KR20030061318A - α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 α-올레핀 중합체의제조방법 - Google Patents

α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 α-올레핀 중합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 함유하는 고체 촉매 성분(1), 유기 알루미늄 화합물(2) 및 폐환 구조 중에 -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물(3)을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법과 당해 방법에 의해 제조된 α-올레핀 중합용 촉매의 존재하에 α-올레핀을 단독중합시키거나 공중합시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 α-올레핀 중합체의 제조방법{Process for producing catalyst for α-olefin polymerization and process for producing α-olefin polymer}
본 발명은 α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일본 공개특허공보 제57-63310호, 제58-83006호 및 제61-78803호에 기재된 바와 같이, 할로겐화 마그네슘에 4가 할로겐화 티탄 화합물을 담지시킴으로써 수득된 담지형 고체 촉매 성분(1), 유기 알루미늄 화합물(조촉매)(2) 및 유기 규소 화합물(제3 성분)(3)로 이루어진 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에 α-올레핀을 중합시킴으로써 고입체규칙성 중합체를 수득하는 방법이 공지되어 있다.
추가로, 일본 공개특허공보 제7-216017호에 기재된 바와 같이, 유기 규소 화합물과 에스테르 화합물의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 티탄 화합물을 환원시킴으로써 고체 생성물을 수득하는 단계(i), 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리하는 단계(ii) 및 처리된 생성물을 에테르 화합물과 사염화 티탄의 혼합물 또는 에테르 화합물, 사염화 티탄 및 에스테르 화합물의 혼합물로 처리하여 3가의 티탄 화합물을 함유하는 목적하는 고체 촉매 성분을 수득하는 단계(iii)를 포함하는 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분(1), 유기 알루미늄 화합물(조촉매)(2) 및 유기 규소 화합물(제3 성분)(3)로 이루어진 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에 α-올레핀을 중합시킴으로써 고입체규칙성 중합체를 수득하는 방법이 또한 공지되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제10-212319호에 기재된 바와 같이, 유기 규소 화합물과 에스테르 화합물의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 티탄 화합물을 환원시킴으로써 고체 생성물을 수득하는 단계(i), 고체 생성물을 에테르 화합물과 사염화 티탄의 혼합물로 처리하는 단계(ii), 처리된 생성물을 유기 산 할라이드 화합물로 추가로 처리하는 단계(iii) 및 이로써 처리된 생성물을 에테르 화합물과 사염화 티탄의 혼합물 또는 에테르 화합물, 사염화 티탄 및 에스테르 화합물의 혼합물로 추가로 처리하여 3가의 티탄 화합물을 함유하는 목적하는 고체 촉매 성분을 수득하는 단계(iv)를 포함하는 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분(1), 유기 알루미늄 화합물(조촉매)(2) 및 유기 규소 화합물(제3 성분)(3)로 이루어진 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에 α-올레핀을 중합시킴으로써 고입체규칙성 중합체를 수득하는 방법도 공지되어 있다.
상기한 방법에 따라, 고입체규칙성 중합체가 무압출/무탈회(脫灰) 공정을 통해 제조될 수 있다. 그러나, 고입체규칙성 중합체의 품질을 향상시키는 것이 추가로 요구된다.
본 발명의 목적은 고품질의 α-올레핀 중합체를 수득하는 데 적합한 중합 촉매의 제조방법 및 이러한 α-올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 함유하는 고체 촉매 성분(1), 유기 알루미늄 화합물(2) 및 폐환 구조 중에 -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물(3)을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 함유하는 고체 촉매 성분(1), 유기 알루미늄 화합물(2), -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물(3) 및 알콕시 실리콘 화합물(4)을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 함유하는 고체 촉매 성분(1), 유기 알루미늄 화합물(2), -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물(3) 및 1,3-디에테르 화합물(4)을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 함유하는 고체 촉매 성분(1), 유기 알루미늄 화합물(2), -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물(3) 및 피페리딘 화합물(4)을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의제조방법을 제공한다.
본 발명은 α-올레핀 중합용 촉매의 존재하에 α-올레핀을 단독중합시키거나 공중합시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합체의 제조방법을 추가로 제공하며, 이때 촉매는 α-올레핀 중합용 촉매를 제조하는 데 있어서 임의의 상기한 방법들에 따라 수득된다.
본 발명에 사용되는, 폐환 구조 중에 -C-O-C-O-C- 결합 그룹 갖는 화합물은 소위 외적인 공여체로서 사용되는 화합물이다. 이러한 화합물로서, 화학식의 화합물이 예시된다. 화학식에서, R2내지 R7은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이고, R1과 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이며, 이때 R1과 R8로서 표현되는 두 개의 그룹은 서로 결합되거나, R1이 결합되어 있는 탄소원자의 좌측 말단과 R8이 결합되어 있는 탄소원자의 우측 말단이 직접 결합된다(후자의 경우, R1과 R8은 존재하지 않는다).
R2내지 R7의 예에는 수소원자, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, i-프로필 그룹, n-부틸 그룹, i-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, i-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, n-헥실 그룹, i-헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, n-헵틸 그룹, n-옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, n-데실 그룹, i-데실 그룹, 페닐 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, i-프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, i-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜톡시 그룹, i-펜톡시 그룹, 네오펜톡시 그룹, n-헥스옥시 그룹 및 i-헥스옥시 그룹이 있다.
상기 화학식의 바람직한 화합물의 예에는 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 4-메톡시-1,3-디옥솔란, 2,2-디메톡시-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥산, 2,4-디메틸-1,3-디옥산, 2-메톡시-1,3-디옥산, 4-메톡시-1,3-디옥산, 2,2-디메톡시-1,3-디옥산, 2,4-디메톡시-1,3-디옥산, 1,3-디옥세판, 2-메틸-1,3-디옥세판, 4-메틸-1,3-디옥세판, 5-메틸-1,3-디옥세판, 2,4-디메틸-1,3-디옥세판, 2,5-디메틸-1,3-디옥세판, 2-메톡시-1,3-디옥세판, 4-메톡시-1,3-디옥세판, 5-메톡시-1,3-디옥세판 및 s-트리옥산이 있다. 이들 중, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,3-디옥세판 또는 s-트리옥산이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물은 소위 외적인 공여체로서 사용되는 화합물이다. 이러한 화합물로서, 상기 화학식의 화합물이 예시된다. 화학식에서, R1내지 R8은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이다. R1내지 R8의 모든 그룹들은 서로 결합될 수 있으며, R1내지 R8이 결합된 세 개의 탄소원자 중두 개가 서로 직접 결합될 수 있다. 예를 들면, R4가 결합된 중심 탄소원자와 R6이 결합된 탄소원자의 우측 말단은 서로 직접 결합될 수 있다. 이러한 경우, R4와 R6은 존재하지 않는다. R1내지 R8의 예는 상기 R2내지 R7에 대해 예시한 것들과 유사하다.
본원 명세서에서 R1내지 R8의 임의의 조합이 결합을 갖지 않는 화합물의 예에는 디메틸아세탈, 디에틸아세탈, 프로필렌알데히드, 디메틸아세탈, n-옥틸알데히드, 디메틸아세탈, 벤즈알데히드, 디메틸아세탈, 2,2-디메톡시프로판, 3,3-디메톡시헥산 및 2,6-디메틸-4,4-디메톡시헵탄이 있다.
R1내지 R8의 임의의 그룹들이 서로 결합되어 있는 화합물의 예 또는 R1내지 R8과 결합을 갖는 두 개 또는 세 개의 탄소원자가 서로 직접 결합되는 화합물의 예에는 또한 이의 폐환 구조 중에 -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물로서 상기 예시된 각각의 화합물, 1,1-디메톡시사이클로펜탄, 1,1-디메톡시사이클로헥산, 1,1-디에톡시사이클로펜탄, 1,1-디에톡시사이클로헥산, 2-메톡시트리메틸렌 옥사이드, 2-에톡시트리메틸렌 옥사이드, 2,4-디메톡시트리메틸렌 옥사이드, 2,4-디에톡시트리메틸렌 옥사이드, 2-메톡시테트라하이드로푸란, 2-에톡시테트라하이드로푸란, 2,5-디메톡시테트라하이드로푸란, 2,5-디에톡시테트라하이드로푸란, 2-메톡시테트라하이드로피란, 2-에톡시테트라하이드로피란, 2,6-디메톡시테트라하이드로피란 및2,6-디에톡시테트라하이드로피란이 있다. 이들 중, R1과 R8이 서로 결합되거나, R1과 R8이 존재하지 않고 각각의 R1과 R8에 결합된 두 개의 탄소가 서로 직접 결합되는 화합물, 즉 폐환 구조 중에 -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,3-디옥세판 또는 s-트리옥산이다.
본 발명에 사용되는 알콕시 실리콘 화합물의 바람직한 예는 화학식 R3 rSi(OR4)4-r의 화합물이다. 화학식에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹, 수소원자 또는 헤테로 원자 함유 치환기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며, r은 0 ≤r < 4를 만족시키는 수이고, 모든 R3과 R4는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식에서 탄화수소 그룹으로서 R3의 예에는 직쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹 및 펜틸 그룹, 측쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 이소프로필 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹 및 3급-아밀 그룹, 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로 펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹, 사이클로알케닐 그룹, 예를 들면, 사이클로펜테닐 그룹 및 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹 및 톨릴 그룹이 있다. 상기 화학식에서, 탄화수소 그룹으로서 R4의 예는 이들 그룹과 동일한 그룹이다.
