WO2023182304A1 - フッ化炭化水素の製造方法 - Google Patents

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WO2023182304A1
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plasma
formula
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啓太 稲田
隆行 渡邉
学 田中
和希 松井
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日本ゼオン株式会社
国立大学法人九州大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fluorinated hydrocarbons.
  • Fluorinated hydrocarbons such as monofluoromethane are widely used as etching gases for semiconductor microfabrication.
  • methyl chloride (CH 3 Cl) and hydrogen fluoride are reacted in the gas phase in the presence of a fluorination catalyst to obtain a mixed gas containing monofluoromethane, and then mixed.
  • a method for separating and purifying monofluoromethane from gas is known (Patent Document 1).
  • the above gas phase flow method for producing monofluoromethane does not use a fluorination catalyst, so there is no need to prepare a fluorination catalyst, and it is possible to avoid a decrease in yield due to a decrease in catalyst activity. .
  • the source gas of monofluoromethane is passed through the discharge region of the plasma device, there is a risk that the fluorine-containing component in the source gas will be excessively decomposed and by-products will increase.
  • the fluorine-containing component comes into contact with electrodes or the like within the plasma device, there is a risk of corrosion occurring.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing fluorinated hydrocarbons such as monofluoromethane simply and efficiently using a gas phase flow method without using a catalyst. do.
  • a discharge region is formed by continuously supplying a first inert gas into the plasma device, and a gaseous fluorine-containing inorganic compound and the formula 1: CH 3 —R
  • R is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an organic group (excluding hydrocarbon groups).
  • a method for producing fluorinated hydrocarbons comprising continuously circulating a raw material gas containing a compound represented by the formula and continuously discharging it outside the plasma apparatus.
  • [2] The method for producing fluorinated hydrocarbons according to [1], wherein the plasma device is a device that forms atmospheric pressure thermal plasma.
  • [3] The method for producing fluorinated hydrocarbons according to [2], wherein the atmospheric pressure thermal plasma is formed by arc discharge or high-frequency discharge.
  • the gaseous fluorine-containing inorganic compound is at least selected from the group consisting of SF 4 , SF 6 , SOF 2 , SO 2 F 2 , HF, NF 3 , CF 4 , COF 2 , BF 3 and SiF 4 .
  • a gaseous fluorine-containing inorganic compound refers to a fluorine-containing inorganic compound that is a gas under standard conditions (298 K, atmospheric pressure).
  • Inorganic compounds refer to compounds that do not contain carbon atoms and compounds that contain one carbon atom and do not contain hydrogen atoms.
  • Fluorinated hydrocarbon refers to a hydrocarbon compound in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and includes compounds in which all hydrogen atoms in the hydrocarbon compound are substituted with fluorine atoms.
  • fluorinated hydrocarbons are presumably produced in the following manner.
  • the temperature around the discharge area in the plasma device is high due to the radiant heat of the plasma, and the gaseous fluorine-containing inorganic compound and the formula 1: CH 3 -R [where R is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom] or an organic group (excluding hydrocarbon groups).
  • R is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an organic group (excluding hydrocarbon groups).
  • Active species including radicals and ions (hereinafter also referred to as "CH 3 radicals, etc.") containing the partial structure of the compound of formula 1, such as CH 3 radicals and CH 3 ions, are generated from the compound represented by Contains areas.
  • CH 3 radicals and CH 3 ions are generated from the compound represented by Contains areas.
  • gaseous fluorine-containing inorganic compounds are stable and difficult to decompose, but the area around the discharge region of the plasma device in the present invention is a region where the temperature is high due to the radiant heat of the plasma and the gaseous fluorine-containing inorganic compounds can be decomposed.
  • a raw material gas containing a gaseous fluorine-containing inorganic compound and a compound represented by formula 1 is passed around the discharge region in the plasma device, and the fluorine source and the active species (especially CH 3 radicals and CH 3 ions) are By generating and then continuously discharging outside the plasma apparatus, the fluorine source and the active species (among others, CH 3 radicals and CH 3 ions) combine to generate fluorinated hydrocarbons.
  • This manufacturing method does not use a catalyst, is simple and efficient, and since the gaseous fluorine-containing inorganic compound circulates around the discharge area in the plasma device, it prevents the fluorine source from coming into contact with the electrodes, etc. and corrosion can be avoided.
  • a device that forms atmospheric pressure thermal plasma can be used as the plasma device, and a reaction field created by the atmospheric pressure thermal plasma can be utilized.
  • Atmospheric pressure thermal plasma can be formed by arc discharge or radio frequency discharge.
  • the discharge region of atmospheric pressure thermal plasma is the region where the insulation of the gas is destroyed by an electric field and a current flows, and in a plasma device that uses electrodes to generate plasma, it is the space between opposing electrodes.
  • the flame zone corresponds to this, and in a plasma device that generates plasma using something other than the electrodes, it corresponds to the space.
  • plasma devices that generate plasma using a device other than electrodes include inductively coupled plasma (ICP) devices and the like.
  • the discharge region of atmospheric pressure thermal plasma usually includes a high temperature region reaching 10,000K or more.
  • the temperature around the discharge region of atmospheric pressure thermal plasma reaches 1000 to 3000 K due to plasma radiation, and chemical species can cause excitation and dissociation reactions, which can decompose gaseous fluorine-containing inorganic compounds.
  • the downstream area around the anode includes a temperature range of 1000 to 3000 K, and this temperature range is around the discharge area of atmospheric pressure thermal plasma. Configure.
  • the gaseous fluorine-containing inorganic compounds include SF 4 , SF 6 , SOF 2 , SO 2 F 2 , HF, NF 3 , CF 4 , COF 2 , BF 3 and SiF 4 . It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of. These compounds are advantageous because they can easily generate a fluorine source around the discharge region.
  • the first inert gas in the method for producing fluorinated hydrocarbons of the present invention is a base gas for forming a discharge region, and can be one or more selected from the group consisting of N 2 and Ar. .
  • the raw material gas can contain a second inert gas.
  • the second inert gas can be a diluent gas for the gaseous fluorine-containing inorganic compound and the compound of formula 1, and can be one or more selected from the group consisting of N 2 and Ar.
  • the first inert gas and the second inert gas may be the same or different.
  • the content of the gaseous fluorine-containing inorganic compound and the compound of formula 1 in the raw material gas is 25% by volume or more and 100% by volume or less. If the content ratio is within the above range, the target substance, fluorinated hydrocarbon, can be efficiently produced.
  • the volume ratio of the gaseous fluorine-containing inorganic compound to the compound of Formula 1 is 2 or more. If the volume ratio is at least the above lower limit, the target substance, fluorinated hydrocarbon, can be efficiently produced.
  • the method for producing fluorinated hydrocarbons of the present invention can use monofluoromethane as the target substance.
  • the present invention it is possible to provide a production method that allows fluorinated hydrocarbons to be produced simply and efficiently using a gas phase flow system without using a catalyst. Further, according to the present invention, it is possible to avoid the possibility of corrosion occurring in the electrodes and the like within the plasma device.
