JPH06256413A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子量分布が狭く、フィルム等の用途に適し
たエチレン系重合体の製造方法を提供する。 【構成】 （Ｉ）シリカ担体上にマグネシウム化合物、
チタン化合物、電子供与性化合物を必須成分として担持
させた成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）およ
び特定のトリアルコキシシラン化合物（Ｃ）を混合し、
加熱処理して得られる固体触媒成分および（II）有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用いることを特徴とす
るエチレン系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は狭い分子量分布を有する
エチレン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりシリカ担持型の触媒は、ポリマ
ー粒径、形状、嵩密度が良くコントロールされていて特
に気相重合用触媒として良く知られている。例えば特開
昭５５−８２１０４に開示された、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与性化合物をシリカ担体に担
持した触媒系は活性も高く、得られたポリマーの形状、
嵩密度に優れている。しかしこれらの触媒系で得られた
エチレン系重合体は溶媒（例えばノルマルヘキサン）を
用いて溶媒抽出を行なった場合、まだ相当量の低分子量
重合体が存在する。これらの存在は製造時のファウリン
グの原因になるとともに、成形時の発煙、メヤニの原因
となる。分子量分布については、狭くなるとフィルムに
成形した場合の光学特性が大きく向上することが分かっ
ている。しかし、前述のシリカ担持触媒ではまだ充分に
狭いといえず、より狭い分子量分布を持つエチレン系重
合体の製造方法が望まれていた。分子量分布を狭くする
試みとしては、特開平４−２６１４０８にアルコキシシ
ラン化合物を用いるポリオレフィンの製造法が開示され
ているが、本発明者らの検討結果からはいまだ十分満足
すべきレベルにあるとは言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の技術における上記問題点を解決し、分子量分布が狭
く、フィルム成形等に適したエチレン系重合体の製造方
法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ担持型触
媒に特定のトリアルコキシシラン化合物を組み合わせる
ことにより分子量分布が著しく狭くなることを見出し本
発明に到達した。すなわち、本発明の構成は、（Ｉ）シ
リカ担体上にマグネシウム化合物、チタン化合物、電子
供与性化合物を必須成分として担持させた成分（Ａ）と
有機アルミニウム化合物（Ｂ）および次式で表されるト
リアルコキシシラン化合物（Ｃ）

【化２】 （ここでＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は炭素数１から３の炭化
水素基である。）を混合し、加熱処理して得られる固体
触媒成分および（II）有機アルミニウム化合物からなる
触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造
方法である。

【０００５】本発明における成分（Ａ）に用いられるマ
グネシウム化合物としては、特に制限はなく通常のオレ
フィン重合および共重合用の高活性触媒調製原料として
用いられているものを使用できるが、塩化マグネシウ
ム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウムなどのハロ
ゲン化マグネシウムが好ましい。

【０００６】チタン化合物としては四塩化チタン，三塩
化チタン，四臭化チタン，三臭化チタン，四ヨウ化チタ
ン，三ヨウ化チタンのようなハロゲン化チタン；テトラ
メトキシチタン，テトラプロポキシチタン，テトラブト
キシチタン，テトラフェノキシチタンのようなアルコキ
シチタン；エトキシチタンクロリド，ブトキシチタンク
ロリド，フェノキシチタンクロリド，ジブトキシチタン
ジクロリド，トリブトキシチタンクロリドのようなアル
コキシチタンハライドなどを例示することができる。ま
た、これら各種チタン化合物は、一種単独で使用するこ
ともできるし、２種類以上併用して使用することもでき
る。好ましくはハロゲン化チタン化合物であり、特に好
ましくは三塩化チタンあるいは四塩化チタンである。

【０００７】電子供与性化合物としては、チタン化合物
およびマグネシウム化合物を溶解させるものであれば制
限を受けない。たとえば、テトラヒドロフランなどのよ
うなエーテルや、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチ
ルなどのようなエステル化合物などを挙げることができ
る。好ましくは環状エーテルであり、特に好ましくはテ
トラヒドロフランである。

【０００８】また、シリカ担体としては、アモルファス
状のシリカだけでなく、結晶性シリカの化合物を使用し
てもよい。また、珪素以外の元素として、Ｔｉ，Ａｌ，
Ｐなどの化合物を含有してもよい。好ましくは、細孔径
が大きく、表面積が大きい多孔質シリカであり、特に好
ましくは粒度分布が均一であり、細孔経が大きく、表面
積が大きい多孔質シリカであり、DAVISON 社 ９５５タ
イプシリカゲルや、Cro ｓfield 社 ＥＰ１７ＭＳなど
が挙げられる。