상기 화학식에서 헤테로 원자 함유 치환기로서 R3에서의 헤테로 원자의 예에는 산소원자, 질소원자, 황원자 및 인원자가 있다. 헤테로 원자 함유 치환기의 예에는 디메틸아미노 그룹, 메틸에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 에틸-n-프로필아미노 그룹, 디-n-프로필아미노 그룹, 피롤릴 그룹, 피리딜 그룹, 피롤리디닐 그룹, 피페리디닐 그룹, 퍼하이드로인돌릴 그룹, 퍼하이드로이소인돌릴 그룹, 퍼하이드로퀴놀릴 그룹, 퍼하이드로이소퀴놀릴 그룹, 퍼하이드로카바졸릴 그룹, 퍼하이드로아크리디닐 그룹, 푸릴 그룹, 피라닐 그룹, 퍼하이드로푸릴 그룹 및 티에닐 그룹이 있다. 이들 중, 헤테로 원자가 알콕시 실리콘 화합물 내에서 규소원자와 직접 결합되도록 할 수 있는 치환기인 것이 바람직하다.
바람직한 알콕시 실리콘 화합물은 상기 화학식에서 규소원자와 직접 결합된 탄소원자가 3급 또는 4급 탄소원자인 R3을 하나 이상 갖는 알콕시 실리콘 화합물이다. 바람직한 알콕시 실리콘 화합물의 예에는 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-3급-부틸디메톡시실란, 3급-부틸메틸디메톡시실란, 3급-부틸에틸디메톡시실란, 3급-부틸-n-프로필디메톡시실란, 3급-부틸-n-부틸디메톡시실란, 3급-아밀메틸디메톡시실란, 3급-아밀에틸디메톡시실란, 3급-아밀-n-프로필디메톡시실란, 3급-아밀-n-부틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 3급-부틸이소프로필디메톡시실란, 디사이클로부틸디메톡시실란, 사이클로부틸이소프로필디메톡시실란, 사이클로부틸이소부틸디메톡시실란, 사이클로부틸-3급-부틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로펜틸이소프로필디메톡시실란, 사이클로펜틸이소부틸디메톡시실란, 사이클로펜틸-3급-부틸디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실에틸디메톡시실란, 사이클로헥실이소프로필디메톡시실란, 사이클로헥실이소부틸디메톡시실란, 사이클로헥실-3급-부틸디메톡시실란, 사이클로헥실사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐이소프로필디메톡시실란, 페닐이소부틸디메톡시실란, 페닐-3급-부틸디메톡시실란, 페닐사이클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디-3급-부틸디에톡시실란, 3급-부틸메틸디에톡시실란, 3급-부틸에틸디에톡시실란, 3급-부틸-n-프로필디에톡시실란, 3급-부틸-n-부틸디에톡시실란, 3급-아밀메틸디에톡시실란, 3급-아밀에틸디에톡시실란, 3급-아밀-n-프로필디에톡시실란, 3급-아밀-n-부틸디에톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 디사이클로헥실디에톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 사이클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 2-노보난메틸디메톡시실란, 비스(퍼하이드로퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (퍼하이드로퀴놀리노)(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (퍼하이드로퀴놀리노)메틸디메톡시실란, (퍼하이드로이소퀴놀리노)메틸디메톡시실란, (퍼하이드로퀴놀리노)에틸디메톡시실란, (퍼하이드로이소퀴놀리노)에틸디메톡시실란, (퍼하이드로퀴놀리노)(n-프로필)디메톡시실란, (퍼하이드로이소퀴놀리노)(n-프로필)디메톡시실란, (퍼하이드로퀴놀리노)(3급-부틸)디메톡시실란 및 (퍼하이드로이소퀴놀리노)(3급-부틸)디메톡시실란이 있다.
본 발명에 사용되는 피페리딘 화합물은 본원 명세서에서 피페리딘 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 당해 화합물로서, 화학식의 화합물이 예시될 수 있다. 화학식에서, R1내지 R11은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 지환족 알킬 그룹이다.
당해 화합물의 예에는 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, 1-n-프로필피페리딘, 1-이소프로필피페리딘, 2-메틸피페리딘, 2-에틸피페리딘, 2-n-프로필피페리딘, 2-이소프로필피페리딘, 3-메틸피페리딘, 3-에틸피페리딘, 3-n-프로필피페리딘, 3-이소프로필피페리딘, 4-메틸피페리딘, 4-에틸피페리딘, 4-n-프로필피페리딘, 4-이소프로필피페리딘, 1,2-디메틸피페리딘, 1,3-디메틸피페리딘, 1,4-디메틸피페리딘, 2,3-디메틸피페리딘, 2,3-디에틸피페리딘, 2,4-디메틸피페리딘, 2,4-디에틸피페리딘, 2,5-디메틸피페리딘, 2,5-디에틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,6-디에틸피페리딘, 2,6-n-프로필피페리딘, 2,6-디이소프로필피페리딘, 2,4,6-트리메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라에틸피페리딘 및 이들 두 가지 이상의 혼합물이 있다. 이들 중, 2,6-디메틸피페리딘 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고체 촉매 성분은 당해 기술분야에 공지되어 있는 것일 수 있다. 고체 촉매 성분의 예에는 일본 특허공보 제46-34092호, 일본 특허공보 제47-41676호, 일본 특허공보 제55-23561호, 일본 특허공보 제57-24361호, 일본 특허공보 제52-39431호, 일본 특허공보 제52-36786호, 일본 특허공보 제1-28049호, 일본 특허공보 제3-43283호, 일본 공개특허공보 제4-80044호, 일본 공개특허공보 제55-52309호, 일본 공개특허공보 제58-21405호, 일본 공개특허공보 제61-181807호, 일본 공개특허공보 제63-142008호, 일본 공개특허공보 제5-339319호, 일본 공개특허공보 제54-148093호, 일본 공개특허공보 제4-227604호, 일본 공개특허공보 제6-2933호, 일본 공개특허공보 제64-6006호, 일본 공개특허공보 제6-179720호, 일본 특허공보 제7-116252호, 일본 공개특허공보 제8-134124호, 일본 공개특허공보 제9-31119호, 일본 공개특허공보 제11-228628호, 일본 공개특허공보 제11-80234호 및 일본 공개특허공보 제11-322833호에 기재된 것들이 있다.
바람직한 고체 촉매 성분은 전자 공여체 뿐만 아니라 Ti, Mg 및 할로겐 원자를 추가로 포함하는 것이다. 전자 공여체로서는 후술되는 유기 산 에스테르 또는 에테르가 바람직하다.
고체 촉매 성분을 제조하는 방법으로서 하기에 방법(1) 내지 방법(5)가 예시된다. 이들 중, 방법(5)가 바람직하다.
방법(1): 할로겐화 마그네슘 화합물과 티탄 화합물을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
방법(2): 할로겐화 마그네슘 화합물, 전자 공여체 및 티탄 화합물을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
방법(3): 할로겐화 마그네슘 화합물과 티탄 화합물을 전자 공여성 용매에 용해시키는 단계(i) 및 이어서, 당해 용액을 담체 물질에 함침시키는 단계(ii)를 포함하는 방법.
방법(4): 디알콕시마그네슘 화합물, 할로겐화 티탄 화합물 및 전자 공여체를 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
방법(5): 마그네슘 원자, 티탄 원자 및 하이드로카빌옥시 그룹을 함유하는 고체 성분을 할로겐 화합물, 전자 공여체 및/또는 유기산 할라이드와 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
상기한 고체 성분은 마그네슘 원자, 티탄 원자 및 하이드로카빌옥시 그룹을 하나 이상 함유하는 고체 성분이다. 고체 성분 중의 하이드로카빌옥시 그룹의 함량은 바람직하게는 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25중량% 이상이되, 고체 성분의 양이 100중량%이다.
바람직한 고체 성분은 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 존재하에 화학식 1의 티탄 화합물을 유기 마그네슘 화합물로 환원시킴으로써 수득되는 것이다. 이러한 경우에, 수득된 중합 촉매의 중합 활성과 입체규칙적 중합능을 향상시킨다는 관점에서 임의의 성분으로서 에스테르 화합물이 공존하는 것이 바람직하다. 화학식 1에서, a는 1 내지 20, 바람직하게는 1 ≤a ≤5, 더욱 바람직하게는 1, 2 또는 4이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며, X2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이며, 이때 모든 X2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기한 유기 규소 화합물의 예에는 화학식 Si(OR10)tR11 4-t, R12(R13 2SiO)uSiR14 3및 (R15 2SiO)v의 화합물이 있다. 이들 화학식에서, R10은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고, R11, R12, R13, R14및 R15는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 수소원자이며, t는 0 < t ≤ 4를 만족시키는 수이고, u는 1 내지 1000의 정수이며, v는 2 내지 1000의 정수이다.
유기 규소 화합물의 구체적인 예에는 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라-i-프로폭시실린, 디-i-프로폭시-디-i-프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디사이클로펜톡시디에틸실란, 디에톡시디페닐실란, 사이클로헥실옥시트리메틸실란, 페녹시트리메틸실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 옥타에틸트리실록산, 디메틸폴리실록산, 디페닐 폴리실록산, 메틸하이드로폴리실록산 및 페닐하이드로폴리실록산이 있다.
상기한 세 가지 화학식의 화합물 중에, 화학식 Si(OR10)tR11 4-t의 알콕시실란화합물이 바람직하며, 이때 t는 바람직하게는 1 ≤ t ≤ 4를 만족시키는 수이다. 이들 중, t = 4인 테트라알콕시실란 화합물이 특히 바람직하며, 테트라에톡시실란이 가장 바람직하다.
