CN1432583A - α－烯烃聚合催化剂的生产方法和α－烯烃聚合物的生产方法 - Google Patents

α－烯烃聚合催化剂的生产方法和α－烯烃聚合物的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种α－烯烃聚合催化剂的生产方法，该方法包括彼此接触如下物质的步骤：(1)含有Ti、Mg和卤素作为基本组分的固体催化剂组分，(2)有机铝化合物，和(3)在闭环结构中含有－C－O－C－O－C－键基团的化合物；本发明还提供了α－烯烃聚合物的生产方法，该方法包括在由以上方法生产的α－烯烃聚合催化剂存在下，均聚或共聚α－烯烃的步骤。

Description

α-烯烃聚合催化剂的生产方法和α-烯烃聚合物的生产方法
技术领域
本发明涉及α-烯烃聚合催化剂的生产方法和α-烯烃聚合物的生产方法。
背景技术
如在JP-A 57-63310，JP-A 58-83006和JP-A 61-78803中公开的那样，已知在催化剂存在下，通过聚合α-烯烃而获得高度有规立构聚合物的方法，该催化剂包括如下催化剂组分的结合物：
(1)通过在卤化镁上负载四价卤化钛化合物获得的载体类型固体催化剂组分，
(2)有机铝化合物(助催化剂)，和
(3)有机硅化合物(第三组分)。
此外，如在JP-A 7-216017中公开的那样，也已知在催化剂存在下，通过聚合α-烯烃而获得高度有规立构聚合物的方法，该催化剂包括如下催化剂组分的结合物：
(1)根据包括如下步骤的方法获得的固体催化剂组分：
(i)在有机硅化合物和酯化合物存在下，用有机镁化合物还原钛化合物以获得固体产物，
(ii)用酯化合物处理该固体产物，和
(iii)用醚化合物和四氯化钛的混合物，或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理上述被处理的产物，以获得包含三价钛化合物的所需固体催化剂组分，
(2)有机铝化合物(助催化剂)，和
(3)有机硅化合物(第三组分)。
此外，如在JP-A 10-212319中公开的那样，也已知在催化剂存在下，通过聚合α-烯烃而获得高度有规立构聚合物的方法，该催化剂包括如下催化剂组分的结合物：
(1)根据包括如下步骤的方法获得的固体催化剂组分：
(i)在有机硅化合物和酯化合物存在下，用有机镁化合物还原钛化合物以获得固体产物，
(ii)用醚化合物和四氯化钛的混合物处理该固体产物，
(iii)进一步采用有机酰卤化合物处理上述已处理的固体产物，和
(iv)进一步采用醚化合物和四氯化钛的混合物，或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理获得的处理产物，以获得包含三价钛化合物的所需固体催化剂组分，
(2)有机铝化合物(助催化剂)，和
(3)有机硅化合物(第三组分)。
根据上述方法，可以通过无萃取/无脱灰方法生产高度有规立构的聚合物。然而，需要进一步改进高度有规立构聚合物的质量。
发明内容
本发明的目的是提供适于获得高质量α-烯烃聚合物的聚合催化剂的生产方法，和提供这种α-烯烃聚合物的生产方法。
本发明提供一种α-烯烃聚合催化剂的生产方法，该方法包括彼此接触如下物质的步骤：(1)含有Ti、Mg和卤素作为基本组分的固体催化剂组分，(2)有机铝化合物，和(3)在闭环结构中含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物。
本发明也提供一种α-烯烃聚合催化剂的生产方法，该方法包括彼此接触如下物质的步骤：(1)含有Ti、Mg和卤素作为基本组分的固体催化剂组分，(2)有机铝化合物，(3)含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物，和(4)烷氧基硅化合物。
本发明也提供一种α-烯烃聚合催化剂的生产方法，该方法包括彼此接触如下物质的步骤：(1)含有Ti、Mg和卤素作为基本组分的固体催化剂组分，(2)有机铝化合物，(3)含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物，和(4)1，3-二醚化合物。
本发明也提供一种α-烯烃聚合催化剂的生产方法，该方法包括彼此接触如下物质的步骤：(1)含有Ti、Mg和卤素作为基本组分的固体催化剂组分，(2)有机铝化合物，(3)含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物，和(4)哌啶化合物。
本发明进一步提供一种α-烯烃聚合物的生产方法，该方法包括在α-烯烃聚合催化剂存在下均聚或共聚α-烯烃的步骤，该催化剂根据任意的上述α-烯烃聚合催化剂的生产方法而获得。
用于本发明的在闭环结构中含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物是用作所谓外部给体的化合物。作为这样的化合物，示例由如下通式表示的化合物。在通式中，R2-R7彼此独立地是氢原子、含有1-20个碳原子的烃基或含有1-20个碳原子的烃氧基；及R1和R8彼此独立地是含有1-20个碳原子的烃基或含有1-20个碳原子的烃氧基，其中由R1和R8表示的两个基团彼此键合，或R1键合到其上的左端碳原子和R8键合到其上的右端碳原子直接键合(在后者情况下，R1和R8都不存在)。
R2-R7的例子是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、异癸基、苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基和异己氧基。
由以上通式表示的优选化合物例子是1，3-二氧戊烷、2-甲基-1，3-二氧戊烷、4-甲基-1，3-二氧戊烷、2，2-二甲基-1，3-二氧戊烷、2，4-二甲基-1，3-二氧戊烷、2-甲氧基-1，3-二氧戊烷、4-甲氧基-1，3-二氧戊烷、2，2-二甲氧基-1，3-二氧戊烷、1，3-二噁烷、2-甲基-1，3-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、2，2-二甲基-1，3-二噁烷、2，4-二甲基-1，3-二噁烷、2-甲氧基-1，3-二噁烷、4-甲氧基-1，3-二噁烷、2，2-二甲氧基-1，3-二噁烷、2，4-二甲氧基-1，3-二噁烷、1，3-二噁庚环、2-甲基-1，3-二噁庚环、4-甲基-1，3-二噁庚环、5-甲基-1，3-二噁庚环、2，4-二甲基-1，3-二噁庚环、2，5-二甲基-1，3-二噁庚环、2-甲氧基-1，3-二噁庚环、4-甲氧基-1，3-二噁庚环、5-甲氧基-1，3-二噁庚环和s-三噁烷。其中，特别优选是1，3-二氧戊烷、1，3-二噁烷、1，3-二噁庚环或s-三噁烷。
用于本发明的含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物是用作所谓外部给体的化合物。作为这样的化合物，示例由以上通式表示的化合物。在通式中，R1-R8彼此独立地是氢原子、含有1-20个碳原子的烃基或含有1-20个碳原子的烃氧基。由R1-R8表示的任何基团可以彼此键合，及R1-R8键合到其上的三个碳原子的任意两个可以直接彼此键合。例如，R4键合到其上的中心碳原子和R6键合到其上的右端碳原子可以直接彼此键合。在此情况下，R4和R6都不存在。R1-R8的例子相似于对于上述R2-R7示例的那些。
其中R1-R8任何结合不含有键的化合物的例子是甲醛缩二甲醇、甲醛缩二乙醇、丙烯醛缩二甲醇、正辛醛缩二甲醇、苯甲醛缩二甲醇、2，2-二甲氧基丙烷、3，3-二甲氧基己烷和2，6-二甲基-4，4-二甲氧基庚烷。