【０００９】本発明における成分（Ａ）の調製方法とし
ては、チタン化合物およびマグネシウム化合物を電子供
与性化合物に溶解させ、予め脱水し、有機アルミニウム
化合物などにより化学処理しておいたシリカ担体を加
え、担持させる。この時の反応温度は、特に限定されな
いが、好ましくは、４０℃から８０℃である。次に、上
記の温度で乾燥させ、溶媒を除去し、乾燥粉末として、
成分（Ａ）とする。この時の触媒中に残存する電子供与
性化合物の量としては、５〜２５wt％が望ましい。

【００１０】次に本発明における有機アルミニウム化合
物（Ｂ）としては、下記一般式（２） ＡｌＲ¹ _aＸ² _3-a ‥‥‥ （２） で表される有機アルミニウム化合物が使用される。上式
において、Ｒ¹ は炭素数が多くとも１２個の脂肪族，脂
環族もしくは芳香族の炭化水素であり、Ｘ² はハロゲン
原子または水素原子であり、ａは１以上３以下の数であ
る。代表例としてはトリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム，トリノルマルヘキシルアルミニウ
ム，トリノルマルオクチルアルミニウム，ジエチルアル
ミニウムクロライド，ジノルマルブチルアルミニウムク
ロライド，ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライ
ド，ジノルマルオクチルアルミニウムクロライド，エチ
ルアルミニウムジクロライド，ノルマルブチルアルミニ
ウムジクロライド，ノルマルヘキシルアルミニウムジク
ロライド，ノルマルオクチルジクロライド，ジエチルア
ルミニウムハイドライド，ジノルマルブチルアルミニウ
ムハイドライド，ジノルマルヘキシルアルミニウムハイ
ドライド，ジノルマルオクチルアルミニウムハイドライ
ドなどを挙げることができる。また、これら各種有機ア
ルミニウム化合物は、一種単独で使用することもできる
し、２種類以上併用して使用することもできる。

【００１１】本発明に用いられるトリアルコキシシラン
化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される構造を有
する有機ケイ素化合物である。

【化３】 （ここでＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は炭素数１から３の炭化
水素基である。）このような化合物の具体例は下記に示
されるものである。テキシルトリメトキシシラン（２，
３−ジメチル−２−トリメトキシシリル−ブタン）、テ
キシルトリエトキシシラン、テキシルトリプロポキシシ
ラン、テキシルトリイソプロポキシシラン、２，３−ジ
メチル−２−トリメトキシシリル−ペンタン、２，３−
ジメチル−２−トリエトキシシリル−ペンタン、２，３
−ジメチル−２−トリプロポキシシリル−ペンタン、
２，３−ジメチル−２−トリイソプロポキシシリル−ペ
ンタン、２−メチル−３−エチル−２−トリメトキシシ
リル−ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−トリエ
トキシシリル−ペンタン、２−メチル−３−エチル−２
−トリプロポキシシリル−ペンタン、２−メチル−３−
エチル−２−トリイソプロポキシシリル−ペンタン、
２，３，４−トリメチル−２−トリメトキシシリル−ペ
ンタン、２，３，４−トリメチル−２−トリエトキシシ
リル−ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−トリプ
ロポキシシリル−ペンタン、２，３，４−トリメチル−
２−トリイソプロポキシシリル−ペンタン、２，３−ジ
メチル−２−トリメトキシシリル−ヘキサン、２，３−
ジメチル−２−トリエトキシシリル−ヘキサン、２，３
−ジメチル−２−トリプロポキシシリル−ヘキサン、
２，３−ジメチル−２−トリイソプロポキシシリル−ヘ
キサン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−トリメト
キシシリル−ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル
−２−トリエトキシシリル−ペンタン、２，４−ジメチ
ル−３−エチル−２−トリプロポキシシリル−ペンタ
ン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−トリイソプロ
ポキシシリル−ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソ
プロピル−２−トリメトキシシリル−ペンタン、２，４
−ジメチル−３−イソプロピル−２−トリエトキシシリ
ル−ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル−
２−プロポキシシリル−ペンタン、２，４−ジメチル−
３−イソプロピル−２−イソプロポキシシリル−ペンタ
ンなどが挙げられる。この中で特に好ましくはテキシル
トリメトキシシランである。