  • the production method of the present invention is advantageous in that it is possible to avoid a decrease in yield due to a decrease in catalyst activity, and it is also possible to continuously produce fluorinated hydrocarbons.
  • the gaseous fluorine-containing inorganic compound may be any gaseous inorganic compound containing one or more fluorine atoms. Usually there are eight or fewer fluorine atoms.
  • gaseous fluorine-containing inorganic compound examples include SF 4 , SF 6 , SOF 2 , SO 2 F 2 , HF, NF 3 , CF 4 , COF 2 , BF 3 , SiF 4 and the like. From the viewpoint of ease of handling, SF 6 , NF 3 , CF 4 , BF 3 and SiF 4 are preferred.
  • the gaseous fluorine-containing inorganic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound of formula 1 is a compound represented by formula 1: CH 3 -R [where R is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or an organic group (excluding hydrocarbon groups]).
  • R is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or an organic group (excluding hydrocarbon groups]).
  • the compounds of formula 1 may be used alone or in combination of two or more.
  • organic groups include functional groups containing at least one carbon atom (excluding those consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms), as well as oxygen, nitrogen, and sulfur groups.
  • Examples of organic groups (excluding hydrocarbon groups) include oxygen-containing organic groups, nitrogen-containing organic groups, and sulfur-containing organic groups.
  • (-O-CR 1 ( O))
  • R 1 is alkyl, preferably C1-C4 alkyl, more preferably methyl or ethyl.
  • nitrogen-containing organic group examples include unsubstituted amino (-NH 2 ), substituted amino (-NR 2 R 3 ), nitro (-NO 2 ), and cyano (-CN).
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or alkyl, and at least one is alkyl, and alkyl is preferably C1-C4 alkyl, more preferably methyl or ethyl.
  • sulfur-containing organic group examples include mercapto (-SH), sulfo (-SO 3 H), and alkylthio (-SR 4 ).
  • R 4 is alkyl, preferably C1-C4 alkyl, more preferably methyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as described above) are preferred, and hydrogen atom, chlorine atom, hydroxy, methoxy, acetyl and dimethylamino are more preferred.
  • Compounds of formula 1 include CH4 , CH3OH , CH3Cl , CH3Br, CH3I , CH3CHO , HCOOCH3 , CH3COOCH3 , CH3COOC2H5 , CH3NH2 , ( CH3 ) 2NH , ( CH3 ) 3N , CH3CN, CH3NO2 , CH3SH , CH3SCH3 , CH3OCH3 , CH3OC2H5 , CH3COCH3 , CH 3 COC 2 H 5 etc., CH 4 , CH 3 OH, CH 3 Cl, CH 3 COCH 3 , CH 3 OCH 3 , (CH 3 ) 3 N are preferred from the viewpoint of ease of handling, and CH 3 OH is more preferable.
  • Examples of the second inert gas include N 2 , He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 and the like, preferably N 2 , Ar, He, CO and CO 2 , and N 2 and Ar More preferred.
  • the second inert gas may be used alone or in combination of two or more.
  • the source gas includes a gaseous fluorine-containing inorganic compound, a compound of Formula 1, and a second inert gas.
  • the compound of formula 1 may be a gas, liquid, or solid in a standard state (atmospheric pressure, 298 K), but it is a gas when the source gas is introduced around the discharge region in the plasma device. .
  • the content ratios of the gaseous fluorine-containing inorganic compound, the compound of formula 1, and the second inert gas in the raw material gas are not particularly limited, and can be adjusted to any ratio.
  • the content ratio of the gaseous fluorine-containing inorganic compound and the compound of formula 1 in the raw material gas is preferably 25% by volume or more, more preferably 35% by volume or more, and preferably 100% by volume or less, more preferably 60% by volume or less. preferable.
  • the remainder of the raw material gas other than the compound of Formula 1 and the second inert gas is preferably impurities that are inevitably mixed in from the surrounding environment.
  • a first inert gas is continuously supplied into a plasma device to form a discharge region.
  • first inert gas examples include N 2 , He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 and the like, preferably N 2 , Ar, He, CO and CO 2 , and N 2 and Ar More preferred.
  • the first inert gas may be used alone or in combination of two or more.
  • a reaction field created by atmospheric pressure thermal plasma can be utilized. Specifically, a first inert gas is supplied to a plasma device that generates atmospheric pressure thermal plasma to form a discharge region, and the outside of this region can be used as a reaction field.
  • An electrical method can be used to form atmospheric pressure thermal plasma, and arc discharge, high frequency discharge, pulse discharge, multiphase alternating current discharge, etc. can be used. It also includes plasma jets caused by arc discharge and high-frequency discharge.
  • the arc discharge may be a DC arc or an AC arc.
  • Multiphase alternating current arc is preferred because it can be processed at a large flow rate.
  • inductively coupled high frequency discharge plasma is advantageous in terms of efficient processing.
  • source gas is caused to flow around the discharge region within the plasma device.
  • the gas it is permissible for the gas to flow into areas other than the periphery of the plasma area (including the plasma area) within the plasma device.
  • the entire amount of source gas flows around the discharge region.
  • source gas can be passed around the discharge region of the atmospheric pressure thermal plasma.
  • a sufficient amount of CH 3 radicals can be generated from the compound of formula 1 in the raw material gas, and a sufficient amount of fluorine source can be generated from the gaseous inorganic compound, and fluorinated hydrocarbons can be efficiently produced. can do.
  • the source gas When the source gas is introduced around the discharge region in the plasma device, it is sufficient that it contains the gaseous fluorine-containing inorganic compound and the compound of formula 1, and in addition to the gaseous fluorine-containing inorganic compound and the compound of formula 1, It may also contain two inert gases.
  • the gaseous fluorine-containing inorganic compound and the compound of formula 1 may be supplied separately to the vicinity of the discharge region in the plasma device as a raw material gas, or may be supplied as a pre-mixed gas to serve as a raw material gas, Alternatively, a part of the gas may be mixed in advance and supplied separately from the remaining gas to serve as the raw material gas.
  • the gaseous fluorine-containing inorganic compound and the compound of formula 1 may be supplied after being diluted with a second inert gas.
  • a mixed gas may also be used.
  • a part of the gaseous fluorine-containing inorganic compound and the compound of formula 1 may be supplied as a gas diluted with a second inert gas, and the remainder may be supplied separately, with the remaining part being diluted with the second inert gas. Good too.
  • the compound of formula 1 is a gas in the standard state or is a liquid with sufficiently high vapor pressure that can be easily vaporized by heating, etc.
  • the compound of formula 1 can be used as a gas in a plasma device without providing a separate vaporization chamber.
  • the supply flow rate can be controlled using a mass flow controller or the like.
  • the compound of formula 1 When the compound of formula 1 is a liquid or solid with a low vapor pressure under standard conditions, the compound of formula 1 can be vaporized in a separately provided vaporization chamber and then supplied to the gas phase flow reactor. In the case of a solid, it can be heated to become a liquid and then introduced into the vaporization chamber.
  • the compound of Formula 1 can be vaporized by introducing it in a liquid state into a vaporization chamber maintained at a temperature and pressure that are sufficient to vaporize the compound of Formula 1.