화학식 1에서 R2의 예에는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, 아밀 그룹, i-아밀 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹, 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 크레실 그룹, 크실릴 그룹 및 나프틸 그룹, 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 그룹 및 사이클로펜틸 그룹, 알릴 그룹, 예를 들면, 프로페닐 그룹, 및 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹이 있다. 이들 중, 탄소수 2 내지 18의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹이 바람직하며, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 알킬 그룹이 특히 바람직하다.
상기 화학식 1에서 X2로 표현되는 할로겐 원자로서, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시된다. 이들 중, 염소 원자가 특히 바람직하다. X2로서 표현되는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹으로서, 상기한 R2와 동일한 그룹을 갖는 하이드로카빌옥시 그룹이 예시된다. 탄소수 2 내지 18의 직쇄 알킬 그룹을 갖는 알콕시 그룹이 X2로서 특히 바람직하다.
상기 화학식 1의 티탄 화합물의 예에는 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-이소-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-이소-부톡시티탄, n-부톡시티탄트리클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드, 디-n-테트라이소프로필폴리티타네이트(a가 2 내지 10인 화합물의 혼합물), 테트라-n-부틸폴리티타네이트(a가 2 내지 10인 화합물의 혼합물), 테트라-n-헥실폴리티타네이트(a가 2 내지 10인 화합물의 혼합물), 테트라-n-옥틸폴리티타네이트(a가 2 내지 10인 화합물의 혼합물), 테트라알콕시티탄을 소량의 물로 반응시킴으로써 수득된 테트라알콕시타탄의 축합물 및 이들 화합물 두 가지 이상의 혼합물이 있다. 이들 중, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-n-부틸티타늄다이머 또는 테트라-n-부틸티타늄테트라머가 특히 바람직하다.
상기한 유기 마그네슘 화합물은 마그네슘-탄소 결합을 갖는 임의의 유기 마그네슘 화합물을 의미한다. 이들 중, 그리나드(Grignard) 화합물 또는 화학식 R16MgX5및 화학식 R17R18Mg의 디하이드로카빌 마그네슘이 특히 바람직하다. 화학식에서, Mg는 마그네슘 원자이고, 각각의 R16, R17및 R18은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며, R17과 R18은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X5는 할로겐 원자이다.
R16내지 R18의 구체적인 예에는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 아르알킬, 알케닐 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, i-아밀, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 페닐 및 벤질 그룹이 있다. 이의 에테르 용액의 형성시, 그리나드 화합물을 사용하는 것이 수득된 촉매 성능의 관점에서 특히 바람직하다.
탄화수소 가용성 착체를 형성하기 위해 유기금속 화합물과의 혼합물에 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 유기금속 화합물의 예에는 Li, Be, B, Al 및 Zn의 화합물이 있다.
상기한 에스테르 화합물로서, 모노-카복실산 에스테르 및 폴리-카복실산 에스테르가 예시된다. 이들 화합물로서, 예를 들면, 포화된 지방족 카복실산 에스테르, 불포화된 지방족 카복실산 에스테르, 지환족 카복실산 에스테르 및 방향족 카복실산 에스테르가 열거된다.
에스테르 화합물의 구체적인 예에는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디메틸 말레이트, 디부틸 말레이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-i-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-i-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디페닐 프탈레이트가 있다. 이들 중, 불포화된 지방족 카복실산 에스테르, 예를 들면, 메타크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르, 및 방향족 카복실산 에스테르, 예를 들면, 프탈산 에스테르가 바람직하다. 디알킬 프탈레이트가 특히 바람직하다.
티탄 화합물, 유기 규소 화합물 및 에스테르 화합물은 적당한 용매에 용해되거나 희석된 다음, 사용된다. 용매의 예에는 지방족 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌, 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 데칼린 및 에테르 화합물, 예를 들면, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디-i-아밀 에테르 및 테트라하이드로푸란이 있다.
환원 반응의 온도는 통상 -50 내지 70℃, 바람직하게는 -30 내지 50℃, 특히 바람직하게는 -25 내지 35℃이다. 환원 반응에 요구되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 통상 약 30분 내지 약 6시간이다. 반응을 상기 온도에서 수행한 후, 20 내지 120℃의 온도에서 후반응을 추가로 수행하는 것이 가능하다.
수득된 고체 생성물이 다공질 담체에 함침되도록, 환원 반응에 사용되는 이들 화합물을 다공질 담체, 예를 들면, 무기 산화물 또는 무기 중합체와 함께 사용할 수 있다. 다공질 담체는 통상적인 것일 수 있다. 다공질 담체의 예에는 다공질 무기 산화물, 예를 들면, SiO2, Al2O3, MgO, TiO2및 ZrO2와 유기 다공질 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-에틸렌 글리콜-메틸 디메타크릴레이트 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 있다. 이들 중, 유기 다공질 중합체가 바람직하고, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 또는 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체가 특히 바람직하다.
공극 반경이 200 내지 2000Å인 다공질 담체의 공극 용량은 바람직하게는 0.3cc/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4cc/g 이상이며, 공극 반경이 35 내지 75000Å일 때의 공극 용량에 대한 상기 공극 용량의 비율은 35% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상이다. 상기 공극 용량이 0.3cc/g 미만이거나 상기 비율이 35% 미만인 경우, 고체 생성물은 다공질 담체에 효과적으로 함침될 수 없다.
유기 규소 화합물은 원자비, Si/Ti, 즉 사용된 티탄 화합물 중의 티탄 원자에 대한 유기 규소 화합물 중의 규소 원자의 비로 환산하여 통상 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 특히 바람직하게는 3 내지 100의 양으로 사용된다.
유기 마그네슘 화합물은 원자비, (Ti + Si)/Mg, 즉 유기 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 원자에 대한 사용된 티탄 화합물 중의 티탄 원자와 사용된 유기 규소 화합물 중의 규소 원자의 합을 기준으로 이의 비를 환산하여 통상 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5.0, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 양으로 사용된다.
각각의 티탄 화합물, 유기 규소 화합물 및 유기 마그네슘 화합물은 원자비, Mg/Ti, 즉 본원 명세서에서 티탄 원자에 대한 수득된 고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자의 비로 환산하여 통상 1 내지 51, 바람직하게는 2 내지 31, 특히 바람직하게는 4 내지 26의 양으로 사용될 수 있다.
에스테르 화합물(임의의 성분)은 몰비, 에스테르 화합물/Ti, 즉 사용된 티탄 화합물 중의 타탄 원자에 대한 사용된 에스테르 화합물의 비로 환산하여 통상 0.5 내지 100, 바람직하게는 1 내지 60, 특히 바람직하게는 2 내지 30의 양으로 사용된다.
환원 반응에 의해 수득된 고체 생성물은 통상 고체-액체 분리에 의해 분리되며, 불활성 탄화수소 용매, 예를 들면, 헥산, 헵탄 및 톨루엔으로 수 차례 세척된다.
고체 성분은 3가의 티탄 원자, 마그네슘 원자 및 하이드로카빌옥시 그룹을 포함하며, 일반적으로 비결정성 상태 또는 매우 약한 결정성 상태를 나타낸다. 촉매 성능의 관점에서, 비결정성 고체 성분이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 할로겐화 능력을 갖는 할로겐 화합물은 고체 성분 중의 하이드로카빌옥시 그룹을 자신의 할로겐 원자로 치환할 수 있는 임의의 화합물을 의미한다. 이들 중, 4족 원소의 할로겐 화합물, 13족 원소의 할로겐 화합물 또는 14족 원소의 할로겐 화합물이 바람직하다.
4족 원소의 할로겐 화합물로서, 화학식 M(OR9)bX4 4-b의 화합물이 바람직하다. 이러한 화학식에서, M은 4족 원소이고, R9는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며, X4는 할로겐 원자이고, b는 0 ≤b < 4, 바람직하게는 0 ≤b ≤2, 특히 바람직하게는 b = 0을 만족시키는 수이다. M의 예에는 Ti, Zr 및 Hf가 있고, Ti가 바람직하다.
R9의 예에는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 아밀 그룹, 이소아밀그룹, 3급-아밀 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹, 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 크레실 그룹, 크실릴 그룹 및 나프틸 그룹, 알릴 그룹, 예를 들면, 프로페닐 그룹, 및 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹이 있다. 이들 중, 탄소수 2 내지 18의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 18의 아랄 그룹이 바람직하며, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 알킬 그룹이 특히 바람직하다. 4족 원소의 할로겐 화합물은 서로 상이한 두 개 이상의 OR9그룹을 갖는 화합물일 수 있다.
상기 화학식에서 X4로서, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시된다. 이들 중, 염소 원자가 특히 바람직하다.
상기 화학식의 할로겐 화합물의 구체적인 예에는 사할로겐화 티탄, 예를 들면, 사염화 티탄, 사브롬화 티탄 및 사요오드화 티탄, 삼할로겐화 알콕시티탄, 예를 들면, 삼염화 메톡시티탄, 삼염화 에톡시티탄, 삼염화 부톡시티탄, 삼염화 페녹시티탄 및 삼브롬화 에톡시티탄, 이할로겐화 디알콕시티탄, 예를 들면, 이염화 디메톡시티탄, 이염화 디에톡시티탄, 이염화 디부톡시티탄, 이염화 디페녹시티탄 및 이브롬화 디에톡시티탄 및 상기 화학식에서 "티탄"을 지르코늄 또는 하프늄으로 변경함으로써 수득된 화합물이 있다. 이들 화합물 중, 사염화 티탄이 가장 바람직하다.