其中R1-R8的任何基团彼此键合的化合物的例子，或其中与R1-R8键合的三个碳原子中的任意两个碳原子彼此直接键合的化合物的例子，以及以上示例为在它的闭环结构中含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物的每种化合物是：1，1-二甲氧基环戊烷、1，1-二甲氧基环己烷、1，1-二乙氧基环戊烷、1，1-二乙氧基环己烷、2-甲氧基氧杂环丁烷、2-乙氧基氧杂环丁烷、2，4-二甲氧基氧杂环丁烷、2，4-二乙氧基氧杂环丁烷、2-甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃、2，5-二乙氧基四氢呋喃、2-甲氧基四氢吡喃、2-乙氧基四氢吡喃、2，6-二甲氧基四氢吡喃和2，6-二乙氧基四氢吡喃。其中，优选是其中R1和R8彼此键合的化合物，或其中R1和R8并不存在及键合每个R1和R8的两个碳彼此直接结合的化合物，即，在闭环结构中含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物。特别优选是1，3-二氧戊烷、1，3-二噁烷、1，3-二噁庚环或s-三噁烷。
用于本发明的烷氧基硅化合物的优选例子是由如下通式表示的化合物。在通式中，R3是含有1-20个碳原子的烃基、氢原子或含杂原子的取代基；R4是含有1-20个碳原子的烃基；r是满足0≤r＜4的数字；及所有的R3和所有的R4分别彼此相同或不同。
R3 rSi(OR4)4-r
在以上通式中为烃基的R3例子是直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支链烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；环烷基如环戊基；环烷基如环戊基和环己基；环烯基如环戊烯基；和芳基如苯基和甲苯基。在以上通式中为烃基的R4例子是与上述基团相同的基团。
在作为以上通式中含杂原子取代基的R3中的杂原子的例子是氧原子、氮原子、硫原子和磷原子。含杂原子取代基的例子是二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、乙基-正丙基氨基、二正丙基氨基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、全氢吲哚基、全氢异吲哚基、全氢喹啉基、全氢异喹啉基、全氢咔唑基、全氢吖啶基、糠偶酰基、吡喃基、全氢糠偶酰基和噻吩基。其中，优选是其中杂原子是与烷氧基硅化合物中的硅原子直接键合的取代基。
优选的烷氧基硅化合物是含有至少一个R3的烷氧基硅化合物，它含有直接结合到以上通式中硅原子的仲碳原子或叔碳原子。优选烷氧基硅化合物的例子是二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基异丙基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)甲基二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)甲基二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)乙基二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)乙基二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)正丙基二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)正丙基二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)叔丁基二甲氧基硅烷和(全氢异喹啉基)叔丁基二甲氧基硅烷。
用于本发明的哌啶化合物表示其中含有哌啶结构的化合物。作为此类化合物，可以示例由如下通式表示的化合物。在通式中，R1-R11彼此独立地是氢原子、或含有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基：
化合物的例子是1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-正丙基哌啶、1-异丙基哌啶、2-甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-正丙基哌啶、2-异丙基哌啶、3-甲基哌啶、3-乙基哌啶、3-正丙基哌啶、3-异丙基哌啶、4-甲基哌啶、4-乙基哌啶、4-正丙基哌啶、4-异丙基哌啶、1，2-二甲基哌啶、1，3-二甲基哌啶、1，4-二甲基哌啶、2，3-二甲基哌啶、2，3-二乙基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，4-二乙基哌啶、2，5-二甲基哌啶、2，5-二乙基哌啶、2，6-二甲基哌啶、2，6-二乙基哌啶、2，6-二正丙基哌啶、2，6-二异丙基哌啶、2，4，6-三甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四乙基哌啶及它们两种或多种的结合。其中，优选是2，6-二甲基哌啶或2，2，6，6-四甲基哌啶。
用于本发明的固体催化剂组分可以是本领域已知的催化剂组分。固体催化剂组分的例子是在如下文献中公开的那些：JP-B 46-34092、JP-B 47-41676、JP-B 55-23561、JP-R 57-24361、JP-B 52-39431、JP-B52-36786、JP-B 1-28049、JP-B 3-43283、JP-A 4-80044、JP-A 55-52309、JP-A 58-21405、JP-A 61-181807、JP-A 63-142008、JP-A 5-339318、JP-A54-148093、JP-A 4-227604、JP-A 6-2933、JP-A 64-6006、JP-A 6-179720、JP-B 7-116252、JP-A 8-134124、JP-A 9-31119、JP-A 11-228628、JP-A11-80234和JP-A 11-322833。
优选的固体催化剂组分是进一步含有电子给体以及Ti，Mg和卤素原子的催化剂组分。作为电子给体，优选是有机酸酯或醚，它们两者在以下提及。
作为固体催化剂组分的生产方法，示例如下方法1-5。其中，优选是方法5。
方法1：包括将卤化镁化合物和钛化合物彼此接触步骤的方法。
方法2：包括将卤化镁化合物、电子给体和钛化合物彼此接触步骤的方法。
方法3：包括如下步骤的方法：(i)在给电子溶剂中溶解卤化镁化合物和钛化合物以形成溶液，和然后(ii)将溶液浸渍到载体物质上。
方法4：包括将二烷氧基镁化合物、卤化钛化合物和电子给体彼此接触的步骤的方法。
方法5：包括将包含镁原子、钛原子和烃氧基的固体组分，卤素化合物和电子给体和/或有机酰卤彼此接触的步骤的方法。
上述固体组分是至少包含镁原子、钛原子和烃氧基的固体物质。固体组分中的烃氧基含量优选不小于20wt％，和更优选不小于25wt％，条件是固体组分的数量是100wt％。
优选的固体组分是在含有Si-O键的有机硅化合物存在下，采用有机镁化合物还原由如下通式[I]表示的钛化合物，获得的固体组分。在此情况下，从改进聚合活性和获得聚合催化剂的有规立构聚合能力的观点来看，优选与作为非必要组分的酯化合物共存在。在如下通式[I]中，a是1-20的数字，优选1≤a≤5，和更优选1，2或4；R2是含有1-20个碳原子的烃基；和X2是卤素原子或含有1-20个碳原子的烃氧基，其中所有的X2可以彼此相同或不同。
Figure A0310144900131
上述有机硅化合物的例子是由如下通式表示的那些。在这些通式中，R10是含有1-20个碳原子的烃基；R11，R12，R13，R14和R15彼此独立地是含有1-20个碳原子的烃基；t是满足0＜t≤4的数字；u是1-1000的整数；和v是2-1000的整数，