  • the temperature and pressure of the vaporization chamber are preferably maintained at a temperature and pressure at which the compound of formula 1 can be instantaneously vaporized.
  • the compound of Formula 1 is continuously introduced into the vaporization chamber as a liquid, instantly vaporized in the vaporization chamber, and continuously distributed as a gas around the discharge area in the plasma device. can be supplied.
  • the supply flow rate can be controlled by controlling the gas vaporized in the vaporization chamber with a mass flow controller, or by controlling the liquid mass flow when the compound of formula 1 is continuously introduced into the vaporization chamber in a liquid state. This can be done by controlling with a controller or the like.
  • the vaporized compound of Formula 1 When the vaporized compound of Formula 1 is introduced around the discharge region in the plasma device, it may be diluted with a second inert gas.
  • the space velocity when introducing the raw material gas around the discharge region is not particularly limited, and is preferably 0.01 h -1 or more, more preferably 0.1 h -1 or more, even more preferably 0.3 h -1 or more, and , is preferably 100,000 h -1 or less, more preferably 50,000 h -1 or less, and even more preferably 10,000 h -1 or less. If the space velocity is within the above range, difficulty in plasma formation can be avoided, and fluorinated hydrocarbons can be efficiently produced.
  • the content ratio of the gaseous fluorine-containing inorganic compound and the compound of formula 1 in the raw material gas is not particularly limited, and can be adjusted to any content ratio. From the viewpoint of reaction efficiency, it is preferably 25% by volume or more, more preferably 35% by volume or more, and from the viewpoint of reaction efficiency and cost, it is preferably 100% by volume or less, more preferably 60% by volume or less. volume% or less.
  • the volume ratio of the gaseous fluorine-containing inorganic compound to the compound of formula 1 is not particularly limited and can be adjusted at any ratio.
  • the volume ratio of the fluorine-containing inorganic compound to the compound of formula 1 is preferably 0.8 or more from the viewpoint of suppressing hydrocarbon by-products, and more preferably 1.8 or more from the viewpoint of producing the target substance.
  • the volume ratio can be 100 or less, for example 25 or less.
  • the raw material gas is passed around the discharge region of the plasma device.
  • the source gas can be made to flow around the discharge region of the plasma device.
  • the introduction position and discharge position of the first inert gas which is the parent gas
  • the raw material gas can be made to flow around the discharge region of the plasma device.
  • the gaseous fluorine-containing inorganic compounds in the source gas will cause corrosion problems if they come into contact with metal parts such as electrodes in the plasma device, so the source gas should be distributed to avoid contact with these parts. is preferred.
  • Fluorinated hydrocarbons can be obtained by continuously discharging gas contained around the discharge region within the plasma device to the outside of the plasma device.
  • the gas contained around the discharge region within the plasma device contains active species such as CH 3 radicals generated from the fluorine source and the compound of Formula 1.
  • the fluorine source and active species such as CH 3 radicals (particularly CH 3 radicals and CH 3 ions) combine to generate fluorinated hydrocarbons.
  • Continuous discharge can take place at a space velocity corresponding to a continuous flow of feed gas.
  • the gas After the gas is discharged outside the plasma device, it may be further introduced into a heat exchanger for cooling.
  • the type of heat exchanger is not particularly limited, and examples include air cooling, water cooling, and the like. Since the discharged material may contain hydrocarbons and the like in addition to the target substance fluorinated hydrocarbon, it may be subjected to a separation and purification step. Examples of separation and purification methods include distillation, absorption using a solution, etc., and membrane separation.
  • fluorinated hydrocarbons can be produced, and it is advantageous in that fluorinated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms can be produced.
  • Specific examples include CH 3 F, CH 2 F 2 , CHF 3 , CF 4 , C 2 H 2 F 2 and the like.
  • Monofluoromethane (CH 3 F) is used as an etching gas, and difluoromethane (CH 2 F 2 ) and trifluoromethane (CHF 3 ) are used as alternative fluorocarbon materials and etching gases.
  • the gaseous fluorine-containing inorganic compound is SF 6 and the compound of formula 1 is a combination of CH 3 OH.
  • FIG. 1 shows an example of a plasma device that can be used in the manufacturing method of the present invention. This plasma device utilizes arc discharge.
  • the plasma device 1 includes a combustion tube 10 within a cooling jacket 30, and the cooling jacket 30 has a structure through which cooling water flows.
  • the combustion tube 10 is preferably made of ceramic from the viewpoint of heat resistance.
  • a cathode 11 is installed above the combustion tube 10, and an anode 12 is installed inside the combustion tube 10.
  • An ignition wire 34 is arranged on the cathode side.
  • a voltage is applied between the cathode 11 and the anode 12 to cause discharge.
  • the discharge conditions are not particularly limited, but may be, for example, a voltage of 300 to 600V and a current of 1 to 20A.
  • the size of the combustion tube 10 and the distance between the electrodes can be set as appropriate.
  • a first gas supply pipe 21 is connected to the plasma device 1 on the cathode 11 side.
  • a parent gas first inert gas
  • plasma is generated by electric discharge.
  • the anode 12 side is downstream of the plasma.
  • the lower part of the anode 12 of the plasma device 1 includes a temperature range of 1000 to 3000K and constitutes the periphery of the discharge region.
  • a gas recovery port 23 is provided at the bottom of the plasma device 1 .
  • a second gas supply pipe 22 is inserted into the gas recovery port 23 .
  • Raw material gas is supplied from this supply pipe 22 .
  • the raw material gas reaches the vicinity of the discharge region at the bottom of the anode 12 of the plasma device 1 (on the opposite side from the cathode), and active species such as CH 3 radicals and fluorine sources are released.
  • active species such as CH 3 radicals and fluorine sources are released.
  • the supply position of the raw material gas is adjusted so that the raw material gas reaches the vicinity of the discharge region, while being prevented from flowing into the discharge region. be able to. From the viewpoint of corrosion prevention, it is preferable that the raw material gas be allowed to flow so as to avoid contact with the anode 12.
  • the base gas (first inert gas) supplied from the first gas supply pipe 21 so as to face the supply direction of the raw material gas, it is possible to suppress the raw material gas from flowing into the discharge region. , the position where the raw material gas flows can be adjusted.
  • the gas in the plasma peripheral region contains active species such as CH 3 radicals generated from the fluorine source and the compound of Formula 1, and this gas can be recovered to the outside of the plasma apparatus 1 through the gas recovery port 23 .
  • active species such as CH 3 radicals generated from the fluorine source and the compound of Formula 1
  • the fluorine source and active species such as CH 3 radicals (particularly CH 3 radicals and CH 3 ions) combine to generate fluorinated hydrocarbons.
  • Recovery can be performed by connecting a vacuum pump to the gas recovery port 23, for example.
  • Example 1 As the plasma device 1, a long DC arc plasma device manufactured by Hastelloy (volume: 16 L, distance between electrodes (L 1 ): 300 mm) was used. Inside the plasma device, a cylindrical mullite ceramic tube (inner diameter 42 mm) is installed as a combustion tube 10. The distance (L 2 ) from the bottom of the combustion tube 10 to the plasma-side tip of the anode 12 is 480 mm. A second gas supply pipe 22 is introduced into the combustion pipe 10 through a gas recovery port 23 .