13족 원소의 할로겐 화합물 또는 14족 원소의 할로겐 화합물로서, 화학식 MRm-aXa의 화합물이 바람직하다. 상기 화학식에서, M은 13족 원소 또는 14족 원소이고, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며, X는 할로겐 원자, 예를 들면, F, Cl, Br 및 I이고, 이들 중 Cl이 바람직하며, m은 M의 원자가(예를 들면, M이 Si인 경우, m은 4이다)이고, a는 0 < a ≤m(예를 들면, M이 Si인 경우, a는 바람직하게는 3 또는 4이다)을 만족시키는 수이다.
13족 원소로서 B, Al, Ga, In 및 Tl이 예시된다. 이들 중, B 또는 Al이 바람직하며, Al이 더욱 바람직하다. 14족 원소로서 C, Si, Ge, Sn 및 Pb가 예시된다. 이들 중, Si, Ge 또는 Sn이 바람직하다.
상기 화학식에서 R로서, 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 아밀 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹, 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크레실 그룹, 크실릴 그룹 및 나프틸 그룹, 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 그룹 및 사이클로펜틸 그룹, 알릴 그룹, 예를 들면, 프로페닐 그룹, 및 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹이 예시된다. 이들 중, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이 바람직하며, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 페닐 그룹 또는 p-톨릴 그룹이 특히 바람직하다.
13족 할로겐 화합물로서, 삼염화 붕소, 메틸이염화 붕소, 에틸이염화 붕소, 페닐이염화 붕소, 사이클로헥실이염화 붕소, 디메틸염화 붕소, 메틸에틸염화 붕소, 삼염화 알루미늄, 메틸이염화 알루미늄, 에틸이염화 알루미늄, 페닐이염화 알루미늄, 사이클로헥실이염화 알루미늄, 디메틸염화 알루미늄, 디에틸염화 알루미늄, 메틸에틸염화 알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴염화물, 염화 갈륨, 이염화 갈륨, 삼염화 갈륨, 메틸이염화 갈륨, 에틸이염화 갈륨, 페닐이염화 갈륨, 사이클로헥실이염화 갈륨, 디메틸염화 갈륨, 메틸에틸염화 갈륨, 염화 인듐, 삼염화 인듐, 이염화 메틸인듐, 이염화 페닐인듐, 염화 디메틸인듐, 염화 탈륨, 삼염화 탈륨, 이염화 메틸탈륨, 이염화 페닐탈륨, 염화 디메틸탈륨 및 상기 화합물에서 염화를 불화, 브롬화 또는 요오드화로 대체함으로써 형성된 화합물이 예시된다.
14족 원소 그룹의 할로겐 화합물의 구체적인 예에는 테트라클로로 메탄, 트리클로로 메탄, 디클로로 메탄, 모노클로로 메탄, 1,1,1-트리클로로 에탄, 1,1-디클로로 에탄, 1,2-디클로로 에탄, 1,1,2,2-테트라클로로 에탄, 테트라클로로 실란, 트리클로로 실란, 메틸트리클로로 실란, 에틸트리클로로 실란, n-프로필트리클로로 실란, n-부틸트리클로로 실란, 페닐트리클로로 실란, 벤질트리클로로 실란, p-톨릴트리클로로 실란, 사이클로헥실트리클로로 실란, 디클로로 실란, 메틸디클로로 실란, 에틸디클로로 실란, 디메틸디클로로 실란, 디페닐디클로로 실란, 메틸에틸디클로로 실란, 모노클로로 실란, 트리메틸클로로 실란, 트리페닐클로로 실란, 사염화 게르만, 삼염화 게르만, 메틸삼염화 게르만, 에틸삼염화 게르만, 페닐삼염화 게르만, 이염화 게르만, 디메틸이염화 게르만, 디에틸이염화 게르만, 디페닐이염화 게르만, 일염화 게르만, 트리메틸염화 게르만, 트리에틸염화 게르만, 트리-n-부틸염화 게르만, 테트라염화 주석, 메틸삼염화 주석, n-부틸삼염화 주석, 디메틸이염화 주석, 디-n-부틸이염화 주석, 디-i-부틸이염화 주석, 디페닐이염화 주석, 디비닐이염화 주석, 메틸삼염화 주석, 페닐삼염화 주석, 이염화 납, 메틸염화 납 및 페닐염화 납, 및 상기 명명된 화합물에서 염화가 각각 불화, 브롬화 및 요오드화로 대체되어 명명되는 화합물들이 있다.
할로겐 화합물로서, 테트라염화 티탄, 메틸이염화 알루미늄, 에틸이염화 알루미늄, 테트라클로로 실란, 페닐트리클로로 실란, 메틸트리클로로 실란, 에틸트리클로로 실란, n-프로필트리클로로 실란 또는 테트라염화 주석이 중합 활성의 관점에서 특히 바람직하다. 상기 화합물들은 이들 두 가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
전자 공여체가 본 발명에 사용되는 경우, 더욱 높은 입체규칙성 중합체를 생성시키는 중합 촉매가 수득될 수 있다.
전자 공여체의 예에는 산소 함유 전자 공여체 화합물, 예를 들면, 에테르, 케톤, 알데히드, 카복실산, 유기산 에스테르, 무기산 에스테르, 유기상 아미드, 무기산 아미드 및 산 무수물과 질소 함유 전자 공여체 화합물, 예를 들면, 알루미나, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트가 있다. 이들 중, 유기산 에스테르, 유기산 에테르 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 카복실산 에스테르, 카복실산 에테르 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
카복실산 에스테르로서, 예를 들면, 모노-카복실산 에스테르 및 폴리-카복실산 에스테르가 열거된다. 더욱 구체적으로, 포화된 지방족 카복실산 에스테르, 불포화된 지방족 카복실산 에스테르, 지환족 카복실산 에스테르 및 방향족 카복실산 에스테르가 열거된다.
카복실산 에스테르의 구체적인 예에는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트,에틸 발레레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디메틸 말레이트, 디부틸 말레이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-i-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-i-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디페닐 프탈레이트가 있다. 이들 중, 카복실산 에스테르, 불포화된 지방족 카복실산 에스테르, 예를 들면, 메타크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르와 방향족 카복실산 에스테르, 예를 들면, 벤조산 에스테르 및 프탈산 에스테르가 바람직하다. 방향족 폴리카복실산 에스테르가 특히 바람직하며, 디알킬 프탈레이트가 가장 바람직하다.
에스테르의 바람직한 예에는 화학식의 디알킬 에테르, 디에테르 및 이들 두 가지 이상의 혼합물이 있다. 화학식에서, R5내지 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬 그룹, 측쇄 알킬 그룹, 지환족 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이나, R6과 R7은 서로 독립적으로 수소원자일 수 있다.
에테르의 바람직한 예에는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸-n-부틸 에테르, 메틸 사이클로헥실 에테르, 2,2-디-i-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-i-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-3,7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-i-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-i-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-i-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 및 이들 두 가지 이상의 혼합물이 있다.
에테르로서, 디알킬 에테르가 특히 바람직하며, 디-n-부틸 에테르가 가장 바람직하다. 이후로, 디-n-부틸 에테르는 디부틸 에테르 또는 부틸 에테르로서 간략하게 언급된다.
본 발명에 사용되는 1,3-디에테르 화합물은 본원 명세서에서 1,3-디알콕시프로판 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 당해 화합물의 예는 상기 화학식의 디에테르 화합물에서 R5내지 R8이 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이거나, R6과 R7이 서로 독립적으로 수소원자일 수 있는 화합물이다.
당해 화합물의 구체적인 예에는 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-3,7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 이들 두 가지 이상의 혼합물이 있다. 이들 중, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판 또는 2,2-디사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기산 할라이드로서, 모노카복실산 할라이드 또는 폴리카복실산 할라이드가 바람직하다. 유기산 할라이드로서, 지방족 카복실산 할라이드, 지환족 카복실산 할라이드 및 방향족 카복실산 할라이드가 열거된다. 이의 구체적인 예에는 아세틸 클로라이드, 프로피온산 클로라이드, 부티르산 클로라이드, 발레산 클로라이드, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 벤조산 클로라이드, 톨루산 클로라이드, 아니스산 클로라이드, 숙신산 클로라이드, 말론산 클로라이드, 말레산 클로라이드, 이타콘산 클로라이드 및 프탈산 클로라이드가 있다. 이들 중, 방향족 카복실산 클로라이드, 예를 들면, 벤조산 클로라이드, 톨루산 클로라이드 및 프탈산 클로라이드가 바람직하다. 방향족 디카복실산 디클로라이드가 더욱 바람직하며, 프탈산 클로라이드가 특히 바람직하다.
상기 방법(5)에서 접촉은 통상 불활성 기체, 예를 들면, 질소 및 아르곤 대기에서 수행된다. 접촉 방법의 예는 다음과 같다.
방법(1): 고체 성분에 할로겐 화합물과 전자 공여체를 가하여 접촉시키는 단계를 포함하는 방법(이때, 첨가 순서는 제한됨).
방법(2): 고체 성분에 할로겐 화합물과 유기산 할라이드를 가하여 접촉시키는 단계를 포함하는 방법(이때, 첨가 순서는 제한됨).
방법(3): 고체 성분에 할로겐 화합물, 전자 공여체 및 유기산 할라이드의 혼합물을 가하여 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
방법(4): 고체 성분에 할로겐 화합물과 전자 공여체의 혼합물 및 유기산 할라이드를 가하여 접촉시키는 단계를 포함하는 방법(이때, 첨가 순서는 제한됨).