Si(OR10)tR11 4-t，
R12(R13 2SiO)uSiR14 3和
(R15 2SiO)v
有机硅化合物的具体例子是四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢(methylhydro)聚硅氧烷和苯基氢(phenylhydro)聚硅氧烷。
在上述三个通式中，优选是由第一通式表示的烷氧基硅烷化合物，其中t优选是满足1≤t≤4的数字。其中，特别优选是t＝4的四烷氧基硅烷化合物，和最优选是四乙氧基硅烷。
以上通式[I]中R2的例子是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯丙基如丙烯基；和芳烷基如苄基。其中，优选是含有2-18个碳原子的烷基或含有6-18个碳原子的的芳基，和特别优选是含有2-18个碳原子的直链烷基。
作为由以上通式[I]中X2表示的卤素原子，示例为氯原子、溴原子和碘原子。其中，特别优选是氯原子。作为由X2表示的含有1-20个碳原子的烃氧基，示例含有与上述R2相同基团的烃氧基。含有2-18个碳原子直链烷基的烷氧基特别优选作为X2。
由以上通式[I]表示的钛化合物的例子是四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、三氯化正丁氧基钛、二氯化二正丁氧基钛、氯化三正丁氧基钛、二-正-四异丙基聚钛酸酯(a＝2-10化合物的混合物)、四正丁基聚钛酸酯(a＝2-10化合物的混合物)、四正己基聚钛酸酯(a＝2-10化合物的混合物)、四正辛基聚钛酸酯(a＝2-10化合物的混合物)、通过四烷氧基钛与少量水反应获得的四烷氧基钛的缩合物，及这些化合物中至少两种的结合。其中，特别优选是四正丁氧基钛、四正丁基钛二聚体或四正丁基钛四聚体。
上述有机镁化合物是指含有镁-碳键的任何有机镁化合物。其中，特别优选是由如下通式表示的格氏化合物或二烃基镁。在通式中，Mg是镁原子；R16，R17和R18每个是含有1-20个碳原子的烃基；R17和R18可以彼此相同或不同；X5是卤素原子，
R16MgX5
R17R18Mg
R16-R18的具体例子是含有1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烯基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基和苄基。从获得催化剂的性能观点来看，特别推荐使用以醚溶液形式的格氏化合物。
允许使用与有机金属化合物结合的有机镁化合物，以形成烃溶性配合物。有机金属化合物的例子是Li、Be、B、Al和Zn的化合物。
作为上述酯化合物，示例为单羧酸酯和多羧酸酯。作为这些化合物，例如，饱和脂族羧酸酯、不饱和脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。
酯化合物的具体例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二苯酯。其中，优选是不饱和脂族羧酸酯如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，和芳族羧酸酯如邻苯二甲酸酯。特别优选是邻苯二甲酸二烷基酯。
优选将所述钛化合物、有机硅化合物和酯化合物溶于合适的溶剂或采用合适的溶剂稀释，然后使用。溶剂的例子是脂族烃如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烃如甲苯和二甲苯；脂环族烃如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘；和醚化合物如乙醚、二丁醚、二异戊醚和四氢呋喃。
还原反应的温度通常为-50到70℃，优选-30到50℃，和特别优选-25到35℃。还原反应要求的时间并不特别限定，和通常为约30分钟-约6小时。在上述温度下进行反应之后，允许进一步在20-120℃的温度下进行后反应。
用于还原反应的那些化合物可以与多孔载体如无机氧化物或有机聚合物结合使用，使获得的固体产物浸渍在多孔载体中。多孔载体可以是常规的载体。多孔载体的例子是多孔无机氧化物如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和ZnO2；和有机多孔聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。其中，优选是有机多孔聚合物，和特别优选是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯腈二乙烯基苯共聚物。
孔半径为200-2000埃的多孔载体的孔体积优选不小于0.3cc/g和更优选不小于0.4cc/g；和该孔体积对孔半径为35-75000埃的孔体积的比例优选不小于35％和更优选不小于40％。当该孔体积小于0.3cc/g或所述比例小于35％时，不可能在多孔载体中有效地浸渍固体产物。
根据原子比，Si/Ti，即有机硅化合物中硅原子对所用钛化合物中钛原子的比例，有机硅化合物的使用量通常为1-500，优选1-300，和特别优选3-100。
根据原子比，(Ti+Si)/Mg，即使用的钛化合物中钛原子和使用的有机硅化合物中硅原子的总和对使用的镁化合物中镁原子的比例，有机镁化合物的使用量通常为0.1-10，优选0.2-5.0，和特别优选0.5-2.0。
根据原子比，Mg/Ti，即获得的固体催化剂组分中镁原子对其中钛原子的比例，钛化合物、有机硅化合和和有机镁化合物每种的使用量通常为1-51，优选2-31，和特别优选4-26。
根据酯化合物/Ti的摩尔比，即使用的酯化合物对使用的钛化合物中钛原子的比例，酯化合物(非必要组分)的使用量通常为0.5-100，优选1-60，和特别优选2-30。
由还原反应获得的固体产物通常由固液分离而分离，和采用惰性烃溶剂如己烷、庚烷和甲苯洗涤几次。
固体组分包括三价钛原子，镁原子和烃氧基，和一般显示无定形态和非常弱的结晶态。考虑到催化剂性能，特别优选无定形固体组分。
用于本发明的具有卤化能力的卤素化合物表示能用其中的卤素原子取代固体组分中的烃氧基的任何化合物。其中，优选是4族元素的卤素化合物，13族元素的卤素化合物或14族元素的卤素化合物。
作为4族元素的卤素化合物，优选是由如下通式表示的那些。在此通式中，M是4族元素；R9是含有1-20个碳原子的烃基；X4是卤素原子；和b是满足0≤b＜4的数，优选0≤b≤2的数，和特别优选b＝0。M的例子是Ti，Zr和Hf，和优选是Ti。
M(OR9)bX4 4-b
R9的例子是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；烯丙基如丙烯基；和芳烷基如苄基。其中，优选是含有2-18个碳原子的烷基或含有6-18个碳原子的的芳基，和特别优选是含有2-18个碳原子的直链烷基。4族元素的卤素化合物可以是含有至少两个彼此不同的OR9基团的化合物。
作为以上通式中的X4，示例为氯原子、溴原子和碘原子。其中，特别优选是氯原子。
由以上通式表示的卤素化合物的具体例子是四卤化钛如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛；三卤化烷氧基钛如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛和三溴化乙氧基钛；二卤化二烷氧基钛如二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、二氯化二苯氧基钛和二溴化二乙氧基钛；和通过将以上化合物中的“钛”改变成锆或铪获得的那些化合物。在这些化合物中，最优选是四氯化钛。