  • the second gas supply pipe 22 in the combustion tube 10 is a ceramic pipe (length 75 mm) connected to a metal pipe (length 80 mm in the combustion tube 10, placed on the bottom side of the combustion tube 10), and the combustion
  • the length (L 3 ) from the bottom of the tube 10 to the tip of the ceramic tube is 155 mm.
  • N 2 serving as a parent gas for plasma was introduced into the combustion tube 10 from the first gas supply pipe 21 at 30.0 slm, and plasma was ignited at a current value of 10 A.
  • the same amount of base gas is continuously supplied, and 1.0 slm of CH 3 OH and 2.5 slm of SF 6 as raw material gases are introduced through the second gas supply pipe 22 together with 1.0 slm of N 2 as a diluent gas, and the combustion pipe is The flow was conducted around the lower part of the ring of 10 anodes 12.
  • the gas on the downstream side of the plasma was discharged from the system through the gas recovery port 23.
  • the collected gas released outside the system was purified with a KOH aqueous solution and collected in an aluminum bag.
  • GC-MS mass spectrometry gas chromatography
  • GC-FID flame ionization gas chromatography
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the flow rate of N 2 as diluent gas was changed to the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In all examples, it was found that the recovered gas contained CS 2 (carbon disulfide) and that SF 6 had been decomposed.
  • CS 2 carbon disulfide
  • Example 1 is the same as in Example 1 except that the flow rates of SF 6 and N 2 as diluent gas were changed to the amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In all examples, it was found that the recovered gas contained CS 2 (carbon disulfide) and that SF 6 had been decomposed.
  • CS 2 carbon disulfide
  • Example 9 As the plasma device 2, a long DC arc plasma device manufactured by Hastelloy (volume: 16 L, distance between electrodes (L 1 ): 300 mm) was used. Inside the plasma device, a cylindrical mullite ceramic tube (inner diameter 42 mm) is installed as the combustion tube 10. The distance (L 2 ) from the bottom of the combustion tube 10 to the plasma side tip of the anode 12 is 480 mm.
  • a second gas supply pipe 22 is introduced into the combustion pipe 10 from a gas recovery port 23.
  • the second gas supply pipe 22 in the combustion pipe 10 is connected to a metal pipe (a long A ceramic tube (length 50 mm) is connected to the combustion tube (disposed on the bottom side of the combustion tube 10), and the length (L 3 ) from the bottom of the combustion tube 10 to the tip of the ceramic tube is 130 mm.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that plasma device 2 was used and the flow rates of SF 6 and N 2 as diluent gas were changed to the amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In all examples, it was found that the recovered gas contained CS 2 (carbon disulfide) and that SF 6 had been decomposed.
  • CS 2 carbon disulfide
  • Table 1 shows that in the examples, fluorinated hydrocarbons can be produced without using a catalyst.
  • fluorinated hydrocarbons can be easily and efficiently produced using a gas phase flow system without using a catalyst. Further, according to the present invention, it is possible to avoid the possibility of corrosion occurring in the electrodes and the like within the plasma device.
  • the production method of the present invention can avoid a situation such as a decrease in yield due to a decrease in catalyst activity, and can continuously produce fluorinated hydrocarbons useful for uses such as etching gas. High availability on.
  • Plasma device 10 Combustion tube 11 Cathode 12 Anode 21 First gas supply pipe 22 Second gas supply pipe 23 Gas recovery port 30 Cooling jacket 31 Cooling water supply port 32 Cooling water outlet 34 Ignition wire