방법(5): 고체 성분에 전자 공여체를 가하여 접촉시키는 단계(i) 및 이후에 할로겐 화합물을 이에 가하여 접촉시키는 단계(ii)를 포함하는 방법.
방법(6): 고체 성분에 전자 공여체를 가하여 접촉시키는 단계(i) 및 이후에 할로겐 화합물과 전자 공여체를 이에 가하여 접촉시키는 단계(ii)를 포함하는 방법(이때, 첨가 순서는 제한됨).
방법(7): 고체 성분에 전자 공여체를 가하여 접촉시키는 단계(i) 및 이후에 할로겐 화합물과 전자 공여체의 혼합물을 이에 가하여 접촉시키는 단계(ii)를 포함하는 방법.
방법(8): 할로겐 화합물에 고체 성분과 전자 공여체를 가하여 접촉시키는 단계를 포함하는 방법(이때, 첨가 순서는 제한됨).
방법(9): 할로겐 화합물에 고체 성분과 유기산 할라이드를 가하여 접촉시키는 단계를 포함하는 방법(이때, 첨가 순서는 제한됨).
방법(10): 할로겐 화합물에 고체 성분, 전자 공여체 및 유기산 할라이드를가하여 접촉시키는 단계를 포함하는 방법(이때, 첨가 순서는 제한됨).
접촉 방법으로서, 예를 들면, 임의의 상기 방법을 완결한 후, 할로겐 화합물로 1회 이상 추가로 처리하는 단계를 포함하는 방법(1) 및 임의 상기한 방법을 완결한 후, 할로겐 화합물과 전자 공여체의 혼합물로 1회 이상 추가로 처리하는 단계를 포함하는 방법(2)이 추가로 제시된다.
이들 상기한 방법들 중, 방법(2); 방법(4); 방법(4)를 완결한 후, 할로겐 화합물과 전자 공여체의 혼합물로 1회 이상 추가로 접촉 처리하는 단계를 포함하는 방법 및 방법(7)이 바람직하다. 이들 네 가지 방법 중, 나중의 세 가지 방법이 더욱 바람직하다. 고체 성분에 할로겐 화합물과 에테르의 혼합물 및 유기산 할라이드을 이러한 순서로 가하여 접촉시키는 단계(i), 이후에 할로겐 화합물, 카복실산 에스테르 및 에테르의 혼합물을 이에 가하여 접촉시키는 단계(ii) 및 할로겐 화합물과 에테르의 혼합물로 1회 이상 추가로 접촉 처리시키는 단계(iii)를 포함하는 방법(1)과 고체 성분에 카복실산 에스테르를 가하여 접촉시키는 단계(i), 이후에 할로겐 화합물, 카복실산 에스테르 및 에테르의 혼합물을 이에 가하여 접촉시키는 단계(ii) 및 할로겐 화합물과 에테르의 혼합물로 1회 이상 추가로 접촉 처리시키는 단계(iii)를 포함하는 방법(2)이 특히 바람직하다.
접촉시키는 방법은 제한되지 않는다. 예를 들면, 볼 밀(ball mill)과 같은 장치를 사용하는 기계적 분쇄 방법 및 슬러리 방법이 제시된다. 기계적 분쇄 방법은 수득된 고체 촉매 성분이 다량의 미분(微粉)을 포함하여 결과적으로 이의 입자 크기 분포가 넓어지므로 공업적 관점에서 바람직하지 못하다. 따라서, 희석제의존재하에 이를 접촉시키는 방법이 바람직하다. 위에서 언급한 접촉 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 수득된 성분을 처리대상 성분에 대해 불활성인 희석제로 세척함으로써 성분 내에 불필요한 것들을 제거하는 것이 바람직하다.
희석제의 예에는 지방족 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산 및 사이클로펜탄, 및 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 1,2-이염화 에탄 및 모노염화벤젠이 있다.
접촉당 사용되는 희석제의 양은 고체 성분 1g당 통상 0.1ml 내지 1000ml, 바람직하게는 1ml 내지 100ml이다. 세척당 사용되는 희석제의 양은 상기한 바와 거의 동일하다. 통상적으로, 접촉당 1 내지 5회의 세척이 수행된다.
접촉과 세척이 수행되는 온도는 통상 -50 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 135℃이다. 접촉 시간은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.5 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6시간이다. 세척 시간도 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 1 내지 120분, 더욱 바람직하게는 2 내지 60분이다.
사용되는 할로겐 화합물의 양은 고체 성분 1g당 통상 0.5 내지 1000mmol, 바람직하게는 1 내지 200mmol, 더욱 바람직하게는 2 내지 100mmol이다.
할로겐 화합물을 전자 공여체와의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 전자 공여체가 할로겐 화합물 1mol당 통상 1 내지 100mol, 바람직하게는 1.5 내지 75mol, 더욱 바람직하게는 2 내지 50mol의 양으로 사용된다.
전자 공여체의 양은 고체 성분 1g당 통상 0.01 내지 100mmol, 바람직하게는 0.05 내지 50mmol, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20mmol이다. 이 양이 100mmol을 초과할 경우, 고체 성분 입자가 붕괴될 수 있다.
유기산 할라이드는 고체 성분 1g당 통상 0.1 내지 100mmol, 바람직하게는 0.3 내지 50mmol, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20mmol의 양으로 사용되고, 고체 성분 중의 마그네슘 원자 1g당 통상 0.01 내지 1.0mol, 바람직하게는 0.03 내지 0.5의 양으로 사용된다. 전자의 양이 100mmol을 초과하거나 후자의 양이 1.0mol을 초과할 경우, 고체 성분 입자가 붕괴될 수 있다.
두 가지 이상의 상기 화합물이 1회 이상의 접촉으로 사용되는 경우, 각각의 화합물에 대해 상기한 양이 접촉당 양이 된다.
중합을 위해 사용되는 경우, 수득된 고체 촉매 성분은 슬러리를 형성하기 위해 불활성 희석제와 혼합되거나 유동성 분말을 수득하기 위해 건조될 수 있다. 건조 방법으로서, 휘발성 물질이 감압하에 제거되는 방법 및 휘발성 물질이 불활성 기체, 예를 들면, 질소 및 아르곤의 스트림하에 제거되는 방법이 예시된다. 건조 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 건조 시간은 바람직하게는 0.01 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 본원 명세서에서 하나 이상의 Al-탄소 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 이의 통상적인 예에는 화학식 R19 wAlY3-w및 R20R21Al-O-AlR22R23의 화합물이 있다. 화학식에서, R19내지 R23은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고, Y는 할로겐 원자, 수소원자 또는 알콕시 그룹이며, w는 2 ≤w ≤3을 만족시키는 수이다.
유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예에는 트리알킬알루미늄, 예를 들면, 트리에틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄, 디알킬알루미늄 하이드라이드, 예를 들면, 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디-i-부틸알루미늄 하이드라이드, 디알킬알루미늄 할라이드, 예를 들면, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물, 예를 들면, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물, 및 알킬알룸옥산, 예를 들면, 테트라에틸디알룸옥산 및 테트라부틸디알룸옥산이 있다.
이들 중, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물 또는 알킬알룸옥산이 바람직하다. 트리에틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물 또는 테트라에틸디알룸옥산이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 α-올레핀은 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 의미한다. 이의 예에는 직쇄 모노-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 및 데켄-1, 측쇄 모노-올레핀, 예를 들면, 3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1 및 4-메틸펜텐-1, 비닐사이클로헥산 및 이들 두 가지 이상의 혼합물이 있다.
이들 중, 프로필렌 또는 부텐-1의 단독중합 또는 혼합된 올레핀 함유 프로필렌 또는 부텐-1의 공중합이 주성분으로서 바람직하며, 프로필렌의 단독중합 또는 혼합된 올레핀 함유 프로필렌의 공중합이 주성분으로서 특히 바람직하다. 공중합시, (1) 에틸렌과 상기한 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 두 가지 이상의 올레핀의 혼합물, 또는 상기 올레핀과 공액 디엔 및 비공액 디엔과 같은 다불포화 결합 함유 화합물을 공중합에 사용하는 것이 가능하며, (2) 2단 이상의 중합을 통해 헤테로-블록 공중합을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 α-올레핀 중합용 촉매는 상기한 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외적인 공여체를 서로 접촉시킴으로써 수득될 수 있다. 이를 접촉시키는 방법은 중합용 촉매가 수득될 수 있는 한, 제한되지 않는다. 예를 들면, 이들 세 가지 성분을 그 자체로 서로 접촉시키는 방법(1), 이들 세 가지 성분을 용매로 각각 희석한 다음, 서로 접촉시키는 방법(2) 및 이들 세 가지 성분을 중합 용기에 개별적으로 공급한 다음, 중합 용기 속에서 서로 접촉시키는 방법(3)이 제시된다. 각각의 성분을 불활성 기체, 예를 들면, 질소 또는 아르곤을 사용하여 수분을 전혀 포함하지 않는 조건하에서 중합 용기에 공급시키는 것이 바람직하다. 이들 세 가지 혼합물 중 두 가지 또는 세 가지를 미리 접촉시키고, 접촉된 혼합물을 중합 용기에 공급하는 것이 가능하다.
본 발명의 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매는 그 자체로 사용될 수 있다(이후로, 중합을 "본중합"으로 칭함). 또한, 상기 촉매의 예비중합에 의해 수득된 예비중합된 중합 촉매는 본중합에 사용될 수 있다.