作为13族元素的卤素化合物或14族元素的卤素化合物，优选是由如下通式表示的那些。在通式中，M是13或14族元素；R是含有1-20个碳原子的烃基；X是卤素原子如F、Cl、Br和I，和其中优选是Cl；m是M的价数(例如，当M是Si时，m是4)；和a是满足0＜a≤m的数字(例如，当M是Si时，a优选是3或4)。
MRm-aXa
作为13族元素，示例为B、Al、Ga、In和Tl。其中，优选是B或Al，和更优选是Al。作为14族元素，示例为C、Si、Ge、Sn和Pb。其中，优选是Si、Ge或Sn。
作为以上通式中的R，示例为烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环环基和环戊基；烯丙基如丙烯基；和芳烷基如苄基。其中，优选是烷基或芳基，和特别优选是甲基、乙基、正丙基、苯基或对甲苯基。
作为13族元素的卤素化合物，示例三氯化硼、甲基二氯化硼、乙基二氯化硼、苯基二氯化硼、环己基二氯化硼、二甲基氯化硼、甲基乙基氯化硼、三氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、苯基二氯化铝、环己基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、氯化镓、二氯化镓、三氯化镓、甲基二氯化镓、乙基二氯化镓、苯基二氯化镓、环己基二氯化镓、二甲基氯化镓、甲基乙基氯化镓、氯化铟、三氯化铟、二氯化甲基铟、二氯化苯基铟、氯化二甲基铟、氯化铊、三氯化铊、二氯化甲基铊、二氯化苯基铊、氯化二甲基铊，和通过采用氟、溴或碘代替以上化合物中的氯而形成的化合物。
14族元素卤素化合物的具体例子是四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、单氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、单氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯锗烷、三氯锗烷、甲基三氯锗烷、乙基三氯锗烷、苯基三氯锗烷、二氯锗烷、二甲基二氯锗烷、二乙基二氯锗烷、二苯基二氯锗烷、单氯锗烷、三甲基氯锗烷、三乙基氯锗烷、三正丁基氯锗烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、正丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二正丁基二氯化锡、二异丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙烯基二氯化锡、甲基三氯化锡、苯基三氯化锡、二氯化铅、甲基氯化铅和苯基氯化铅，及通过分别采用F，Br和I代替以上命名化合物中的氯而命名的化合物。
从聚合活性观点来看，作为卤素化合物，特别优选是四氯化钛、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或四氯化锡。以上化合物可以它们的两种或多种结合使用。
当电子给体用于本发明时，可以获得生产更为高度有规立构聚合物的聚合催化剂。
电子给体的例子是含氧电子给体化合物如醚、酮、醛、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、有机酸酰胺、无机酸酰胺和酸酐；及含氮电子给体化合物如氨、胺、腈和异氰酸酯。其中，优选是有机酸酯、醚或及它们的结合，和更优选是羧酸酯、醚或其结合物。
作为羧酸酯，例如列举单羧酸酯和多羧酸酯。更具体地，列举饱和脂族羧酸酯、不饱和脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。
羧酸酯的具体例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二苯酯。在这些羧酸酯中，优选是不饱和脂族羧酸酯如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，和芳族羧酸酯如邻苯二甲酸酯。特别优选是芳族多羧酸酯，最优选是邻苯二甲酸二烷基酯。
醚的优选例子是二烷基醚、由如下通式表示的二醚及它们两种或多种的结合物。在通式中，R5-R8彼此独立地是含有1-20个碳原子的直链烷基、支链烷基、脂环族基团、芳基或芳烷基，条件是R6和R7可以彼此独立地是氢原子。
Figure A0310144900211
醚的优选例子是二甲醚、二乙醚、二正丁基醚、甲基乙基醚、甲基正丁基醚、甲基环己基醚、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-(3，7-二甲基)辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，及它们两种或多种的结合物。
作为醚，特别优选是二烷基醚，和最优选是二正丁基醚。下文中二正丁基醚简称为二丁醚或丁醚。
用于本发明的1，3-二醚化合物表示其中含有1，3-二烷氧基丙烷结构的化合物。化合物的例子是那些物质，其中由以上通式表示的二醚化合物的R5-R8彼此独立地是含有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，条件是R6和R7可以彼此独立地是氢原子。
化合物的具体例子是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-(3，7-二甲基)辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，及它们两种或多种的结合物。其中，优选是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷或2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷。
作为用于本发明的有机酰卤，优选是单羧酸酰卤或多羧酸酰卤。作为有机酰卤，列举脂族羧酸酰卤、脂环族羧酸酰卤和芳族羧酸酰卤。它们的具体例子是乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯和邻苯二甲酰氯。其中，优选是芳族羧酸酰氯如苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和邻苯二甲酰氯。更优选是芳族二羧酸酰氯，特别优选是邻苯二甲酰氯。
上述方法5中的接触通常在惰性气体如氮气或氩气的气氛中进行。该接触方法的例子如下。
方法(1)：包括将卤素化合物和电子给体加入到固体组分中以进行接触的步骤的方法，其中限制加入顺序。
方法(2)：包括将卤素化合物和有机酸酰卤加入到固体组分中以进行接触的步骤的方法，其中限制加入顺序。
方法(3)：包括将卤素化合物，电子给体和有机酸酰卤的混合物加入到固体组分中以进行接触的步骤的方法。
方法(4)：包括将卤素化合物和电子给体的混合物，和有机酸酰卤加入到固体组分中以进行接触的步骤的方法，其中限制加入顺序。
方法(5)：包括如下步骤的方法(i)将电子给体加入到固体组分中以进行接触，和其后(ii)向其中加入卤素化合物以进行接触。
方法(6)：包括如下步骤的方法(i)将电子给体加入到固体组分中以进行接触，和其后(ii)向其中加入卤素化合物和电子给体以进行接触，其中限制加入顺序。
方法(7)：包括如下步骤的方法(i)将电子给体加入到固体组分中以进行接触，和其后(ii)向其中加入卤素化合物和电子给体的混合物以进行接触。
方法(8)：包括将固体组分和电子给体加入到卤素化合物中以进行接触的步骤的方法，其中限制加入顺序。
方法(9)：包括将固体组分和有机酸酰卤加入到卤素化合物中以进行接触的步骤的方法，其中限制加入顺序。
