WO2010082561A1 - プラズマ生成装置及び方法 - Google Patents

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plasma generation
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正巳 鐘ヶ江
恭一 加藤
薫 尾上
大輔 福岡
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リバーベル株式会社
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    • H05H2240/20—Non-thermal plasma

Definitions

  • the present invention relates to a plasma generation apparatus and a plasma generation method, and more particularly, to a plasma generation apparatus and a plasma generation method capable of generating a high-purity and high-density plasma with less impurities mixed even under atmospheric pressure.
  • Plasma is a state in which ionized positive and negative charged particles (typically positive ions and electrons) move freely, but it is an electrically neutral system as a whole, and many active excitations exist in the plasma. It has been put to practical use in various applications using molecules (radicals) and ions. For example, it is used for film formation, etching, doping, cleaning, etc. in the field of semiconductors and displays, etc., and in the field of chemistry, it is used for compound reaction, synthesis, polymer polymerization, sample analysis, etc.
  • Patent Document 1 discloses a cylindrical plasma torch in which a plasma torch inner tube connected to a plasma gas inlet tube is provided inside a plasma torch outer tube connected to a sample gas inlet tube, and an outlet of the plasma torch inner tube. 1 shows an inductively coupled plasma reactor having a plasma gas excitation high-frequency coil provided on the outer periphery in the vicinity of the part and a high melting point lead having a lead end disposed in the inner tube of the plasma torch.
  • the plasma reactor of Patent Document 1 applies high-frequency power to a high-frequency coil wound around the inner tube of the plasma torch so that the tip of the high melting point conductor installed in the torch is heated at a high frequency.
  • ICP inductively-coupled plasma
  • Patent Document 2 discloses a cylindrical discharge tube provided with a gas introduction conduit, a coaxial cable for microwave transmission, and an antenna electrically connected to the inner conductor of the coaxial cable in the discharge tube.
  • a coaxial microwave plasma torch is shown.
  • the microwave plasma torch of Patent Document 2 transmits a microwave output from a microwave oscillator through a coaxial cable while introducing gas into a discharge tube from a gas supply source through a gas introduction line at atmospheric pressure.
  • the highest electric field is generated at the tip of the antenna, and microwave discharge plasma can be generated between the tip of the antenna and the inner wall of the discharge tube. ing.
  • Patent Document 3 a high-frequency high voltage is applied to a discharge space between a high-voltage electrode having a dielectric applied to or opposed to a surface of an electrode and a ground electrode under atmospheric pressure, thereby causing dielectric barrier discharge.
  • an apparatus for generating plasma and ejecting plasma to the outside of the discharge space is called a plasma jet, and various systems have been developed particularly for a fine plasma jet (microplasma jet) having a plasma diameter of several millimeters or less.
  • a high-frequency high voltage is applied to the electrode.
  • Non-Patent Document 1 low-frequency and high-voltage power is supplied to two electrodes arranged coaxially on the outer periphery of the quartz tube, and atmospheric pressure is applied. A microplasma jet is generated below.
  • Inductively coupled plasma and microwave plasma can be applied with high power, can generate plasma for various gases, and are very excellent because they can ensure high reactivity with high-density plasma.
  • Plasma generating means However, it is generally difficult to generate plasma at atmospheric pressure as compared to a vacuum state, and in order to generate inductively coupled plasma or microwave plasma at atmospheric pressure, the high melting point conductor or patent of Patent Document 1 is used. Ignition means such as the antenna of Document 2 was necessary (paragraph 0019 of Patent Document 1, paragraph 0002 of Patent Document 2). There is a report that a rare gas such as helium (He) gas or argon (Ar) gas has a low dielectric breakdown voltage, so that plasma can be generated without an ignition means. When this gas was used, plasma could not be generated without ignition means.
  • He helium
  • Ar argon
  • a microplasma jet using a dielectric barrier discharge can generate plasma relatively easily by applying a high voltage to a local region without using ignition means. Therefore, it is limited to helium (He) gas or argon (Ar) gas having a low dielectric breakdown voltage.
  • Microplasma jets are classified as non-thermal equilibrium low-temperature plasma with high electron temperature but low gas temperature, and have low plasma density and poor reactivity compared to ICP and microwave plasma. Further, the plasma itself is small, and it is not suitable for use in the field of semiconductor manufacturing in which plasma processing is performed on an object to be processed having a large area.
  • the present invention has been made in view of these problems, and is a plasma generating apparatus or generator capable of generating stable high-density plasma without providing an ignition means such as a conventional high-melting-point conductor or antenna under atmospheric pressure. It is an object of the present invention to provide a method or a plasma generation apparatus or a generation method capable of generating a high-cleanness and high-purity plasma.
  • the present invention also provides a plasma generation apparatus or generation method capable of generating plasma with a smaller electric power, and a plasma generation apparatus or generation method capable of generating plasma with various gases and conditions. To provide a plasma generation apparatus or generation method capable of continuously maintaining stable plasma, or to provide a plasma generation apparatus or generation method capable of generating plasma that can be used in various environments and in a wide range of fields. Also for other purposes.
  • a plasma generation apparatus includes a first plasma generation chamber having a gas supply port and a plasma outlet, and a first plasma chamber disposed without being exposed to a space in the first plasma generation chamber.
  • a second plasma generation chamber having a plasma supply port and a plasma supply port through which the plasma generated in the first plasma generation chamber is supplied through the plasma outlet and the plasma supply port.
  • second plasma generation means arranged in a state not exposed to the space in the second plasma generation chamber.
  • the first plasma generating means may generate the first plasma by applying an alternating high voltage to a single electrode.
  • the plasma generation apparatus may include a bias electrode disposed on the downstream side of the second plasma generation chamber, and the first plasma generation chamber may include the second plasma. You may arrange
  • the distance from the first plasma generation unit to the second plasma generation unit is a plasma generated in the second plasma generation chamber extended from the second plasma generation unit. It is preferable that it is longer than the plasma length.
  • the distance from the second plasma generating means to the tip of the pipe is 5 mm to 15 mm.
  • the second plasma generation means has a coil and generates inductively coupled plasma in the second plasma generation chamber.
  • the second plasma generation chamber has a gas introduction port through which gas can be introduced without going through the first plasma generation chamber, It is preferable that the gas supplied in the plasma generation chamber is configured to flow spirally along the side surface.
  • a liquid phase may be disposed on the downstream side of the second plasma generation chamber.
  • the first plasma generation means is disposed in a state in which the first plasma gas is supplied to the first plasma generation chamber and is not exposed to the space in the first plasma generation chamber.
  • the first plasma is generated by supplying power from the second plasma generation chamber, and the second plasma generation chamber is supplied to the second plasma generation chamber while being not exposed to the space in the second plasma generation chamber.
  • the second plasma is generated by supplying electric power from the second plasma generation means and further supplying the first plasma generated in the first plasma generation chamber.
  • the second plasma may have a higher density than the first plasma.
  • the first plasma may be a low temperature plasma
  • the second plasma may be a high temperature plasma.
  • it is preferable that the second plasma is not generated while the first plasma is not supplied.
  • the supply of the first plasma gas or the supply of electric power from the first plasma generation means may be stopped.
  • the first plasma may be supplied to the second plasma generation chamber from the downstream side, and a bias provided on the downstream side of the second plasma generation chamber.
  • the first plasma or the second plasma may be extended downstream by an electrode.
  • the first plasma gas is a rare gas such as helium gas, argon gas, xenon gas, or neon gas
  • the second plasma gas is a rare gas such as helium gas, argon gas, xenon gas, or neon gas.
  • a gas composed of one kind of hydrogen, water vapor, halogen, ozone, SF 6 or a mixed gas composed of a plurality of them is preferable.
  • a part of the first plasma gas may be used as the second plasma gas.
  • the second plasma gas may be introduced into the second plasma generation chamber without passing through the first plasma generation chamber.
  • the first plasma generating means may have a coil and generate inductively coupled plasma of the first plasma gas by supplied power, and the second plasma gas may be the second plasma. It is preferably introduced so as to flow spirally along the side surface in the generation chamber.
  • the second plasma generation unit has a coil and generates inductively coupled plasma of the second plasma gas by the supplied power.
  • the first plasma and the second plasma may be applied in an atmospheric pressure, a pressure higher than the atmospheric pressure, or a low vacuum state of 1.333 ⁇ 10 4 Pa to 1.013 ⁇ 10 5 Pa. Preferably it is generated.
  • the second plasma may be injected into the liquid phase.
  • the plasma generation apparatus and the generation method of the present invention supply plasma from the first plasma generation means to the first plasma gas supplied from the gas supply port (hereinafter referred to as “first plasma generation”). 1 plasma ”) and the plasma can be supplied from the plasma outlet to the second plasma generation chamber.
  • first plasma generation the plasma generation means
  • second plasma generation chamber power is supplied from the second plasma generation means to the second plasma gas supplied from the plasma supply port or other supply ports, but generated in the first plasma generation chamber.
  • plasma hereinafter referred to as “second plasma” can be generated with smaller electric power.
  • the second plasma is generated in the second plasma generation chamber by supplying the first plasma even if the plasma is not generated only by the electric power supplied from the second plasma generation means. It is also possible.
  • the first plasma generation unit and the second plasma generation unit are not exposed in the first plasma generation chamber and the second plasma generation chamber, respectively. Since the ignition means in which the refractory metal is disposed in the room is not used, the composition of each plasma generation means is not contained in the plasma, and a very high-purity plasma can be generated.
  • the plasma generated by the dielectric barrier discharge is used as the first plasma generated by the first plasma generation means, low temperature plasma can be generated in the first plasma generation chamber relatively easily, so that power consumption can be reduced.
  • the low-temperature plasma itself has a small area and low reactivity, but in the present invention, this low-temperature plasma is used as an ignition means to form a second plasma as an inductively coupled plasma under atmospheric pressure in the second plasma generation chamber. It is possible to generate a high-density plasma such as high-density plasma, and has the potential to develop plasma processing using a high-reactivity, high-density plasma.