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Abstract

フッ化炭化水素を、気相流通方式で、触媒を使用せずに、簡便かつ効率的に製造可能な製造方法を提供する。本発明は、プラズマ装置内に第１の不活性ガスを連続的に供給して放電領域を形成し、前記プラズマ装置内の放電領域周辺に気体のフッ素含有無機化合物及び式１：ＣＨ３－Ｒ〔ここで、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は有機基（ただし、炭化水素基を除く。）である。〕で表される化合物を含む原料ガスを連続的に流通させ、前記プラズマ装置外に連続的に放出することを含む、フッ化炭化水素の製造方法である。

Description

フッ化炭化水素の製造方法
　本発明は、フッ化炭化水素の製造方法に関するものである。
　モノフルオロメタンをはじめとするフッ化炭化水素は、半導体の微細加工用のエッチングガス等の用途に広く用いられている。
　そして、モノフルオロメタンの製造方法としては、フッ素化触媒の存在下、塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）とフッ化水素とを気相で反応させてモノフルオロメタンを含む混合ガスを得た後、混合ガスからモノフルオロメタンを分離精製する方法が知られている（特許文献１）。
　また、フッ素化触媒を使用しない製造方法として、気相流通方式のモノフルオロメタンの製造方法であって、フッ素含有無機化合物、所定の化合物及び不活性ガスを含む原料ガスを連続的に流通させた状態で放電させ、次いで放電領域外に連続的に放出する方法も提案されている（特許文献２）。
特開２００６－１１１６１１号公報 国際公開第２０２１／２４１３７１号
　上記の気相流通方式のモノフルオロメタンの製造方法は、フッ素化触媒を使用しないため、フッ素化触媒の調製の負担がなく、また、触媒の活性低下に伴う収率低下を回避することができる。しかしながら、プラズマ装置の放電領域内に、モノフルオロメタンの原料ガスを流通させるため、原料ガス中のフッ素含有成分が過度に分解し、副生成物が増加するおそれがあった。また、フッ素含有成分がプラズマ装置内の電極等に接触すると腐食を発生させるおそれもあった。
　本発明は、モノフルオロメタンをはじめとするフッ化炭化水素を、気相流通方式で、触媒を使用せずに、簡便かつ効率的に製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、要旨構成は以下のとおりである。
[１]プラズマ装置内に第１の不活性ガスを連続的に供給して放電領域を形成し、前記プラズマ装置内の放電領域周辺に気体のフッ素含有無機化合物及び式１：ＣＨ３－Ｒ〔ここで、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は有機基（ただし、炭化水素基を除く。）である。〕で表される化合物を含む原料ガスを連続的に流通させ、前記プラズマ装置外に連続的に放出することを含む、フッ化炭化水素の製造方法。
[２]プラズマ装置が、大気圧熱プラズマを形成する装置である、[１]のフッ化炭化水素の製造方法。
[３]前記大気圧熱プラズマが、アーク放電又は高周波放電により形成される、[２]のフッ化炭化水素の製造方法。
[４]前記気体のフッ素含有無機化合物が、ＳＦ4、ＳＦ6、ＳＯＦ2、ＳＯ2Ｆ2、ＨＦ、ＮＦ3、ＣＦ4、ＣＯＦ2、ＢＦ3及びＳｉＦ4からなる群より選択される少なくとも一種である、[１]～［３］のいずれかのフッ化炭化水素の製造方法。
[５]前記原料ガスが、さらに第２の不活性ガスを含む、[１]～［４］のいずれかのフッ化炭化水素の製造方法。
[６]前記第１の不活性ガス及び前記第２の不活性ガスが、それぞれ独立して、Ｎ２及びＡｒからなる群より選択される少なくとも一種である、[５]のフッ化炭化水素の製造方法。
[７]前記原料ガスに占める、前記気体のフッ素含有無機化合物及び前記式１で表される化合物の含有割合が、２５体積％以上１００体積％以下である、[１]～［６］のいずれかのフッ化炭化水素の製造方法。
[８]前記式１で表される化合物に対する前記気体のフッ素含有無機化合物の体積比が２以上である、[１]～［７］のいずれかのフッ化炭化水素の製造方法。
[９]前記フッ化炭化水素がモノフルオロメタンである、[１]～［８］のいずれかのフッ化炭化水素の製造方法。
　ここで、プラズマ装置内の放電領域とは、プラズマ装置内の電場により気体の絶縁性を破壊し、電流が流れる空間をいう。
　気体のフッ素含有無機化合物は、標準状態（２９８Ｋ、大気圧）でガスであるフッ素含有無機化合物をいう。無機化合物は、炭素原子を含有しない化合物及び炭素原子を１個含有し、かつ水素原子を含有しない化合物をいう。
　フッ化炭化水素とは、炭化水素化合物の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている化合物をいい、炭化水素化合物の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている化合物を包含する。
　本発明のフッ化炭化水素の製造方法によれば、フッ化炭化水素が以下のようにして生成するものと推測される。
　プラズマ装置内の放電領域の周辺は、プラズマの輻射熱により温度が高く、気体のフッ素含有無機化合物及び式１：ＣＨ３－Ｒ〔ここで、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は有機基（ただし、炭化水素基を除く。）である。〕で表される化合物を供給すると、気体のフッ素含有無機化合物から、フッ素イオン及びフッ素ラジカルの少なくとも一種（以下、「フッ素源」ともいう。）が発生し、式１：ＣＨ３－Ｒ〔ここで、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は有機基（ただし、炭化水素基を除く。）である。〕で表される化合物から、ＣＨ3ラジカルやＣＨ3イオンといった式１の化合物の部分構造を含むラジカルやイオン（以下、「ＣＨ3ラジカル等」ともいう。）をはじめとする活性種が生成する領域を含む。一般に、気体のフッ素含有無機化合物は安定で分解困難であるが、本発明におけるプラズマ装置の放電領域周辺は、プラズマの輻射熱により温度が高く気体のフッ素含有無機化合物を分解可能な領域をいう。
　プラズマ装置内の放電領域周辺に気体のフッ素含有無機化合物及び式１で表される化合物を含む原料ガスを流通させ、上記フッ素源と上記活性種（なかでも、ＣＨ3ラジカル及びＣＨ3イオン）を発生させ、次いでプラズマ装置外に連続的に放出することで、上記フッ素源と上記活性種（なかでも、ＣＨ3ラジカル及びＣＨ3イオン）が結合し、フッ化炭化水素が生成する。
　この製造方法は、触媒を使用せず、簡便かつ効率的であり、また、気体のフッ素含有無機化合物はプラズマ装置内の放電領域周辺を流通するため、フッ素源の電極等への接触を抑制することができ、腐食を回避することができる。
　本発明のフッ化炭化水素の製造方法では、プラズマ装置として、大気圧熱プラズマを形成する装置を利用し、大気圧熱プラズマが作り出す反応場を利用することができる。これにより、コンパクトな装置で、単位時間当たりの処理量を高くすることができ、有利である。大気圧熱プラズマは、アーク放電又は高周波放電により形成することができる。
　ここで、大気圧熱プラズマの放電領域は、電場により気体の絶縁性を破壊し、電流が流れる領域であって、電極を用いてプラズマを発生させるプラズマ装置においては対向する電極間の空間であるが、プラズマジェットのように電極間外に火炎を取り出す方式では、その火炎帯が相当し、電極以外によってプラズマを発生させるプラズマ装置においてはそれに相当する空間である。電極以外によってプラズマを発生させるプラズマ装置としては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）装置等が挙げられる。大気圧熱プラズマの放電領域は、通常、１００００Ｋ以上に達する高温部を含む。
　大気圧熱プラズマの放電領域周辺は、プラズマの輻射により、１０００～３０００Ｋに達しており、化学種は励起や解離反応を起こし得、気体のフッ素含有無機化合物を分解可能である。例えば、電極を用いてプラズマを発生させるプラズマ装置においては、陽極の周辺であって、下流側の周辺は、１０００～３０００Ｋの温度領域を含み、この温度領域は、大気圧熱プラズマの放電領域周辺を構成する。