方法(10)：包括将固体组分、电子给体和有机酸酰卤加入到卤素化合物中以进行接触的步骤的方法，其中限制加入顺序。
作为接触方法，例如，进一步给出(1)在上述任何方法完成之后，进一步包括进行至少一次与卤素化合物接触步骤的方法，和(2)在上述任何方法完成之后，进一步包括进行至少一次与卤素化合物和电子给体化合物的混合物接触步骤的方法。
在上述这些方法中，优选是方法(2)；方法(4)；在方法(4)完成之后，进一步包括进行至少一次与卤素化合物和电子给体的混合物接触的步骤的方法；和方法(7)。在这四种方法中，更优选是后三种方法。特别优选是(1)包括如下步骤的方法：(i)向固体组分中顺序加入卤素化合物和醚的混合物，和有机酸酰卤以进行接触，其后(ii)向其中加入卤素化合物、羧酸酯和醚的混合物以进行接触，和进一步包括(iii)进行至少一次与卤素化合物和醚的混合物的接触，和(2)包括如下步骤的方法：(i)向固体组分中加入羧酯酯以进行接触，其后(ii)向其中加入卤素化合物、羧酸酯和醚的混合物以进行接触，和进一步包括(iii)进行至少一次与卤素化合物和醚的混合物的接触。
并不限制如何接触。例如给出使用设备如球磨机的机械粉碎方法和淤浆方法。由于获得的固体催化剂组分可包含大量细粉末，结果是，它的粒度分布可变宽，从工业观点来看前者方法不是优选的。因此，优选是这样的方法，其中在稀释剂存在下进行接触。根据上述接触获得的固体催化剂组分可以其自身使用。但是，推荐优选采用对其惰性的稀释剂洗涤获得的组分，从而可除去组分中的不必要物。
稀释剂的例子是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；脂环族烃如环己烷和环戊烷；和卤代烃如1，2-二氯乙烷和一氯苯。
相对于每1g固体组分，每次接触使用稀释剂的数量通常为0.1ml-1000ml，和优选1ml-100ml。每一次洗涤的稀释剂量基本上与上述的相同。对于每一次接触，通常进行1-5次洗涤。
进行接触和洗涤的温度通常为-50到150℃，优选0-140℃，和更优选60-135℃。接触时间并不特别限定，和优选0.5-8小时，和更优选1-6小时。洗涤时间也并不特别限定，和优选1-120分钟，和更优选2-60分钟。
相对于每1g固体组分，卤素化合物的使用量通常为0.5-1000mmol，优选1-200mmol，和更优选2-100mmol。
推荐以与电子给体结合的方式使用卤素化合物。在这样的情况下，相对于1摩尔卤素化合物，电子给体的使用量通常为1-100mol，优选1.5-75mol，和更优选2-50mol。
相对于每1g固体组分，电子给体的数量通常为0.01-100mmol，优选0.05-50mmol，和更优选0.1-20mmol。当数量超过100mmol时，固体组分粒子可坍塌。
相对于每1g固体组分，有机酰卤的使用量通常为0.1-100mmol，优选0.3-50mmol，和更优选0.5-20mmol；和相对于固体组分中每1摩尔镁原子，通常为0.01-1.0mol和优选0.03-0.5mol。当前者数量超过100mmol或后者数量超过1.0mol时，固体组分粒子可坍塌。
当上述两种或多种化合物用于多于一次接触时，对于各自化合物的所提及的数量是每一次接触的数量。
在用于聚合时，可以将获得的固体催化剂组分与惰性稀释剂结合以形成淤浆，或可以干燥以获得可流动粉末。作为干燥方法，可列举的是其中在减压下除去挥发性物质的方法，和其中在惰性气体如氮气和氩气气流中除去挥发性物质的方法。干燥温度优选是0-200℃，和更优选50-100℃。干燥时间优选为0.01-20小时，和更优选0.5-10小时。
用于本发明的有机铝化合物是指其中含有至少一个Al-碳键的化合物。它的典型例子是由如下通式表示的那些。在通式中，R19-R23彼此独立地是含有1-20个碳原子的烃基；Y是卤素原子、氢原子或烷氧基；和w是满足2≤w≤3的数字。
R19 wAlY3-w
R20R21Al-O-AlR22R23
有机铝化合物的具体例子是三烷基铝如三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝；氢化二烷基铝如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；卤化二烷基铝如氯化二乙基铝；三烷基铝和卤化二烷基铝的混合物如三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物；和烷基铝氧烷如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷。
其中，优选是三烷基铝，三烷基铝和卤化二烷基铝的混合物，或烷基铝氧烷。特别优选是三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物、或四乙基二铝氧烷。
用于本发明的α-烯烃是指含有至少3个碳原子的α-烯烃。它的例子是直链单烯烃如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯-1；支链单烯烃如3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1和4-甲基戊烯-1；乙烯基环己烷；及其中两种或多种的结合物。
其中，优选是丙烯或丁烯-1的均聚，或包含丙烯或丁烯-1作为主要组分的混合烯烃的共聚，和特别优选是丙烯的均聚，或包含丙烯作为主要组分的混合烯烃的共聚。在共聚中，(1)允许使用至少两种选自乙烯和上述α-烯烃的烯烃结合物，或该烯烃和带有多个不饱和键的化合物如共轭二烯和非共轭二烯的结合物，和(2)允许通过两阶段或多阶段聚合进行杂嵌段共聚。
用于本发明的α-烯烃聚合催化剂可以通过将上述固体催化剂组分，有机铝化合物和外部给体彼此接触而获得。并不限制如何接触它们，只要获得该聚合催化剂。例如，可给出的方法是(1)其中将这三种组分本身彼此接触的方法，(2)其中将这三种组分各自采用溶剂稀释，随后彼此接触的方法，和(3)其中将这三种组分分别提供给聚合容器，随后在聚合容器中彼此接触的方法。优选在无水条件下使用惰性气体如氮气和氩气，将各组分提供给聚合容器。允许将这三种组分的任意两种或三种预先接触，和将接触后的产物提供给聚合容器。
在本发明α-烯烃聚合物的生产方法中，可以使用上述催化剂本身(该聚合以下称为“真实聚合”)。或者，可将通过该催化剂的下述预聚合获得的预聚合的聚合催化剂用于真实聚合。
预聚合的聚合催化剂通常可通过如下方式获得：在上述固体催化剂组分和有机铝化合物存在下，聚合(即，预聚合)少量烯烃。作为预聚合方法，可推荐进行淤浆聚合工艺，其中惰性烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯用作溶剂。溶剂可以部分或完全由液化烯烃代替。
用于预聚合的有机铝化合物的量，相对于每1mol包含在固体催化剂组分中的钛原子，通常为0.5-700mol，优选0.8-500mol，和特别优选1-200mol。
相对于每1g固体催化剂组分，预聚合的烯烃数量通常为0.01-1000g，优选0.05-500g，和特别优选0.1-200g。
在上述淤浆聚合工艺中的淤浆浓度通常为1-500g固体催化剂组分/升溶剂，和特别优选3-300g固体催化剂组分/升溶剂。预聚合温度优选为-20到100℃，和特别优选0-80℃。预聚合气相中的烯烃分压优选为0.01-20kg/cm2，和特别优选0.1-10kg/cm2。然而，该分压并不限于烯烃，它在该压力和该预聚合温度下是液体。预聚合时间并不特别限定，优选通常为2分钟-15小时。