  • the first plasma when a plasma jet is generated as a first plasma by a first plasma generating means having a pair of electrodes, the first plasma can be extended in one direction longer, so that the second plasma can be compared with a single electrode.
  • the distance to the generating means can be increased, and the shape of the second plasma can be stabilized.
  • the distance between the pair of electrodes can be reduced, and the first plasma can be stably generated with less power. Can be generated.
  • the first plasma inductively coupled plasma can be generated in the first plasma generation chamber by the first plasma generation means having a coil.
  • the atmospheric pressure is not used without using the ignition means.
  • the first plasma gas type is substantially limited to helium gas or argon gas, particularly in the second plasma generation chamber. The restriction of the plasma gas is relaxed, and various types of plasma can be generated including a gas having a higher dielectric breakdown voltage.
  • the second plasma generated in the second plasma generation chamber can be a plasma having a higher density than the first plasma or a plasma gas that is not generated under the normal conditions of the first plasma generation means. is there.
  • the second plasma generating means having a coil can generate inductively coupled plasma in the second plasma generating chamber, which is compared with an electron density of about 10 11 to 12 cm ⁇ 3 of dielectric barrier discharge.
  • High density plasma having an electron density of about 10 15 cm ⁇ 3 or more can be generated under atmospheric pressure.
  • the second plasma can be generated using not only a rare gas but also various plasma gases.
  • the generation of the first plasma in the first plasma generation chamber is required at the time of initial ignition at least for generating the second plasma in the second plasma generation chamber, after the second plasma is generated, If the first power supply is turned off, the power supply from the first plasma generation means is stopped, or the supply of the first plasma gas is stopped to stop the generation of the first plasma in the first plasma generation chamber, the consumption Power can also be saved.
  • the plasma generation apparatus and the generation method of the present invention serve as ignition means for causing the first plasma generated in the first plasma generation chamber to generate the second plasma in the second plasma generation chamber. It is possible to generate plasma with lower power. Due to the action of the plasma generation apparatus and the generation method of the present invention, as the plasma generation apparatus and the generation method of the present invention, conventionally, plasma is generated if there is no ignition means exposed in the plasma generation chamber when generating plasma. It is preferable to use the second plasma generation chamber under an atmospheric pressure that is not generated or difficult to generate or under a pressure higher than the atmospheric pressure. Furthermore, even in a low vacuum state of 1.333 ⁇ 10 4 Pa to 1.013 ⁇ 10 5 Pa, since it is difficult for plasma to be generated without an ignition means, the plasma generation apparatus and generation method of the present invention are applied. Is preferred.
  • the plasma generation apparatus and the generation method of the present invention can generate high-density plasma under atmospheric pressure, it is possible to perform plasma treatment on a gas phase, a liquid phase, and a solid phase, and it is complicated. Since it is possible to supply a high-purity plasma with few substances, it can be applied in a wide range of fields. For example, it may be used for film formation, etching, doping, cleaning, etc. in the field of semiconductors and displays, etc., and in the chemical field, it may be used for compound reaction, synthesis, polymer polymerization, sample analysis, etc. it can. In addition, processing of metals, resins, plastics, etc.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a plasma apparatus of the present invention.
  • the plasma apparatus shown in FIG. 1 has at least a first plasma generation chamber 10, a first plasma generation means 11, a second plasma generation chamber 20, and a second plasma generation means 21.
  • FIG. 2 is a schematic view of an embodiment example of the first plasma generation chamber 10 and the first plasma generation means 11, and
  • FIG. 3 is an implementation of the second plasma generation chamber 20 and the second plasma generation means 21. It is the schematic of the example of an aspect.
  • the first plasma generation chamber 10 has a gas supply port 12 and a plasma outlet 13 and includes a plasma generation space in which plasma is generated by the first plasma generation means 11.
  • the first plasma generation chamber 10 may be a part of a pipe through which plasma gas flows, or FIGS. 2C and 2D.
  • a plasma generation chamber may be provided separately from the piping. It is preferable to use a part of piping as the first plasma generation chamber 10 because the present invention can be realized with a simple apparatus configuration.
  • FIGS. 2 (A) and 2 (B) are embodiments in which a pipe 16 is used as the first plasma generation chamber 10, and in FIG. 2 (B), the inner diameter of the pipe 16 ahead of the plasma outlet is narrowed. As shown in FIG. 2B, the first plasma can be lengthened by narrowing the tip of the pipe.
  • the portion where the first plasma generation means 11 is disposed is regarded as a plasma generation chamber.
  • FIG. 2A a region between dotted lines from the end of one electrode 14a to the end of the other electrode 14b is regarded as the first plasma generation chamber 10, and in FIG. The region between the dotted lines is regarded as the first plasma generation chamber 10.
  • the first plasma generation chamber 10 is provided in a straight portion having the same diameter of the pipe 16, but the diameter of the soot is within the first plasma generation chamber 10. It may change or may not be a straight line. For example, a constricted portion with a small diameter may be provided between the pair of electrodes 14a and 14b in FIG. 2A, or the first plasma generation chamber 10 may be curved as a whole instead of a straight line. You may bend along the way. However, if it is bent, it is preferable that the angle is gentle.
  • FIG. 2C uses the plasma torch 10a connected to the pipe 16 as the first plasma generation chamber 10, and FIG. 2D shows a polygon, a cylinder, and a cone connected to the pipe 16.
  • the first plasma generation chamber 10 is made of a material that can withstand the generated plasma.
  • a metal such as glass, quartz, and stainless steel, a ceramic such as alumina and silicon nitride, a resin such as an artificial resin and a natural resin, Clay, cement, natural / artificial stone, quartz, sapphire can be used. From the viewpoint of high plasma purity, it is preferable to use ceramics such as quartz, alumina, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the gas supply port 12 is connected to a pipe 16 extending from a gas supply source (not shown), and supplies at least the first plasma gas to the first plasma generation chamber 10.
  • the plasma gas is a gas that is ionized by an electric field to generate plasma.
  • the first plasma gas it is preferable to use a rare gas such as helium (He) gas, argon (Ar) gas, xenon (Xe) gas, or neon (Ne) gas, and in particular, without using ignition means.
  • a gas having a low dielectric breakdown voltage for example, helium gas or argon gas.
  • the upstream end of the gas flow in the first plasma generation chamber 10 (hereinafter referred to as the present specification).
  • the upper and lower sides in principle are based on the gas flow).
  • the gas supply port 12 may be provided obliquely with respect to the side surface of the first plasma generation chamber 10 so that the first plasma gas flows spirally along the side surface. Since the gas flows spirally along the side surface, the side wall of the first plasma generation chamber 10 can be protected from the heat of the plasma.
  • the carrier gas may be supplied from the gas supply port 12 together with the first plasma gas.
  • a gas supply port 12 is used. The gas is also supplied from.
  • the plasma outlet 13 is an outlet for plasma generated in the first plasma generation chamber 10.
  • the first plasma generated in the first plasma generation chamber 10 is taken out from the plasma outlet 13 by being moved by a gas flow of plasma gas or carrier gas or other means, or extended by the influence of an electric field.
  • the plasma outlet 13 is a downstream end with respect to the gas flow in the first plasma generation chamber 10. Or the upstream end corresponds.
  • the first plasma may be supplied from the plasma outlet 13 into the second plasma generation chamber 20 between the plasma outlet 13 and the plasma supply port 22 of the second plasma generation chamber 20.
  • the plasma outlet 13 may be connected to the second plasma generation chamber 20 as it is, or may be connected by piping or a separately provided connecting pipe, or as shown in FIG.
  • the configuration may be such that the plasma supply port 22 of the second plasma generation chamber 20 is disposed so as to be opposed to and spaced apart. From the viewpoint of the stability of the plasma, if a gas other than the plasma gas is mixed, the plasma suddenly becomes unstable. Therefore, the plasma outlet 13 and the plasma supply port 22 of the second plasma generation chamber 20 are directly connected, or piping. It is preferable to connect with a connecting pipe.
  • the plasma supply port 22 of the second plasma generation chamber may be disposed so as to face the plasma outlet 13 at a position apart from the plasma outlet 13.
  • the first plasma generation means 11 includes a power supply unit 14 and a first power source 15 and is arranged in a state where it is not exposed to the space in the first plasma generation chamber 10. This is means capable of generating plasma without using an ignition means made of a refractory metal exposed in the space in the chamber 10.
  • a pair of electrodes 14a and 14b is used, or FIG.
  • a single electrode 14c (referred to as “single electrode”) can be used.
  • a dielectric barrier discharge in the present invention, a high voltage of alternating current is applied to a pair of electrodes or a single electrode.
  • a dielectric barrier discharge For example, even when a generation chamber (for example, a metal tube) other than a dielectric is used, a pair of electrodes or a single electrode is formed. If plasma is generated by applying an alternating high voltage, it corresponds to the “dielectric barrier discharge” of the present invention.), And non-thermal equilibrium low temperature plasma with high electron temperature but low gas temperature is generated. Can be made. Although not shown in FIG. 2, there are many restrictions on gas conditions and power, but a coil is used as the power supply unit 14 of the first plasma generation unit 11, and the first plasma generation chamber is large. Inductively coupled plasma can also be generated under atmospheric pressure.
  • the state of not being exposed to the space in the first plasma generation chamber 10 is typically the power supply unit 14 around the outside of the first plasma generation chamber 10 as shown in FIGS.
  • electrodes may be provided on the outside as shown in FIG. 2C, or inside the side wall of the first plasma generation chamber 10 as shown in FIG. An electrode may be embedded. These electrodes may be annular (including a shape in which an electric wire is wound) surrounding the entire plasma generation chamber 10 or may be provided only in a part.
  • the single electrode or the pair of electrodes may be a set of a plurality of electrodes having the same potential.
  • the single plasma or the pair of electrodes has been exemplified as the first plasma generation means 11, even the other methods are arranged in a state where they are not exposed to the space in the first plasma generation chamber 10. Any means capable of generating plasma without using an igniting means made of a refractory metal such as can be used. Note that the combinations of the first plasma generation chamber 10 and the first plasma generation means 11 in FIGS. 2A to 2D are examples, and the combinations may be changed.
