JPS60101105A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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- JPS60101105A JPS60101105A JP20813883A JP20813883A JPS60101105A JP S60101105 A JPS60101105 A JP S60101105A JP 20813883 A JP20813883 A JP 20813883A JP 20813883 A JP20813883 A JP 20813883A JP S60101105 A JPS60101105 A JP S60101105A
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- ethylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、極めて高活性なチーグラー型触媒を用いて、
少なくとも８００ Ｋｐ／ｍの圧力および少なくとも１
３０℃の温度でエチレンを単独重合または共重合させる
方法に関する。
少なくとも８００ Ｋｐ／ｍの圧力および少なくとも１
３０℃の温度でエチレンを単独重合または共重合させる
方法に関する。
エチレン重合体の工業的製法には次の２つがあけられる
。第１の方法は重合条件下に活性なフリーラジカルを発
生する触媒を使用して、エチレンをフリーラジカル機構
で重合させる方法である。この方法はエチレンを高温高
圧、代表的には１４０〜８００″Ｃおよび１０００〜８
０００ＫＰ／−またはそれ以上の条件で重合させる。触
媒は代表的には、過酸化物あるいは酸素もしくはこれら
の組合せからなるものを使用する。第２の方法は、チー
グラー型触媒を用いて比較的低温低圧下たとえは２５０
℃以下および２００ Ｋｙ／ｃｄ以下、代表的には５０
〜ｉｏｏ℃および５０に９７ｍ以下の条件で配位アニオ
ン重合させる方法である。
。第１の方法は重合条件下に活性なフリーラジカルを発
生する触媒を使用して、エチレンをフリーラジカル機構
で重合させる方法である。この方法はエチレンを高温高
圧、代表的には１４０〜８００″Ｃおよび１０００〜８
０００ＫＰ／−またはそれ以上の条件で重合させる。触
媒は代表的には、過酸化物あるいは酸素もしくはこれら
の組合せからなるものを使用する。第２の方法は、チー
グラー型触媒を用いて比較的低温低圧下たとえは２５０
℃以下および２００ Ｋｙ／ｃｄ以下、代表的には５０
〜ｉｏｏ℃および５０に９７ｍ以下の条件で配位アニオ
ン重合させる方法である。
チーグラー型触媒は、一般に周期律表のＮａＮＶｉａ族
の遷移金属化合物とアルキルアルミニウムのごとき有機
金属化合物から構成される。
の遷移金属化合物とアルキルアルミニウムのごとき有機
金属化合物から構成される。
第１の方法は一般に［高圧法」と呼ばれ、密度が０．９
８．５以下の分岐を有するポリエチレンが生成し、一方
、第２の方法は「低圧法」と呼ばれる。
８．５以下の分岐を有するポリエチレンが生成し、一方
、第２の方法は「低圧法」と呼ばれる。
ところで第１１第２の方法以外に第８の方法が工業化さ
れている。これはチーグラー型触媒のごとき配位アニオ
ン重合触媒を用いて高温高圧下でエチレンを単独重合あ
るいは共重合させる方法である。
れている。これはチーグラー型触媒のごとき配位アニオ
ン重合触媒を用いて高温高圧下でエチレンを単独重合あ
るいは共重合させる方法である。
たとえば米国特許８．９２９．７５４号明細書には（ａ
）三塩化チタンとチタンアルコキシドの少なくとも一種
類と（ｂｌアルキルアルミニウム化合物またはアルケニ
ルアルミニウム化合物とからなるチーグラー型触媒を使
用し、圧力１０００気圧以上、温度２２０〜２７０℃滞
留時間１５０秒以内でエチレンを重合させる方法が提案
されている。このときの触媒活性はチタン原子ｌｙ当り
の生成ポリマーが最高４４．０００ｙ弱であり不充分で
ある。その後もチーグラー型触媒を用いたエチレンの高
温高圧重合の例が多く提案されている（特開昭５４−５
２１９２、特開昭５６−１８６０７、特開昭５６−９９
２０９、特開昭５７−１９０００９など）が５これらは
いずれも遷移金属当り及び固体触媒成分当りの触媒活性
の点及びポリマーの物性の面で満足できるものとは言い
難い。特にチーグラー触媒を用いて重合したポリマー中
の触媒残液が品質に悪影響をおよぼし、重合活性が低い
と、ポリマー中の触゛媒残許量が多くなり、ポリマーの
着色、劣化等の原因になり得るため、触媒除去工程ある
いは、ポリマー精製工程等の大規模な設備が必要となる
。
）三塩化チタンとチタンアルコキシドの少なくとも一種
類と（ｂｌアルキルアルミニウム化合物またはアルケニ
ルアルミニウム化合物とからなるチーグラー型触媒を使
用し、圧力１０００気圧以上、温度２２０〜２７０℃滞
留時間１５０秒以内でエチレンを重合させる方法が提案
されている。このときの触媒活性はチタン原子ｌｙ当り
の生成ポリマーが最高４４．０００ｙ弱であり不充分で
ある。その後もチーグラー型触媒を用いたエチレンの高
温高圧重合の例が多く提案されている（特開昭５４−５
２１９２、特開昭５６−１８６０７、特開昭５６−９９
２０９、特開昭５７−１９０００９など）が５これらは
いずれも遷移金属当り及び固体触媒成分当りの触媒活性
の点及びポリマーの物性の面で満足できるものとは言い
難い。特にチーグラー触媒を用いて重合したポリマー中
の触媒残液が品質に悪影響をおよぼし、重合活性が低い
と、ポリマー中の触゛媒残許量が多くなり、ポリマーの
着色、劣化等の原因になり得るため、触媒除去工程ある
いは、ポリマー精製工程等の大規模な設備が必要となる
。
本発明者らは、これらの点を改良するため、鋭意研究１
−た結果、少なくとも８００ Ｋｐ／ｃｄの圧力、セよ
び少なくとも１８０°Ｃの温度でエチレンの単独重合ま
たはエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共
重合において特定のチーグラー触媒を用いることにより
、高い触媒効率でもって物性の良好なエチレン重合体が
得られることを見い出し本発明に到った。
−た結果、少なくとも８００ Ｋｐ／ｃｄの圧力、セよ
び少なくとも１８０°Ｃの温度でエチレンの単独重合ま
たはエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共
重合において特定のチーグラー触媒を用いることにより
、高い触媒効率でもって物性の良好なエチレン重合体が
得られることを見い出し本発明に到った。
本発明により得られたポリエチレンは優れた品質を有し
、フィルムあるいは成形用に供することができ、また、
いわゆる低圧法ポリエチレン、エチレン共重合体たとえ
ばエチレンとα−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体等とブレンドしても使用することができる。
、フィルムあるいは成形用に供することができ、また、
いわゆる低圧法ポリエチレン、エチレン共重合体たとえ
ばエチレンとα−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体等とブレンドしても使用することができる。
すなわち本発明は
（１）少なくとも８００Ｋｉ＋／６ｄの圧力および少な
くとも１３０℃の温度において下記の成分ＸとＹからな
る触媒を用いて、エチレン重合、またはエチレンと少な
くとも１種のα−オレフィンを共重合することを特徴と
するエチレン重合体の製造方法を提供する。
くとも１３０℃の温度において下記の成分ＸとＹからな
る触媒を用いて、エチレン重合、またはエチレンと少な
くとも１種のα−オレフィンを共重合することを特徴と
するエチレン重合体の製造方法を提供する。
成分Ｘ
周期律表第１族ないし、第■族金属の
有機金属化合物。
成分Ｙ
下記のｉｔ）または（２）の方法により得られた固体触
媒成分。
媒成分。
（１１（ａｌ Ｔｉ 化合物と
（ｂｌ Ｖ 化合物と
（ｃｌ 周期律表Ｉ［１１）、ＩＶｂ、Ｙｂ 族元累の
化合物との反応混合物（Ｉ）を （ｄ） 有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム化合物と炭化水素に該有 機マグネシウム化合物を可溶化する有 機金属化合物との炭化水素可溶性錯体から選ばれた有機
マグネシウム化合物成分と反応させて得られる中間生成
物曲を （ｅ） 一般式 ％式％ （式中 Ｒ１は炭素原子１〜２０個を含有する有機基を
示し、Ｘは））ロゲンを示し、Ｅは０ ＜ｔ ＜８の数
を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化
合物に接触させて得られる固体触媒成分。
化合物との反応混合物（Ｉ）を （ｄ） 有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム化合物と炭化水素に該有 機マグネシウム化合物を可溶化する有 機金属化合物との炭化水素可溶性錯体から選ばれた有機
マグネシウム化合物成分と反応させて得られる中間生成
物曲を （ｅ） 一般式 ％式％ （式中 Ｒ１は炭素原子１〜２０個を含有する有機基を
示し、Ｘは））ロゲンを示し、Ｅは０ ＜ｔ ＜８の数
を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化
合物に接触させて得られる固体触媒成分。
（２１（ａｌ Ｔ ｉ 化合物と
（ｂ） ｖ化合物と
（ｃ） 周期律表ｍｂ、ｉｖｂ、ｖｂ族元素の化合物と
の反応混合物（Ｉ＋を （ｄｌ 有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム化合物を可俗化する有機金属化合物との炭化水素可溶
性錯体から選ばれた有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物（ロ）を（ｆ） 周期
律表Ｗａ 、Ｖ ａ 、ＶＩａ 族の遷移金属のハロゲ
ン含有化合物に接触させて得られる固体触媒成分。
の反応混合物（Ｉ＋を （ｄｌ 有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム化合物を可俗化する有機金属化合物との炭化水素可溶
性錯体から選ばれた有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物（ロ）を（ｆ） 周期
律表Ｗａ 、Ｖ ａ 、ＶＩａ 族の遷移金属のハロゲ
ン含有化合物に接触させて得られる固体触媒成分。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明において使用される触媒成分Ｘは、周期律表第１
族ないし第■族金属の有機金属化合物であり、そのなか
でも特に有機アルミニウム化合物がよく使用される。
族ないし第■族金属の有機金属化合物であり、そのなか
でも特に有機アルミニウム化合物がよく使用される。
たとえはトリエチルアルミニウム、トリーロープロピル
アルミニウム、トリーローブチルアルミニウム、トリー
