穏金属化合物の組み合わせからなるチーグラー・
ナツタ触媒によりオレフィンを重合することは広く工条
的に行なわれている。特に三塩化チタンとジエチルアル
ミニウムクロリドによりプロピレンを重合すると、ヘプ
タンに不溶な立体規則性ポリマーの収率はかなり高いが
、重合活性は充分でなく、生成ポリマーより触媒残流を
除去する工程が必要である。一方、マグネシウム化合物
等の担体に四塩化チタンを担持した固体触媒とトリエチ
ルアルミニウム系触媒によりプロピレンを重合する方法
も数多く提案されているが、これらの方法は、高活性で
はあるが得られるポリマーの立体規則性が充分でない。

以上のように、一般に触媒の重合活性と生成ポリマーの
立体規則性とは逆の相関関係にあり、両者を同時に高く
保つことは困難であるとされており、現在までに開発さ
れた方法はいずれもこの点において充分であるとは言い
難い。

本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服して重合活性
と生成ポリマーの立体規則性の両方を高度に維持できる
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特別に処理さ
れたマグネシウム化合物に担持されたチタン成分を触媒
の一成分として用いることによって目的を達成しうろこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発
明は、■マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生
成物、ｏ３）有機アルミニウム化合物および（０）電子
供与性化合物を主成分とする触媒を用いてα−オレフィ
ンを重合し、立体規則性を有するポリ−α−オレフィン
を製造する方法において、第一段階として、一般式Ｍｇ
（ＯＲ’　）ｎＸ’。−ｎ　（Ｂｌは炭素数１〜１０の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、Ｘｌは）・ロゲン原子を示し、ｎは１
，０〜２．０を示す。）で表わされるマグネシウム化合
物を、有機酸エステルの存在下または不存在下で、ノ・
ロゲン化炭化水素、酸素含有ノ・ロゲン化炭化水素、ノ
・ロゲン化チオニル、ノ・ロゲン化’）ン化合物および
ノ・ロゲン含有窒素化合物よりなる群から選ばれた一種
または二種以上のノ・ロゲン含有化合物ならびに一般式
Ｔｉ（ＯＩＬ”）４（ＴＬ’は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、シクロアルキル基。

アリール基またはアラルキル基を示す。）で表わされる
ｅ素含有チタン化合物と接触反応させ、次いで第二段階
として前記第一段階で生成した固体物質をそのままある
いは有機酸エステルで前処理した後に、有機酸エステル
の存在下もしくは不存在下（ただし、ここまでの過程で
有機酸エステルを使用していない場合は必ず存在させる
。）で、四塩化チタンと一回または二回以上反応させる
ことにより得られる比表面積４０　＠”／り未満のシト
晶質固体生成物を上記触媒の（４）成分として用いるこ
とを特徴とするα−オレフィンの立体規則性重合方法を
提供するものである。

本発明に用いるマグネシウム化合物は一般式％式％ ＴＬ”は炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは側鎖を有す
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基などを示す。またｘｌは塩紫。

臭素等のハロゲン原子を示し、さらｌｃｎは１．０〜２
．０の間の実数を示す。このマグネシウム化合物を具体
的に示せばマグネシウムジメトキシド、マグネシウムジ
ェトキシド、マグネシウムジプロボキシド、マグネシウ
ムジブトキシドなどのマグネシウムジアルコキシドある
いはマグネシウムモノクロロモノメトキシド、マグネシ
ウムモノクロロモノエトキシド、マグネシウムモノクロ
ロモノプロポキシドなどのマグネシウム化合物・ロゲン
化モノアルコキシドなどをあげることができる。ここで
、マグネシウム化合物として上記一般式以外の化合物、
例えば塩化マグネシウム等のノ・ロゲン化マグネシウム
などを用いると得られる触媒の比表面積が４０ｍ２／り
以上となり、目的とする触媒が得られない。