　本発明のフッ化炭化水素の製造方法では、気体のフッ素含有無機化合物が、ＳＦ4、ＳＦ6、ＳＯＦ2、ＳＯ2Ｆ2、ＨＦ、ＮＦ3、ＣＦ4、ＣＯＦ2、ＢＦ3及びＳｉＦ4からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの化合物は、放電領域周辺においてフッ素源を容易に生成させることができ、有利である。
　本発明のフッ化炭化水素の製造方法における第１の不活性ガスは、放電領域を形成するための母ガスであり、Ｎ2及びＡｒからなる群より選択される1種以上であることができる。
　本発明のフッ化炭化水素の製造方法において、原料ガスは第２の不活性ガスを含むことができる。第２の不活性ガスは、気体のフッ素含有無機化合物及び式１の化合物の希釈ガスであることができ、Ｎ2及びＡｒからなる群より選択される1種以上であることができる。第１の不活性ガスと第２の不活性ガスは、同じであっても異なっていてもよい。
　さらに、本発明のフッ化炭化水素の製造方法では、原料ガスに占める気体のフッ素含有無機化合物及び式１の化合物の含有割合が２５体積％以上１００体積％以下であることが好ましい。含有割合が上記範囲内であれば、目的物質であるフッ化炭化水素を効率的に製造することができる。
　また、本発明のフッ化炭化水素の製造方法は、式１の化合物に対する気体フッ素含有無機化合物の体積比が２以上であることが好ましい。体積比が上記下限値以上であれば、目的物質であるフッ化炭化水素を効率的に製造することができる。
　本発明のフッ化炭化水素の製造方法は、モノフルオロメタンを目的物質とすることができる。
　本発明によれば、フッ化炭化水素を、気相流通方式で、触媒を使用せずに、簡便かつ効率的に製造することが可能な製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、プラズマ装置内の電極等に腐食を発生させるおそれを回避することができる。本発明の製造方法は、触媒の活性低下による収率の低下といった事態を回避することができ、また、フッ化炭化水素を連続的に製造することができ、有利である。
本発明のフッ化炭化水素の製造方法に使用可能なプラズマ装置の一例である。
　以下に、本発明の実施形態について詳しく説明する。
［気体のフッ素含有無機化合物］
　気体のフッ素含有無機化合物は、フッ素原子を１個以上含有する、気体の無機化合物であればよい。通常、フッ素原子は８個以下である。
　気体のフッ素含有無機化合物としては、ＳＦ4、ＳＦ6、ＳＯＦ2、ＳＯ2Ｆ2、ＨＦ、ＮＦ3、ＣＦ4、ＣＯＦ2、ＢＦ3、ＳｉＦ4等が挙げられる。取り扱いの容易さの点から、ＳＦ6、ＮＦ3、ＣＦ4、ＢＦ3、ＳｉＦ4が好ましい。気体のフッ素含有無機化合物は、１種のみでも、２種以上を併用してもよい。
［式１の化合物］
　式１の化合物は、式１：ＣＨ３－Ｒ〔ここで、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は有機基（ただし、炭化水素基を除く。〕で表される化合物である。式１の化合物は、１種のみでも、２種以上を併用してもよい。
　ここで、有機基（ただし、炭化水素基を除く。）は、炭素原子を少なくとも１個含む官能基（ただし、炭素原子及び水素原子のみからなるものを除く。）、ならびに酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１個を含み、かつ炭素原子を含まない官能基をいう。有機基（ただし、炭化水素基を除く。）としては、含酸素有機基、含窒素有機基、含硫黄有機基が挙げられる。
　含酸素有機基としては、ヒドロキシ（－ＯＨ）、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、ホルミル（－ＣＨＯ）、ホルミルオキシ（－Ｏ－ＣＨ（＝Ｏ））、アシル（－ＣＲ1（＝Ｏ））、アシルオキシ（－Ｏ－ＣＲ1（＝Ｏ））、アルコキシ（－ＯＲ1）、アルコキシカルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ1）等が挙げられる。ここで、Ｒ1は、アルキルであり、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルであり、より好ましくはメチル又はエチルである。
　含窒素有機基としては、非置換アミノ（－ＮＨ2）、置換アミノ（－ＮＲ2Ｒ3）、ニトロ（－ＮＯ2）、シアノ（－ＣＮ）等が挙げられる。ここで、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素又はアルキルであるが、少なくとも一方はアルキルであり、アルキルは、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルであり、より好ましくはメチル又はエチルである。
　含硫黄有機基としては、メルカプト（－ＳＨ）、スルホ（－ＳＯ3Ｈ）、アルキルチオ（－ＳＲ4）等が挙げられる。ここで、Ｒ4は、アルキルであり、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルであり、より好ましくはメチルである。
　Ｒとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アルコキシ（－ＯＲ1）、アシル（－ＣＲ1（＝Ｏ））、置換アミノ（－ＮＲ2Ｒ3）（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記のとおりである。）が好ましく、水素原子、塩素原子、ヒドロキシ、メトキシ、アセチル、ジメチルアミノがより好ましい。
　式１の化合物としては、ＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ3Ｂｒ、ＣＨ3Ｉ、ＣＨ3ＣＨＯ、ＨＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＮＨ2、（ＣＨ3）2ＮＨ、（ＣＨ3）3Ｎ、ＣＨ3ＣＮ、ＣＨ3ＮＯ2、ＣＨ3ＳＨ、ＣＨ3ＳＣＨ3、ＣＨ3ＯＣＨ3、ＣＨ3ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣ2Ｈ5等が挙げられ、取り扱いの容易さの点からＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＣＨ3、ＣＨ3ＯＣＨ3、（ＣＨ3）3Ｎが好ましく、ＣＨ3ＯＨがより好ましい。
［第２の不活性ガス］
　第２の不活性ガスとしては、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、ＣＯ、ＣＯ2等が挙げられ、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ、ＣＯ2が好ましく、Ｎ2、Ａｒがより好ましい。第２の不活性ガスは、１種のみでも、２種以上の併用でもよい。
［原料ガス］
　原料ガスは、気体のフッ素含有無機化合物、式１の化合物及び第２の不活性ガスを含む。式１の化合物は、標準状態（大気圧、２９８Ｋ）において、気体、液体、固体のいずれであってもよいが、原料ガスを、プラズマ装置内の放電領域周辺に導入する際には気体である。
　原料ガス中の気体のフッ素含有無機化合物、式１の化合物及び第２の不活性ガスの含有割合は、特に限定されず、任意の割合で調整できる。原料ガスに占める気体のフッ素含有無機化合物及び式１の化合物の含有割合は、２５体積％以上が好ましく、３５体積％以上がより好ましく、また、１００体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましい。式１の化合物及び第２の不活性ガス以外の原料ガスの残部は、周囲環境から不可避的に混入する不純物であることが好ましい。
［放電領域］
　本発明の製造方法では、プラズマ装置内に第１の不活性ガスを連続的に供給し、放電領域を形成する。
［第１の不活性ガス］
　第１の不活性ガスとしては、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、ＣＯ、ＣＯ2等が挙げられ、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ、ＣＯ2が好ましく、Ｎ2、Ａｒがより好ましい。第１の不活性ガスは、１種のみでも、２種以上の併用でもよい。
［大気圧熱プラズマ］
　本発明の製造方法では、大気圧熱プラズマが作り出す反応場を利用することができる。具体的には、大気圧熱プラズマを形成するプラズマ装置に第１の不活性ガスを供給して放電領域を形成し、この領域外を反応場として使用することができる。