ｎ−ヘキシルアルミニウム等のごときトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、シーｎ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムク
ロライド等のごときジシクロライド等のアルキルアルミ
ニウムジノライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−
ブチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−へキジルア
！レミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウ
ムセスキクロライド、ジエチルエト千シアルミニウム、
ジエチルフェノキシアルミニウム、ジーｎーフ゛有機ア
ルミニウム化合物は単独もしく（ｊ二種以上を０１用し
てもよい。
アルミニウム、トリーローブチルアルミニウム、トリー
ｎ−ヘキシルアルミニウム等のごときトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、シーｎ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムク
ロライド等のごときジシクロライド等のアルキルアルミ
ニウムジノライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−
ブチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−へキジルア
！レミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウ
ムセスキクロライド、ジエチルエト千シアルミニウム、
ジエチルフェノキシアルミニウム、ジーｎーフ゛有機ア
ルミニウム化合物は単独もしく（ｊ二種以上を０１用し
てもよい。
また、他の活性化剤として、アルキルシロキサラン
アルキルシロキサラン誘導体は下記の式で表わされる。
Ｒつ
ここでＲ２、Ｒａ 、Ｒ４＋Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１
０を含む飽和炭化水素基であるが１＜６は一〇−飽和炭
化水素ムである。）の基でもよい。
０を含む飽和炭化水素基であるが１＜６は一〇−飽和炭
化水素ムである。）の基でもよい。
このアルキルシロキサラン誘導体の具体例として、トリ
メチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチルシロ
キサラン、トリメチルジ−ｎ−プロピルノロキサラン、
トリメチルジ−ｎ−ブチルシロキサラン、トリメチルジ
オクチルシロキサラン等があげられる。
メチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチルシロ
キサラン、トリメチルジ−ｎ−プロピルノロキサラン、
トリメチルジ−ｎ−ブチルシロキサラン、トリメチルジ
オクチルシロキサラン等があげられる。
さらに他の活性化剤として一般式
％式％）
であられされる線状アルミノＩキサン及び一般式
％式％）
であられされる環状アルミツメキサンを使用することも
できる。（式中 Ｒ１０，１＜１１ 、 Ｒ１２は炭票
数１−１ Ｏを含む飽和炭化水素基であり、ｎは０−ｎ
＝２０の整数である。） コノアルミノキサンの例としてハｙ’ ｆ ルアルミツ
キサン、エチルアルミツキサシ等が挙げられる。
できる。（式中 Ｒ１０，１＜１１ 、 Ｒ１２は炭票
数１−１ Ｏを含む飽和炭化水素基であり、ｎは０−ｎ
＝２０の整数である。） コノアルミノキサンの例としてハｙ’ ｆ ルアルミツ
キサン、エチルアルミツキサシ等が挙げられる。
また触媒成分Ｙとしては、ＴＩ 化合物及ヒＶ化合物と
周期律表ｍｂ、■ｂ、ｖｂ 族元素の化合物の反応混合
物を有機マグネシウム化合物と反応せしめ、さらに有機
ハロケン化アルミニウム化合物または周期律゛表ＩＶａ
、ｖａ、ＶＪａ族の遷移金属のハロゲン含有化合物と接
触せしめた固体触媒成分である。
周期律表ｍｂ、■ｂ、ｖｂ 族元素の化合物の反応混合
物を有機マグネシウム化合物と反応せしめ、さらに有機
ハロケン化アルミニウム化合物または周期律゛表ＩＶａ
、ｖａ、ＶＪａ族の遷移金属のハロゲン含有化合物と接
触せしめた固体触媒成分である。
成分Ｙ （ａｌとして用いるＴｉ 化合物としては、一
般式（Ｔ’ｉ０ｐ （ＯＲ”’） ｑＸｒ ）ｍ（式中
、Ｒ１３は１〜２０の炭素原子を含有する有機基を示し
、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０４ ｐ４１．５の数であ
り、ｑおよびｒはｏ二ｑ、ｒＳ４の数であり、ｍは整数
である。）で表わされる化合物を使用することができる
。ｏ、４ｐ４ 、で、１、、ｍ乏１０である化合物を用
いるのが好ましい。Ｒ１３は飽和でも不飽和でも良く、
ハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、イオウまたはリンなど
の原子を含有していても良い。Ｒ１３は持にアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アシル基およびこれらの置換誘導体から選ぶ
のが好ましい。
般式（Ｔ’ｉ０ｐ （ＯＲ”’） ｑＸｒ ）ｍ（式中
、Ｒ１３は１〜２０の炭素原子を含有する有機基を示し
、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０４ ｐ４１．５の数であ
り、ｑおよびｒはｏ二ｑ、ｒＳ４の数であり、ｍは整数
である。）で表わされる化合物を使用することができる
。ｏ、４ｐ４ 、で、１、、ｍ乏１０である化合物を用
いるのが好ましい。Ｒ１３は飽和でも不飽和でも良く、
ハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、イオウまたはリンなど
の原子を含有していても良い。Ｒ１３は持にアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アシル基およびこれらの置換誘導体から選ぶ
のが好ましい。
成分Ｙ （ａｔの例としてＴｉ （ＯＣ２Ｈ５）４ 、
Ｔｉ （Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔ’ｉ （Ｏｉ −Ｃ
３Ｉ（７）４ 、 ”Ｉ’ｉ （Ｏｎ Ｃ４Ｈ９）４、
Ｔｉ （Ｏｓｅｃ −Ｃ４Ｈ９） ４、′ｆ’ｉ （Ｏ
ｔ−Ｃ４Ｈ９）４ 、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈｓ ）４ 、Ｔ
ｉ （ＯＣｓＨ４ＣＨ３）４ 、 ｉ’ｉ （ＯＣｓＨ
４（４）＋ 、ＴｊＯ（ＯＣ２Ｈ５）２、 ＣＪｈ Ｈｓ ）３ Ｃ（１、Ｔｉ （ＯＣ２Ｈｓ）ｚＣ１２、
Ｔ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）Ｃ（１３，１’ｉ ＜０Ｃ６Ｈ
ｓ ） ＣＴｏ、ＴｉＣ４＋、ＴｉＢｒ４などが挙げら
れる。これらのうちでも”ｆ ＩＣ、’Ｊ、ｉが特に好
ましく使用される。
Ｔｉ （Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔ’ｉ （Ｏｉ −Ｃ
３Ｉ（７）４ 、 ”Ｉ’ｉ （Ｏｎ Ｃ４Ｈ９）４、
Ｔｉ （Ｏｓｅｃ −Ｃ４Ｈ９） ４、′ｆ’ｉ （Ｏ
ｔ−Ｃ４Ｈ９）４ 、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈｓ ）４ 、Ｔ
ｉ （ＯＣｓＨ４ＣＨ３）４ 、 ｉ’ｉ （ＯＣｓＨ
４（４）＋ 、ＴｊＯ（ＯＣ２Ｈ５）２、 ＣＪｈ Ｈｓ ）３ Ｃ（１、Ｔｉ （ＯＣ２Ｈｓ）ｚＣ１２、
Ｔ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）Ｃ（１３，１’ｉ ＜０Ｃ６Ｈ
ｓ ） ＣＴｏ、ＴｉＣ４＋、ＴｉＢｒ４などが挙げら
れる。これらのうちでも”ｆ ＩＣ、’Ｊ、ｉが特に好
ましく使用される。
成分Ｙ （ｂｌとしで用いるＶ化合物としでは、一般式
ＶＯｐ（ＯＲ１４〕ｑ Ｘ ｒ （式中、Ｒ１４は１〜
２０の炭素原子を含有する有機基を示し、Ｘはハロケン
を示し、ｐは０≦ｐｊｉ、５の数であり、ｑおよびｒは
０ ＝ Ｑ％ ｒ ＝ ４の数である。）で表わされる
化合物を使用することができる。
ＶＯｐ（ＯＲ１４〕ｑ Ｘ ｒ （式中、Ｒ１４は１〜
２０の炭素原子を含有する有機基を示し、Ｘはハロケン
を示し、ｐは０≦ｐｊｉ、５の数であり、ｑおよびｒは
０ ＝ Ｑ％ ｒ ＝ ４の数である。）で表わされる
化合物を使用することができる。
ｏ ４ ｐ４ ｔである化合物を用いるのが好ましい。
Ｒ１４は飽和でも不飽和でも良く、ハロゲン、ケイ素、
酸素、窒素、イオウまたはリン等の原子を含有していて
も良い。■＜１４は特にアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルケニル基、アシル基およびこれらの
置換誘導体から選ぶのが好ましい。
酸素、窒素、イオウまたはリン等の原子を含有していて
も良い。■＜１４は特にアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルケニル基、アシル基およびこれらの
置換誘導体から選ぶのが好ましい。
成分ｙ （ｂ） ノ例としテＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、Ｖ
Ｏ（ＯＣ２Ｈ５） ３、ＶＯ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）３、ｖ
Ｏ（Ｏｎ −Ｃ４Ｈ９）：＋、ＶＯ（Ｏｉ Ｃ４Ｈ９）
３などか挙げられる。
Ｏ（ＯＣ２Ｈ５） ３、ＶＯ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）３、ｖ
Ｏ（Ｏｎ −Ｃ４Ｈ９）：＋、ＶＯ（Ｏｉ Ｃ４Ｈ９）
３などか挙げられる。
成分Ｙ （ｃ）として用いる周期律表１ｕｂ、ｒｖｂ、
ｖｂ族元素（Ｍｌ）の化合物としては、一般式％式％ （式中、Ｒｌｓ、 １＜１６ 、１で１７はアルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン
又は水素を示し、ｐはｏ！ｐＱｔ、５の数であり、ｑ、
ｒ、ｓは０ユｑ、ｒ、ｓ、−４である。）で表わされる
化合物を使用することができる。
ｖｂ族元素（Ｍｌ）の化合物としては、一般式％式％ （式中、Ｒｌｓ、 １＜１６ 、１で１７はアルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン
又は水素を示し、ｐはｏ！ｐＱｔ、５の数であり、ｑ、
ｒ、ｓは０ユｑ、ｒ、ｓ、−４である。）で表わされる
化合物を使用することができる。
０Σｐ４１である化合物を用いるのが好ましい。Ｍｌは
Ｂ ＋ Ａ ｌ＋ Ｓ ｌ 及びＰから選ぶのが好まし
い。
Ｂ ＋ Ａ ｌ＋ Ｓ ｌ 及びＰから選ぶのが好まし
い。