예비중합된 중합 촉매는 통상 상기한 고체 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 소량의 올레핀을 중합(즉, 예비중합)시킴으로써 수득될 수 있다. 예비중합 방법으로서, 불활성 탄화수소, 예를 들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔이 용매로서 사용되는 슬러리 중합 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 용매는 액화된 올레핀으로 부분적으로 또는 전체적으로 대체될 수 있다.
예비중합에 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매 성분 중에 함유된 티탄 원자 1mol당 통상 0.5 내지 700mol, 바람직하게는 0.8 내지 500mol, 특히 바람직하게는 1 내지 200mol이다.
예비중합된 올레핀의 양은 고체 촉매 성분 1g당 통상 0.01 내지 1000g, 바람직하게는 0.05 내지 500g, 특히 바람직하게는 0.1 내지 200g이다.
상기한 슬러리 중합방법의 슬러리 농도는 바람직하게는 고체 촉매 성분 1 내지 500g/용매ℓ, 특히 바람직하게는 고체 촉매 성분 3 내지 300g/용매ℓ이다. 예비중합 온도는 바람직하게는 -20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 0 내지 80℃이다. 당해 예비중합의 기상에서의 올레핀의 분압은 바람직하게는 0.01 내지 20kg/cm2, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10kg/cm2이다. 그러나, 상기 분압은 예비중합의 온도에서 액체로 존재하는 올레핀으로 제한된다. 예비중합 시간은 특별히 제한되지 않으며, 통상 2분 내지 15시간인 것이 바람직하다.
고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 올레핀을 예비중합 용기에 공급하는 방법으로서, 고체 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물을 공급한 다음, 올레핀을공급하는 단계를 포함하는 방법(1) 및 고체 촉매 성분 및 올레핀을 공급한 다음, 유기 알루미늄 화합물을 공급하는 단계를 포함하는 방법(2)이 예시된다. 올레핀을 중합 용기에 공급하는 방법으로서, 중합 용기 내의 압력을 소정의 압력으로 유지시키기 위해 올레핀을 연속적으로 공급하는 단계를 포함하는 방법(1) 및 소정의 올레핀 총량을 동시에 공급하는 단계를 포함하는 방법(2)이 예시된다. 예비중합에 의해 수득된 올레핀 중합체의 분자량을 조절하기 위해, 쇄 이동제, 예를 들면, 수소가 사용될 수 있다.
경우에 따라, 상기한 외적인 공여체(즉, 외부 공여체)가 예비중합에 사용될 수 있다. 예비중합에 사용되는 외부 공여체의 양은 고체 촉매 성분 중에 함유된 티탄 원자 1mol당 통상 0.01 내지 400mol, 바람직하게는 0.02 내지 200mol, 특히 바람직하게는 0.03 내지 100mol이며, 유기 알루미늄 화합물 1mol당 통상 0.003 내지 5mol, 바람직하게는 0.005 내지 3mol, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2mol이다.
예비중합시, 예비중합 용기에 외부 공여체를 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 방법으로서, 외부 공여체만을 공급하는 단계를 포함하는 방법(1) 및 외부 공여체와 유기 알루미늄 화합물 사이의 접촉 생성물을 공급하는 단계를 포함하는 방법(2)이 예시된다. 예비중합에 사용되는 올레핀은 본질적으로 본중합에 사용되는 올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다.
본중합을 위한 방법으로서, 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 공여체를 서로 접촉시킴으로써 수득된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 방법(1), 예비중합된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 방법(2) 및 예비중합된 촉매, 유기 알루미늄 화합물과 외부 공여체 사이의 접촉 생성물의 존재하에 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 방법(3)이 예시된다.
본중합에 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매 성분 중에 함유된 티탄 원자 1mol당 통상 1 내지 1000mol, 특히 바람직하게는 5 내지 600mol이다.
본중합에 사용되는 외부 공여체의 양은 고체 촉매 성분 중에 함유된 티탄 원자 1mol당 통상 0.1 내지 2000mol, 바람직하게는 0.3 내지 1000mol, 특히 바람직하게는 0.5 내지 800mol이며, 유기 알루미늄 화합물 1mol당 통상 0.001 내지 5mol, 바람직하게는 0.005 내지 3mol, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1mol이다.
본중합시, 중합 온도는 통상 -30 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 180℃이다. 중합 압력은 특별히 제한되지 않으며, 공업적 또는 경제적 관점에서, 일반적으로 대기압 내지 100kg/cm2, 바람직하게는 약 2 내지 약 50kg/cm2이다. 중합 방식은 배취(batch)식 또는 연속식일 수 있다. 중합 방법으로서, 불활성 탄화수소 용매, 예를 들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄을 사용하는 슬러리 중합 방법, 상기 용매를 사용하는 용액 중합 방법, 중합 온도에서 액체로 존재하는 올레핀을 매체로서 사용하는 벌크 중합 방법 및 기상 중합 방법이 예시된다. 본중합시, 쇄 이동제, 예를 들면, 수소가 수득된 올레핀 중합체의 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
중합체의 각종 물리적 특성을 다음과 같이 측정한다.
1. 20℃ 크실렌 가용부(CXS 수치(중량%))
CXS는 중합체 1g을 가열된 크실렌 200ml에 용해시켜 용액을 수득하는 단계(1), 용액을 50℃로 서서히 냉각시키는 단계(2), 교반하에 냉각된 용액을 빙수에 함침시킴으로써 용액을 20℃로 냉각시키는 단계(3), 20℃에서 3시간 동안 계속 냉각시켜 중합체를 석출시키는 단계(4), 석출된 중합체를 여과에 의해 분리시켜 여액을 수득하는 단계(5) 및 여액 중에 20℃ 크실렌 가용부인 중합체를 계량하여 이의 중량(Wg)을 수득하는 단계(6)에 따라 측정한다.
100 ×W로서 계산된 수치가 CXS(중량%)이다. CXS 수치가 작을수록, 중합체의 고입체규칙성이 높아진다.
2. 고유점도([ η])
중합체의 고유점도를 우벨로데(Ubbellohde) 점도계를 사용하여 135℃에서 테트랄린 용매에서 측정한다.
3. 벌크 밀도(g/ml)
중합체의 벌크 밀도를 JIS K-6721(1996)에 따라 측정한다.
4. 조성물 분석
(1) 티탄 원자 함량
고체 샘플 중의 티탄 원자의 함량은, 고체 샘플을 희석된 황산으로 분해시키는 단계(i), 과량의 과산화수소 수용액을 이에 가하여 액체 샘플을 수득하는 단계(ii), 액체 샘플의 410nm의 특징적인 흡수를 더블 빔 분광 광도계, U-2001형[제조원; Hitachi, Ltd]을 사용하여 측정하는 단계(iii) 및 수득된 410nm의 특징적인 흡수 및 달리 별도로 작성된 검량선으부터 티탄 원자 함량을 구하는 단계(iv)를 포함하는 방법에 따라 측정한다.
(2) 알콕시 그룹 함유
고체 샘플 중의 알콕시 그룹의 함량은, 고체 샘플을 물로 분해시켜 액체 샘플을 수득하는 단계(i), 기체 크로마토그래피 내부표준법에 따라 액체 샘플 중의 알콕시 그룹에 상응하는 알콜의 함량을 측정하는 단계(ii) 및 수득된 알콜 함량을 알콕시 그룹 함량으로 전환시키는 단계(iii)를 포함하는 방법에 따라 측정한다.
(3) 카복실산 에스테르 함량
고체 샘플 중의 카복실산 에스테르의 함량은, 고체 샘플을 물로 분해시켜 액체 샘플을 수득하는 단계(i), 액체 샘플 중의 가용 성분을 불포화 탄화수소 용매로 추출하여 추출액을 수득하는 단계(ii) 및 기체 크로마토그래피 내부표준법에 따라 액체 샘플 중의 카복실산 에스테르의 함량을 측정하는 단계(iii)를 포함하는 방법에 따라 측정한다.
실시예 1
(1) 고체 촉매 성분의 합성
질소로 정화된 교반기가 장착된 플라스크에, 무수 염화마그네슘 3.99g, 데칸 17.8ml 및 2-에틸헥산올 19.8ml를 도입시킨 다음, 혼합물을 135℃에서 2시간 동안 교반함으로써 균일한 용액을 수득한다. 추가로, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 1.30g을 이에 가하고, 혼합물을 135℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 주위온도로 냉각시킨다.
한편, 질소로 정화된 교반기가 장착된 플라스크에, 사염화 티탄 100ml를 도입시킨 다음, -20℃로 냉각시킨다. 이에 상기 용액을 1시간에 걸쳐 적하하여 내부 온도가 15℃를 초과하지 않도록 하며, 이후에 온도를 5시간에 걸쳐 110℃로 승온시킨다. 이어서, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 1.92g을 이에 가하고 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 교반한다. 생성된 슬러리를 여과하고 고체를 110℃에서 데칸 30ml로 각각 10회 세척하며, 주위온도에서 헥산 30ml로 각각 3회 추가로 세척한 다음, 건조시킴으로써 고체 촉매 성분을 수득한다. 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자의 함량은 2.14중량%이다.
(2) 프로필렌의 중합
내부 용적이 3ℓ인 스테인레스 스틸 오토클레이브를 아르곤으로 정화시키고, 트리에틸알루미늄 2.6mmol, 1,3-디옥솔란 0.26mmol 및 상기 (1)에서 합성된 고체 촉매 성분 8.00mg을 여기에 도입시키며, 수소를 0.033MPa의 부분압에 상응하는 양으로 이에 가한다. 이어서, 액화된 프로필렌 780g을 이에 도입시킨다. 오토클레이브의 온도를 80℃로 승온시키고 80℃에서 1시간 동안 계속 중합시킨다. 중합을 완결한 후, 미반응 단량체를 제거한다. 생성된 중합체를 감압하에 건조시킴으로써 폴리프로필렌 분말 176g을 수득한다.