【００１２】本発明における固体触媒成分（Ｉ）を得る
際、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の使用割合
は、成分（Ａ）１ｇに対し、成分（Ｂ）０．１〜１０ｍ
ｍｏｌ、成分（Ｃ）０．００５〜５ｍｍｏｌの範囲で用
いられる。これら混合３成分の加熱処理は不活性溶媒
中、０℃以上８０℃以下の温度で、加熱処理時間は１０
分以上５時間以下の範囲である。加熱処理によって得ら
れた沈澱物を前記不活性溶媒で充分に洗浄後、減圧で乾
燥することにより固体触媒成分（Ｉ）が得られる。

【００１３】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三者を混合
する順序は特に制限はないが、重合活性の上で好ましい
のは、（Ａ）を（Ｂ）で処理したのちに（Ｃ）を混合し
処理する順序である。また、分子量分布を狭くする上で
好ましいのは、（Ａ）を（Ｃ）で処理したのちに（Ｂ）
を混合する順序である。

【００１４】（ｉ）（Ａ）を（Ｂ）で処理した後に
（Ｃ）で処理する場合 不活性溶媒を用いて（Ａ）をスラリー状にし、（Ｂ）と
反応させる。この時の不活性溶媒はイソブタン，イソペ
ンタン，ヘキサンなどの飽和炭化水素などを例示するこ
とができる。また、反応温度については特に制限はない
が、好ましくは０℃から８０℃である。次に、先の
（Ａ）、（Ｂ）の反応物を乾燥させた後に（Ｃ）で処理
してもよいが、（Ａ）、（Ｂ）の反応物を不活性溶媒で
スラリー状にしたまま、（Ｃ）を加えることが好まし
い。また、処理温度については特に制限はないが、好ま
しくは０℃から８０℃である。（Ｃ）との反応で得られ
た反応物を乾燥させる条件としては特に制約はないが、
不活性溶媒の除去が必須である。好ましくは、不活性溶
媒としてへキサン溶媒を使用する場合には、４０℃から
８０℃に加熱し、乾燥を助けるために窒素でフローパー
ジさせるか、減圧乾燥を行うことが好ましい。

【００１５】（ii）（Ａ）を（Ｃ）で処理した後に
（Ｂ）で処理する場合 添加順序を（Ｂ）と（Ｃ）を入れ換える以外は上記記載
の（ｉ）の方法と同様である。

【００１６】上記のようにして得られた固体触媒と組み
合わせて重合に用いられる有機アルミニウム化合物(II)
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

【００１７】以上のようにして形成された触媒を用い
て、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとの共重
合を行うことによって本発明の重合を達成することがで
きる。エチレンと共重合する場合に使われるα−オレフ
ィンとしては、炭素数が多くとも２０個、好ましくは１
２個以下のα−オレフィンであり、その代表例として
は、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ルペンテン−１およびオクテン−１が挙げられる。さら
に、必要に応じて用いられるジオレフィンとしては、ブ
タジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。この
際、得られるエチレン系共重合体中に占める上記のα−
オレフィンの共重合割合は一般には５〜６０ｍｏｌ％で
あり、１０〜５０ｍｏｌ％が好ましい。ジオレフィンの
共重合割合は多くとも１０ｍｏｌ％であり、とりわけ５
ｍｏｌ％以下が望ましい。本発明の方法を実施するにあ
たり、重合方法としては、スラリー重合や溶液重合のよ
うな液相重合や気相重合などが可能である。スラリー重
合法は、エチレンとα−オレフィン等を不活性溶媒また
は重合モノマー溶液に溶解させて実施することが出来
る。その際の不活性溶媒としては、イソブタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ケロシンなど
の炭化水素溶媒が用いられる。共重合体の分子量は必要
に応じて、水素を用いることにより任意に調節できる。
重合温度は−２０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃
である。

【００１８】本触媒系では、メルトインデックス（以
下、ＭＩと省略する）１０００ｇ／１０ｍｉｎからハイ
ロードメルトインデックス（以下、ＨＬＭＩと省略す
る）０．０００１ｇ／１０ｍｉｎまでで、密度０．９５
０から０．８８０ｇ／ｃｃまでの重合体を製造すること
が可能である。この触媒系で得られるエチレン系重合体
のＨＬＭＩ／ＭＩは２１から２３と非常に狭いものであ
り、単段で使用する場合にはフィルムの透明性の向上
や、ベタツキ成分、発煙成分の改善に効果が期待でき
る。また、多段重合などのプロセスなどを利用すること
によりＨＬＭＩ／ＭＩで２２から２００までのものを製
造することも可能であり、プロセス等の技術を利用して
分子量分布を制御することにより １）フィルム（バランスフィルムを含む） ２）ブロー ３）パイプ などに使用することもできる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。ただし、本発明はこれらの実施例によってなんら
制約を受けるものではない。 （各測定方法の説明）ＭＩはＪＩＳ Ｋ６７１０に従
い、１９０℃ ２．１６ｋｇ荷重を用いて測定した。Ｈ
ＬＭＩはＪＩＳ Ｋ７１１２に従い測定した。密度は、
ＪＩＳ Ｋ７１１２に従い測定した。