  • the dielectric barrier discharge can generate plasma with a simple structure.
  • a tube or a nozzle having a small diameter preferably a diameter of 10 mm or less, particularly preferably 2 mm or less
  • the first plasma generation chamber 10 It is particularly preferable to use and generate a plasma jet extending in the form of a jet by the first plasma generating means 11 inside.
  • a plasma jet is formed even with a single electrode, but since the plasma extends on both the upstream side and the downstream side of the gas flow, the second plasma generation chamber 20 must be disposed nearby.
  • an electrode because the first plasma can be elongated for a long time and the extension direction can be fixed.
  • an electrode for tending the extending direction of the first plasma can be arranged on the downstream side or the upstream side.
  • the first bias electrode is applied with a ground potential, a fixed potential, or an alternating voltage, and has a function of affecting the extension direction of the first plasma.
  • the first bias electrode may extend the first plasma in the direction in which the first bias electrode is disposed, or may extend the first plasma in the direction opposite to the direction in which the first bias electrode is disposed.
  • the ground electrode is used as the first bias electrode, the first plasma tends to extend in the direction of the first bias electrode.
  • the first bias electrode may be used also as the second plasma generation means, or may be disposed on the downstream side beyond the second plasma generation chamber. Furthermore, the first bias electrode may also be used as a second bias electrode described later. In the case where the first plasma generation means is arranged downstream of the second plasma generation chamber, the ground electrode as the first bias electrode is arranged upstream of the first plasma generation means. .
  • the distance between the electrodes needs to be 10 mm or more, preferably 15 mm or more so as not to cause a short circuit between the pair of electrodes.
  • the voltage required to generate plasma increases, and the applied voltage has to be increased.
  • the outer surfaces of the pair of electrodes 14a and 14b are covered with an insulating film 17 to insulate the pair of electrodes. Only one of the pair of electrodes 14a and 14b may be insulated by an insulating means.
  • an insulating member 18 is disposed between the pair of electrodes 14a and 14b to insulate the pair of electrodes.
  • the side wall serves as an insulating means.
  • insulating means May be insulated. For example, when an epoxy resin is applied on the surface and the pair of electrodes are sealed, the distance between the electrodes can be reduced to 10 mm or less and 2 mm, and plasma can be generated with a low applied voltage.
  • the first power supply 15 supplies power into the first plasma generation chamber 10 through the power supply unit 14 and supplies power according to the first plasma generation means 11.
  • a high-voltage alternating current having a frequency of several tens of Hz to several tens of MHz is supplied.
  • These numerical values are appropriately set according to the size of the discharge space, the type and flow rate of the first plasma gas, the pressure, etc., but in order to generate a plasma jet, the applied frequency is in the low frequency range of 50 Hz to 300 kHz.
  • the applied voltage is preferably in the range of 1 kV to 20 kV.
  • one electrode When the power supply unit 14 is a pair of electrodes, one electrode may be fixed at a constant potential (including ground), and power from the first power supply 15 may be supplied to the other electrode, You may supply the electric power from the 1st power supply 15 to both of a pair of electrodes.
  • a first cooling means for cooling the first plasma generation chamber 10 and / or the space between the plasma outlet 13 of the first plasma generation chamber 10 and the second plasma generation chamber 20 may be provided.
  • a pipe for flowing a cooling medium around the first plasma generation chamber 10, a heat dissipation structure for air cooling, or a heat dissipation fan may be provided.
  • the second plasma generation chamber 20 has a plasma supply port 22 and includes a plasma generation space in which the second plasma generation means 21 generates the second plasma. At least the first plasma generated in the first plasma generation chamber 10 is supplied to the second plasma generation chamber 20 through the plasma outlet 13 and the plasma supply port 22. As illustrated in FIG. 3A, the second plasma generation chamber 20 may be a part of piping through which plasma gas flows, or illustrated in FIGS. 3B and 3C. In addition, a plasma generation chamber may be provided separately from the piping.
  • FIG. 3A shows a mode in which a pipe 26 is used as the second plasma generation chamber 20.
  • the portion where the second plasma generation means 21 is disposed is regarded as a plasma generation chamber.
  • the region between the dotted lines between the coils 24 a is regarded as the second plasma generation chamber 20.
  • the inner diameter of the tip of the pipe 26 may be reduced. By narrowing the pipe 26, the plasma can be extended for a long time.
  • a plasma torch 20a to which a pipe 26 is connected or as shown in FIG. 3C, a polygon or cylinder to which the pipe 26 is connected.
  • a room 20b having a shape, a cone shape, a pyramid shape, or a combination of these shapes may be used.
  • the plasma torch 20a or the room 20b it is easy to apply a high power to the second plasma generation chamber 20 or supply a plurality of kinds of gases, and a high-density plasma composed of various gases. Can be generated, and complicated plasma treatment can be performed, so that a highly versatile apparatus can be obtained.
  • the second plasma generation chamber 20 is made of a material that can withstand the generated plasma.
  • a metal such as glass, quartz, and stainless steel, a ceramic such as alumina and silicon nitride, a resin such as an artificial resin and a natural resin, Clay, cement, natural / artificial stone, quartz, sapphire can be used. From the viewpoint of high plasma purity, it is preferable to use ceramics such as quartz, alumina, silicon nitride, and silicon carbide.
  • an exhaust port (not shown) is provided to exhaust the supplied gas.
  • the configuration is not limited to this configuration.
  • the first plasma generation chamber is a plasma torch.
  • the plasma supply port 22 may be connected to the tip of the plasma torch, or the plasma supply port 22 may be opposed.
  • the plasma supply port 22 may be provided so that the first plasma is supplied so as to cross obliquely or at right angles to the gas flow of the second plasma gas supplied to the second plasma generation chamber 20.
  • the first plasma gas and the second plasma gas are different, it is preferable to use another path in order to easily generate the first plasma.
  • the second plasma gas is supplied through the first plasma generation chamber, it is difficult to generate the first plasma if the second plasma gas contains a liquid phase such as water vapor or microdrop. It was. For this reason, when a liquid phase such as water vapor or microdrop is used as the second plasma gas, it is preferable to supply the first plasma through a different path from the second plasma gas.
  • the second plasma gas can be linearly supplied to the second plasma generation chamber.
  • the second plasma gas flow is arranged so that the second plasma gas can be linearly supplied to the second plasma generation chamber 20.
  • the first plasma is supplied so as to cross at an angle or at a right angle to the first plasma.
  • the first plasma generation chamber 10 may be provided on the downstream side of the second plasma generation chamber 20, and a portion extending to the upstream side of the first plasma may be supplied to the second plasma generation chamber 20.
  • the first plasma generation chamber 10 is disposed on the upstream side, the second plasma generated in the second plasma generation chamber may extend to the upstream side due to the influence of the first plasma.
  • the first plasma generation chamber 10 is provided on the downstream side of the second plasma generation chamber 20, the second plasma can be extended downstream.
  • the upstream end of the first plasma generation chamber 10 serves as the plasma outlet for the first plasma
  • the downstream end of the second plasma generation chamber 20 serves as the plasma supply port 22, and the plasma of the second plasma. Become an exit.
  • the second plasma generated in the second plasma generation chamber 20 is jetted or taken out from the plasma outlet 23 of the second plasma generation chamber 20 and used for plasma processing, as shown in FIGS. 3A and 3B.
  • plasma treatment may be performed in the second plasma generation chamber 20 as shown in FIG.
  • plasma processing is performed by ejecting or taking out from the second plasma generation chamber 20, it is possible to selectively use high-temperature plasma processing and low-temperature plasma processing by adjusting the positions of the plasma and the object to be processed. That is, high temperature processing can be performed by bringing the object to be processed closer to the plasma generation chamber 20, and low temperature processing can be performed if the object to be processed is disposed far away.
  • the tip of the plasma torch that is the second plasma generation chamber 20 and the tip of the pipe continuous from the second plasma generation chamber 20 It is possible to insert the liquid phase in the downstream side of the gas flow in the second plasma generation chamber 20 and to perform plasma treatment on the liquid phase by the second plasma.
  • the plasma supply port 22 is an inlet to which the first plasma generated in the first plasma generation chamber 10 is supplied.
  • the second plasma generation chamber 20 has a part of the piping.
  • the plasma supply port 22 corresponds to the upstream end or the downstream end with respect to the gas flow in the second plasma generation chamber 20.
  • the second plasma gas, carrier gas, reaction gas, raw material, sample, or the like may be supplied from the plasma supply port 22.
  • the second plasma gas, carrier gas, reaction gas, raw material, sample, or the like is supplied separately.
  • the second plasma generation chamber 20 is provided with one or a plurality of gas inlets 27 as shown in FIG.
  • the gas inlet 27 may be provided obliquely with respect to the side surface of the plasma generation chamber 20 so that the gas supplied into the second plasma generation chamber 20 flows spirally along the side surface. . Since the gas flows spirally along the side surface, the side wall of the second plasma generation chamber 20 can be protected from the heat of the plasma.
  • the second plasma gas examples include rare gases such as helium (He), argon (Ar), xenon (Xe), and neon (Ne), chlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, perfluorocarbon, CF 4, C 2 F 6, and the like.
  • a gas for semiconductors such as carbon halides of Si, SiH 4 , B 2 H 6 or PH 3 , clean air, dry air, oxygen, nitrogen, hydrogen, water vapor, halogen, ozone, SF 6 Can be used.
  • the second plasma gas may be the same as the first plasma gas, or the first plasma gas that has not been ionized in the first plasma generation chamber 10 is used as the second plasma gas in the second plasma generation chamber 20. May be used.
  • a gas having a higher dielectric breakdown voltage than the first plasma gas is also preferable to use a gas having a higher dielectric breakdown voltage than the first plasma gas as the second plasma gas.
  • a gas having a higher dielectric breakdown voltage than the first plasma gas can be used as the second plasma gas.
  • the carrier gas supplied to the first plasma generation chamber 10 and / or the second plasma generation chamber 20 is a gas for transferring or diluting a reaction gas, a raw material, a sample, etc., and is ionized by an electric field. It does not have to be ionized.