고체 촉매 성분 1g당 폴리프로필렌의 수율(이후로 "PP/cat"로 약기함)은 22000g/g이며, 중합체의 CXS, [ η] 및 벌크 밀도는 각각 2.4중량%, 1.56dl/g 및 0.378g/ml이다.
비교예 1
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란을 사용하지 않으며, 고체 촉매 성분 10.3mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)를 반복한다.
PP/cat는 26900g/g이고, CXS는 1,3-디옥솔란을 사용하는 실시예 1에서 수득된 수치(2.4중량%)보다 높은 3.5중량%이며, [ η] 및 벌크 밀도는 각각 1.59dl/g 및 0.370g/ml이다.
실시예 2
(1) 고체 성분의 합성
질소로 정화된 교반기가 장착된 반응기에, 디이소부틸 프탈레이트 14.5kg, 헥산 670ℓ, 테트라에톡시실란 349kg 및 테트라부톡시티탄 38kg을 도입시키고, 혼합물을 교반한다. 이어서, 염화 부틸마그네슘의 디부틸 에테르 용액(농도: 2.1mol/ℓ) 890ℓ를 반응기의 온도를 8℃로 유지시키면서 상기 교반된 혼합물에 5시간에 걸쳐 적하한다. 적하를 완결한 후, 혼합물을 20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 여과하고 수득된 고체 생성물을 주위온도에서 톨루엔 1100ℓ로 각각 3회 세척한다. 세척된 고체 생성물에, 톨루엔을 전체 용적이 843ℓ가 되도록 가함으로써 슬러리를 수득한다.
(2) 고체 촉매 성분의 합성
상기 (1)에서 수득된 슬러리에, 톨루엔 441ℓ를 가하고 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 교반한다. 이에 톨루엔 200ℓ 및 디이소부틸 프탈레이트 222kg을 가하고, 혼합물을 95℃에서 30분 동안 교반한다. 이후에, 혼합물을 여과하고, 수득된 고체를 톨루엔 1100ℓ로 각각 2회 세척한다. 세척된 고체에, 톨루엔을 전체 용적이 843ℓ가 되도록 가함으로써 슬러리를 수득한다. 이어서, 디부틸 에테르 19.0kg, 디이소부틸 프탈레이트 15.0kg 및 사염화 티탄 737kg을 이에 가하며 혼합물을 105℃에서 3시간 동안 교반한다. 이후에, 혼합물을 여과하고 95℃에서 톨루엔 1100ℓ로 세척을 3회 반복하며, 톨루엔을 전체 용적이 843ℓ가 되도록 이에 가함으로써 슬러리를 수득한다. 이어서, 디부틸 에테르 19.0kg 및 사염화 티탄 368kg을 이에 가하고 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 교반한다. 이후에, 혼합물을 여과하고 수득된 고체를 95℃에서 톨루엔 1100ℓ로 각각 4회 세척하며, 주위온도에서 헥산 1000ℓ로 각각 3회 세척한 다음, 건조시킴으로써 고체 촉매 성분을 수득한다.
고체 촉매 성분은 티탄 원자 2.0중량%, 프탈산 에스테르 10.5중량%, 에톡시 그룹 0.6중량% 및 부톡시 그룹 0.2중량%를 함유한다.
(3) 프로필렌의 중합
내부 용적이 0.1ℓ인 스테인레스 스틸 오토클레이브를 아르곤으로 정화시키고 트리에틸알루미늄 0.57mmol, 1,3-디옥솔란 0.057mmol 및 상기 (2)에서 합성된 고체 촉매 성분 3.65mg을 이에 도입시킨다. 이어서, 액화된 프로필렌 40g을 이에 도입시킨다. 오토클레이브의 온도를 60℃로 승온시키고 60℃에서 1시간 동안 계속 중합시킨다. 중합을 완결한 후, 미반응 단량체를 제거한다. 생성된 중합체를 감압하에 건조시킴으로써 폴리프로필렌 분말 17.3g을 수득한다. PP/cat 및 CXS는 각각 4700g/g 및 17.9중량%이다.
비교예 2
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란을 사용하지 않으며, 고체 촉매 성분 2.13mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 (3)을 반복한다.
PP/cat는 6300g/g이고, CXS는 1,3-디옥솔란을 사용하는 실시예 2에서 수득된 수치(17.9중량%)보다 높은 28.9중량%이다.
실시예 3
(1) 프로필렌의 중합
내부 용적이 3ℓ인 스테인레스 스틸 오토클레이브를 아르곤으로 정화시키고, 트리에틸알루미늄 2.6mmol, 1,3-디옥솔란 0.26mmol, 사이클로헥실에틸디메톡시실란 0.26mmol 및 실시예 2의 (2)에서 합성된 고체 촉매 성분 6.13mg을 여기에 도입시킨다. 이어서, 수소를 0.033MPa의 부분압에 상응하는 양으로 이에 가한다. 또한, 액화된 프로필렌 780g을 이에 도입시킨다. 오토클레이브의 온도를 80℃로 승온시키고 80℃에서 1시간 동안 계속 중합시킨다. 중합을 완결한 후, 미반응 단량체를 제거한다. 생성된 중합체를 감압하에 건조시킴으로써 폴리프로필렌 분말 186g을 수득한다. PP/cat, CXS, [ η] 및 벌크 밀도는 각각 30300g/g, 0.69중량%, 2.14dl/g 및 0.392g/ml이다.
실시예 4
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란 0.13mmol 및 고체 촉매 성분 6.6mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 (1)을 반복한다.
PP/cat, CXS, [ η] 및 벌크 밀도는 각각 30200g/g, 0.79중량%, 2.07dl/g 및 0.397g/ml이다.
실시예 5
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란을 1,3-디옥산으로 변경하고, 고체 촉매 성분 8.37mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 (1)을 반복한다.
PP/cat, CXS, [ η] 및 벌크 밀도는 각각 30900g/g, 0.80중량%, 2.30dl/g 및 0.388g/ml이다.
실시예 6
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란을 2-메틸-1,3-디옥솔란으로 변경하고, 고체 촉매 성분 8.88mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 (1)을 반복한다.
PP/cat, CXS, [ η] 및 벌크 밀도는 각각 29200g/g, 0.76중량%, 2.19dl/g 및 0.390g/ml이다.
실시예 7
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란을 3,3-디메톡시헥산으로 변경하고, 고체 촉매 성분 6.82mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 (1)을 반복한다.
PP/cat, CXS, [ η] 및 벌크 밀도는 각각 26500g/g, 0.95중량%, 2.21dl/g 및 0.394g/ml이다.
비교예 3
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란을 사용하지 않으며, 고체 촉매 성분 5.26mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 (1)을 반복한다.
PP/cat는 37100g/g이고, CXS는 1,3-디옥솔란을 사용하는 실시예 3에서 수득된 수치(0.69중량%)보다 높은 1.1중량%이다.
[ η] 및 벌크 밀도는 각각 2.12dl/g 및 0.399g/ml이다.
실시예 8
(1) 프로필렌의 중합
사이클로헥실에틸디메톡시실란을 t-부틸-n-프로필디메톡시실란으로 변경하고, 고체 촉매 성분 6.10mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 (1)을 반복한다.
PP/cat, CXS, [ η] 및 벌크 밀도는 각각 33900g/g, 0.60중량%, 2.97dl/g 및 0.394g/ml이다.
비교예 4
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란을 사용하지 않으며, 고체 촉매 성분 7.96mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 8의 (1)을 반복한다.
PP/cat는 40700g/g이고, CXS는 1,3-디옥솔란을 사용하는 실시예 8에서 수득된 수치(0.60중량%)보다 높은 0.82중량%이다. [ η] 및 벌크 밀도는 각각3.23dl/g 및 0.396g/ml이다.
실시예 9
(1) 프로필렌의 중합
사이클로헥실에틸디메톡시실란을 비스퍼하이드로이소퀴놀리노디메톡시실란으로 변경하고, 고체 촉매 성분 6.48mg을 도입시키며, 수소의 부분압을 0.20MPa로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 3의 (1)을 반복한다.
PP/cat, CXS, [ η] 및 벌크 밀도는 각각 19300g/g, 0.89중량%, 1.73dl/g 및 0.394g/ml이다.
비교예 5
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란을 사용하지 않으며, 고체 촉매 성분 5.80mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 9의 (1)을 반복한다.
PP/cat는 32800g/g이고, CXS는 1,3-디옥솔란을 사용하는 실시예 9에서 수득된 수치(0.89중량%)보다 높은 1.3중량%이다. [ η] 및 벌크 밀도는 각각 1.57dl/g 및 0.395g/ml이다.
실시예 10
(1) 고체 촉매 성분의 합성
교반기가 장착된 100ml의 용적의 플라스크, 적하 깔대기 및 온도계를 질소로 정화시킨다. 실시예 2의 (1)과 동일한 방식으로 수득된 톨루엔 슬러리를 고체의 관점에서 8g의 양으로 이에 도입시킨 다음, 톨루엔을 슬러리 용적이 26.5ml가 되도록 제거한다.