また、一般式ＭｆＳ（ＯＲ’）ｎ”＊−ｎで表わされる
マグネシウム化合物中に含まれる水分含量は好ましくは
３重量％以下、特に好まし、（は１重量％以下である。

水分含量が３重量％を超えると、水による分解反応のた
め水酸化マグネシラノ・が生成１−て好ましくない。

なお一般的には、比表面積が大きいものほど触媒活性が
太きいとされているが、本発明の方法に用いる触媒（（
Ａ）成分）は、比表面積が４０　ｍ　２．／り以上とな
ると、触媒活性、特にα−オレフィンの立体規則性重合
活性が著しく低下する傾向にある。

これに対して比表面積を４０．２７９未ｉ１ｃ抑えた本
発明に用いる触媒の（Ａ）成分は、立体規則性重合活性
の非常に大きなものとなる。

次に本発明に用いるハロゲン含有化合物は、ノ・ロゲン
化炭化水素、Ｍ素含有ノ・ロゲン化炭化水素。

ハロゲン化チオニル、ハロゲン化リン化合物あるいはハ
ロゲン含有窒素化合物であり、これらを単独で用いても
よくまた混合して用いてもよい。こコテハロケン化炭化
水素としては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル
、ハロゲン化アリール。

ハロゲン化アラルキルなどがあり、具体的には塩化ｎ−
ブチル、モノクロルベンゼン２塩化アリル。

四塩化炭素、ヨウ化エチルなどをあげることができる。

また、酸素含有ハロゲン化炭化水素としてハ、ハロゲン
化ベンゾイル、ハロゲン化エポキシ。

ハロゲン化アルコキシカルボニルなどがあり、具体的に
はエピクロルヒドリン、クロルギ酸エチルなどをあげる
ことができる。さらにハロゲン化チオニルとしては、塩
化チオニル、臭化チオニルなトカあり、ハロゲン化リン
化合物としては、塩化ホスホリル等のハロゲン化ホスホ
リル、三塩化リン等の三ハロゲン化リン、五塩化リン等
の五ハロゲン化リンなどをあげることができる。また、
ハロゲン含有窒素化合物としては、トリクロルアセトニ
トリル等のハロゲン含有ア七トニトリル、塩化ニトロシ
ル等のハロゲン含有ニトロシルｔｘ　トラあげることが
できる。

続いて本発明に用いる酸素含有チタン化合物は、一般式
Ｔｉ（ＯＲ２）４で表わされるものであり、ここでＴＬ
２は上記几１と同様に炭素数１〜１０個の直鎖状あるい
は側鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基などを示す。

具体的には（ＣＨｓＯ）４Ｔｉ　、（ＯａＪ（［０）４
Ｔｊ　、　（ｎ−０１，Ｈ７０人Ｔｉ。

（ｎ−０４１ＪｏＯ）４Ｔｉ　、　（（！６ＨＩＩＯ）
４Ｔｉ　、　（Ｇ！６Ｔ（，０）４Ｔｉなどをあげるこ
とができる。

本発明の方法に用いる触媒の（４）成分の調製は、二段
の操作にて行なうが、まず第一段階としては上記のマグ
ネシウム化合物とハロゲン含有化合物および酸素含有チ
タン化合物とを不活性溶媒中に加え、所定の温度１時間
にて攪拌しながら接触反応させ、マグネシウム化合物を
変性させる。この際、反応系には有機酸エステルを存在
させておくことも有効である。また上記反応は通常は反
応温度０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃とする
のが効率的であり、得られる触媒の重合活性が高くなり
好都合である。反応時間は反応温度にもよるが、通常は
５分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間の範囲で適宜
選定すればよい。なお該反応における前記マグネシウム
化合物とハロゲン含有化合物および酸素含有チタン化合
物の三者の接触順序は特に制限はなく、同時に不活性溶
媒１月こ添加して反応させてもよ（、あるいはまずマグ
ネシウム化合物と酸素含有チタン化合物を反応させ、次
いでハロゲン含有化合物を加えて反応させてもよい。ま
た、上記各化合物の添加割合は用いる化合物の種類１反
応条件等に応じて異なり、適宜穴めればよいが、一般的
にはハロゲン含有化合物をマグネシウム化合物に対して
０．０５〜２０倍モル。