作为将固体催化剂组分，有机铝化合物和烯烃加入到预聚合容器中的方法，示例为：(1)包括如下步骤的方法：加入固体催化剂组分和有机铝化合物，和其后加入烯烃，和(2)包括如下步骤的方法：加入固体催化剂组分和烯烃，和其后加入有机铝化合物。作为将烯烃加入到聚合容器中的方法，示例是(1)包括如下步骤的方法：连续加入烯烃以保持聚合容器中的压力到预定程度，和(2)包括如下步骤的方法：同时加入预定总量的烯烃。为调节由预聚合获得的烯烃聚合物的分子量，可以使用链转移剂如氢气。
如需要，上述外部给体(即外给体)可用于预聚合。相对于固体催化剂组分中含有的每一摩尔钛，用于预聚合的外给体数量通常为0.01-400mol，优选0.02-200mol，和特别优选0.03-100mol，和相对于每1mol有机铝化合物通常为0.003-5mol，优选0.005-3mol，和特别优选0.01-2mol。
在预聚合中，将外给体加入到预聚合容器中的方法并不特别限定。作为该方法，示例为(1)包括仅加入外给体步骤的方法，(2)包括加入外给体和有机铝化合物的接触产物的步骤的方法。用于预聚合的烯烃的种类可以与用于真实聚合的那些相同或不同。
作为真实聚合的方法，示例为(1)包括如下步骤的方法：在通过将固体催化剂组分、有机铝化合物和外给体彼此接触而获得的催化剂存在下，聚合烯烃，(2)包括在预聚合催化剂存在下聚合烯烃的步骤的方法，和(3)包括如下步骤的方法：在预聚合催化剂、有机铝化合物和外给体的接触产物存在下，聚合烯烃。
相对于每1mol包含在固体催化剂组分中的钛原子，用于真实聚合的有机铝化合物数量通常为1-1000mol，和特别优选5-600mol。
用于真实聚合的外给体的数量相对于每1mol包含在固体催化剂组分中的钛原子，通常为0.1-2000mol，优选0.3-1000mol，和特别优选0.5-800mol，和相对于每1mol有机铝化合物，通常为0.001-5mol，优选0.005-3mol，和特别优选0.01-1mol。
真实聚合中的聚合温度通常为-30到300℃，和优选20-180℃。聚合压力并不特别限定，从工业或经济观点来看，它一般为大气压到100kg/cm2，和优选约2-约50kg/cm2。聚合方式可以是间歇方式或连续类型。作为聚合方法，示例为使用惰性烃溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的淤浆聚合方法；使用所述溶剂的溶液聚合方法；使用烯烃作为介质的本体聚合方法，在聚合温度下该烯烃被液化；和气相聚合方法。在真实聚合中，可以使用链转移剂如氢气以调节获得的烯烃聚合物的分子量。
具体实施方式
参考如下的实施例和对比例详细说明本发明，但本发明并不限于那些实施例。
按如下方法测量聚合物的各种物理性能。
1.20℃二甲苯溶解部分(CXS值(wt％))
根据如下步骤测量CXS：
(1)将1g聚合物溶于200ml沸腾二甲苯以获得溶液，
(2)逐渐冷却溶液到50℃，
(3)在搅拌下将冷却的溶液浸入冰水中，因此将溶液冷却到20℃，
(4)在20℃继续冷却3小时以沉淀聚合物，
(5)通过过滤分离沉淀的聚合物以获得滤液，和
(6)称重滤液中的聚合物，该聚合物是20℃二甲苯溶解部分，以获得它的重量(Wg)。
通过100×W计算的数值指定为CXS(wt％)。CXS数值越小，聚合物的有规立构性越高。
2.特性粘度([η])
在四氢化萘溶剂中，在135℃下使用乌氏粘度计测量聚合物的特性粘度。
3.堆积密度(g/ml)
根据地JIS K-6721测量聚合物的堆积密度。
4.组成分析
(1)钛原子含量
根据包括如下步骤的方法测量固体样品中的钛原子含量：
(i)采用稀硫酸分解固体样品，
(ii)向其中加入过量过氧化氢水溶液以获得液体样品，
(iii)使用由Hitachi，Ltd.制备的双束分光光度计，型号U-2001测量液体样品的410nm特征吸收，和
(iv)从获得的特征吸收和另外单独准备的校准曲线发现钛原子含量。
(2)烷氧基含量
根据包括如下步骤的方法测量固体样品中的烷氧基含量：
(i)采用水分解固体样品以获得液体样品，
(ii)根据气相色谱内标方法，测量相应于液体样品中烷氧基的醇的含量，和
(iii)将获得的醇含量转化成烷氧基含量。
(3)羧酸酯含量
根据包括如下步骤的方法测量固体样品中的羧酸酯含量：
(i)采用水分解固体样品以获得液体样品，
(ii)采和饱和烃溶剂萃取液体样品中的溶解组分以获得萃取物，和
(iii)根据气相色谱内标方法，测量液体样品中羧酸酯的含量。
实施例1
1.固体催化剂组分的生产
在装配有搅拌器的烧瓶中，该烧瓶已经采用氮气净化过，引入3.99g无水氯化镁、17.8ml癸烷和19.8ml的2-乙基己醇，和其后将混合物在135℃下搅拌2小时，因此获得均匀的溶液。此外，向其中加入1.30g的2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，和将该混合物在135℃下搅拌1小时，和然后冷却到环境温度。
另一方面，在装配有搅拌的烧瓶中，该烧瓶已经采用氮气净化过，将100ml四氯化钛引入和然后冷却到-20℃。向此物质中，在1小时内滴入上述溶液，使得内部温度不超过15℃，和其后在5小时内将温度升高到110℃。随后，向其中加入1.92g的2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，和将混合物在110℃下搅拌2小时。将获得的淤浆过滤，和将固体每次采用30ml在110℃的癸烷洗涤10次，进一步在环境温度下每次采用30ml癸烷洗涤3次，和然后干燥，因此获得固体催化剂组分。发现固体催化剂组分的钛原子含量为2.14wt％。
2.丙烯的聚合
将内体积3升的不锈钢高压釜采用氩气净化，在其中加入2.6mmol三乙基铝，0.26mmol的1，3-二氧戊环和8.00mg在以上项目1中获得的固体催化剂组分，和以相应于0.033MPa分压的数量向其中加入氢气。随后，在其中加入780g液化丙烯。将高压釜的温度升高到80℃，和在80℃继续聚合1小时。在聚合完成之后，除去未反应的单体。在减压下干燥生产的聚合物，因此获得176g聚丙烯粉末。
发现每克固体催化剂组分的聚丙烯收率(以下缩写为“PP/cat”)为22000g/g，和发现聚合物的CXS，[η]和堆积密度分别为2.4wt％，1.56dl/g和0.378g/ml。对比例1
1.丙烯的聚合
重复实施例1-2，区别在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入10.3mg固体催化剂组分。
发现PP/cat为26900g/g；发现CXS为3.5wt％，它高于实施例1中使用1，3-二氧戊烷获得的该值(2.4wt％)；发现[η]和堆积密度分别为1.59dl/g和0.370g/ml。
实施例2
1.固体组分的生产
在装配有搅拌器的反应器中，该反应器已经采用氮气净化过，引入14.5kg邻苯二甲酸二异丁酯，670升己烷，349kg四乙氧基硅烷和38kg四丁氧基钛，和搅拌该混合物。随后，在5小时内，将890升氯化丁基镁的二丁醚溶液(浓度2.1mol/升)滴入以上搅拌的混合物中，同时保持反应器的温度为8℃。在滴加完成之后，将混合物在20℃下搅拌1小时和然后过滤，及在环境温度下，将获得的固体产物每次采用1100升甲苯洗涤3次。向洗涤的固体产物中加入甲苯以使总体积为843升，因此获得淤浆。
2.固体催化剂组分的生产
向在以上项目1获得的淤浆中加入441升甲苯，和将混合物在105℃下搅拌1小时。向此物质中加入200升甲苯和222kg邻苯二甲酸二异丁酯，和将混合物在95℃下搅拌半小时。其后，将混合物过滤，将获得的固体每次采用1100升甲苯洗涤2次。向洗涤的固体中加入甲苯以使总体积为543升，因此获得淤浆。随后，向其中加入19.0kg二丁醚、15.0kg邻苯二甲酸二异丁酯和737kg四氯化钛，和将混合物在105℃下搅拌3小时。其后，将混合物过滤，在95℃下采用1100升甲苯重复洗涤3次，和向其中加入甲苯以使总体积为843升，因此获得淤浆。随后，向其中加入19.0kg二丁醚和368kg四氯化钛及将混合物在105℃下搅拌1小时。其后，将混合物过滤，和在95℃下将获得的固体每次采用1100升甲苯洗涤4次，进一步在环境温度下每次采用1000升甲苯洗涤3次，和然后干燥，因此获得固体催化剂组分。