成分Ｙ （ｃｌのＢ化合物の例としては、Ｂ（ＯＣＨ３
）３、Ｂ （ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ （ＯＣｓＨｓ）３、
Ｂ （ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂ （ＣｚＨｓ）（
ＯＣｚＨｓ）２、Ｂ （Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２
、 Ｂ （Ｃ４Ｈ９ン（ＯＣ４Ｈ９）２ 、 Ｂ （Ｃ
ａＨｓ）（ＯＣ６Ｈ５）２ 、 Ｂ （Ｃ２Ｈ５）２（
ＯＣ２Ｈ５） 、 Ｂ （Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ２Ｈ５）
、Ｂ （Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）、ＢＨ（ＯＣ２Ｈ
５）２、ＢＨ（ＯＣ４Ｈ９） ２、ＢＨ（ＯＣ６Ｈ５）
２ 、 Ｂ （ＯＣｚ Ｈｓｈ（Ｊ’、Ｂ （ＯＣ２Ｈ
ｓｈＢｒ 、Ｂ（ＯＣ６ＨｓｈＣ１，Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）
Ｃ（１２、Ｂ（ＯＣｚＨｓ）Ｂｒｚ、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）
Ｃ１２、Ｂ（ＯＣｓＨｓ）ＣＡｈ、Ｂ（Ｃ２Ｈ５）（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｃｃ、Ｂ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣｚＨｓ）Ｂｒ
、 Ｂ（ＣｚＨｓ）（ＯＣｓＨｓ）ＣＪ？ ５ＢＣＡ’
３、ＢＢｒ３等が挙げられる。
）３、Ｂ （ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ （ＯＣｓＨｓ）３、
Ｂ （ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂ （ＣｚＨｓ）（
ＯＣｚＨｓ）２、Ｂ （Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２
、 Ｂ （Ｃ４Ｈ９ン（ＯＣ４Ｈ９）２ 、 Ｂ （Ｃ
ａＨｓ）（ＯＣ６Ｈ５）２ 、 Ｂ （Ｃ２Ｈ５）２（
ＯＣ２Ｈ５） 、 Ｂ （Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ２Ｈ５）
、Ｂ （Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）、ＢＨ（ＯＣ２Ｈ
５）２、ＢＨ（ＯＣ４Ｈ９） ２、ＢＨ（ＯＣ６Ｈ５）
２ 、 Ｂ （ＯＣｚ Ｈｓｈ（Ｊ’、Ｂ （ＯＣ２Ｈ
ｓｈＢｒ 、Ｂ（ＯＣ６ＨｓｈＣ１，Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）
Ｃ（１２、Ｂ（ＯＣｚＨｓ）Ｂｒｚ、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）
Ｃ１２、Ｂ（ＯＣｓＨｓ）ＣＡｈ、Ｂ（Ｃ２Ｈ５）（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｃｃ、Ｂ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣｚＨｓ）Ｂｒ
、 Ｂ（ＣｚＨｓ）（ＯＣｓＨｓ）ＣＪ？ ５ＢＣＡ’
３、ＢＢｒ３等が挙げられる。
成分Ｙ （ｃｌのＡ６化合物の例としてはｌΣｍユ１０
が好ましく、Ａ Ｉｔ （ＯＣＨ３） ３、Ａ１０Ｃｚ
Ｈｓ）こＡ＃ （ＯＣ６Ｈ５）３、Ａｎ （ＣＨ３）
（ＯＣ２Ｈ５） ２、Ａ＃ （Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５
）２ 、 ＡＥ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９ン２ 、 Ａ
Ｅ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２ 、Ａｎ（Ｃ６Ｈｓ）
（ＯＣｓＨｓ）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈｓ）ｚ（ＯＣ２Ｈ５）
、Ａｅ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣｚＨｓ） 、 Ａｌ（Ｃｃ、
Ｈｓｈ（ＯＣ６Ｈ５）、 Ａｌ（ＯＣｚＨｓ）ｚＣｌ、
ＡＡ’（ＯＣｚＨｓ）２Ｂｒ、Ａｎ（ＯＣｓＨｓ）＋Ｃ
ｌ、Ａ＃（ＯＣｚＨｓ）Ｃｎ２、ＡＡ’（ＯＣｚＨｓ）
Ｂｒ２、Ａ１０Ｃ４Ｈ９）Ｃ１２、Ａｅ（ＯＣｓＨｓ）
Ｃｌｚ 、Ａｌ（ＣｚＨｓ）（ＯＣｚＨｓ）Ｃｌ、Ａｌ
（Ｃ＋Ｈ９）（ＯＣｚＨｓ）Ｂｒ、ＡＥ（Ｃ２Ｈｓ）（
ＯＣｓＨｓ）Ｃ＃ 、 ７ ルミ／ −ｔ−サ＞ 、Ａ
ｎＣｊｌ＋、Ａ６Ｂｒ３等が挙げられる。
が好ましく、Ａ Ｉｔ （ＯＣＨ３） ３、Ａ１０Ｃｚ
Ｈｓ）こＡ＃ （ＯＣ６Ｈ５）３、Ａｎ （ＣＨ３）
（ＯＣ２Ｈ５） ２、Ａ＃ （Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５
）２ 、 ＡＥ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９ン２ 、 Ａ
Ｅ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２ 、Ａｎ（Ｃ６Ｈｓ）
（ＯＣｓＨｓ）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈｓ）ｚ（ＯＣ２Ｈ５）
、Ａｅ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣｚＨｓ） 、 Ａｌ（Ｃｃ、
Ｈｓｈ（ＯＣ６Ｈ５）、 Ａｌ（ＯＣｚＨｓ）ｚＣｌ、
ＡＡ’（ＯＣｚＨｓ）２Ｂｒ、Ａｎ（ＯＣｓＨｓ）＋Ｃ
ｌ、Ａ＃（ＯＣｚＨｓ）Ｃｎ２、ＡＡ’（ＯＣｚＨｓ）
Ｂｒ２、Ａ１０Ｃ４Ｈ９）Ｃ１２、Ａｅ（ＯＣｓＨｓ）
Ｃｌｚ 、Ａｌ（ＣｚＨｓ）（ＯＣｚＨｓ）Ｃｌ、Ａｌ
（Ｃ＋Ｈ９）（ＯＣｚＨｓ）Ｂｒ、ＡＥ（Ｃ２Ｈｓ）（
ＯＣｓＨｓ）Ｃ＃ 、 ７ ルミ／ −ｔ−サ＞ 、Ａ
ｎＣｊｌ＋、Ａ６Ｂｒ３等が挙げられる。
成分Ｙ （ｃ）の Ｓｉ化合物の例としては、ｉ＝ｍ二
１０，０００が好ましく 、 Ｓｉ （ＯＣＨ３）４、
Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ （ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓ
ｉ （ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ （ＯＣ６Ｈ５）４、Ｓ
ｉ （ＯＣｚＨｓ）ａｃ＃ 、 Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５）
２Ｃ１ｚ、Ｓｉ （ＯＣｚＨｓ）Ｃ１３，５ｉＣ６４，
ＳｉＢｒ４、Ｈ８１Ｃ１１３、ＣＨ３５ｉＣｈＨ、Ｃ２
Ｈ５５ｉ（４３、Ｃ＋、ＨｓＳｉＣ＃３、（ＣＨ３）
２ Ｓ ｉｃｎ ２、（ＣｚＨｓ）３ＳｉＯＨ、（Ｃｚ
Ｈｓ）ｚＳｉ（ＯＨ）ｚ・Ｃ４Ｈ９５ｉ （ＯＨ） ３
、Ｓ ｌ ２０Ｃ１６、ヘキサジメチルジシロキサン、
テトラメチルジンロキサン、トリメチルシクロトリシロ
キザン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロ
キサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロ
ポリシロキサン、クロロフェニルポリシロキサン、エト
キシヒドロポリシロキサン、ポリシラノール類などが挙
げられる。
１０，０００が好ましく 、 Ｓｉ （ＯＣＨ３）４、
Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ （ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓ
ｉ （ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ （ＯＣ６Ｈ５）４、Ｓ
ｉ （ＯＣｚＨｓ）ａｃ＃ 、 Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５）
２Ｃ１ｚ、Ｓｉ （ＯＣｚＨｓ）Ｃ１３，５ｉＣ６４，
ＳｉＢｒ４、Ｈ８１Ｃ１１３、ＣＨ３５ｉＣｈＨ、Ｃ２
Ｈ５５ｉ（４３、Ｃ＋、ＨｓＳｉＣ＃３、（ＣＨ３）
２ Ｓ ｉｃｎ ２、（ＣｚＨｓ）３ＳｉＯＨ、（Ｃｚ
Ｈｓ）ｚＳｉ（ＯＨ）ｚ・Ｃ４Ｈ９５ｉ （ＯＨ） ３
、Ｓ ｌ ２０Ｃ１６、ヘキサジメチルジシロキサン、
テトラメチルジンロキサン、トリメチルシクロトリシロ
キザン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロ
キサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロ
ポリシロキサン、クロロフェニルポリシロキサン、エト
キシヒドロポリシロキサン、ポリシラノール類などが挙
げられる。
弛
上記重合体においてはや状、環状、網目状のいずれの構
造でも使用でき、また重合度も低重合度のものから高重
合度のものまでいずれも使用できる。
造でも使用でき、また重合度も低重合度のものから高重
合度のものまでいずれも使用できる。
成分Ｙ （ｃ）のＰ化合物の例としては（ＣＨ３０）３
ＰＯ１（Ｃ２Ｈ５０）３ ＰＯ、（Ｃ６Ｈ５０）３ＰＯ
２（ＣＨ３０）３Ｐ、（Ｃ２Ｈ５０）３Ｐ、（ＣＨ３０
）２ＰＯＨ、（Ｃ２Ｈ愈０）２Ｐ０Ｃ１、（Ｃ４Ｈ９０
） ｐｏｃ１２、（Ｃ４Ｈ９０）ｚＰｃ＃ 、（Ｃ４Ｈ
９０）ＰＣｌ２、ＰＣＡ：＋ 、 ＰＣｌ５等が挙げら
れる。
ＰＯ１（Ｃ２Ｈ５０）３ ＰＯ、（Ｃ６Ｈ５０）３ＰＯ
２（ＣＨ３０）３Ｐ、（Ｃ２Ｈ５０）３Ｐ、（ＣＨ３０
）２ＰＯＨ、（Ｃ２Ｈ愈０）２Ｐ０Ｃ１、（Ｃ４Ｈ９０
） ｐｏｃ１２、（Ｃ４Ｈ９０）ｚＰｃ＃ 、（Ｃ４Ｈ
９０）ＰＣｌ２、ＰＣＡ：＋ 、 ＰＣｌ５等が挙げら
れる。
成分Ｙ （ｄｌとしてはマグネシウム−炭素の結合を含
有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用するこ
とができる。特に一般式Ｒ１８ＭｇＸ （式中 １＜１
８は炭素数１〜２０の炭化水素基をＸはハロゲンを表わ
す。）で表わされるグリニヤール化合物および一般式１
＜１９゜Ｒ２０Ｍｇ（式中、Ｒ１９およびＲ２０は炭素
数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされる１各
、 −並訃赳堝千 番噴十等≠もジアルキルマグネシウム化合物またはジア
リールマグネシウム化合物が好適に使用される。ここで
Ｒ１９、Ｒ２０は同一テモ異なっていてもよく、メチル
、エチノペｎ−プロピル、１ｓｏ−７’ロピル％ｎ ７
ｆル、中隊８≠；零；〒１コ９専ゴ弓５ｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−