好ましくはｏ、ｉ〜５倍モルとすべきであり、酸素含有
チタン化合物をマグネシウム化合物に対して０．０５〜
０．１倍モルとすべきである。このハロゲン含有化合物
および酸素含有チタン化合物を多量に添加する場合には
、得られる触媒の重合活性の向上が充分でなく、逆に添
加量が少なすぎる場合にもやはり触媒の重合活性が不充
分であり、また最終的に得られる固体生成物の比表面積
が４゜ｍ、”／’１以上のものとなり、しかも生成する
ポリマーの立体規則性も満足できないものとなる。

上述の接触反応に用いる溶媒は、上記したマグネシウム
化合物、ノ・ロゲン含有化合物および酸素含有チタン化
合物と反応しない不活性なものであれば特に制限はなく
、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等
各種の溶媒があげられる。具体的にはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン。

シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等があ
げられる。なおこれらの溶媒を用−・る反応は本発明の
好ましい態様であるが無溶媒下にて行なうことも可能で
ある。この場合、例えば前記マグネシウム化合吻、ノ）
ロゲツ含有化合物および酸素含有チタン化合物の所定割
合をボールミル等により直接機械的に混合反応すればよ
い。

さらに上述の接触反応は有機酸エステルの存在下あるい
は不存在下にて行なう。有機酸エステルを反応系に存在
させる場合には、添加時期については特に制限はなく、
上記各化合物の添加前あるいは添加と同時であってもよ
く、また各化合物の添加稜としても差支えない。なお、
ここで用いる有機酸エステルとしては様々なものをあげ
ることができるが、例えばギ酸メチル、ギ酸ｎ−ブチル
。

酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ビニル、酢酸ベンジ
ル、酢酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステルあるいは安息
香酸メチル、安鼾香酸エチル。

安息香酸ｎ−グロビル、安息香酸１−プロピル。

安息香酸ｎ−ブチル、安息香ｐｉミーブチル安息香酸５
ｅｃ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸ｎ
−アミル、安息香酸１−アミル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸ｎ−ブチル、トルイル酸ｉ
　−７−チル、トルイル酸５ｅｃ−ブチル、トルイル酸
ｔｅｒ　ｔ−ブチル等の芳香族カルボン酸エステルをあ
げることカテキル。

上記有機酸エステルを第一段階の反応系に存在させる場
合、その存在させるべき量は、上記マグネシウム化合物
に対して０，０５〜５倍モル、好ましくは０．１〜３倍
モルとする。この範囲内で有機酸エステルを存在せしめ
ると重合活性も大きくまた得られるポリマーの立体規則
性も高（なる。

本発明においては、上述の第一段階の接触反応において
得られたマグネシウムの変性物である固体物質を第二段
階においてさらに処理を加える。

この第二段階では第一段階で得られた固体物質を洗浄後
あるいは未洗浄のままで有機酸エステルの存在下または
不存在下で四塩化チタンと一回または二回以上反応させ
る。

この第二段階に先立って、前記第一段階で生成した固体
物質を有機酸エステルにて前処理を行ない、しかる後に
第二段階の反応に供してもよい。

この前処理において用いる有機酸エステルは前述したも
のと同側のものであってもよく、また異なるものであっ
てもｌい。またこの前処理は、前記固体物質に有機酸エ
ステルを直接加えて共粉砕してもよく、あるいはベンク
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒に固体物質
と有機酸エステルを加えてスラリー反応によって行なっ
てもよい。

反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００°Ｃ
とすべきである。また反応時間＋ｔ−５分〜５時間、好
ましくは３０分〜３時間とすべきである。さらに反応後
、共粉砕、スラリー反応の場合ともにペンタン２ヘキサ
ン、ヘプクン、オクタン等の炭化水素を加えて固体物質
を洗浄あるいは未洗浄のまま第二段階の反応に供する。