发现固体催化剂组分包含2.0wt％钛原子，10.5wt％邻苯二甲酸酯，0.6wt％乙氧基和0.2wt％丁氧基。
3.丙烯的聚合
将内体积0.1升的不锈钢高压釜采用氩气净化，在其中加入0.57mmol三乙基铝、0.057mmol的1，3-二氧戊环和3.65mg在以上项目2中获得的固体催化剂组分。随后，在其中加入40g液化丙烯。将高压釜的温度升高到60℃，和在60℃继续聚合1小时。在聚合完成之后，除去未反应的单体。在减压下干燥生产的聚合物，因此获得17.3g聚丙烯粉末。发现PP/cat和CXS分别为4700g/g和17.9wt％。对比例2
1.丙烯的聚合
重复实施例2-3，区别在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入2.13mg固体催化剂组分。
发现PP/cat为6300g/g；发现CXS为28.9wt％，它高于在实施例2中使用1，3-二氧戊烷获得的该值(17.9wt％)。
实施例3
1.丙烯的聚合
将内体积3升的不锈钢高压釜采用氩气净化，在其中加入2.6mmol三乙基铝，0.26mmol的1，3-二氧戊环，0.26mmol环己基乙基二甲氧基硅烷和6.13mg在实施例2-2中获得的固体催化剂组分。随后，以相应于0.033MPa分压的数量向其中加入氢气。此外，在其中加入780g液化丙烯。将高压釜的温度升高到80℃，和在80℃继续聚合1小时。在聚合完成之后，除去未反应的单体。在减压下干燥生产的聚合物，因此获得186g聚丙烯粉末。发现PP/cat，CXS，[η]和堆积密度分别为30300g/g，0.69wt％，2.14dl/g和0.329g/ml。
实施例4
1.丙烯的聚合
重复实施例3-1，区别在于加入0.13mmol的1，3-二氧戊环和6.6mg固体催化剂组分。
发现PP/cat，CXS，[η]和堆积密度分别为30200g/g，0.79wt％，2.07dl/g和0.397g/ml。
实施例5
1.丙烯的聚合
重复实施例3-1，区别在于将1，3-二氧戊环改变成1，3-二噁烷，和加入8.37mg固体催化剂组分。
发现PP/cat，CXS，[η]和堆积密度分别为30900g/g，0.80wt％，2.30dl/g和0.388g/ml。
实施例6
1.丙烯的聚合
重复实施例3-1，区别在于将1，3-二氧戊环改变成2-甲基-1，3-二氧戊环，和加入8.88mg固体催化剂组分。
发现PP/cat，CXS，[η]和堆积密度分别为29200g/g，0.76wt％，2.19dl/g和0.390g/ml。
实施例7
1.丙烯的聚合
重复实施例3-1，区别在于将1，3-二氧戊环改变成3，3-二甲氧基己烷，和加入6.82mg固体催化剂组分。
发现PP/cat，CXS，[η]和堆积密度分别为26500g/g，0.95wt％，2.21dl/g和0.394g/ml。对比例3
1.丙烯的聚合
重复实施例3-1，区别在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入5.26mg固体催化剂组分。
发现PP/cat为37100g/g；发现CXS为1.1wt％，它高于在实施例3中使用1，3-二氧戊烷获得的该值(0.69wt％)。
发现[η]和堆积密度分别为2.12dl/g和0.399g/ml。
实施例8
1.丙烯的聚合
重复实施例3-1，区别在于将环己基乙基二甲氧基硅烷改变成叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，和加入6.10mg固体催化剂组分。
发现PP/cat，CXS，[η]和堆积密度分别为33900g/g，0.60wt％，2.97dl/g和0.394g/ml。对比例4
1.丙烯的聚合
重复实施例8-1，区别在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入7.96mg固体催化剂组分。
发现PP/cat为40700g/g；发现CXS为0.82wt％，它高于在实施例8中使用1，3-二氧戊烷获得的该值(0.60wt％)。发现[η]和堆积密度分别为3.23dl/g和0.396g/ml。
实施例9
1.丙烯的聚合
重复实施例3-1，区别在于将环己基乙基二甲氧基硅烷改变成双全氢异喹啉基二甲氧基硅烷，和加入6.48mg固体催化剂组分，将氢气的分压改变成0.20MPa。
发现PP/cat，CXS，[η]和堆积密度分别为19300g/g，0.89wt％，1.73dl/g和0.394g/ml。对比例5
1.丙烯的聚合
重复实施例9-1，区别在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入5.80mg固体催化剂组分。
发现PP/cat为32800g/g；发现CXS为1.3wt％，它高于在实施例9中使用1，3-二氧戊烷获得的该值(0.89wt％)。发现[η]和堆积密度分别为1.57dl/g和0.395g/ml。
实施例10
1.固体催化剂组分的生产
将装配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml体积烧瓶采用氮气净化。按照固体8g的数量，将以实施例2-1相同方式获得的甲苯淤浆引入其中，和其后从中抽出甲苯以使淤浆体积为26.5ml。
将淤浆保持在约40℃，和向其中加入1 6.0ml四氯化钛和0.8ml二丁醚的混合物。接着，在7.5分钟内向其中加入2.4ml邻苯二甲酰氯和2.4ml甲苯的混合物，和在滴加完成之后，将获得的混合物在115℃下搅拌3小时。
在11 5℃下，将反应混合物进行固液分离，将获得的固体每次采用40ml 115℃的甲苯洗涤3次。将甲苯加入到洗涤的固体中以形成26.5ml甲苯淤浆，然后将它加热到105℃。
向其中加入0.8ml二丁醚和16ml四氯化钛的混合物，和将混合物在105℃下搅拌1小时。在搅拌完成之后，在105℃下，将反应混合物进行固液分离，将获得的固体每次采用40ml 105℃的甲苯洗涤2次。
向洗涤的固体中加入甲苯以形成26.5ml甲苯淤浆，然后将它加热到105℃。向其中加入0.8ml二丁醚和16ml四氯化钛的混合物，和将混合物在105℃下搅拌1小时。在搅拌完成之后，在105℃下，将反应混合物进行固液分离，将获得的固体每次采用40ml 105℃的甲苯洗涤2次。
向洗涤的固体中加入甲苯以形成26.5ml甲苯淤浆，然后将它加热到105℃。向其中加入0.8ml二丁醚和16ml四氯化钛的混合物，和将混合物在105℃下搅拌1小时。在搅拌完成之后，在105℃下，将反应混合物进行固液分离，将获得的固体每次采用40ml l05℃的甲苯洗涤3次。在减压下干燥洗涤的固体，因此获得7.80g固体催化剂组分。
发现固体催化剂组分包含2.34wt％钛原子，14.06wt％邻苯二甲酸酯，0.04wt％乙氧基和0.08wt％丁氧基。
2.丙烯的聚合
以实施例3-1中相同的方式进行聚合，区别在于将环己基乙基二甲氧基硅烷改变成二环戊基二甲氧基硅烷，和将固体催化剂组分改变成在以上项目1中获得的6.43mg固体催化剂组分。
发现PP/cat，CXS，[η]和堆积密度分别为39300g/g，0.19wt％，3.04dl/g和0.411g/ml。
实施例11
1.丙烯的聚合
重复实施例3-1，区别在于将固体催化剂组分改变成在实施例1-1中获得的9.73mg固体催化剂组分。