슬러리를 약 40℃로 유지시키고 사염화 티탄 16.0ml와 디부틸 에테르 0.8ml의 혼합물을 이에 가한다. 또한, 프탈산 클로라이드 2.4ml와 툴루엔 2.4ml의 혼합물을 7.5분 동안 이에 적하하고, 적하를 완결한 후, 생성된 혼합물을 115℃에서 3시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 115℃에서 고체-액체 분리시키고 수득된 고체를 115℃에서 톨루엔 40ml로 각각 3회 세척한다. 툴루엔을 세척된 고체에 가하여 톨루엔 슬러리 26.5ml를 생성시키고, 이어서 105℃로 가열한다.
디부틸 에테르 0.8ml와 사염화 티탄 16ml의 혼합물을 이에 가하고 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 교반한다. 교반을 완결한 후, 혼합물을 105℃에서 고체-액체 분리시키고 수득된 고체를 105℃에서 톨루엔 40ml로 각각 2회 세척한다.
세척된 고체에 톨루엔을 가하여 톨루엔 슬러리 26.5ml를 형성하고, 이어서 105℃로 가열한다. 디부틸 에테르 0.8ml와 사염화 티탄 16ml의 혼합물을 이에 가하고 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 교반한다. 교반을 완결한 후, 혼합물을 105℃에서 고체-액체 분리시키고 수득된 고체를 105℃에서 톨루엔 40ml로 각각 2회 세척한다.
세척된 고체에 톨루엔을 가하여 톨루엔 슬러리 26.5ml를 형성하고, 이어서105℃로 가열한다. 디부틸 에테르 0.8ml와 사염화 티탄 16ml의 혼합물을 이에 가하고 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 교반한다. 교반을 완결한 후, 혼합물을 105℃에서 고체-액체 분리시키고 수득된 고체를 105℃에서 톨루엔 40ml로 각각 3회 세척한다. 세척된 고체를 감압하에 건조시킴으로써 고체 촉매 성분 7.80g을 수득한다.
고체 촉매 성분은 티탄 원자 2.34중량%, 프탈산 에스테르 14.06중량%, 에톡시 그룹 0.04중량% 및 부톡시 그룹 0.08중량%를 함유한다.
(2) 프로필렌의 중합
사이클로헥실에틸디메톡시실란을 디사이클로펜틸디메톡시실란으로 변경하고, 고체 촉매 성분을 상기 (1)에서 합성된 고체 촉매 성분 6.43mg으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 3의 (1)과 동일하게 중합을 수행한다.
PP/cat, CXS, [ η] 및 벌크 밀도는 각각 39300g/g, 0.19중량%, 3.04dl/g 및 0.411g/ml이다.
실시예 11
(1) 프로필렌의 중합
고체 촉매 성분을 실시예 1의 (1)에서 합성된 고체 촉매 성분 9.73mg으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 3의 (1)을 반복한다.
PP/cat, CXS, [ η] 및 벌크 밀도는 각각 19300g/g, 1.6중량%, 1.65dl/g 및 0.385g/ml이다.
비교예 6
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란을 사용하지 않으며, 고체 촉매 성분 7.53mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 11의 (1)을 반복한다.
PP/cat는 26800g/g이고, CXS는 1,3-디옥솔란을 사용하는 실시예 11에서 수득된 수치(1.6중량%)보다 높은 1.9중량%이다. [ η] 및 벌크 밀도는 각각 1.60dl/g 및 0.383g/ml이다.
실시예 12
(1) 프로필렌의 중합
용적이 3ℓ인 스테인레스 스틸 오토클레이브를 아르곤으로 정화시키고, 트리에틸알루미늄 2.6mmol, 1,3-디옥솔란 0.26mmol, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 0.26mmol 및 실시예 2의 (2)에서 합성된 고체 촉매 성분 16.92mg을 여기에 도입시킨다. 이어서, 수소를 0.033MPa의 부분압에 상응하는 양으로 이에 가한다. 또한, 액화된 프로필렌 780g을 이에 도입시킨다. 오토클레이브의 온도를 80℃로 승온시키고 80℃에서 1시간 동안 계속 중합시킨다. 중합을 완결한 후, 미반응 단량체를 제거한다. 생성된 중합체를 감압하에 건조시킴으로써 폴리프로필렌 분말 170g을 수득한다.
당해 중합체의 PP/cat, CXS, [ η] 및 벌크 밀도는 각각 10000g/g,1.2중량%, 1.55dl/g 및 0.370g/ml이다.
비교예 7
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란을 사용하지 않으며, 고체 촉매 성분 8.64mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 12을 반복한다.
PP/cat는 17900g/g이고, CXS는 1,3-디옥솔란을 사용하는 실시예 12에서 수득된 수치(1.2중량%)보다 높은 1.5중량%이다. [ η] 및 벌크 밀도는 각각 1.65dl/g 및 0.393g/ml이다.
실시예 13
(1) 프로필렌의 중합
용적이 0.1ℓ인 스테인레스 스틸 오토클레이브를 아르곤으로 정화시키고, 트리에틸알루미늄 0.57mmol, 1,3-디옥솔란 0.057mmol, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 실시예 2의 (2)에서 합성된 고체 촉매 성분 3.9mg을 여기에 도입시킨다. 이어서, 액화된 프로필렌 40g을 이에 도입시킨다. 이후에, 오토클레이브의 온도를 60℃로 승온시키고 60℃에서 1시간 동안 계속 중합시킨다. 중합을 완결한 후, 미반응 단량체를 제거한다. 생성된 중합체를 감압하에 건조시킴으로써 폴리프로필렌 분말 24.8g을 수득한다. PP/cat 및 CXS는 각각 6400g/g 및 3.8중량%이다.
실시예 14
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란 0.114mmol을 사용하고, 고체 촉매 성분 5.3mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13을 반복한다. PP/cat 및 CXS는 각각 5100g/g 및 3.1중량%이다.
실시예 15
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란을 1,3-디옥산 0.057mmol으로 변경하고, 고체 촉매 성분 3.5mg을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 13을 반복한다. PP/cat 및 CXS는 각각 6200g/g 및 4.3중량%이다.
비교예 8
(1) 프로필렌의 중합
1,3-디옥솔란을 사용하지 않고 고체 촉매 성분 4.0mg을 도입시키며, 중합 시간을 42분으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 13을 반복한다.
PP/cat는 9600g/g이고, CXS는 1,3-디옥솔란을 사용하는 실시예 13에서 수득된 수치(3.8중량%)보다 높은 5.7중량%이다.
본 발명은 고품질의 α-올레핀 중합체를 수득하는 데 적합한 중합 촉매의 제조방법 및 이러한 α-올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.

Claims (19)

  1. 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 함유하는 고체 촉매 성분(1), 유기 알루미늄 화합물(2) 및 폐환 구조 중에 -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물(3)을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 고체 촉매 성분이 유기산 에스테르 또는 에테르를 추가로 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 고체 촉매 성분이 마그네슘 원자, 티탄 원자 및 하이드로카빌옥시 그룹을 함유하는 고체 성분(1), 할로겐화 능력을 갖는 할로겐 화합물(2) 및 전자 공여체 및/또는 유기산 할라이드(3)를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 따르는 방법에 의해 제조된 α-올레핀 중합용 촉매의 존재하에 α-올레핀을 단독중합시키거나 공중합시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합체의 제조방법.
  5. 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 함유하는 고체 촉매 성분(1), 유기 알루미늄 화합물(2), -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물(3) 및 알콕시 실리콘 화합물(4)을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물이 폐환 구조 중에 -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물을 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 고체 촉매 성분이 유기산 에스테르 또는 에테르를 추가로 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 고체 촉매 성분이 마그네슘 원자, 티탄 원자 및 하이드로카빌옥시 그룹을 함유하는 고체 성분(1), 할로겐화 능력을 갖는 할로겐 화합물(2) 및 전자 공여체 및/또는 유기산 할라이드(3)를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  9. 제5항에 따르는 방법에 의해 제조된 α-올레핀 중합용 촉매의 존재하에 α-올레핀을 단독중합시키거나 공중합시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합체의 제조방법.
  10. 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 함유하는 고체 촉매 성분(1), 유기 알루미늄 화합물(2), -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물(3) 및 1,3-디에테르 화합물(4)을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물이 폐환 구조 중에 -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물을 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 고체 촉매 성분이 유기산 에스테르 또는 에테르를 추가로 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 고체 촉매 성분이 마그네슘 원자, 티탄 원자 및 하이드로카빌옥시 그룹을 함유하는 고체 성분(1), 할로겐화 능력을 갖는 할로겐 화합물(2) 및 전자 공여체 및/또는 유기산 할라이드(3)를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  14. 제10항에 따르는 방법에 의해 제조된 α-올레핀 중합용 촉매의 존재하에 α-올레핀을 단독중합시키거나 공중합시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합체의 제조방법.
  15. 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 함유하는 고체 촉매 성분(1), 유기 알루미늄 화합물(2), -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물(3) 및 피페리딘화합물(4)을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물이 폐환 구조 중에 -C-O-C-O-C- 결합 그룹을 갖는 화합물을 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 고체 촉매 성분이 유기산 에스테르 또는 에테르를 추가로 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 고체 촉매 성분이 마그네슘 원자, 티탄 원자 및 하이드로카빌옥시 그룹을 함유하는 고체 성분(1), 할로겐화 능력을 갖는 할로겐 화합물(2) 및 전자 공여체 및/또는 유기산 할라이드(3)를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  19. 제15항에 따르는 방법에 의해 제조된 α-올레핀 중합용 촉매의 존재하에 α-올레핀을 단독중합시키거나 공중합시키는 단계를 포함하는, α-올레핀 중합체의 제조방법.
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