　大気圧熱プラズマの形成には、電気的な方法を利用することができ、アーク放電、高周波放電、パルス放電、多相交流放電等を利用することができる。アーク放電や高周波放電によるプラズマジェットも含まれることとする。
　アーク放電は、直流アークであっても、交流アークであってもよい。大流量で処理可能な点から、多相交流アークが好ましい。高周波放電については、誘導結合型高周波放電プラズマが、効率的な処理の点から有利である。
［原料ガスの流通］
　本発明の製造方法では、原料ガスを、プラズマ装置内の放電領域周辺に流通させる。本発明の効果を損なわない限り、プラズマ装置内のプラズマ領域周辺以外の領域（プラズマ領域を包含する）に流入することは許容される。原料ガスの全量が放電領域周辺を流通することが好ましい。
　例えば、原料ガスを、大気圧熱プラズマの放電領域周辺に流通させすることができる。これにより、原料ガス中の式１の化合物から十分な量のＣＨ3ラジカルを、気体の無機化合物より十分な量のフッ素源を、それぞれ生成させることができ、フッ化炭化水素を効率的に製造することができる。
　原料ガスは、プラズマ装置内の放電領域周辺に導入する際に、気体のフッ素含有無機化合物及び式１の化合物を含んでいればよく、気体のフッ素含有無機化合物及び式１の化合物に加えて第２の不活性ガスを含んでいてもよい。プラズマ装置内の放電領域周辺に、気体のフッ素含有無機化合物及び式１の化合物を、別々に供給して原料ガスとしてもよく、全部を予め混合した気体として供給して、原料ガスとしてもよく、あるいは一部を予め混合した気体として、残部の気体とは別々に供給して、原料ガスとしてもよい。気体のフッ素含有無機化合物及び式１の化合物は、それぞれ第２の不活性ガスで希釈して供給してもよく、気体のフッ素含有無機化合物、式１の化合物及び第２の不活性ガスを予め混合した気体としてもよい。気体のフッ素含有無機化合物及び式１の化合物の一部を第２の不活性ガスで希釈した気体として、残部は別々に供給してもよく、その際、第２の不活性ガスで希釈してもよい。
　式１の化合物が標準状態で気体であるか、あるいは蒸気圧が十分高く加熱等により容易に気化する液体の場合、別途気化室等を設けることなく、式１の化合物を気体として、プラズマ装置内の放電領域周辺に供給することができる。供給流量の制御は、マスフローコントローラー等を用いて行うことができる。
　式１の化合物が、標準状態で蒸気圧が低い液体又は固体である場合、式１の化合物を、別途設けた気化室で気化させた後、気相流通反応器に供給することができる。固体の場合、加熱して液体とした後、気化室に導入することができる。
　例えば、式１の化合物が十分気化する温度及び圧力に保持した気化室に、式１の化合物を液体の状態で導入することにより気化させることができる。気化室の温度及び圧力は、式１の化合物が、瞬時に気化可能な温度及び圧力に保持することが好ましい。このような気化室を利用することにより、式１の化合物を、液体として気化室に連続的に導入し、気化室で瞬時に気化させて、気体としてプラズマ装置内の放電領域周辺に連続的に供給することができる。供給流量の制御は、気化室で気化したガスを、マスフローコントローラー等で制御することにより行うか、あるいは、式１の化合物を、液体の状態で気化室に連続的に導入する際に、液体マスフローコントローラー等で制御することにより行うことができる。気化させた式１の化合物をプラズマ装置内の放電領域周辺に導入する際、第２の不活性ガスで希釈してもよい。
　原料ガスを放電領域周辺に導入する際の空間速度は、特に限定されず、０．０１ｈ-1以上が好ましく、０．１ｈ-1以上がより好ましく、０．３ｈ-1以上がさらに好ましく、また、１０００００ｈ-1以下が好ましく、５００００ｈ-1以下がより好ましく、１００００ｈ-1以下がさらに好ましい。空間速度が上記範囲内であれば、プラズマ化が困難になることが避けられ、フッ化炭化水素を効率的に製造することができる。
　本発明の製造方法では、原料ガス中の気体のフッ素含有無機化合物及び式１の化合物の含有割合は、特に限定されず、任意の含有割合で調整できる。反応効率の点から、２５体積％以上であることが好ましく、より好ましくは３５体積％以上であり、また、反応効率とコストの点から、１００体積％以下であることが好ましく、より好ましくは６０体積％以下である。
　本発明の製造方法では、式１の化合物に対する、気体のフッ素含有無機化合物の体積比は、特に限定されず、任意の割合で調整できる。式１の化合物に対するフッ素含有無機化合物の体積比は、炭化水素の副生を抑制する点からは、０．８以上が好ましく、目的物質を製造する上では、１．８以上がより好ましい。体積比は、１００以下とすることができ、例えば２５以下とすることが挙げられる。
　原料ガスは、プラズマ装置の放電領域周辺に流通させる。
　例えば、プラズマ装置における原料ガスの導入位置、放出位置を調整することで、原料ガスがプラズマ装置の放電領域周辺に流通するようにすることができる。
　また、母ガスである第１の不活性ガスの導入位置、放出位置を調整することでも、原料ガスがプラズマ装置の放電領域周辺に流通するようにすることができる。
　原料ガス中の気体のフッ素含有無機化合物は、プラズマ装置内の電極等の金属部分に接触すると腐食の問題を生じさせるため、これらの部分との接触を回避するように、原料ガスを流通させることが好ましい。
［フッ化炭化水素］
　プラズマ装置内の放電領域周辺に含まれるガスをプラズマ装置外に連続的に放出することでフッ化炭化水素を得ることができる。プラズマ装置内の放電領域周辺に含まれるガスは、フッ素源及び式１の化合物から生成したＣＨ3ラジカル等の活性種を含む。これらを連続的にプラズマ装置外に放出することで、フッ素源とＣＨ3ラジカル等の活性種（なかでも、ＣＨ3ラジカル及びＣＨ3イオン）が結合し、フッ化炭化水素が生成する。連続的な放出は原料ガスの連続的な流通に対応する空間速度で行うことができる。
　ガスをプラズマ装置外に放出した後、さらに熱交換器に導入して冷却してもよい。熱交換器の方式は、特に限定されず、空冷、水冷式等が挙げられる。放出物には、目的物質であるフッ化炭化水素以外に、炭化水素等が含まれ得るので、分離精製工程に付してもよい。分離精製方法としては、蒸留、溶液等による吸収、膜分離等が挙げられる。
　本発明によれば、フッ化炭化水素を製造することができ、炭素原子数１～２のフッ化炭化水素を製造する点で有利である。具体的には、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｈ2Ｆ2等が挙げられる。モノフルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）の用途としてはエッチングガス、ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）及びトリフルオロメタン（ＣＨＦ3）の用途としては、代替フロン材料やエッチングガスが挙げられる。
　モノフルオロメタンの製造においては、気体のフッ素含有無機化合物がＳＦ6であり、式１の化合物がＣＨ３ＯＨの組み合わせであることが好ましい。
［プラズマ装置］
　図１は、本発明の製造方法に使用可能なプラズマ装置の一例である。このプラズマ装置はアーク放電を利用したものである。
　プラズマ装置１は、冷却ジャケット３０内に燃焼管１０を備えており、冷却ジャケット３０は冷却水が流通する構造となっている。燃焼管１０は耐熱性の点からセラミック製が好ましい。
　燃焼管１０の上方には陰極１１が設置され、燃焼管１０内に陽極１２が設置されている。陰極側には着火用ワイヤー３４が配置されている。陰極１１と陽極１２の間に電圧を印加し放電させる。放電の条件は、特に限定されないが、例えば、電圧３００～６００Ｖ、電流１～２０Ａとすることができる。燃焼管１０の大きさ、電極間距離は、適宜設定することができる。
　プラズマ装置１には、陰極１１側で第１のガス供給管２１が接続している。この供給管２１から母ガス（第１の不活性ガス）を供給して、放電によりプラズマを生成する。放電により生成するプラズマは、陽極１２側をプラズマの下流とする。プラズマ装置１の陽極１２の下部（陰極と反対側）は１０００～３０００Ｋの温度領域を含み、放電領域周辺を構成する。
　プラズマ装置１の底部は、ガス回収口２３が設けられている。ガス回収口２３の中には、第２のガス供給管２２が挿入されている。この供給管２２から原料ガスが供給される。陰極１１側に向かって原料ガスを放出することで、プラズマ装置１の陽極１２の下部（陰極と反対側）の放電領域周辺に原料ガスを到達させ、ＣＨ3ラジカル等の活性種及びフッ素源を生成させる。燃焼管１０内のガス供給管２２の長さを調節することにより、原料ガスの供給位置を調整し、原料ガスが放電領域周辺に到達するようにし、一方で放電領域に流入することを抑制することができる。原料ガスは、陽極１２との接触を避けるように流通させることが、腐食防止の点から好ましい。