ヘキシル％ ｎ−オクチル、２−エチルヘキシノペフェ
ニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。
有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用するこ
とができる。特に一般式Ｒ１８ＭｇＸ （式中 １＜１
８は炭素数１〜２０の炭化水素基をＸはハロゲンを表わ
す。）で表わされるグリニヤール化合物および一般式１
＜１９゜Ｒ２０Ｍｇ（式中、Ｒ１９およびＲ２０は炭素
数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされる１各
、 −並訃赳堝千 番噴十等≠もジアルキルマグネシウム化合物またはジア
リールマグネシウム化合物が好適に使用される。ここで
Ｒ１９、Ｒ２０は同一テモ異なっていてもよく、メチル
、エチノペｎ−プロピル、１ｓｏ−７’ロピル％ｎ ７
ｆル、中隊８≠；零；〒１コ９専ゴ弓５ｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−
ヘキシル％ ｎ−オクチル、２−エチルヘキシノペフェ
ニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。
具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムフ゛ロミド、エチルマグネシウムアイオダ
イド、ｎ −プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロ
ピルマグネシウムプロミド、ｎ−プチルマクネシラムク
ロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、５ｅｃ−ブ
チルマグネシウムクロリド、５ｅｃ−ブチルマグネシウ
ムプロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、
ｔｅｒｔ−ブチ／Ｌ／ ７ り不シウムブロミド、ｎ−
アミルマグネシウムクロリド、１ｓｏ−アミルマグネシ
ウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニ
ルマグネシウムプロミド等が Ｒ１９Ｒ２０Ｍｇで表わ
される化合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プ
ロピルマグネシウム、ジー１ｓｏ−プロピルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチル
マグネシウム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ
−ブチル−５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミ
ルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられ
る。
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムフ゛ロミド、エチルマグネシウムアイオダ
イド、ｎ −プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロ
ピルマグネシウムプロミド、ｎ−プチルマクネシラムク
ロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、５ｅｃ−ブ
チルマグネシウムクロリド、５ｅｃ−ブチルマグネシウ
ムプロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、
ｔｅｒｔ−ブチ／Ｌ／ ７ り不シウムブロミド、ｎ−
アミルマグネシウムクロリド、１ｓｏ−アミルマグネシ
ウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニ
ルマグネシウムプロミド等が Ｒ１９Ｒ２０Ｍｇで表わ
される化合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プ
ロピルマグネシウム、ジー１ｓｏ−プロピルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチル
マグネシウム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ
−ブチル−５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミ
ルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられ
る。
有機マグネシウム化合物としてアルキルまたはアリール
マグネシウムアルコキシドまたはアリールオキシドを使
用することもできる。
マグネシウムアルコキシドまたはアリールオキシドを使
用することもできる。
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としでは、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、’、；−
１ｓｏ−７’ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、ジー１ｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、ジー１ｓｏ−アミルエーテル、ジーｎ−へキシルエ
ーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
溶媒を用いることができる、また、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、ある
いはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いて
もよい。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液また
はエーテル錯体の状態で使用層ることが好ましい。この
場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以
上を含有するエーテル化合物または環状構造を有するエ
ーテル化合物を用いることが球形または長球形に近い形
状の粒度分布の狭い固体触媒成分を得るために有利であ
る。特にＲ１８ＭｇＣｎ で表わされるグリニヤール化
合物をエーテル溶液またはエーテル錯体の状態で使用す
ることが好ましい。
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、’、；−
１ｓｏ−７’ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、ジー１ｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、ジー１ｓｏ−アミルエーテル、ジーｎ−へキシルエ
ーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
溶媒を用いることができる、また、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、ある
いはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いて
もよい。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液また
はエーテル錯体の状態で使用層ることが好ましい。この
場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以
上を含有するエーテル化合物または環状構造を有するエ
ーテル化合物を用いることが球形または長球形に近い形
状の粒度分布の狭い固体触媒成分を得るために有利であ
る。特にＲ１８ＭｇＣｎ で表わされるグリニヤール化
合物をエーテル溶液またはエーテル錯体の状態で使用す
ることが好ましい。
成分Ｙ （ｃｌとしては、上記の有機マグネシウム化合
物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化す
る有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用するこ
ともできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ 、
Ｂｅ 、 Ｂ 。
物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化す
る有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用するこ
ともできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ 、
Ｂｅ 、 Ｂ 。
１／またはＺｎ の有機化合物が挙げられる。
成分Ｙ Ｉｅ元して、一般式ＲシＡＪｌ？Ｘ３−１（式
中、Ｒ１は炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜６個を
含有するイ１機基好ましくは炭化水素基を示し、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｌはＯ＜／く３の数を示す。）の有機ア
ルミニウムハロゲン化合物が使用される。Ｘとしては塩
素が特に射ましく、ｌは好ましくは１ΣｌＳ２、特に好
ましくはｌ＝１である。Ｒ１は好ましくはアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基か
ら選ばれる。
中、Ｒ１は炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜６個を
含有するイ１機基好ましくは炭化水素基を示し、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｌはＯ＜／く３の数を示す。）の有機ア
ルミニウムハロゲン化合物が使用される。Ｘとしては塩
素が特に射ましく、ｌは好ましくは１ΣｌＳ２、特に好
ましくはｌ＝１である。Ｒ１は好ましくはアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基か
ら選ばれる。
成分Ｙ（ｅ）の例としては、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソ
ブチルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。
リド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソ
ブチルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。
これらのうちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウ
ムジクロリドが特に好ましく使用１きる。
ブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウ
ムジクロリドが特に好ましく使用１きる。
成分Ｙ （ｅｌとして複数の異なる有機ハロゲン化アル
ミニウム化合物を使用することもでき、またにの場合、
ハロゲン社を調整するために有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、あるい
はトリアルケニルアルミニラムラ使用することもできる
。
ミニウム化合物を使用することもでき、またにの場合、
ハロゲン社を調整するために有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、あるい
はトリアルケニルアルミニラムラ使用することもできる
。
成分Ｙ（ｆＪとして用いる周期律表ＩＶａ、Ｖａ、Ｗａ
族遷移金Ｒ（Ｍ２）の化合物としては一般式Ｍ２Ｏ５（
ＯＲ２１）ＬＸｕ （式中、Ｒ２１は１〜２０の炭素原
子を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、Ｓは
ＯＳｓ≦１．５の数であり、ｔはｏｊｔ工ｇの数であり
、ｕ ハｌ ＝ ｕ −４の数である７、）で表わされ
る化合物を使用することができる。０−８−１である化
合物を用いるのが好ましい。１＜２１は飽和でも不飽和
でもよく、ハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、イオウよた
はリン等の原子を含有していてもよい。１に２１ は特
にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アンル基およびこれらの置換誘
導体から選ぶのが好ましい。Ｍ、２はＴｉ、Ｖ、Ｚｒお
よびＨｆ から選ぶのが好ましくとりわけＴｉが好まし
い。
族遷移金Ｒ（Ｍ２）の化合物としては一般式Ｍ２Ｏ５（
ＯＲ２１）ＬＸｕ （式中、Ｒ２１は１〜２０の炭素原
子を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、Ｓは
ＯＳｓ≦１．５の数であり、ｔはｏｊｔ工ｇの数であり
、ｕ ハｌ ＝ ｕ −４の数である７、）で表わされ
る化合物を使用することができる。０−８−１である化
合物を用いるのが好ましい。１＜２１は飽和でも不飽和
でもよく、ハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、イオウよた
はリン等の原子を含有していてもよい。１に２１ は特
にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アンル基およびこれらの置換誘
導体から選ぶのが好ましい。Ｍ、２はＴｉ、Ｖ、Ｚｒお
よびＨｆ から選ぶのが好ましくとりわけＴｉが好まし
い。
成分Ｙ（ｆｌの例としては、”ｌ’ｉ （ＯＣ２Ｈ５贋
（１、Ｔ、１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、’ｌ’ｉ （Ｏ
Ｃ２Ｈ５） Ｃｎ３、Ｔｉ （ＯＣ６Ｈｓ）ＣＪｈ、”
Ｉ’ｉＣＬ、ＴｉＢｒ４、Ｚｒ （ＯＣ４Ｈ９）（−Ａ
’＋ 、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＶＯＣＡ’３、ＶＣ
＃４、ＨｆＣβ４などが挙けられる。これらのうちでも
Ｔｉのハロゲン化合物、特にＴｉＣ４が好適に使用でき
る。
（１、Ｔ、１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、’ｌ’ｉ （Ｏ
Ｃ２Ｈ５） Ｃｎ３、Ｔｉ （ＯＣ６Ｈｓ）ＣＪｈ、”
Ｉ’ｉＣＬ、ＴｉＢｒ４、Ｚｒ （ＯＣ４Ｈ９）（−Ａ
’＋ 、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＶＯＣＡ’３、ＶＣ
＃４、ＨｆＣβ４などが挙けられる。これらのうちでも
Ｔｉのハロゲン化合物、特にＴｉＣ４が好適に使用でき
る。
６体触媒成分Ｙの合成はすべて窒もアルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。酸化合物の反応方法は、成
分Ｙ（ａ） 、 Ｙ（ｂｌ 、 Ｙ（ｃ）をそのままも
しくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−５０
〜１５ｏ′ｃの温度で数分ないし、数時同行なわれる。
気体雰囲気下で行なわれる。酸化合物の反応方法は、成
分Ｙ（ａ） 、 Ｙ（ｂｌ 、 Ｙ（ｃ）をそのままも
しくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−５０
〜１５ｏ′ｃの温度で数分ないし、数時同行なわれる。
成分Ｙ（ａｌ。
Ｙ （ｂ） ’、 Ｙ （ｃ）の添加方法は任意であり
、順次添加する方法、同時に添加づる方法などいずれも
用いることができる。成分Ｙ （ａ）と成分Ｙ （＋）
）の反応割合は遷移金属の原子比で１：１０〜ｉｏ：ｉ
、好ましくは１：５〜５：１、さらに好ましくは１：２
〜２：１の範囲で行なわれる。成分Ｙ （ｃ）の反応割
合は成分Ｙ（ａｌ 、 Ｙ（ｂ）の遷移金属当り、０．
０２〜５０、好ましくは０．０６〜２０、さらに好まし
くは０１〜ＩＯの範囲で行なわれる。成分Ｙ（ａＪ 、
Ｙ（ｂｌは必須成分であり、後に比較例で示す様にＹ
（ａ）、Ｙ（ｂ）のうちの−成分たけであると高温での
高活性が発現できないλ両成分の何らかの相互作用によ
り高温高圧下で高活性が発現すると推定される。また成
分Ｙ （Ｃ１は何らかの作用により（たとえば、固体表
面上に活性点を均一に分散させる等〕、固体触媒当たり
、及び遷移金属当たりの重合活性を高める役割を果たし
ていると推定される。しかしながら、これらのことはあ
くまでも推定であり、本発明はこのような推定理出に何
ら制約を受けるものではない。
、順次添加する方法、同時に添加づる方法などいずれも
用いることができる。成分Ｙ （ａ）と成分Ｙ （＋）
）の反応割合は遷移金属の原子比で１：１０〜ｉｏ：ｉ
、好ましくは１：５〜５：１、さらに好ましくは１：２
〜２：１の範囲で行なわれる。成分Ｙ （ｃ）の反応割
合は成分Ｙ（ａｌ 、 Ｙ（ｂ）の遷移金属当り、０．
０２〜５０、好ましくは０．０６〜２０、さらに好まし
くは０１〜ＩＯの範囲で行なわれる。成分Ｙ（ａＪ 、
Ｙ（ｂｌは必須成分であり、後に比較例で示す様にＹ
（ａ）、Ｙ（ｂ）のうちの−成分たけであると高温での
高活性が発現できないλ両成分の何らかの相互作用によ
り高温高圧下で高活性が発現すると推定される。また成
分Ｙ （Ｃ１は何らかの作用により（たとえば、固体表
面上に活性点を均一に分散させる等〕、固体触媒当たり
、及び遷移金属当たりの重合活性を高める役割を果たし
ていると推定される。しかしながら、これらのことはあ
くまでも推定であり、本発明はこのような推定理出に何
ら制約を受けるものではない。
上記反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水へ〈ン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族
灰化水素、シクロヘキサン、シクロペンクン等の脂環式
炭化水素、およびジエチルエーテル、ジブチルエーテル
、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられ
る。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水へ〈ン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族
灰化水素、シクロヘキサン、シクロペンクン等の脂環式
炭化水素、およびジエチルエーテル、ジブチルエーテル
、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられ
る。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。
このようにして得られる反応混合物ＣＩ＋は通常均一溶
液の状態であることが多いが、溶媒に不溶な成分を自ん
でいることもある。
液の状態であることが多いが、溶媒に不溶な成分を自ん
でいることもある。
次に一反応混合ｔｖＪ（１）を成分Ｙ （ｄｌの有機マ
グをそのまま、もしくは適当な溶媒１０溶ｆ昇もしくは
希釈して、通常−７０〜１５０’ｃ、好ましくは一３０
〜５０℃の温度で数置ないし数時間、好ましくは３０分
〜５時間の同行なわれる。反応混合物（Ｉ）と成分Ｙ
（ｄ）の添加方法は任意であり、反応混合物（１）に成
分Ｙ（ｔｌ＋を添加する方法、成分Ｙ （（１１に反応
混合物（１）を添加する方法、反応混合物（１）と成分
Ｙ（ｄ）を同時をこ添加する方法のいずれも用いること
ができる。
グをそのまま、もしくは適当な溶媒１０溶ｆ昇もしくは
希釈して、通常−７０〜１５０’ｃ、好ましくは一３０
〜５０℃の温度で数置ないし数時間、好ましくは３０分
〜５時間の同行なわれる。反応混合物（Ｉ）と成分Ｙ
（ｄ）の添加方法は任意であり、反応混合物（１）に成
分Ｙ（ｔｌ＋を添加する方法、成分Ｙ （（１１に反応
混合物（１）を添加する方法、反応混合物（１）と成分
Ｙ（ｄ）を同時をこ添加する方法のいずれも用いること
ができる。
反応混合物（Ｉ）と成分Ｙ （ｄｌの反応！；ｌＩ台は
、反応混合物（ＩＪ中の周期律表１１ ｂ 、 ＩＶ
ｂ 、 Ｖ ｂ ｆｌＡ ＩＱ子と遷移金属原子の和と
成分Ｙ （ｄｌ中のマグネシウム原子の原子比で１：１
０〜ｌＯ：１、好ましくは１：５〜５：１５さらに好ま
しくは１：２〜２：ｌの範囲で行なわれる。
、反応混合物（ＩＪ中の周期律表１１ ｂ 、 ＩＶ
ｂ 、 Ｖ ｂ ｆｌＡ ＩＱ子と遷移金属原子の和と
成分Ｙ （ｄｌ中のマグネシウム原子の原子比で１：１
０〜ｌＯ：１、好ましくは１：５〜５：１５さらに好ま
しくは１：２〜２：ｌの範囲で行なわれる。
この反応に使用される溶媒としては、例えはペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンクン等の脂環式炭化水素および
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル化合物が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。このよ
うにして得られる中間生成物［１１１は通常、溶媒に不
溶な固体の状態であることが多いが、使用する化合物、
溶媒の種類によっては溶媒に溶解した状態であることも
あり、この場合には遊離化剤あるいは温度変化による析
出、溶媒の留去、再沈等の方法であらかじめ固体として
分離してもよい。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンクン等の脂環式炭化水素および