  • the carrier gas is ionized to generate plasma, it is a carrier gas from the viewpoint of transfer and dilution of the medium, but from the point of generating plasma, it is a plasma gas. It is preferable to use a carrier gas that does not affect the reaction or analysis.
  • the carrier gas a gas having the same component as the first plasma gas or the second plasma gas or an inert gas can be used. Note that the carrier gas need not be used if the reaction gas, the raw material, the sample, and the like can be transferred independently.
  • the second plasma generation means 21 includes a power supply unit 24 and a second power source 25, and is arranged in a state where it is not exposed to the space in the second plasma generation chamber 20, so that the first plasma generation is performed. This is means for generating the second plasma in the second plasma generation chamber together with the first plasma generated in the chamber 10.
  • an electrodeless plasma generating means that conventionally generates plasma using an igniting means of a refractory metal.
  • a coil 24a for generating inductively coupled plasma by applying high-frequency power, or microwave plasma as shown in FIG. 3C is generated. It is possible to use a waveguide 24b that supplies a microwave to be generated.
  • the second plasma is preferably a high-temperature plasma having a high electron temperature and gas temperature.
  • the second plasma generation unit 21 When the second plasma generation unit 21 is disposed near the first plasma generation unit 11, the second plasma extends upstream, or the first plasma generation unit 11 and the second plasma generation unit 21 Since the discharge may occur outside the reaction chamber, it is preferable to keep the second plasma generation means 21 away from the first plasma generation means 11 to some extent. In order to prevent the second plasma from extending upstream, it is preferable that the second plasma is longer from the lower end of the first plasma generation unit 11 than the plasma length of the second plasma extended from the second plasma generation unit 21. The distance to the upper end of the plasma generation means 21 is increased. However, the distance is made shorter than the plasma length of the first plasma extending from the first plasma generating means, and is within a range where the first plasma can reach.
  • the distance from the lower end (plasma outlet 23) of the coil 24a of the second plasma generating means 21 to the tip of the pipe 26 in FIG. 3 (A) is preferably in the range of 5 mm to 15 mm. If the distance is shorter than 5 mm, the second plasma is difficult to be generated. If the lower end of the second plasma generation means and the tip of the pipe are at the same position (0 mm), the second plasma may not be generated. . On the other hand, if the distance is longer than 15 mm, the second plasma extends both upstream and downstream, and the range that can be effectively used becomes narrow. Similarly, the distance from the lower end of the coil 24a of the second plasma generating means 21 in FIG. 3B to the tip of the plasma torch (plasma outlet 23) is preferably in the range of 5 mm to 15 mm.
  • the shape of the second plasma generated in the second plasma generation chamber tends to be constrained to the shape at the time of generation.
  • the supply of the first plasma gas is stopped even if the supply of power by the first plasma generation unit is stopped thereafter.
  • the power from the second plasma generation means is weakened, and the second plasma is once reduced to the size of the plasma generation chamber 20 and then the power from the second plasma generation means is increased again.
  • the second plasma is extended, it is possible to extend the plasma extending on both sides to the downstream side. That is, although the complicated work is required, the shape of the plasma can be controlled. However, it is preferable to extend the plasma shape downstream from the beginning because this troublesome work can be avoided.
  • the shape of the second plasma extends downstream. It is preferable because it can be controlled.
  • the second bias electrode is applied with a ground potential, a fixed potential, or an AC voltage, and has a function of extending the extension direction of the second plasma in the direction in which the second bias electrode is disposed.
  • the discharge output in the second plasma generation means increases, the plasma generated in the second plasma generation chamber tends to extend upstream. For this reason, it is particularly preferable to arrange a bias electrode when the discharge output is large so that the plasma extends downstream.
  • the first plasma generation chamber 10 it is preferable to provide the first plasma generation chamber 10 on the downstream side of the second plasma generation chamber 20 because the shape of the second plasma can be controlled to extend to the downstream side.
  • the first plasma generating means functions as the second bias electrode.
  • the second bias electrode can be used also as the first plasma generation means, or can be disposed downstream of the first plasma generation chamber.
  • the second bias electrode may also be used as the first bias electrode.
  • the second power source 25 supplies power to the second plasma generation chamber 20 through the power supply unit 24, and supplies power (including microwaves) according to the second plasma generation means 21.
  • a power source that supplies a high voltage with a frequency of several MHz to 500 MHz may be used as the second power source 25. These numerical values are appropriately set depending on the size of the discharge space, the type and flow rate of the second plasma gas, the pressure, etc.
  • the applied frequency is preferably in the range of 4 MHz to 500 MHz, and the applied discharge output is preferably The range is 0.1 W to 10 kW, more preferably 5 W to 500 W, and most preferably 10 W to 500 W.
  • an oscillator that oscillates a microwave having a frequency of 300 MHz or higher may be used as the second power source 25. A frequency of 2.45 GHz is widely adopted as the microwave.
  • a second cooling means for cooling the second plasma generation chamber 20 For example, when a pipe for flowing a cooling medium is provided around the second plasma generation chamber 20 or when the second plasma generation means 21 has a coil 24a, the coil is formed of a hollow conductive material, The cooling medium may be flowed.
  • a cooling medium flows around the plasma torch along the plasma torch, and further, plasma at the nozzle tip.
  • the cooling medium supply means 28 configured to inject the cooling medium in the same direction as the jet outlet is provided, in addition to the action of cooling the plasma torch by the cooling medium, the plasma is covered by the injected cooling medium. Etc.
  • the cooling medium may be a gas, a liquid, or a supercritical liquid.
  • a part of the reaction raw material or a sample may be included to supply the reaction raw material or the sample to the plasma, or the object to be processed may be processed. It may be a chemical solution (for example, a cleaning solution or an etchant).
  • the plasma apparatus supplies power from the first power supply 15 to the first plasma gas supplied from the gas supply port 12 through the power supply unit 14 of the first plasma generation means 11.
  • the second plasma gas supplied from the plasma supply port 22 and other supply ports is supplied from the second power source 25 through the power supply unit 24 of the second plasma generation means 21.
  • the first plasma generated in the first plasma generation chamber 10 is supplied through the plasma outlet 13 and the plasma supply port 22, so that plasma can be generated with smaller electric power.
  • the second plasma generation chamber is supplied by supplying the plasma generated in the first plasma generation chamber 10 even under the condition that the plasma is not generated only by the power supplied from the second plasma generation means 21. 20 could also generate plasma.
  • the first plasma generation unit 11 is not exposed in the first plasma generation chamber 10, and the second plasma generation unit 21 is in the second plasma generation chamber 20. Since it is not exposed and does not use an ignition means in which a refractory metal is disposed in the first and second plasma generation chambers, a very high-purity plasma can be generated as the second plasma.
  • low temperature plasma can be generated in the first plasma generating chamber 10 relatively easily. Less.
  • the low-temperature plasma itself has a small area and low reactivity.
  • this low-temperature plasma is used as an ignition means, and the second plasma generation chamber 20 has a high density such as inductively coupled plasma under atmospheric pressure.
  • the high-temperature plasma can be generated, and has the potential to develop plasma processing with high-reactivity, high-density plasma.
  • a plasma jet is generated by the first plasma generating means 11 having a pair of electrodes as the first plasma, the first plasma can be extended in one direction longer, so that the second plasma compared to the single electrode.
  • the distance to the generating means 21 can be increased, and the shape of the second plasma can be stabilized.
  • the distance between the pair of electrodes can be reduced, and the first can be stably performed with less power. Plasma can be generated.
  • the first plasma generation means 11 having a coil.
  • induction is performed under atmospheric pressure without using ignition means.
  • the type of the first plasma gas is substantially limited to helium gas or argon gas.
  • the second plasma gas is used. Therefore, it becomes possible to generate various types of plasma including a gas having a higher breakdown voltage.
  • the second plasma generated in the second plasma generation chamber 20 is a plasma having a higher density than the first plasma or a plasma gas that is not generated under the normal conditions of the first plasma generation means 11.
  • the second plasma generation means 21 having a coil can generate inductively coupled plasma in the second plasma generation chamber 20 and has an electron density of about 10 11 to 12 cm ⁇ 3 of dielectric barrier discharge.
  • a plasma having an electron density of about 10 15 cm ⁇ 3 or higher, which is higher than that of the plasma can be generated under atmospheric pressure.
  • the second plasma can be generated using not only a rare gas but also various plasma gases.
  • the first power source 15 may be turned off to stop the power supply from the first plasma generation means 11 or the supply of the first plasma gas to stop the generation of the first plasma.
  • the first plasma generated in the first plasma generation chamber 10 acts as an ignition means for generating the second plasma in the second plasma generation chamber 20. It is possible to generate plasma with lower power. Due to the action of the plasma device according to the present invention, the plasma device according to the present invention conventionally has not generated or generated plasma unless there is an ignition means in which a refractory metal is exposed in the plasma generation chamber when generating plasma. It is preferable to use the second plasma generation chamber 20 under conditions that are difficult to perform or under a pressure higher than the atmospheric pressure. Even in a system that is open to the atmosphere, the pressure may be slightly higher than atmospheric pressure due to the gas supplied, or it may be slightly reduced from atmospheric pressure by providing an exhaust means.
  • the system pressure is not controlled, it is considered to be used at atmospheric pressure. Even in the case of atmospheric pressure or pressurization, an exhaust means for exhausting the supplied gas may be provided. Further, even in a low vacuum state of 1.333 ⁇ 10 4 Pa to 1.013 ⁇ 10 5 Pa, it is preferable to apply the plasma apparatus of the present invention because plasma is hardly generated without an ignition means. However, the plasma apparatus of the present invention, it is possible to also generate a plasma in a vacuum state of less 1.333 ⁇ 10 4 Pa, evacuation can reach up to vacuum of less 1.333 ⁇ 10 4 Pa A system may be provided. Further, it may be used in an open system or in a closed system. When the plasma is generated in a vacuum state, a high-purity plasma with less contamination can be generated. For example, by replacing the system atmosphere with an inert gas at atmospheric pressure, it is not necessary to create a vacuum. It is possible to prevent contamination from being mixed into the plasma.