发现PP/cat，CXS，[η]和堆积密度分别为19300g/g，1.6wt％，1.65dl/g和0.385g/ml。对比例6
1.丙烯的聚合
重复实施例11-1，区别在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入7.53mg固体催化剂组分。
发现PP/cat为26800g/g；发现CXS为1.9wt％，它高于在实施例11中使用1，3-二氧戊烷获得的该值(1.6wt％)。发现[η]和堆积密度分别为1.60dl/g和0.383g/ml。
实施例12
1.丙烯的聚合
将体积为3升的不锈钢高压釜采用氩气净化，在其中加入2.6mmol三乙基铝、0.26mmol的1，3-二氧戊环、0.26mmol的2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和16.92mg在实施例2-2中获得的固体催化剂组分。随后，以相应于0.033MPa分压的数量向其中加入氢气。接着，在其中加入780g液化丙烯。将高压釜的温度升高到80℃，和在80℃继续聚合1小时。在聚合完成之后，除去未反应的单体。在减压下干燥生产的聚合物，因此获得170g聚丙烯粉末。
发现PP/cat，CXS，[η]和堆积密度分别为10000g/g，1.2wt％，1.55dl/g和0.370g/ml。对比例7
1.丙烯的聚合
重复实施例12，区别在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入8.64mg固体催化剂组分。
发现PP/cat为17900g/g；发现CXS为1.5wt％，它高于在实施例12中使用1，3-二氧戊烷获得的该值(1.2wt％)。发现[η]和堆积密度分别为1.65dl/g和0.393g/ml。实施例13
1.丙烯的聚合
将体积为0.1升的不锈钢高压釜采用氩气净化，在其中加入0.57mmol三乙基铝、0.057mmol的1，3-二氧戊环、2，2，6，6-四甲基哌啶和3.9mg在实施例2-2中获得的固体催化剂组分。随后，在其中加入40g液化丙烯。将高压釜的温度升高到60℃，和在60℃继续聚合1小时。在聚合完成之后，除去未反应的单体。在减压下干燥生产的聚合物，因此获得24.8g聚丙烯粉末。发现PP/cat和CXS分别为6400g/g和3.8wt％。
实施例14
1.丙烯的聚合
重复实施例13，区别在于使用0.114mmol的1，3-二氧戊环，和使用5.3mg固体催化剂组分。发现PP/cat和CXS分别为5100g/g和3.1wt％。
实施例15
1.丙烯的聚合
重复实施例13，区别在于将1，3-二氧戊环改变为0.057mmol的1，3-二噁烷，和使用3.5mg固体催化剂组分。发现PP/cat和CXS分别为6200g/g和4.3wt％。对比例8
1.丙烯的聚合
重复实施例13，区别在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入4.0mg固体催化剂组分，和将聚合时间改变为42分钟。
发现PP/cat为9600g/g；发现CXS为5.7wt％，它高于在实施例13中使用1，3-二氧戊烷获得的该值(3.8wt％)。

Claims (19)

1.一种α-烯烃聚合催化剂的生产方法，该方法包括使如下物质彼此接触的步骤：(1)含有Ti、Mg和卤素作为基本组分的固体催化剂组分，(2)有机铝化合物，和(3)在闭环结构中含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物。
2.根据权利要求1的α-烯烃聚合催化剂的生产方法，其中固体催化剂组分进一步含有有机酸酯或醚。
3.根据权利要求1的α-烯烃聚合催化剂的生产方法，其中所述固体催化剂组分由包括使如下物质接触步骤的方法生产：(1)含有镁原子、钛原子和烃氧基基团的固体组分，(2)具有卤化能力的卤素化合物和(3)电子给体和/或有机酰卤。
4.一种α-烯烃聚合物的生产方法，该方法包括在根据权利要求1的方法生产的α-烯烃聚合催化剂存在下均聚或共聚α-烯烃的步骤。
5.一种α-烯烃聚合催化剂的生产方法，该方法包括使如下物质彼此接触的步骤：(1)含有Ti、Mg和卤素作为基本组分的固体催化剂组分，(2)有机铝化合物，(3)含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物，和(4)烷氧基硅化合物。
6.根据权利要求5的α-烯烃聚合催化剂的生产方法，其中含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物包括在闭环结构中含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物。
7.根据权利要求5的α-烯烃聚合催化剂的生产方法，其中固体催化剂组分进一步含有有机酸酯或醚。
8.根据权利要求5的α-烯烃聚合催化剂的生产方法，其中固体催化剂组分由包括使如下物质接触步骤的方法生产：(1)含有镁原子、钛原子和烃氧基基团的固体组分，(2)具有卤化能力的卤素化合物，和(3)电子给体和/或有机酰卤。
9.一种α-烯烃聚合物的生产方法，该方法包括在根据权利要求5的方法生产的α-烯烃聚合催化剂存在下均聚或共聚α-烯烃的步骤。
10.一种α-烯烃聚合催化剂的生产方法，该方法包括使如下物质彼此接触的步骤：(1)含有Ti、Mg和卤素作为基本组分的固体催化剂组分，(2)有机铝化合物，(3)含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物，和(4)1，3-二醚化合物。
11.根据权利要求10的α-烯烃聚合催化剂的生产方法，其中含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物包括在闭环结构中含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物。
12.根据权利要求10的α-烯烃聚合催化剂的生产方法，其中固体催化剂组分进一步含有有机酸酯或醚。
13.根据权利要求10的α-烯烃聚合催化剂的生产方法，其中固体催化剂组分由包括使如下物质接触步骤的方法生产：(1)含有镁原子、钛原子和烃氧基基团的固体组分，(2)具有卤化能力的卤素化合物，和(3)电子给体和/或有机酰卤。
14.一种α-烯烃聚合物的生产方法，该方法包括在根据权利要求10的方法生产的α-烯烃聚合催化剂存在下均聚或共聚α-烯烃的步骤。
15.一种α-烯烃聚合催化剂的生产方法，该方法包括使如下物质彼此接触的步骤：(1)含有Ti、Mg和卤素作为基本组分的固体催化剂组分，(2)有机铝化合物，(3)含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物，和(4)哌啶化合物。
16.根据权利要求15的α-烯烃聚合催化剂的生产方法，其中含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物包括在闭环结构中含有-C-O-C-O-C-键基团的化合物。
17.根据权利要求15的α-烯烃聚合催化剂的生产方法，其中固体催化剂组分进一步含有有机酸酯或醚。
18.根据权利要求15的α-烯烃聚合催化剂的生产方法，其中固体催化剂组分由包括使如下物质接触步骤的方法生产：(1)含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体组分，(2)具有卤化能力的卤素化合物，和(3)电子给体和/或有机酰卤。
19.一种α-烯烃聚合物的生产方法，该方法包括在根据权利要求15的方法生产的α-烯烃聚合催化剂存在下均聚或共聚α-烯烃的步骤。
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