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル化合物が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。このよ
うにして得られる中間生成物［１１１は通常、溶媒に不
溶な固体の状態であることが多いが、使用する化合物、
溶媒の種類によっては溶媒に溶解した状態であることも
あり、この場合には遊離化剤あるいは温度変化による析
出、溶媒の留去、再沈等の方法であらかじめ固体として
分離してもよい。
中間化成物（ｎ）はそのままあるいは乾固、あるいはｐ
別後乾燥、あるいはＰ別後溶媒で充分洗滌し、成分Ｙ
（ｅｌまたは成分Ｙ ｆｆｌと接触させる。
別後乾燥、あるいはＰ別後溶媒で充分洗滌し、成分Ｙ
（ｅｌまたは成分Ｙ ｆｆｌと接触させる。
中間化成物［０）と成分Ｙ （ｃｌの接触は、中間生成
物（Ｉｌｌと成分Ｙ （ｅ）をそのままもしくは適当な
溶媒に溶解もしくは希釈して通常−７０〜２００℃、好
ましくは一８０〜ｌ ５ （１”Ｃ１さらに好ましくは
３０〜ｌ ４ （１’Ｃの温度で数分ないし数時間の間
荷なわれる。中間生成物（ＩＪ）と成分Ｙ （ｅ）の添
加方法は任意であり、中間生成初市）に成分Ｙ （ｅｌ
を添加する方法、成分Ｙ （ｃ）に中間生成初市）を添
加する方法、中間生成物（Ｉ」）と成分Ｙ （ｅｉを同
時に添加する方法のい−Ｊ’： 、ｌ ｔも用いること
ができる。中間生成’ｔｂ （ＩＪ）と成５３Ｙ （ｅ
）の反応割合は広い範囲で選ぶことかできる。中間化成
物（Ｉｌｌに対する成分Ｙ （ｅ）の使用１［が少なず
ぎると成分Ｙ（ｅ、ｌとの接触の効果がほとんどないし
、また必要以上に多量に使用しても特に有利な点がない
。通常、中間化成物（ＩＩＪ ｒ ｙ当り飲１分Ｙ （
ｅ）の量を０．０１〜．１０モルの範囲に選ぶのが好ま
しい。この反応に使用される溶媒としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪り炭化水
素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン２クロルベンゼン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンクン等
のａ脂環式炭化水素等が挙けられる。これらの溶媒は単
独もしくは混合して使用される。
物（Ｉｌｌと成分Ｙ （ｅ）をそのままもしくは適当な
溶媒に溶解もしくは希釈して通常−７０〜２００℃、好
ましくは一８０〜ｌ ５ （１”Ｃ１さらに好ましくは
３０〜ｌ ４ （１’Ｃの温度で数分ないし数時間の間
荷なわれる。中間生成物（ＩＪ）と成分Ｙ （ｅ）の添
加方法は任意であり、中間生成初市）に成分Ｙ （ｅｌ
を添加する方法、成分Ｙ （ｃ）に中間生成初市）を添
加する方法、中間生成物（Ｉ」）と成分Ｙ （ｅｉを同
時に添加する方法のい−Ｊ’： 、ｌ ｔも用いること
ができる。中間生成’ｔｂ （ＩＪ）と成５３Ｙ （ｅ
）の反応割合は広い範囲で選ぶことかできる。中間化成
物（Ｉｌｌに対する成分Ｙ （ｅ）の使用１［が少なず
ぎると成分Ｙ（ｅ、ｌとの接触の効果がほとんどないし
、また必要以上に多量に使用しても特に有利な点がない
。通常、中間化成物（ＩＩＪ ｒ ｙ当り飲１分Ｙ （
ｅ）の量を０．０１〜．１０モルの範囲に選ぶのが好ま
しい。この反応に使用される溶媒としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪り炭化水
素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン２クロルベンゼン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンクン等
のａ脂環式炭化水素等が挙けられる。これらの溶媒は単
独もしくは混合して使用される。
中間生成物（ＩＩ）と成分Ｙ（ｆｌの反応は、中間生成
物（ｍと成分Ｙ（ｆｌをそのままもしくは適当な溶媒に
溶解もしくは希釈して通常−７０〜２００”Ｃ，射まし
くは一３０〜１５０°Ｃ２さらに好ましくは８０〜１０
０°Ｃの温度で、数分ないし数時間の間荷なわれる。中
間生成物（ｒｌ）と成分Ｙ（１）の添加方法は任意であ
り、中間生成物（Ｉｌｌに成分Ｙ （ｆ）を添加する方
法、成分Ｙ（ｆｌに中間化成物（Ｉｌｌを添加する方法
、中間生成物（ＩＩ）と成分ｙ（ｆｔを同時１こ添加す
る方法のいずれも用いることができる。中間生成物（ｌ
］）と成分Ｙ （ｆｌの反応割合は広い範囲で選ぶこと
ができる。
物（ｍと成分Ｙ（ｆｌをそのままもしくは適当な溶媒に
溶解もしくは希釈して通常−７０〜２００”Ｃ，射まし
くは一３０〜１５０°Ｃ２さらに好ましくは８０〜１０
０°Ｃの温度で、数分ないし数時間の間荷なわれる。中
間生成物（ｒｌ）と成分Ｙ（１）の添加方法は任意であ
り、中間生成物（Ｉｌｌに成分Ｙ （ｆ）を添加する方
法、成分Ｙ（ｆｌに中間化成物（Ｉｌｌを添加する方法
、中間生成物（ＩＩ）と成分ｙ（ｆｔを同時１こ添加す
る方法のいずれも用いることができる。中間生成物（ｌ
］）と成分Ｙ （ｆｌの反応割合は広い範囲で選ぶこと
ができる。
通常、中間Ｌ！Ｌ戯７物（ロ）ｌｙ当り成分Ｙ ｆｆ）
の量を成’ｔ３Ｙ’ （ｆ）中に含有されるハロゲン原
子を基準にして００１〜Ｏｌグラム当爪の範囲に選ぶの
が好ましい。この反応に使用さｎる溶媒としては、例え
ばペンタニ・、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、四塩化ＦＡＲ、ジクロルエタン等のハロゲ
ン化炭化水禦、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ヘンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ペンクン等のｒＪｉ７Ｒ式炭化水素炭化水素られる。こ
れらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。
の量を成’ｔ３Ｙ’ （ｆ）中に含有されるハロゲン原
子を基準にして００１〜Ｏｌグラム当爪の範囲に選ぶの
が好ましい。この反応に使用さｎる溶媒としては、例え
ばペンタニ・、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、四塩化ＦＡＲ、ジクロルエタン等のハロゲ
ン化炭化水禦、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ヘンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ペンクン等のｒＪｉ７Ｒ式炭化水素炭化水素られる。こ
れらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。
このようにして得られた炭化水素不溶性生成物（ｍ＋は
ほぼ球形もしくは長球形の粒度分布が狭い流動性の良好
な粉末である。炭化水素不溶性生成物（Ｉｌｌｉは通量
、濾過後炭化氷累希釈剤で充分洗滌し、そのままあるい
は乾燥してオレフィン重合触媒酸のとして使用する。
ほぼ球形もしくは長球形の粒度分布が狭い流動性の良好
な粉末である。炭化水素不溶性生成物（Ｉｌｌｉは通量
、濾過後炭化氷累希釈剤で充分洗滌し、そのままあるい
は乾燥してオレフィン重合触媒酸のとして使用する。
また、本発明において重合は少なくとも３００冷／ｃｄ
、好ましくは３５０〜３５００〜／ｃｎｆの圧力、少な
くとも１８０℃、好ましくは１８５〜８５０℃、更に好
ましくは１６０〜２７０ ”Ｃの温度で行なわれ、重合
形式としてはバッチ式あるいは連続式のいずれでも可能
であるが、連続式で行なう方が好ましい。
、好ましくは３５０〜３５００〜／ｃｎｆの圧力、少な
くとも１８０℃、好ましくは１８５〜８５０℃、更に好
ましくは１６０〜２７０ ”Ｃの温度で行なわれ、重合
形式としてはバッチ式あるいは連続式のいずれでも可能
であるが、連続式で行なう方が好ましい。
反応器には攪拌酸槽型反応器あるいは筒型反応器が使用
される。重合は単一反応域でも行なわれるが、１つの反
応器を複数の反応帯域に区切って行なうかあるいは複数
個の反応器を直列または並列に連絡して行なうこともで
きる。複数個の反応器を使用する場合には種型一槽型あ
るいは種型−管型のいずれの組合せでもよい。複数反応
帯域あるいは複数反応器で重合させる方法では、各反応
帯域ごとに温度、圧力、ガス組成を変えることにより、
特性の異なったポリマーを生産することも可能である。
される。重合は単一反応域でも行なわれるが、１つの反
応器を複数の反応帯域に区切って行なうかあるいは複数
個の反応器を直列または並列に連絡して行なうこともで
きる。複数個の反応器を使用する場合には種型一槽型あ
るいは種型−管型のいずれの組合せでもよい。複数反応
帯域あるいは複数反応器で重合させる方法では、各反応
帯域ごとに温度、圧力、ガス組成を変えることにより、
特性の異なったポリマーを生産することも可能である。
触媒は適当なχ活性溶媒中の微細分散液として高圧ポン
プで反応器に供給される。本発明のように高圧下での重
合においては触媒をポンプで高圧部に注入するため、粒
径が小さく、溶媒に対して、分散性の良いものでなけれ
ばならない。触媒粒子の微細化方法には一般的に次の方
法があげられる。即ち、（ａｌボールミル等で粉砕する
。（ｂ）英国特許第９７９，１２８号明細書に記載のよ
うに、４価のチタン化合物と有機アルミニウム化合物と
の反応で得られた化合物および有機アルミニウム化合物
の存在下で少なくとも６個の炭素原子を含む非分岐α−
オレフィンを予備重含する。しかし、本発明に使用の触
媒は合成条件を変える乙さにより、粒径をコントロール
できる特長を有するため（ａ）および（ｂｌに記したよ
うな操作を省略することもできる。
プで反応器に供給される。本発明のように高圧下での重
合においては触媒をポンプで高圧部に注入するため、粒
径が小さく、溶媒に対して、分散性の良いものでなけれ
ばならない。触媒粒子の微細化方法には一般的に次の方
法があげられる。即ち、（ａｌボールミル等で粉砕する
。（ｂ）英国特許第９７９，１２８号明細書に記載のよ
うに、４価のチタン化合物と有機アルミニウム化合物と
の反応で得られた化合物および有機アルミニウム化合物
の存在下で少なくとも６個の炭素原子を含む非分岐α−
オレフィンを予備重含する。しかし、本発明に使用の触
媒は合成条件を変える乙さにより、粒径をコントロール
できる特長を有するため（ａ）および（ｂｌに記したよ
うな操作を省略することもできる。
適当な不活性溶媒としては、たとえばホワイトススピリ
ット、炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、トルエン、高級分岐鎖飽和脂肪族炭化水素、イ
ソブテンオリゴマー、ｌ−ブテンオリゴマー等のオリゴ
マーおよびこれらの混合物があげられる。
ット、炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、トルエン、高級分岐鎖飽和脂肪族炭化水素、イ
ソブテンオリゴマー、ｌ−ブテンオリゴマー等のオリゴ
マーおよびこれらの混合物があげられる。