  • the plasma apparatus of the present invention can generate high-density plasma under atmospheric pressure, it is possible to perform plasma treatment on a gas phase, a liquid phase, and a solid phase, and with a high level of impurities. Since the plasma of purity can be supplied, it can be applied in a wide range of fields. For example, it may be used for film formation, etching, doping, cleaning, etc. in the field of semiconductors and displays, etc., and in the chemical field, it may be used for compound reaction, synthesis, polymer polymerization, sample analysis, etc. it can. In addition, processing of metals, resins, plastics, etc. in the material processing field, surface water-repellent processing, rust prevention treatment, curing treatment, painting, surface oxidation, surface reduction, etc.
  • incineration ash in the surface modification field, incineration ash, CFC It can be expected to be applied in a wide range of fields, such as treatment of organic solvents, treatment of insoluble organic compounds, sterilization, washing, deodorization, cell culture, etc. in the medical and bio fields.
  • the plasma apparatus of the present invention can be configured by combining, for example, one of FIGS. 2A to 2D and one of FIGS. 3A to 3C.
  • the combinations of the first plasma generation chambers 10 and the first plasma generation means 11 in FIGS. 2A to 2D can be changed as appropriate, and FIG.
  • the combination of each second plasma generation chamber 20 and each second plasma generation means 21 in (C) to (C) can also be changed as appropriate.
  • the second plasma generation chamber 20 and the second plasma generation means 21 may be combined with the pipe 26 in FIG. 3A and the waveguide 24d in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an embodiment of a specific plasma processing apparatus of the present invention.
  • the first plasma is formed on the upstream side of a pipe 41 made of a high melting point material (for example, quartz) having a single thin cylindrical shape (inner diameter of 0.1 to 10 mm, preferably 0.5 to 2.0 mm).
  • a pair of annular electrodes 42a and 42b are mounted on the pipe 41, and a low-frequency first AC power supply 44 of 50 Hz to 300 kHz is connected to the electrodes 42a and 42b.
  • the first plasma generation chamber 10 is partitioned by the electrodes 42a and 42b.
  • a coil 45 is provided outside the pipe 41 as a second plasma generating means, and as a second power source, a DC power source 46a is connected to an RF generator 46b, an isolator 46c (RF A function of releasing current so as not to return to the generator), and is connected to the coil 45 via the RF power monitor 46b and the matching box 46e.
  • the second plasma generation chamber 20 is partitioned by the coil 45.
  • the coil 45 is supplied with an AC voltage, preferably in the range of 1 MHz to 500 MHz, generated by the DC power supply 46a and the RF generator 46b to the coil 45 through the matching box 46e.
  • the supplied power is monitored by the RF power monitor 46b, and the matching box 46e is adjusted.
  • the distance between the pair of electrodes is L1
  • the distance from the lower end of the first plasma generating means (plasma outlet 13) to the second plasma generating means (plasma supply port 22) is L2.
  • the distance from the second plasma generation means (plasma outlet 23) to the tip of the pipe 41 is L3.
  • the distance L1 between the pair of electrodes is set to 10 mm or more, preferably 15 mm or more so as not to cause a short circuit between the pair of electrodes.
  • the distance L1 between the pair of electrodes can be 10 mm or less, and can be reduced to 2 mm if the insulating unit 43 has a sufficient withstand voltage.
  • L1 was 10 mm or more, a voltage of 10 kV or more was necessary, but when L1 was brought close to 5 mm, plasma was generated even at a voltage of 8 kV. Further, when L1 is short, power is concentrated and supplied in a narrow region, so that more stable plasma can be generated even with the same voltage.
  • the distance L2 needs to be a distance by which the first plasma generated in the first plasma generation chamber 10 reaches the plasma supply port 22 of the second plasma generation chamber 20, but if the distance L2 is too short, Since the second plasma 29 generated in the second plasma generation chamber 20 may extend to the first plasma generation chamber 10 side (upstream side) due to the influence of the plasma generation means 11 and the first plasma, the downstream side There is a possibility that the efficiency of the plasma processing in the case becomes worse or the plasma processing cannot be performed.
  • the upper limit of the range of the distance L2 depends on the density and life of the plasma generated in the first plasma generation chamber 10 when plasma is generated in the pipe with a pair of electrodes as shown in FIG.
  • the lower limit of the range of the distance L2 can be made close if the power supplied to the coil as the second plasma generating means is small, and should be separated if large, but preferably the second plasma generating means. Longer than the plasma length of the second plasma extending from.
  • the distance L3 is a distance from the lower end of the coil 45 (plasma outlet 23) to the tip (plasma injection port) of the pipe 41.
  • the second plasma 29 may not ignite.
  • the distance L3 is set to 17 mm or more, the second plasma 29 extends to the first plasma generation chamber 10 side (upstream side). For this reason, the distance L3 is preferably in the range of 5 to 15 mm.
  • the first plasma gas (a part of which is also the second plasma gas) is caused to flow through the pipe 41, and the 0.1 W ⁇ generated by the DC power source 46a and the RF generator 46b.
  • plasma is generated in the second plasma generation chamber 20 at this time. I won't let you.
  • a high-voltage pulse wave (1 to 20 kV) is applied to the pair of annular electrodes 42a and 42b that are part of the first plasma generation means ( (Low frequency of 50 Hz to 300 kHz) can be applied to generate the first plasma by the first plasma gas in the first plasma generation chamber 10, and the first plasma extends downstream in the pipe 41.
  • the second plasma 29 was generated in a relatively wide range of conditions in the second plasma generation chamber 20.
  • the second plasma it is possible to generate the second plasma even if power is supplied to the second plasma generation chamber after the first plasma is generated in the first plasma generation chamber. Since it takes time to adjust the stable power supply to the coils of the second plasma generating means, there is a possibility that the shape of the second plasma is abnormal or the second plasma becomes unstable. For this reason, it is preferable that the first plasma is generated in the first plasma generation chamber after the power from the second plasma generation means is adjusted to an appropriate value in advance.
  • FIG. 5A and 5B are schematic views showing another embodiment of a specific plasma processing apparatus of the present invention
  • FIG. 5A is a schematic cross-sectional view in the direction along the gas flow
  • (B) is a schematic sectional drawing of the direction orthogonal to a gas flow.
  • a pipe 51 made of a high-melting-point material (for example, quartz) having a thin cylindrical shape (inner diameter of 10 mm or less, preferably 2.0 mm or less)
  • 52 a and 52 b are mounted on the pipe 51 to partition the first plasma generation chamber 10.
  • the surfaces of the pair of cylindrical electrodes 52a and 52b are covered with an insulating material 53, and a low-frequency first AC power source (not shown) is connected thereto.
  • the pipe 51 is connected to a plasma torch 54 (preferably an inner diameter of 30 mm or less) which is a second plasma generation chamber on the downstream side.
  • the plasma torch 54 has a gas inlet 54a for directly introducing a second plasma gas, a process gas, a carrier gas or the like without going through the first plasma generation chamber.
  • a hollow coil 55 is provided.
  • the coil 55 is connected to a second power source (not shown) (for example, the same as that shown in FIG. 4), and has a discharge output in the range of 0.1 W to 10 kW, preferably 500 to 2000 W from the second power source. AC voltage is supplied.
  • the distance from the lower end of the first plasma generation means to the second plasma generation means is the second of the plasma generated in the second plasma generation chamber. It is preferably longer than the plasma length from the plasma generating means and not more than 100 mm. The distance from the lower end of the coil to the tip of the plasma torch is preferably 5 mm to 15 mm.
  • FIG. 5B is a schematic cross-sectional view of a plane orthogonal to the gas flow in the vicinity of the plasma supply port of the plasma torch 54, but as shown in FIG. It is provided obliquely with respect to the side surface of the plasma torch 54, and is configured such that the gas supplied in the plasma torch 54 flows spirally along the side surface.
  • the plasma torch 54 can generate plasmas of various gases by supplying a large electric power, but the side wall of the plasma torch 54 itself may be affected by the heat of the plasma. However, the side wall of the plasma torch can be protected from the heat of the plasma by flowing the gas spirally along the side surface.
  • the supplied gas tends to be turbulent, the gas inlet 54 a may be provided perpendicular to the side surface of the plasma torch 54.
  • the first plasma generation chamber 10 and the first plasma generation means are surrounded by an insulating protection cylinder 57 and an insulating plate 58 and are insulated from the surroundings. Yes.
  • the pair of electrodes 52a and 52b are covered with an insulating material 53 in order to prevent discharge between the pair of electrodes 52a and 52b, but outside the pipe 51 and the plasma torch 54, the first plasma generating means
  • the second plasma generating means it is preferable to further improve the insulation by the insulating protective cylinder 57 and the insulating plate 58.
  • an insulating polymer material such as PEEK material (polyether / ether / ketone), fluorine resin, epoxy resin, silicone resin, or the like can be used.
  • the gap may be sealed with an insulating resin after being surrounded by an insulating member.
  • a first plasma gas is caused to flow through the pipe 51
  • a second plasma gas is caused to flow into the plasma torch 54 from the gas inlet 54a
  • an AC voltage is applied to the coil 55 from a power source not shown.
  • plasma can be generated from helium gas in the plasma torch 54 under specific conditions, the plasma torch 54 does not generate plasma at this point in the plasma generation method of the present invention.
  • first generate the first plasma in the first plasma generation chamber and then supply the power or the second plasma gas to the second plasma generation chamber to generate the second plasma.
  • the shape of the generated second plasma may be abnormal or the second plasma may become unstable. There is. For this reason, it is preferable to generate plasma in the first plasma generation chamber after the electric power from the second plasma generation means is adjusted to an appropriate value in advance.
  • the first plasma gas and the second plasma gas are changed to generate plasmas made of different gases in the first plasma generation chamber 10 and the plasma torch 54 that is the second plasma generation chamber. be able to.
  • the plasma torch 54 since the plasma torch 54 is provided with the cooling means 56 and the like, it is possible to apply a large amount of power to generate various gases as the second plasma. Therefore, the first plasma is generated in the first plasma generation chamber 10 using helium gas or argon gas, which is likely to generate plasma under atmospheric pressure, as the first plasma gas, and the second plasma gas is The second plasma may be generated by the plasma torch 54 using a gas that is difficult to generate plasma under atmospheric pressure, such as oxygen gas, nitrogen gas, air, or the like.