本発明の第二段階は、前述した如く第一段階で得られた
固体物質あるいはこれを」−記の如き操作にて前処理し
たものを用い、これを四塩化チタンと反応させる。この
際の反応は有機酸エステルの存在下または不存在下で行
なう。ただし、ここまでの過程において有機酸エステル
を一度も反応に関与させて℃・ない場合、つまり第一段
階で有機酸エステルを用いず、しかも得られた固体物質
を前処理しない場合には、第二段階では必ず有機酸エス
テルを存在させなければならない。つまり本発明の方法
では第一段階と第二段階のいずれか一方あるいは両方の
反応系に有機酸エステルを存在させるかまたは第一段階
で得られた固体物質を有機酸エステルにて前処理するこ
とが必要である。なおこの第二段階の反応系に存在させ
るべき有機酸エステルは上述した第一段階あるいは前処
理で用いるものと同種のものでよく、脂肪族カルボン酸
エステル、芳香族カルボン酸エステルなどを適宜用いれ
ばよい。

本発明の第二段階において用いる四塩化チタンおよび有
機酸エステルの添加割合は、用いる化合物の種類１反応
条件等に応じて異なり適宜定めればよいが、一般的には
四塩化チタンを前述のマグネシウム化合物に対して５倍
モル以下とすべきであり、有機酸エステルをマグネシウ
ム化合物に対し”Ｃ０，０５〜５倍モル、好ましくは０
．１〜３倍モルとすべきである。

上記の添加割合を逸脱した場合には、得られる触媒の重
合活性の向上が充分でなく、また生成するポリマーの立
体規則性も満足できないものとなる。

本発明の第二段階の反応における各化合物の添加順序は
特に制限はなく、例えばＣ）第一段階で得られた固体物
質に四塩化チタンと有機酸エステルを同時に添加する方
法あるいは（ロ）第一段階で得られた固体物質に有機酸
エステルを添加して前処理し次いで四塩化チタンを添加
する方法などを考えることができる。

本発明の方法の第二段階は上述の如き順序で操作を行な
うが、通常は四塩化チタンの液相中またはペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の不活性溶媒中に
て反応温度２０〜２００″Ｃ１好ましくは５０〜１５０
’Ｃ１反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜
５時間の条件で行なう。

この第二段階の四塩化チタンとの反応は、上述したよう
な条件ならびに操作手順にて１回あるいは必要により２
回以上繰り返し行なう。このようにして得られた固体生
成物は、非晶質であると共に、比表面積が４０　ｍ　”
　７９未満、特に好ましくは３７〜ｌ　Ｏｍ２／９のも
のである。上記第二段階の反応において、四塩化チタン
以外のチタン化合物を用いたり、あるいは四塩化チタン
の使用量が多すぎると、比表面積が４９　ｍ　２　／り
以上のものとなり、α−オレフィンの立体規則性重合活
性が満足できないものとなる。

本発明ではこの第二段階の反応によって得られた固体生
成物を必要に応じてペンタン、ヘキサン。

シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素にて洗浄
し、洗浄後の固体生成物をα−オレフィンのＭ台触媒の
（３）成分（固体融媒成分ンとして用いる。

本発明の方法は上記の固体生成物を（４）成分とし、有
機アルミニウム化合物をω）成分とし、さらに電子供与
性化合物を（０）成分として（４）、（６）および（Ｑ
成分よりなる触媒を用いてα−オレフィンの重合を行な
う。

α−オレフィンの重合にあたっては、反応系に（４）成
分の分散液およびＱ３）成分である有機アルミニウム化
合物ならびに（Ｃ）成分の電子供与性化合物を触媒とし
て加えて、次いでこの系にα−オレフィンを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、不活性炭化
水素溶媒によるスラリー重合、無溶媒による液相重合、
気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連
続重合のどちらも可能である。触媒成分の添加量は、不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合あるいは無溶媒に
よる液相重合の場合を例にとれば、（４）成分をチタン
原子に換算して０．００１〜５ミリモル／ｌｊ、好まし
くは０．００５〜１ミリモル／ｌとする。一方、ω）成
分は（４）成分中のチタン原子に対して１〜１０００（
モル比）、好ましくは１０〜５００（モル比）とする。