【００２０】実施例１ （１）固体触媒成分（Ｉ）の調製 機械攪拌機を備えた２００mlフラスコに無水ＭｇＣｌ₂
１．０４ｇとＴｉＣｌ₃ ・ 1/3 ＡｌＣｌ₃ ０．７２ｇ
とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｇを装入する。完全
に溶解させるために混合物を約３時間 ６０℃に加熱す
る。次にあらかじめ６００℃にて脱水し、６．５ｗｔ％
のトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカ１０
ｇを上記溶液に加え、６０℃にて１時間攪拌する。この
混合物を６０℃のＮ₂ パージで約３〜６時間乾燥させ、
乾燥粉末とし、これを成分（Ａ）とする。機械攪拌機を
備えた２００mlフラスコに成分（Ａ）１ｇ、ヘキサン８
ｍｌを装入し、攪拌してスラリーとする。次に６０℃に
昇温し、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてジエチル
アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１ｍｍｏｌ，トリ
ノルマルヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）０．４
ｍｍｏｌの順に添加した後、トリアルコキシシラン化合
物（Ｃ）としてテキシルトリメトキシシラン０．２ｍｍ
ｏｌを添加し、６０℃にて１時間反応させる。この混合
物を６０℃のＮ₂ パージで約３〜６時間乾燥させ、乾燥
粉末とし、固体触媒成分（Ｉ）を得る。 （２）重合 攪拌機を備えた１リットルステンレス製耐圧オートクレ
ーブ中にイソブタン６００ｍｌ，ブテン６５ｇを装入
し、８５℃に昇温する。次に、水素を１ｋｇ／ｃｍ³ ，
エチレンを５ｋｇ／ｃｍ³ 分張り込んだ。固体触媒成分
（Ｉ）を５０ｍｇおよび成分（II）であるトリエチルア
ルミニウム０．５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
また重合温度は８５℃に保つとともに、全圧が一定とな
るようにエチレンを供給し続け、１時間重合を行なっ
た。得られたポリマーの収量は５６ｇで、Ｔｉ重量あた
りの活性は３６０００ｇ／ｇ-Ti であった。ＭＩは、
０．９３ｇ／１０ｍｉｎ，密度は０．９１９ｇ／ｃｃ
で、分子量分布の尺度となるＨＬＭＩ／ＭＩは２２．８
と非常に狭いものであった。

【００２１】実施例２ 固体触媒成分（Ｉ）の調製時に、成分（Ａ）に対して
（Ｃ）を先に加えた後に、（Ｂ）を添加する以外は実施
例１と同様に行なった。重合結果は表１に示す。

【００２２】比較例１ 固体触媒成分（Ｉ）調製時に使用したテキシルトリメト
キシシランを添加しなかったことと、重合時のブテン量
を表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様に
行なった。重合結果は表１に示す。

【００２３】比較例２、３ 固体触媒成分（Ｉ）調製時に添加したテキシルトリメト
キシシランのかわりに比較例２ではジメチルジメトキシ
シラン、比較例３ではジエチルジエトキシシランを使用
したことと、重合時のブテン量を表１に示す量に変更し
た以外は実施例１と同様に行なった。重合結果は表１に
示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明のエチレン系重合体の製造方法に
よれば、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合にお
いて分子量分布が狭く、フィルム用途等に適したエチレ
ン系重合体を効率良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒調製の一例を示すフローチ
ャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日隈 新次 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）シリカ担体上にマグネシウム化合
   物、チタン化合物、電子供与性化合物を必須成分として
   担持させた成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）
   および次式で表されるトリアルコキシシラン化合物
   （Ｃ） 【化１】 （ここでＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は炭素数１から３の炭化
   水素基である。）を混合し、加熱処理して得られる固体
   触媒成分および （II）有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるこ
   とを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。