  • the pipe 51 that is the first plasma generation chamber is arranged in the direction along the longitudinal direction of the plasma torch, but the pipe 51 that is the first plasma generation chamber is arranged at a different position. May be.
  • the pipe connected to the gas introduction port 54a in FIG. 5 may be the first plasma generation chamber, or another plasma supply port may be provided in the plasma torch.
  • FIG. 6 is a schematic view showing another embodiment of the plasma processing apparatus of the present invention, and is a schematic cross-sectional view of the plasma processing apparatus in the direction along the gas flow.
  • the plasma processing apparatus of FIG. 6 has a configuration in which a first plasma torch 62 that is a first plasma generation chamber and a second plasma torch 65 that is a second plasma generation chamber are combined. First, it has a first plasma torch 62 (preferably an inner diameter of 20 mm or less) to which a pipe 61 is connected, and a hollow coil 63 is provided outside the first plasma torch 62 as a first plasma generating means. Yes.
  • the outlet of the pipe 61 is a gas supply port 62 a of the first plasma torch 62.
  • the coil 63 is connected to a first power source (not shown) (for example, the same as the second power sources 46a to 46e in FIG. 4), and is supplied with an AC voltage from the first power source.
  • the coil 63 has a cooling means for cooling it by flowing a cooling medium therein, but the cooling medium is further flowed between the coil 63 and the first plasma torch 62 so that the first plasma torch is moved from the outside.
  • Cooling means 64 for cooling is provided.
  • the cooling means 64 has a cooling medium introduction port 64a and a discharge port 64b, and the cooling medium introduced from the cooling medium introduction port 64a flows along the first plasma torch 62 to cool the plasma torch 62, It is discharged from the discharge port 64b.
  • the plasma outlet 62 b of the first plasma torch 62 is connected to the second plasma torch 65 and corresponds to the plasma supply port for the second plasma torch 65.
  • the inner diameter of the second plasma torch 65 is preferably larger than that of the first plasma torch 62.
  • the second plasma torch 65 has a gas inlet 65a for directly introducing a second plasma gas, a process gas, a carrier gas or the like without going through the first plasma generation chamber.
  • a hollow coil 66 is provided as a plasma generating means.
  • the coil 66 is connected to a second power source (not shown, for example, the same as that shown in FIG. 4), and an AC voltage is supplied from the second power source.
  • the coil 66 has a cooling means for cooling it by flowing a cooling medium therein, but the cooling medium is further flowed between the coil 66 and the second plasma torch 65 so that the second plasma torch is moved from the outside.
  • Cooling means 67 for cooling is provided.
  • the cooling means 67 has a cooling medium introduction port 67a and a cooling medium injection port 67b.
  • the cooling medium introduced from the cooling medium introduction port 67a flows along the second plasma torch 65, cools the second plasma torch 65, and further covers the periphery of the plasma from the cooling medium injection port 67b at the tip. Spray.
  • the cooling medium that covers the surroundings makes it difficult for outside air or the like to enter the plasma, thereby stabilizing the plasma.
  • the cooling medium a part of the reaction raw material or a sample may be contained, and the reaction raw material or the sample may be supplied to the plasma, or a chemical solution (for example, a cleaning liquid or an etchant) for processing an object to be processed may be used. .
  • a chemical solution for example, a cleaning liquid or an etchant
  • the gas inlet 65a is provided obliquely with respect to the side surface of the second plasma torch 65, and the gas supplied in the second plasma torch 65 extends along the side surface. It is preferably configured to flow spirally.
  • the second plasma torch 65 can generate plasmas of various gases by supplying a large electric power, but the side wall of the second plasma torch 65 may be affected by the heat of the plasma. However, the side wall of the second plasma torch 65 can be protected from the heat of the plasma by the gas flowing spirally along the side surface.
  • the supplied gas tends to be turbulent, the gas inlet 65 a may be provided perpendicular to the side surface of the second plasma torch 65.
  • a first power generation means (not shown) is provided so that stable power supply is provided to each of the coil 63 as the first plasma generation means and the coil 66 as the second plasma generation means. Adjust the first and second power supplies. Then, the second plasma gas is caused to flow from the gas inlet 65a to the second plasma torch 65. In this state, it is difficult to generate plasma in the plasma torch 54. Although plasma can be generated from helium gas in the second plasma torch 65 under specific conditions, in the plasma generation method of the present invention, plasma is not generated in the second plasma torch 65 at this point.
  • the first plasma gas is supplied from the pipe 61 to the first plasma torch 62 through the gas supply port 62, and the first plasma gas is supplied to the first plasma torch 62.
  • the first plasma is generated, and the first plasma is supplied to the second plasma torch 65, and the second plasma torch 65 generates the second plasma by the second plasma gas.
  • the first plasma torch can generate plasma from helium gas under specific conditions without ignition means.
  • the first power supply is turned off, the supply of the first plasma gas is stopped, and the first plasma of the first plasma torch 62 is turned off.
  • the second plasma by the second plasma gas could be maintained.
  • the first plasma torch 62 and the second plasma torch 65 can generate plasma made of different gases by changing the first plasma gas and the second plasma gas.
  • the first plasma generation unit and the second plasma generation unit are the same, it is easy to share the first power source and the second power source. And cost reduction can be achieved.
  • the cooling means 64 for cooling the first plasma and the cooling means 67 for cooling the second plasma torch 65 may be connected to realize a single cooling means.
  • the bias electrode 150 is preferably disposed so as not to come into contact with plasma in order to prevent plasma contamination, and is preferably not exposed to the space in the pipe 41. However, the plasma after the plasma treatment may be contacted.
  • the shape of the bias electrode when it is provided around the pipe 41, it may be an annular shape (including a shape in which an electric wire is wound) surrounding the entire circumference of the pipe 41, or may be provided only in a part.
  • the bias electrode 150 may be embedded in a holder that holds an object to be processed, or may be provided in a region covered with the object to be processed on the surface of the holder, or a mesh electrode may be provided on the downstream side of the processing object space. May be.
  • the bias electrode 150 exists, the first plasma generated in the first plasma generation chamber 10 is extended to the downstream side, or the second plasma generated in the second plasma generation chamber 20.
  • the plasma can be extended downstream. For this reason, a part of restrictions of distance L1, L2, and L3 can be eased.
  • the second plasma extends to the upstream side when the power input to the second plasma generation unit 45 increases, but by providing the bias electrode 150, the second plasma can be extended to the downstream side.
  • a high-power plasma processing apparatus can be obtained.
  • the bias electrode since the bias electrode is grounded, the first plasma or the second plasma is generated either when the first plasma is generated, when the second plasma is generated, or after the second plasma is generated. A bias by a bias electrode is applied to the second plasma.
  • the first plasma is applied to the second plasma generation chamber 20 arranged on the upstream side. Can be supplied.
  • the upstream end with respect to the gas flow corresponds to the plasma outlet 13 and also serves as the gas supply port 12.
  • the downstream end with respect to the gas flow corresponds to the plasma supply port 22 and also serves as the plasma outlet 23 of the generated second plasma.
  • the distance L5 between the upper end of the single electrode 160 and the plasma outlet 23 of the second plasma generation chamber 20 may be within the range of the plasma jet 162 by the single electrode 160, but the single electrode 160 is in the second plasma generation chamber. If it is too close to 20, a discharge phenomenon or the like occurs between the single electrode 160 and the second plasma generating means 45, which is not preferable.
  • the distance L5 is preferably a distance that does not cause a discharge phenomenon, and is preferably 3 mm or more depending on conditions.
  • the periphery of the single electrode 160 may be covered with an insulating film.
  • the second plasma generated in the second plasma generation chamber 20 may extend to the upstream side depending on conditions. As described above, this phenomenon is presumed to be related to many conditions including the distance L2 between the first plasma generation means and the second plasma generation means, but the second plasma extends upstream. As one of the causes, it was speculated that there was an influence of the first plasma generation chamber 10 arranged on the upstream side. Therefore, as shown in FIG. 16, by disposing the first plasma generation chamber 10 on the downstream side of the second plasma generation chamber 20, it is possible to prevent the second plasma from extending upstream. It was. In FIG. 16, the single electrode 160 is used as the first plasma generating means, but a pair of electrodes may be used.
  • FIG. 17 is a schematic view showing another embodiment of a specific plasma processing apparatus of the present invention, in which the first plasma can be supplied so as to cross at an angle or perpendicular to the second plasma gas flow. It is a schematic sectional drawing of the direction along the gas flow of an apparatus.
  • the pipe 171 of the first plasma generation chamber 10 is connected obliquely to the second plasma gas pipe 41.
  • the liquid phase containing means 172 is provided in the middle of the piping 41 of the second plasma gas.
  • the pipe 41 of the second plasma gas and the pipe 171 of the first plasma generation chamber 10 are connected on the upstream side of the second plasma generation chamber 20, and the first plasma is a gas flow of the second plasma gas. In contrast, they merge at an angle or at right angles, and are supplied to the second plasma generation chamber 20 through the plasma supply port 22.
  • the angle ⁇ between the second plasma gas pipe 41 and the pipe 171 of the first plasma generation chamber 10 is appropriately set so as not to disturb the ease of extension of the first plasma and the gas flow of the second plasma gas. However, a range of 15 ° to 60 ° is preferable.
  • the distance from the plasma outlet 13 of the first plasma generation chamber 10 to the plasma supply port 22 of the second plasma generation chamber 20 is the same as the distance L2 in FIG. It is necessary that the plasma reaches a plasma supply port 22 of the second plasma generation chamber 20.
  • first plasma gas pipe 171 and the second plasma gas pipe 41 are separate paths, plasma gases suitable for the first and second plasmas can be supplied, respectively. .
  • a liquid phase such as water vapor or microdrop
  • Example 1 the plasma state when various parameters were changed at atmospheric pressure and room temperature in the plasma apparatus configured as shown in FIG. 4 was confirmed.