また（０）成分の添加量はω）成分のアルミニウム化合
物に対してＯ〜５（モル比）、好ましくは０．０５〜１
（モル比）とすべきである。また反応系のα−オレフィ
ン圧は常圧〜５　ｋｇ／／ｃＩｒＬ”が好ましく、反応
温度は１０〜２００°Ｃ１好ましくは４０〜１００°Ｃ
が好適である。重合に際しての分子量調節は公知の手段
、例えば水素等により行なうことができる。なお反応時
間は５分〜１０時間の間で適宜選定すればよい。

本発明の方法において用いる触媒の（１３）成分である
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およ
びジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノノヘライドが好適であり
、またこれらの混合物をも使用することができる。

次に本発明の方法に用いる触媒の（０成分である電子供
与性化合物は、通常は酸素、窒素、リンあるいは硫黄を
含有する有機化合物である。具体的には、アミン類、ア
ミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホ
ルアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステ
ル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機
酸類などがあげられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水ｐ−）ルイル酸のような酸無水物；アセ
トン、メチルエチルケトン。

メヂルイソプチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド。

トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ヒバリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル。

安息香酸シクロヘキシル、安５６香酸フェニル、安息香
ｅ　ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エヂル、ｐ−
ブトキシ安息香酸エチル。

０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル。

γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステ
ル類ｉアセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ノ・ライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ングロビルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエー
テル、テトラヒドロフラン。アニソール、ジフェニルエ
ーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素
数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安、１香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリブチルア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン。

トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル傾；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブ
チレートなどを例示することができる。このうち好まし
くは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類
などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香、酸。

ｐ−エトキシ安息香酸、ｌ−ルイル酸の如き芳香族カル
ボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましく、
またベンゾキノンのよ５２１芳香族ケトン、無水安息香
酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコー
ルブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

本発明の方法にて重合できるα−オレフィンは、通常は
一般式Ｒ３−０１１＝Ｏ１１２（几３は水素または炭素
数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされるもの、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１゜ヘキセン−１
，オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類をはじめ、４
−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィン類、ブ
タジェン等のジエン顛、その他各種のものがあげられ、
本発明の方法はこれらの単独重合、あるいは各種α−オ
レフィン相互の共重合に有効に利用できる。

本発明の方法によれば、用℃・る触媒が極めて活性が高
くしかも得られるポリマーの立体規則性が太きいため極
めて製品価値の高いものである。また得られるポリマー
の嵩比重が大きく、製造上スラリ−のハンドリングの面
から見て望ましい。

従って本発明の方法は高活性重合であるため触媒の除去
工程やポリマーの洗浄工程が簡略化あるいは省略するこ
とが可能であり、非常に効率のよい組合を行なうことが
できる。

次に本発明の実施例を示す。なおり、下の実施例におけ
る操作はすべてアルゴン気流下にて行なった。

実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 内容積５００　ｍｌ三ツロフラスコに乾燥ｎ−へブタン
１５０ｍ１および水分含号１．０重量％のマグネシウム
ジェトキシド１０．０　！ｌｉ’　（９０ミリモル）を
仕込み攪拌した。次に室温で四塩化炭素１３．５　ミリ
モルおよびテトライソプロポキシチタン４．５ミリモル
を加えて８０℃で２時間反応を行なった。

次いで、得られた反応生成物を室温にて乾燥ｎ−ヘプタ
ン１５０ｍ１で洗浄した。次いで安息香酸ｎ−ブｆヤ２
０，７　ミリモルおよび四塩化チタン４５０　ミＩＪモ
ルを加え、９８°Ｃに昇温し、１時間反応を行なった。