　第１のガス供給管２１から供給する母ガス（第１の不活性ガス）を、原料ガスの供給方向と対向するように供給することで、原料ガスが放電領域に流入することを抑制したり、原料ガスが流通する位置を調整することができる。
　プラズマ周辺領域のガスは、フッ素源及び式１の化合物から生成したＣＨ3ラジカル等の活性種が含まれるが、このガスをガス回収口２３から、プラズマ装置１外に回収することができる。その際、フッ素源とＣＨ3ラジカル等の活性種（なかでも、ＣＨ3ラジカル及びＣＨ3イオン）が結合し、フッ化炭化水素が生成する。回収は、ガス回収口２３に、例えば真空ポンプを接続することにより行うことができる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例では、図１に対応するプラズマ装置を用いた。
（実施例１）
　プラズマ装置１として、ハステロイ製のロングＤＣアークプラズマ装置（体積：１６Ｌ、電極間距離（Ｌ１）：３００ｍｍ）を用いた。プラズマ装置の内部には、燃焼管１０として円柱状のムライト製セラミックチューブ（内径４２ｍｍ）が設置されている。燃焼管１０の底面から陽極１２のプラズマ側の先端までの距離（Ｌ２）は４８０ｍｍである。燃焼管１０には、ガス回収口２３より、第２のガス供給管２２が導入されている。燃焼管１０中の第２のガス供給管２２は、金属配管（燃焼管１０中の長さ８０ｍｍ。燃焼管１０の底面側に配置）にセラミック管（長さ７５ｍｍ）が接続されており、燃焼管１０の底面からのセラミック管の先端までの長さ（Ｌ３）は１５５ｍｍである。
　燃焼管１０に、第１のガス供給管２１より、プラズマの母ガスとなるＮ２を３０．０ｓｌｍで導入し、電流値１０Ａにてプラズマ点火した。母ガスを同量で引き続き供給し、原料ガスとしてＣＨ３ＯＨ　１．０ｓｌｍ、ＳＦ６　２．５ｓｌｍを希釈ガスであるＮ２　1．０ｓｌｍと共に第２のガス供給管２２を通して導入して、燃焼管１０の陽極１２のリング下部周辺を流通させた。
　次いでガス回収口２３より、プラズマの下流側のガスを系外に出した。系外に出した回収ガスをＫＯＨ水溶液で除害後、アルミニウムバッグに捕集した。
　捕集したガスは、質量分析ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＭＳ）（アジレント社製Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ）及び水素炎イオン化型ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＦＩＤ）（アジレント社製Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ）により分析した。分析して得られたＧＣ－ＭＳ及びＧＣ－ＦＩＤの各成分の面積値から、フッ化炭化水素の収率を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２～３）
　希釈ガスとしてのＮ２流量を、表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。いずれの例においても、回収ガス中にはＣＳ２（二硫化炭素）が含まれ、ＳＦ６が分解していることがわかった。
　実施例１～３を連続して実施した後、陽極１２をプラズマ装置外に取り出した。陽極１２のＣｕに腐食は見られなかった。
（実施例４～８）
　ＳＦ６及び希釈ガスとしてのＮ２の流量を、表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。いずれの例においても、回収ガス中にはＣＳ２（二硫化炭素）が含まれ、ＳＦ６が分解していることがわかった。
　実施例４～６を連続して実施した後、陽極１２をプラズマ装置外に取り出した。陽極１２のＣｕに腐食は見られなかった。
（実施例９～１１）
　プラズマ装置２として、ハステロイ製のロングＤＣアークプラズマ装置（体積：１６Ｌ、電極間距離（Ｌ１）：３００ｍｍ）を用いた。プラズマ装置の内部には、燃焼管１０として円柱状のムライト製セラミックチューブ（内径４２ｍｍが設置されている。燃焼管１０の底面から陽極１２のプラズマ側の先端までの距離（Ｌ２）は４８０ｍｍである。燃焼管１０には、ガス回収口２３より、第２のガス供給管２２が導入されている。燃焼管１０中の第２のガス供給管２２は、金属配管（燃焼管１０中の長さ８０ｍｍ。燃焼管１０の底面側に配置）にセラミック管（長さ５０ｍｍ）が接続されており、燃焼管１０の底面からのセラミック管の先端までの長さ（Ｌ３）は１３０ｍｍである。
　プラズマ装置２を用いて、ＳＦ６及び希釈ガスとしてのＮ２の流量を、表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。いずれの例においても、回収ガス中にはＣＳ２（二硫化炭素）が含まれ、ＳＦ６が分解していることがわかった。
　実施例９～１１を連続して実施した後、陽極１２をプラズマ装置外に取り出した。陽極１２のＣｕに腐食は見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例では、触媒を使用せずにフッ化炭化水素を製造できることがわかる。
　本発明によれば、フッ化炭化水素を、気相流通方式で、触媒を使用せずに、簡便に、かつ効率的に製造することができる。また、本発明によれば、プラズマ装置内の電極等に腐食を発生させるおそれを回避することができる。本発明の製造方法は、触媒の活性低下による収率の低下といった事態を回避することができ、また、エッチングガス等の用途に有用なフッ化炭化水素を連続的に製造することができ、産業上の利用可能性が高い。
　１　　プラズマ装置
　１０　燃焼管
　１１　陰極
　１２　陽極
　２１　第１のガス供給管
　２２　第２のガス供給管
　２３　ガス回収口
　３０　冷却ジャケット
　３１　冷却水供給口
　３２　冷却水排出口
　３４　着火用ワイヤー
 
 

Claims (9)

  1. 　プラズマ装置内に第１の不活性ガスを連続的に供給して放電領域を形成し、前記プラズマ装置内の放電領域周辺に気体のフッ素含有無機化合物及び式１：ＣＨ３－Ｒ〔ここで、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は有機基（ただし、炭化水素基を除く。）である。〕で表される化合物を含む原料ガスを連続的に流通させ、前記プラズマ装置外に連続的に放出することを含む、フッ化炭化水素の製造方法。
  2. 　プラズマ装置が、大気圧熱プラズマを形成する装置である、
    請求項１記載のフッ化炭化水素の製造方法。
  3. 　前記大気圧熱プラズマが、アーク放電又は高周波放電により形成される、
    請求項２記載のフッ化炭化水素の製造方法。
  4. 　前記気体のフッ素含有無機化合物が、ＳＦ4、ＳＦ6、ＳＯＦ2、ＳＯ2Ｆ2、ＨＦ、ＮＦ3、ＣＦ4、ＣＯＦ2、ＢＦ3及びＳｉＦ4からなる群より選択される少なくとも一種である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ化炭化水素の製造方法。
  5. 　前記原料ガスが、さらに第２の不活性ガスを含む、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ化炭化水素の製造方法。
  6. 　前記第１の不活性ガス及び前記第２の不活性ガスが、それぞれ独立して、Ｎ２及びＡｒからなる群より選択される少なくとも一種である、
    請求項５に記載のフッ化炭化水素の製造方法。
  7. 　前記原料ガスに占める、前記気体のフッ素含有無機化合物及び前記式１で表される化合物の含有割合が、２５体積％以上１００体積％以下である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ化炭化水素の製造方法。
  8. 　前記式１で表される化合物に対する前記気体のフッ素含有無機化合物の体積比が２以上である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ化炭化水素の製造方法。
  9. 　前記フッ化炭化水素がモノフルオロメタンである、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ化炭化水素の製造方法。
     
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