  • argon (Ar) gas was used in Tables 2 to 6 and FIG. 7, and a mixed gas of argon gas and oxygen gas was used in FIG.
  • the flow rate of argon gas was fixed at 3.0 liters / minute in Tables 3 to 5 (note that 1.0 liter / minute is 0.74 millimol / second), and variable in Tables 6 and 7. .
  • the flow rate of the mixed gas is fixed at 2.0 liters / minute, and the ratio of oxygen is variable.
  • An alternating pulse wave of 10 kHz was applied to the pair of copper electrodes 42a and 42b for about 1 second only at the time of ignition for generating plasma by the second plasma generating means.
  • the upstream copper electrode 42a is grounded
  • a ⁇ 16 kV AC pulse wave is applied to the downstream copper electrode 42b
  • the upstream copper electrode 42a is grounded.
  • An AC pulse wave of ⁇ 9 kV was applied to the downstream copper electrode 42b.
  • a high frequency of 144.2 MHz was applied to the copper coil 45 which is a part of the second plasma generating means with a power of 20 W in Tables 2 and 4 and 50 W in the other cases.
  • Tables 2 to 6 when the second plasma is generated in the form of a jet, the plasma state is the length ⁇ from the lower end of the copper coil 45 to the tip of the plasma (“the plasma length from the second plasma generating means”). ]).
  • Table 1 shows the conditions of each parameter in Tables 2 to 6 and FIGS.
  • Table 2 shows the results of changing L2 when power of 20 W is supplied to the copper coil 45 in the range of 10 to 105 mm.
  • Table 3 shows changes of L2 when power is 50 W in the range of 40 to 110 mm. This is the result.
  • the distance L2 from the electrode 42b to the copper coil 45 has an upper limit and a lower limit.
  • the lower limit value is 10 mm when the power applied to the copper coil 45 is 20 W, and 40 mm when the power is 50 W. Therefore, the lower limit value depends on the power applied to the copper coil 45 as the second plasma generating means. It turns out that it is large when the power is large and small when the power is small.
  • ⁇ is 20 mm to 25 mm
  • ⁇ is 50 mm to 58 mm. Therefore, the lower limit of the distance L2 is preferably longer than the plasma length ⁇ from the second plasma generating means.
  • the upper limit is almost the same in both Table 2 and Table 3 regardless of the electric power, and is preferably 100 mm or less.
  • Table 4 shows the results of changing L3 when power of 20 W is supplied to the copper coil 45 in the range of 0 to 17 mm
  • Table 5 shows changes of L3 when power is 50 W in the range of 0 to 30 mm. This is the result.
  • the second plasma when the distance L3 is 0 mm, the second plasma is not generated, and the distance L3 is preferably 5 mm or more.
  • the distance L3 is preferably 5 mm or more.
  • the second plasma if the distance L3 is long, the second plasma is also generated in the rear (upstream side), so the distance L3 from the lower end of the copper coil 45 to the tip of the quartz tube 41 is 15 mm. The following is preferable.
  • Table 6 shows the results of changing the flow rate of argon gas in the range of 2.5 to 4.5 liters / minute.
  • the length of the plasma is abruptly reduced at 2.0 liters / minute, confirming the existence of the lower limit value, and is preferably set to 2.0 liters / minute or more.
  • the length ⁇ of the plasma generated in the second plasma generation chamber at 2.5 to 3.5 liters / minute in Table 6 and FIG. 7 is substantially the same, and the second length generated in the second plasma generation chamber is the same.
  • the plasma length ⁇ is independent of the voltage applied to the first plasma generating means.
  • FIG. 8 is a graph showing ⁇ when the proportion of oxygen gas is changed in the range of 0 to 2.5% when a mixed gas of argon gas and oxygen gas is used as the plasma gas. According to FIG. 8, when the amount of oxygen increases, the second plasma is shortened, and when the proportion of oxygen exceeds 2.5%, the second plasma is not generated. However, even if the oxygen ratio is 2.5% or more, it is possible to generate plasma if the power supplied to the coil 45 is increased.
  • Example 2 In this example, a plasma apparatus having the configuration shown in FIG. 4 was used, and ion-exchanged water was plasma-treated with argon gas plasma generated at atmospheric pressure.
  • the argon gas plasma was generated under the condition that the flow rate of argon gas in FIG. 20 ml of ion-exchanged water was placed in a glass reaction vessel maintained at 298 K by a thermostatic bath, and a plasma injection port at the tip of the quartz tube 41 was disposed so as to face the surface of the ion-exchanged water as the object to be processed.
  • the distance ⁇ from the tip of the quartz tube 41 to the surface of the water was made variable in the range of ⁇ 2 mm to 10 mm.
  • the distance ⁇ of ⁇ 2 mm is a state in which the tip 2 mm of the quartz tube 41 is inserted in water.
  • FIG. 9 is a graph showing a relationship between plasma irradiation time and ozone (O 3 ) concentration ( ⁇ mol) when ion-exchanged water is irradiated with plasma generated by a single argon gas
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the irradiation time and the hydrogen peroxide (H 2 O 2) concentration (milli mol) of. 9 and 10 plot the results when the distance ⁇ is changed to 10 mm (white circle), 5 mm (white triangle), 2 mm (white square), 0 mm (black circle), and ⁇ 2 mm (black triangle), respectively. From FIG. 9 and FIG.
  • a quartz tube 41 and a glass reaction vessel are arranged in the same manner as in Example 2, and a solution in which methylene blue is dissolved in 20 ml of ion-exchanged water so as to be 0.1 millimol / l is placed in the glass reaction vessel. It was.
  • the distance ⁇ from the tip of the quartz tube 41 to the surface of the solution is variable in the range of ⁇ 2 mm to 10 mm, and in the case of a mixed gas, the distance ⁇ is 2 mm.
  • the distance ⁇ of ⁇ 2 mm is a state in which the tip 2 mm of the quartz tube 41 is inserted into the solution.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the plasma irradiation time and the methylene blue concentration when the plasma generated by the mixed gas of argon gas and oxygen gas is irradiated to the methylene blue solution (millimol). Also in FIG. 12, when the mixed gas plasma was irradiated to the methylene blue solution, the concentration of methylene blue was lowered, and it was confirmed that methylene blue was decomposed by the plasma treatment. The ratio of oxygen gas was changed to 0%, 0.59%, and 0.89%, but all the results were almost the same.
  • Comparative Example 1 In Examples 2 and 3, ion-exchanged water and a methylene blue solution were plasma-treated with plasma generated at atmospheric pressure by the plasma generating apparatus of the present invention shown in FIG. 1, the ion-exchanged water and the methylene blue solution were subjected to plasma treatment using a plasma jet generated in the first plasma generation chamber and the first plasma generation means in FIG.
  • the specific configuration of the plasma device of Comparative Example 1 is a configuration in which a pair of annular copper electrodes are coaxially arranged at a spacing of 5 mm on a quartz tube having an inner diameter of 1.5 mm.
  • FIG. 13 is a graph (white triangle: right axis in FIG. 13) showing the relationship between plasma irradiation time and ozone (O 3 ) concentration ( ⁇ mol) when ion-exchanged water is irradiated with the plasma jet of Comparative Example 1.
  • the graph (white circle: left axis of FIG. 13) which shows the relationship between the irradiation time of a plasma when the plasma jet of the comparative example 1 is irradiated to a methylene blue solution, and a methylene blue density
  • FIG. 14 shows a plot of 2 mm (white square) in FIG. 9 of Example 2 and FIG. 11 of Example 3 for comparison.
  • the 2 mm plot of Example 2 is represented by black circles
  • the 2 mm plot of Example 3 is represented by black triangles.
  • the plasma generated at atmospheric pressure by the plasma generating apparatus of the present invention is more reactive than the plasma jet generated at atmospheric pressure by the plasma generating apparatus of Comparative Example 1. It is. That is, the plasma jet generated at atmospheric pressure by the plasma generator of Comparative Example 1 in FIG. 13 produced only 5 ⁇ mol of ozone even after 60 minutes of irradiation, but the plasma generator of the present invention in FIG. In plasma generated at atmospheric pressure, 16.3 ⁇ mol of ozone is generated by irradiation for 30 minutes. Further, even when the period (half-life) in which the concentration of methylene blue is halved is compared with the plasma generated at atmospheric pressure by the plasma generating apparatus of the present invention in FIG. 14, it is about 4 minutes, whereas in FIG. The plasma jet generated at atmospheric pressure by the plasma generator of Comparative Example 1 was about 8 times.
  • a plasma apparatus having the configuration shown in FIG. 5 is used, and oxygen gas, nitrogen gas, or a second plasma gas (oxygen gas, nitrogen gas, or air) different from the first plasma gas is used. Plasma was generated from the air.
  • the quartz tube 51 is connected to a plasma torch 54 made of quartz and having an inner diameter of 30 mm, which is the second plasma generation chamber, on the downstream side.
  • the distance from the first plasma generation means (the lower end of the copper electrode 52b) to the plasma supply port (the tip of the pipe 51) was 50 mm to 55 mm.
  • the plasma torch 54 has a gas inlet 54 a provided obliquely with respect to the side surface of the plasma torch 54, and is configured such that the gas supplied in the plasma torch 54 flows spirally along the side surface.
  • a hollow copper coil 55 is provided outside the plasma torch 54 as second plasma generation means, and a second power source (not shown) is connected to the coil 55.
  • the distance from the plasma supply port to the coil 55 was about 20 mm
  • the distance from the first plasma generation means (the lower end of the copper electrode 52b) to the second plasma generation means (the upper end of the coil) was 70 to 75 mm. there were. Further, the distance from the second plasma generating means to the tip of the plasma torch was about 20 mm.
  • the cooling means 56 between the coil 55 and the plasma torch 54 is supplied with air as a cooling medium at a flow rate of 30 liters / min from the cooling medium introduction port 56a and covers the plasma from the cooling medium injection port 56b. Air is spraying on Further, the first plasma generation chamber 10 and the pair of electrodes 52a and 52b are surrounded by an insulating protective cylinder 57 and an insulating plate 58 made of PEEK material, and further, the gap is filled with silicone resin and sealed. Insulated from.