その後、室温にて乾燥ｎ−ヘプタン１５０ａで洗浄し、
さらに四塩化チタン４５０ミリモルを加え、９８°ＣＫ
昇温し０．５時間反応を行なった。反応終了後、乾燥ｎ
−へブタンで洗浄を繰り返して固体触媒成分（４）を得
た。

得られた固体触媒成分■のＸ線回折スペクトルは全体的
にブロードであり、格子間距離ｄ＝５，９０１、ｄ＝２
．７７Ｘおよびｄ＝１，８１４λには反射線は覗１われ
なかった。また、比表面積は１８ｍ２／ｇであった。

（２）プロピレンの重合 内容ｆｆ１ｌＡのオートクレーブに乾燥ｎ−へブタ７４
００　ｍｌ、）　リｘ−１−ルアルミニウム２．０ミリ
モル、上記（１）で得られた固体触媒成分（４）をチタ
ンとして０．０２ミチモルおよびＰ〜トルイル酸メチル
０．４　ミ！Ｊモルを仕込み７０°Ｃに昇温した。次い
で、水素を０　、２　ｋｇ／ｍ　”導入し、さらにプロ
ピレンを分圧で７．０　ｋｑ／ｃｒｎ’になるように導
入して重合を開始した。圧力調節はプロピレンを分圧７
．０　ｋｇ／ｅｒａ”になるように連続的に供給するこ
とにより行ない、重合は７０°Ｃで２時間行なった。重
合後、７０°Ｃにてｒ過し、不溶性ポリマー１３　ｉ、
ｓりを分離した。ｐ液より溶媒を蒸発させることにより
可溶性ポリマー２．３９を得た。さらに不溶性ポリマー
を沸騰ｎ−へブタンで６時間ソックスレーで抽出し、ア
ククチツクポリマーを抽出し、た。その結果を第１表に
示す。

実施例２ （１１固体触媒成分（４）の調製 実施例１（１）においてテトライソプロポキシチタンの
代わりにテトラ−ｎ−ブトギシチタンを５．４ミリモル
配合したこと以外は実施例Ｉ（１）と同様にして固体触
媒成分（Ａ）を得た。

得られた固体触媒成分（４）のＸ線回折スペクトルは全
体的にブロードであり、格子間距離ｄ＝５．９０λ、６
．＝２．７７久およびｃｌ、＝　１．．８１４Ｘには反
射靜は現われなかった。また、比表面禎は２４　？１１
”／ｌ。

であった。

（２）プロピレンの重合 実施例１（２）において固体触媒成分Ｃ０として上記（
１）で得られたものを用いたこと以外は、実施例１（２
）と同様に重合を行なった。結果を第１表に示す。

実施例３ （１）固体触媒成分（４）の調製 実施例１（１）においてテトライソプロポキシチタンの
配合量を９．０ミリモルとしたこと以外は実施例１（１
）と同様に行ない、固体触媒成分（Ａ）を得た。

得られた固体触媒成分囚のＸ線回折スペクトルは全体的
にブロードであり、格子間圧ｉ１　（］　＝５．９０λ
、ｄ＝２．ｔ７Ａおよびｄ　＝　１，８１４人には反射
線は現われなかった。また、比表面積は３５ｒｒＬ２／
９であった。

（２１プロピレンの重合 実施例１ｆ２１において固体触媒成分（４）として上記
（１１で得られたものを用いたこと以外は実施例１（２
）と同様に重合を行なった。結果を第１表に示す。

比較例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 実施例１（１）においてテトライソプロポキシチタンの
配合量を１．８ミリモルとしたこと以外は実施例１（１
）と同様にして固体触媒成分（５）を得た。

得られた固体触媒成分（４）のＸ線回折スペクトルは全
体的にブロードであり、格子間距離ｄ二５．９０人、ｄ
＝２．７７Ｘおよびｄ＝１．８１４Ｘには反射線は現わ
れなかった。また、比表面積は４３　ｍ”／９であった
。