触媒分散液は水および空気と接触しないように窒素、ア
ルゴン等の不活性気体雰囲気下で取扱うことが必要であ
る。触媒は成分Ｘと成分Ｙをあらかじめ混合した分数液
を反応器に注入してもよいし、あるいは成分Ｘと成分Ｙ
を独立に別の注入管から注入し、反応器内で混合する方
式でもよい。
ルゴン等の不活性気体雰囲気下で取扱うことが必要であ
る。触媒は成分Ｘと成分Ｙをあらかじめ混合した分数液
を反応器に注入してもよいし、あるいは成分Ｘと成分Ｙ
を独立に別の注入管から注入し、反応器内で混合する方
式でもよい。
また複数反応帯域方式では、第一反応帯域に一括して注
入してもよいし、あるいは他の反応帯域に分割して注入
してもよい。重合時の成分Ｘと成分ＹのＡｌ／遷移金Ｒ
〆原子比は１〜５００ｔＥましくは２〜３ｏで使用され
る。
入してもよいし、あるいは他の反応帯域に分割して注入
してもよい。重合時の成分Ｘと成分ＹのＡｌ／遷移金Ｒ
〆原子比は１〜５００ｔＥましくは２〜３ｏで使用され
る。
本発明に用いるオレフィンとしては、炭素数２〜２０個
、好ましくは２〜ｌＯ個の末端が不飽和であるオレフィ
ン類たとえはエチレン、プロピレン、ブテン−１，４−
メチルペンテン−１１へキャン−１，オクテン−１、等
が挙げられる。
、好ましくは２〜ｌＯ個の末端が不飽和であるオレフィ
ン類たとえはエチレン、プロピレン、ブテン−１，４−
メチルペンテン−１１へキャン−１，オクテン−１、等
が挙げられる。
またこれらのオレフィン複数種の共重合およびこれらの
オレフィン類と好ましくは４〜２０個の炭素原子を有す
るジオレフィン類との共重合を行なうこともできる。ジ
オレフィン類としては１．４−へキサジエン、メチル−
１７４−へキサジエン、１．７−オクタジエン、ビニル
シクロヘキセン、■、３−ジビニルシクロヘキセン、シ
クロペンタジェン、■、６−シクロオクタジエン、ジシ
クロペンタジェン、ノルボルナジェン、５−ビニルノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジェン、イソ
プレン、等が例示できる。
オレフィン類と好ましくは４〜２０個の炭素原子を有す
るジオレフィン類との共重合を行なうこともできる。ジ
オレフィン類としては１．４−へキサジエン、メチル−
１７４−へキサジエン、１．７−オクタジエン、ビニル
シクロヘキセン、■、３−ジビニルシクロヘキセン、シ
クロペンタジェン、■、６−シクロオクタジエン、ジシ
クロペンタジェン、ノルボルナジェン、５−ビニルノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジェン、イソ
プレン、等が例示できる。
本発明は、特にエチレンの単独重合体もしくは少なくと
も９０モル％のエチレンを含有するエチレンと他のオレ
フィン（特にプロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１１ヘキセン−１，オクテン−１）との共重合体
の製造に有効に適用できる。
も９０モル％のエチレンを含有するエチレンと他のオレ
フィン（特にプロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１１ヘキセン−１，オクテン−１）との共重合体
の製造に有効に適用できる。
本発明の固体触媒成分を用いてオレフィンの重合を行な
った場合には、遷移金属光りおよび固体触媒当りの重合
活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存散
が少なく、触媒除去工程を省略できる。
った場合には、遷移金属光りおよび固体触媒当りの重合
活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存散
が少なく、触媒除去工程を省略できる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に鮮明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によ
って何ら限定されるものではない。
、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によ
って何ら限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。
した。
密度はＪＩＳ Ｋ−６７６０に従ってめた。
メルトインデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ１２８８−５７
Ｔに従ってめた。
Ｔに従ってめた。
実施例１
国 有機マグネシウム化合物の合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたｌβ
のフラスコにグリ；、 −７し用削状マグネシウム３２
．０ｙを入れ、系内を窒素にて充分置換することにより
、空気および湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ブチフ
レクロリド１２０７とジｎ−プチルエーテＪし５００ｄ
を仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約ＢＯｄ滴下し
反応を闘始させた。反応囲始後、５０℃で約４時間にわ
たって滴下を続け、滴下終了後、６０℃でさらに１時間
反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形
分を戸別した。
のフラスコにグリ；、 −７し用削状マグネシウム３２
．０ｙを入れ、系内を窒素にて充分置換することにより
、空気および湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ブチフ
レクロリド１２０７とジｎ−プチルエーテＪし５００ｄ
を仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約ＢＯｄ滴下し
反応を闘始させた。反応囲始後、５０℃で約４時間にわ
たって滴下を続け、滴下終了後、６０℃でさらに１時間
反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形
分を戸別した。
このジローブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウム
クロリドを１規定硫酸で加水分解し、ｌ規定水酸化す）
ＩＪウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（
指示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は２
．０３ｍｏｌ／β であった。
クロリドを１規定硫酸で加水分解し、ｌ規定水酸化す）
ＩＪウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（
指示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は２
．０３ｍｏｌ／β であった。
（２）反応混合物（Ｉ）、中間生成物［ｎ）の合成Ｔｉ
Ｃｎ４１５．Ｏｊ’ （７９，０ｍｍｏ＋） をｎ−ヘ
プタンｌ ５０ ｍｅに溶解させ、次にＶＯＣｌ３１
Ｂ、’ｌ ｐ （７Ｋｍｏ １ ）を添加し、室温で１
０分間攪拌した。さらにジメチｌレポリシロキサン１２
．５１ （１６８，５ｍｍｏｌ）室温で１５分力さ−す
て滴下した後、室温で２０分間攪拌を続けると、淡黄色
の均一溶液（反応混合物（■））カメ得られた。
Ｃｎ４１５．Ｏｊ’ （７９，０ｍｍｏ＋） をｎ−ヘ
プタンｌ ５０ ｍｅに溶解させ、次にＶＯＣｌ３１
Ｂ、’ｌ ｐ （７Ｋｍｏ １ ）を添加し、室温で１
０分間攪拌した。さらにジメチｌレポリシロキサン１２
．５１ （１６８，５ｍｍｏｌ）室温で１５分力さ−す
て滴下した後、室温で２０分間攪拌を続けると、淡黄色
の均一溶液（反応混合物（■））カメ得られた。
この反応混合物Ｄ）を５℃）こ冷却した後、温度を５℃
に保ちながら上記（Ｉ）で合成したｎ −Ｃ４Ｈ９Δ・
ｉ ｇ ｃ ｇ のジｎ−ブチルエーテル溶液１６１．
０ 、（（８２６，５ｍｍｏｌ）を８５分かけて滴下し
た。滴下にともなって反応液は茶色に変化し、固体が生
成した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応を継続し
た後、濾過ｌこより液相を除去し、ｎ−へブタン６００
Ｉ＋Ｉ／で５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末（中間生成物（口１ ） ４９．０９を得た
。
に保ちながら上記（Ｉ）で合成したｎ −Ｃ４Ｈ９Δ・
ｉ ｇ ｃ ｇ のジｎ−ブチルエーテル溶液１６１．
０ 、（（８２６，５ｍｍｏｌ）を８５分かけて滴下し
た。滴下にともなって反応液は茶色に変化し、固体が生
成した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応を継続し
た後、濾過ｌこより液相を除去し、ｎ−へブタン６００
Ｉ＋Ｉ／で５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末（中間生成物（口１ ） ４９．０９を得た
。
この粉末を分析したところ、Ｔｉ７．８％、Ｖ ｌ ２
．１ ％、Ｍｇ１５．８％、Ｃ１６２，１％、（ｎ−Ｃ
４Ｈ９）２００．７％（いずれも重量％）を含有してい
た。
．１ ％、Ｍｇ１５．８％、Ｃ１６２，１％、（ｎ−Ｃ
４Ｈ９）２００．７％（いずれも重量％）を含有してい
た。
（３）固体触媒成分の合成
上ｉｌ！ｃｌ！（２）て合成した中間生成物（ロ） ２
０．０１／を採取し、これにｎ−へブタン７５ｍ１を添
加した後、Ｃ２ＨｓＡＪ？Ｃ１ｚ のｎ−へブタン溶液
８６５ｍ１ （Ｃ２Ｈ５ＡｎＣＡｈ ４００ｍｍｏ Ｉ
）を６０ ’Ｃで３０分かけて滴下し２滴下終了後６
５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過により液相
を除去シ、ｎ−へブタン２５０−で５回洗浄、濾過を繰
返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１３、 Ｏｙを得た
。この粉末を分析したところＴｉ９．８％、Ｖ ６．９
％、Ｍｇ１８．２％、（１６７，１％、Ａ ｌ ２．
ｓ％（いずれも重量％〕を含有していた。−？ｉ＝＠
嘲境呻境宅劇手咽」耐Ｆ虻（４）重合 充分Ｎ２ ＆換した攪拌機付きフラスコに脱水精製した
ｎ−ヘキサン４００ｄを入れ、次いで（３）で合成した
固体触媒ｉ、ｏｙとジエチルアルミニウムクロライド２
６．８ミリモルを加えて、触媒分散液を得た。この分散
液を高圧ポンプで攪拌機付きオートクレーブに注入し、
表１に示す条件でエチレンを重合させた。生成するポリ
マーの分子量調節には水素を使用した。なお水素、エチ
レンは充分精製したも、２、 ｔｒ当り、７００，０００ｐのポリマーが得られた。こ
の重合体のＭＩは０．８５であった。
０．０１／を採取し、これにｎ−へブタン７５ｍ１を添
加した後、Ｃ２ＨｓＡＪ？Ｃ１ｚ のｎ−へブタン溶液