（２）プロピレンの重合 実施例１（２）において、固体触媒成分（４）として上
記（１）で得られたものを用いたこと以外は実施例１（
２）と同様に重合を行なった。結果を第１表に示す。

第１表 ＊１・パテタン原子１ｇ当りに生成したポリマーの重量
（ｋｇ）特許出願人　出光石油化学株式会社 手続補正書（自発） 昭和５９年８月２１１１日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１３９４８２ ２、発明の名称 α−オレフィンの立体規則性重合方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 出光石油化学株式会社 ５補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 （１１明細書第１８頁第１０行目の「常圧〜５に９／儂
′」を１常圧〜５０　ｋｇ／ａｒｔ”　Ｊに訂正する。

（２）同第２３頁第゛１行目と２行目の間に次の文を加
入する。

「さらに、比表面積が小さいために、触媒活性の経時的
劣化が著しく抑えられ、長時間にわたり安定した重合活
性を維持することができる。」（３）　同第２３頁第５
行目の「を行なうことができる。」を次の通りに訂正す
る。

「を行なうことができ、多段重合や共重合を行なう場合
の反応制御性が優れている。」 （４）同第２５頁第１行目の「−一一行なった。」と「
重合後、」の間に次の文を加入する。

［このときプロピレンの反応量の経時的な低下は非常に
少なかった。−１ （５）同第２７頁第１０行目の「−ｍ−を行なった。」
と「結果を」の間に次の文を加入する。

「このとき、プロピレンの初期における反応量は著しく
高いが、その後の経時的な反応量低下も大きく、収量で
は実施例１〜３を上回ることはなかった。」 （以上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（４）マグネシウム化合物とチタン化合物との
   反応生成物２色）有機アルミニウム化合物および（０）
   電子供与性化合物を主成分とする触媒を用いてα−オレ
   フィンを重合し、立体規則性を有するポリα−オレフィ
   ンを製造する方法において、第一段階として一般式Ｍｇ
   　（ＯＲ’　）ｎＸ　＋、Ｑ−ｎ（ｎ　１は炭素数１〜
   １０のアルキル基、シクロアルキル基、了り−ル基また
   はアラルキル基を示し、Ｘｌは）・ロゲン原子を示し、
   ｎは１．０〜２．０を示す。）で表わされるマグネシウ
   ム化合物を、有機酸エステルの存在下または不存在下で
   、ノ・ロゲン化炭化水素、酸素含有ノ・ロゲン化炭化水
   素、ノ・ロゲン化チオニル、ノ・ロゲン化リン化合物お
   よびノ・ロゲン含有窒素化合物よりなる群から選ばれた
   一種または二種以上のハロゲン含有化合物ならびに一般
   式Ｔｉ（ＯＲ’）、　（Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、シクロアルキル基。 アリール基またはアラルキル基を示す。）で表わされる
   酸素含有チタン化合物と接触反応させ、次いで第二段階
   として前記第一段階で生成した固体物質をそのままある
   いは有機酸エステルで前処理した後に、有機酸エステル
   の存在下もしくは不存在下（ただし、ここまでの過程で
   有機酸エステルを使用していない場合は必ず存在させる
   。）で、四塩化チタンと一回または二回以上反応させる
   ことにより得られる比表面積４０ｍ２／り未満の非晶質
   固体生成物を上記触媒の（４）成分として用いることを
   特徴とするα−オレフィンの立体規則性重合方法。
2. （２）　一般式Ｍｇ（０几）ｎＸ１”−ｎ　（”’　ｒ
   　Ｘ’　＋　ｎは前記と同じ。）で表わされるマグネシ
   ウム化合物中の水分含量が３重量％以下であるとともに
   、前記マグネシウム化合物、四塩化チタンおよび一般式
   Ｔｉ（ＯＲ″）４（Ｒ”は前記と同じ。）で表わされる
   酸素含有チタン化合物の使用割合（モル比）が、し塩化
   チタン／マグネシウム化合物≦５゜酸素含有チタン化合
   物／マグネシウム化合物＝　０．０５〜０．１である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。