８６５ｍ１ （Ｃ２Ｈ５ＡｎＣＡｈ ４００ｍｍｏ Ｉ
）を６０ ’Ｃで３０分かけて滴下し２滴下終了後６
５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過により液相
を除去シ、ｎ−へブタン２５０−で５回洗浄、濾過を繰
返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１３、 Ｏｙを得た
。この粉末を分析したところＴｉ９．８％、Ｖ ６．９
％、Ｍｇ１８．２％、（１６７，１％、Ａ ｌ ２．
ｓ％（いずれも重量％〕を含有していた。−？ｉ＝＠
嘲境呻境宅劇手咽」耐Ｆ虻（４）重合 充分Ｎ２ ＆換した攪拌機付きフラスコに脱水精製した
ｎ−ヘキサン４００ｄを入れ、次いで（３）で合成した
固体触媒ｉ、ｏｙとジエチルアルミニウムクロライド２
６．８ミリモルを加えて、触媒分散液を得た。この分散
液を高圧ポンプで攪拌機付きオートクレーブに注入し、
表１に示す条件でエチレンを重合させた。生成するポリ
マーの分子量調節には水素を使用した。なお水素、エチ
レンは充分精製したも、２、 ｔｒ当り、７００，０００ｐのポリマーが得られた。こ
の重合体のＭＩは０．８５であった。
実施例２
実施例１のエチレンの重合においてジエチルアルミニウ
ムクロライドのかわりに、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキサイドの混合物２６．８ ｒ
ｒｍｏｌ を行なった。結果を表１に示した。
ムクロライドのかわりに、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキサイドの混合物２６．８ ｒ
ｒｍｏｌ を行なった。結果を表１に示した。
実施例３
有機金属化合物（成分Ｘ）として分子斌約８５０のメチ
ルアルミツキサシを用いて表１に示す条件で重合を行な
った。結果を表１に示した。
ルアルミツキサシを用いて表１に示す条件で重合を行な
った。結果を表１に示した。
比較例１
実施例１において、Ｖ ＯＣ１３を用いなし・こと以外
はすべて同様にｂっだ。結果は固体触媒当り、３，００
（ｚ’のポリマーしか得られず重合活性が不満足なもの
であった。
はすべて同様にｂっだ。結果は固体触媒当り、３，００
（ｚ’のポリマーしか得られず重合活性が不満足なもの
であった。
比較例２
実施例１においてＴｉＣｌ４を用いないこと以外はすべ
て同様に行なった。結果としては、痕跡量の重合体しか
得られなかった。
て同様に行なった。結果としては、痕跡量の重合体しか
得られなかった。
比較例３
実施例１（２）で得られた中門生成物（１１）を触媒に
用いた以外は実施例１（４）と同条件で重合を行なった
。重合活性は４，０００ｆ／Ｙ固体触媒成分であり、Ｍ
Ｉは４．８であった。
用いた以外は実施例１（４）と同条件で重合を行なった
。重合活性は４，０００ｆ／Ｙ固体触媒成分であり、Ｍ
Ｉは４．８であった。
比較例４
実施例１においてジメチルポリシロキサンを用いないこ
と以外はすべて同様に行なった。
と以外はすべて同様に行なった。
重合活性は２８．０００ ｆ／９ 遷移金属であり、不
満足なものであった。
満足なものであった。
比較例５
（１）固体触媒成分の合成
実施例１（２）と同様の方法により反応混合物（Ｉ）
ヲ得ｔ＝。コノ反応混合物（１） ニＣ２Ｈ５Ａ６ Ｃ
（１２のｎ−ヘプタン溶液２８８．５ ｄ （ＣｚＨｓ
ＡｌＣ＃ｚ１０００皿ｏ１）を６０℃で５０分かけて滴
下し、滴下終了後６５℃で１時間反応させた。
ヲ得ｔ＝。コノ反応混合物（１） ニＣ２Ｈ５Ａ６ Ｃ
（１２のｎ−ヘプタン溶液２８８．５ ｄ （ＣｚＨｓ
ＡｌＣ＃ｚ１０００皿ｏ１）を６０℃で５０分かけて滴
下し、滴下終了後６５℃で１時間反応させた。
反応終了後濾過により液相を除去し、ｎ−へブタン３０
０−で５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して固
体触媒成分９゜２５ｙを得たつこの固体を分析したとこ
ろＴｉ１０．２重ｆｆｉ％、Ｖ１７．１！ｆｆｉ％を含
有していた。
０−で５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して固
体触媒成分９゜２５ｙを得たつこの固体を分析したとこ
ろＴｉ１０．２重ｆｆｉ％、Ｖ１７．１！ｆｆｉ％を含
有していた。
（２） エチレンの重合
上記（２）で得られた固体触媒成分を用いる以外は実施
例１ ＋４１と同様に行なった。重合活性は固体触媒成
分１ｙ当り１，９７０Ｆのポリマーがまた遷移金属１７
当り７．２２０９のポリマーが得られた。この触媒の重
合活性は不満足なものであった。
例１ ＋４１と同様に行なった。重合活性は固体触媒成
分１ｙ当り１，９７０Ｆのポリマーがまた遷移金属１７
当り７．２２０９のポリマーが得られた。この触媒の重
合活性は不満足なものであった。
実施例４．５
実施例１で得られた固体触媒成分を用いてエチレンと他
のび一オレフィンの共重合を行なった。結果を表１に示
す。α−オレフィンの濃度は重合系中の全モノマーに対
する重量５で示した。
のび一オレフィンの共重合を行なった。結果を表１に示
す。α−オレフィンの濃度は重合系中の全モノマーに対
する重量５で示した。
実施例６〜９
実施例１と同様な方法で触媒の調製及Ｏ・重合を行なっ
た。結果を表１に示す。
た。結果を表１に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 少なくとも８００ Ｉｆ／ｍの圧力および少なくとも１
３０℃の温度において下記の成分Ｘと成分Ｙからなる触
媒を用いてエチレンを重合、またはエチレンと少なくと
も１種のα−オレフィンを共重合することを特徴とする
エチレン重合体の製造方法。 成分Ｘ 周期律表第■族ないし第■族金属の有機金属化合物。 成分Ｙ 下記の（１）または（２）の方法により得られた固体触
媒成分。 （２） （１） （ａ） Ｔｉ 化合物と （ｂｌ Ｖ 化合物と （Ｃ１周期律表１１１ｂ、■ｂ、Ｖｂ族元素の化合物と
の反応混合物（Ｉ）を （ｄ） 有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム化合物と炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶
化する有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体から選ば
れた有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物（１１）を（ｅ） 一
般式 ％式％ （式中 Ｒ１は炭素原子１〜２０個を含有する有機基を
示し、Ｘはハロゲンを 示し、ｌはＯ＜Ｚ＜ａの数を示す。） で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物に接触
させて得られる固体触媒成分。 ：ａ）Ｔｉ 化合物と ：ｂ）ｖ 化合物と ［ｃ）周期律表ｍｂ、ｉｖｂ、ｖｂ 族元素の化合物と
の反応混合物（Ｉ）を ：ｄ）有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム
化合物を可溶化する有機金属化合物との炭化水素可溶性
錯体から選ばれた有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物（Ｉｌｌを（ｆ＋ 周
期律表ｔＶａ、Ｖａ、Ｈａ族の遷移金属のハロゲン含有
化合物に接触させて得られる固体触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20813883A JPS60101105A (ja) | 1983-11-05 | 1983-11-05 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20813883A JPS60101105A (ja) | 1983-11-05 | 1983-11-05 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101105A true JPS60101105A (ja) | 1985-06-05 |
| JPH0455205B2 JPH0455205B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=16551262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20813883A Granted JPS60101105A (ja) | 1983-11-05 | 1983-11-05 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60101105A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63199206A (ja) * | 1987-02-14 | 1988-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| EP0942007A2 (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58141201A (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合用固体触媒成分 |
| JPS58141202A (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合用固体触媒成分 |
-
1983
- 1983-11-05 JP JP20813883A patent/JPS60101105A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58141201A (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合用固体触媒成分 |
| JPS58141202A (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合用固体触媒成分 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63199206A (ja) * | 1987-02-14 | 1988-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| EP0942007A2 (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
| EP0942007A3 (en) * | 1998-03-11 | 2002-01-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0455205B2 (ja) | 1992-09-02 |
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