  • helium (He) gas is allowed to flow through the quartz tube 51 as a first plasma gas at a flow rate of 2 liters / minute, and from the gas inlet 54a to the plasma torch 54 as a second plasma gas.
  • Oxygen gas was introduced at a flow rate of 15 liters / minute, and electric power of 40.68 MHz and 1200 W was supplied from a second power source (not shown) to the coil 55. In this state, plasma can be generated from oxygen gas. could not.
  • a pulse wave of 14 kV and 10 kHz is applied from the first power source between the pair of electrodes 52a and 52b, plasma is generated in the first plasma generation chamber, and further, plasma from the first plasma generation chamber is generated.
  • the plasma torch 54 which is the second plasma generation chamber.
  • the first power supply was turned off, the application of the pulse wave between the pair of electrodes was stopped, and the supply of helium gas as the first plasma gas was also stopped at the same time, but the plasma by the oxygen gas was maintained.
  • the second plasma gas is changed from oxygen gas to nitrogen gas or air (both at a flow rate of 15 liters / minute) without changing other conditions.
  • the plasma generation chamber By supplying plasma from the plasma generation chamber, it was possible to generate plasma from nitrogen gas or air in the plasma torch 54.
  • argon gas was flown at a flow rate of 2 liters / minute instead of helium gas as the first plasma gas, but oxygen gas plasma could be generated in the same manner as in the case of helium gas.
  • helium gas and argon gas plasma jets can be generated in the quartz tube 51 within a range of 2 to 7 mm, and oxygen gas plasma is generated in the plasma torch. I was able to.
  • helium gas and argon gas plasma jets could be generated even when the 14 kV voltage was lowered to 8 kV.
  • the frequency of the pulse wave supplied from the first electrode is not 10 kHz but a low frequency of 50 to 200 Hz, a plasma jet of helium gas and argon gas could be generated.
  • oxygen gas, nitrogen gas or air is supplied to the plasma torch under the same conditions except that no pulse wave is applied between the pair of electrodes and no plasma is generated in the first plasma generation chamber, and power is supplied to the coil. Although it tried supplying, no plasma was generated in any gas.
  • Example 5 plasma was generated using a plasma torch as the first plasma generation chamber, as in the plasma apparatus having the configuration shown in FIG.
  • a first plasma torch 62 made of quartz having an inner diameter of 14 mm and an outer diameter of 16 mm is used as the first plasma generation chamber, and helium gas is supplied as a first plasma gas at a flow rate of 15 liters / minute.
  • cooling means 64 having an outer diameter of 20 mm is provided, and air is supplied as a cooling medium at a flow rate of 30 liters / minute.
  • a coil 63 is arranged outside, and when a high frequency of 700 W and 40 MHz is applied to the coil 63 from the first power source, plasma can be generated in the first plasma torch 62 without using ignition means. .
  • the plasma torch 54 of the fourth embodiment is connected to the first plasma torch 62, and the plasma generated by the first plasma torch 62 is supplied to the plasma torch 54 of the fourth embodiment.
  • the plasma torch 54 was able to generate plasma from oxygen gas, nitrogen gas or air.
  • Example 6 plasma was generated using a plasma processing apparatus having the configuration shown in FIG.
  • a hollow copper coil 45 having an outer shape of 3 mm (number of turns: 3 turns, the length along the quartz tube is 15 mm) is arranged around the quartz tube 41.
  • the distance L2 from the first plasma generation chamber 10 to the second plasma generation chamber 20 was 50 mm.
  • the distance L3 from the lower end of the copper coil 45 to the tip of the quartz tube 41 was 15 mm.
  • cooling water was circulated in the hollow portion in the copper coil 45 to cool the second plasma generation chamber.
  • a grounded bias electrode 150 is disposed on the downstream side.
  • the distance L4 from the lower end of the second plasma generation chamber 20 to the bias electrode 150 was 7 mm.
  • the length of the bias electrode 150 was 5 mm, and the distance from the lower end of the bias electrode 150 to the tip of the quartz tube 41 was 3 mm.
  • argon (Ar) gas is supplied as a plasma gas from the upstream of the pipe 41 at a rate of 2.0 liters / minute, and an applied voltage is applied to the pair of copper electrodes 42a and 42b and the copper coil 45 under the following conditions.
  • Ar argon
  • the pair of copper electrodes 42a, 42b is connected to the upstream copper electrode 42a by grounding, and the plasma is generated by the second plasma generating means for about 1 second only at the time of ignition, the downstream copper electrode 42b is ⁇ 16 kV of 10 kHz AC The pulse wave of was applied.
  • a high frequency of 144.2 MHz was applied to the copper coil 45 as the second plasma generating means with a power of 100 W.
  • the bias electrode 150 was always grounded.
  • the second plasma generated in the second plasma generation chamber 20 had a length ⁇ from the lower end of the copper coil 45 to the tip of the plasma of 65 mm.
  • the plasma generated in the second plasma generation chamber 20 extends to both the upstream and downstream sides, and the length from the lower end of the copper coil 45 to the tip of the plasma. ⁇ was 35 mm. In this way, the second plasma generated in the second plasma generation chamber by the bias electrode 150 could be extended downstream.
  • Example 7 plasma was generated using a plasma processing apparatus having the configuration shown in FIG.
  • a specific configuration of the plasma processing apparatus is that a pipe 41 uses a quartz tube 41 having an inner diameter of 1.5 mm, and has an outer diameter of 3 mm around the quartz tube 41 as a second plasma generating means on the upstream side of the quartz tube 41.
  • a hollow copper coil 45 (number of turns: 3 turns, the length along the quartz tube is 15 mm) was disposed.
  • the distance L3 from the lower end of the copper coil 45 to the tip of the quartz tube 41 was 15 mm.
  • cooling water was circulated in the hollow portion in the copper coil 45 to cool the second plasma generation chamber.
  • an annular copper electrode 160 and a first power supply 161 are arranged on the downstream side of the copper coil 45.
  • the distance L5 from the lower end of the copper coil 45 to the upper end of the copper electrode 160 was 7 mm, and the distance from the lower end of the copper electrode 160 to the tip of the quartz tube 41 was 3 mm.
  • argon (Ar) gas is supplied as a plasma gas from the upstream side of the pipe 41 at 2.0 liters / minute, and an applied voltage is applied to the copper electrode 160 and the copper coil 45 under the following conditions.
  • the second plasma could be generated in the second plasma generation chamber 20 without using any means.
  • an alternating pulse wave of 10 kHz of ⁇ 16 kV was applied for about 1 second only at the time of ignition for generating plasma by the second plasma generating means. Due to this pulse wave, the first plasma 162 was generated in the first plasma generation chamber 10 extending both upstream and downstream.
  • a high frequency of 144.2 MHz was applied to the copper coil 45 as the second plasma generating means with a power of 100 W.
  • the second plasma generated in the second plasma generation chamber 20 had a length ⁇ from the lower end of the copper coil 45 to the tip of the plasma of 63 mm.
  • Example 8 the liquid phase containing means 172 was not used, but plasma was generated using a plasma processing apparatus having the configuration shown in FIG.
  • the pipe 171 is connected to the pipe 41 at a position 5 mm downstream of the first plasma generation chamber 10, and a hollow copper coil 45 having an outer shape of 3 mm from the position 10 mm downstream from the connection position (number of turns: 3 rolls, 15 mm in length along the pipes). That is, the distance from the upper end of the second plasma generation chamber 20 to the connecting portion is 10 mm, and the distance from the connecting portion to the first plasma generating chamber 10 is 5 mm. The distance to the plasma generation chamber 20 was 15 mm. The angle ⁇ between the pipe 41 and the pipe 171 was about 60 °. The distance L3 from the lower end of the copper coil 45 to the tip of the pipe 41 was 15 mm. Note that cooling water was circulated in the hollow portion in the copper coil 45 to cool the second plasma generation chamber.
  • argon (Ar) gas is supplied at 1.0 liter / min as the plasma gas from the upstream side of the pipe 41, and argon (Ar) gas is also supplied from the upstream side of the pipe 171 as the plasma gas at 1.0 liter / min. Feeded at liters / minute.
  • the pair of copper electrodes 42a, 42b is connected to the upstream copper electrode 42a by grounding, and the plasma is generated by the second plasma generating means for about 1 second only at the time of ignition, the downstream copper electrode 42b is ⁇ 16 kV of 10 kHz AC The pulse wave of was applied.
  • a high frequency of 144.2 MHz was applied to the copper coil 45 as the second plasma generating means with a power of 100 W.
  • the second plasma generated in the second plasma generation chamber 20 had a length ⁇ from the lower end of the copper coil 45 to the tip of the plasma of about 63 mm.
  • the plasma apparatus of the present invention can relax the conditions for plasma generation by using the first plasma generated from the first plasma gas in the first plasma processing chamber as the ignition means. Even if the ignition means is not used, the second plasma can be generated even under the condition that the plasma is not generated.

Abstract

【課題】高清浄・高純度で、安定した高密度プラズマを生成し、継続的に安定なプラズマを維持できるプラズマ装置を提供する。 【解決手段】ガス供給口１２及びプラズマ出口１３を有する第１のプラズマ生成室１０と、第１のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第１のプラズマ生成手段１１と、プラズマ出口を通じて第１のプラズマ生成室で発生したプラズマが供給されるプラズマ供給口２２を有する第２のプラズマ生成室２０と、第２のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置され、第１のプラズマ生成室で発生したプラズマよりも高密度のプラズマを第２のプラズマ生成室内に発生させるための第２のプラズマ生成手段２１とを有するプラズマ生成装置。

Description

プラズマ生成装置及び方法
　本発明は、プラズマ生成装置及びプラズマ生成方法に関し、特に不純物の混入の少ない高純度で高密度のプラズマを大気圧下においても発生させることができるプラズマ生成装置及びプラズマ生成方法に関する。
　プラズマは、電離した正負の荷電粒子（典型的には正イオンと電子）が自由に運動する状態であるが、全体として電気的に中性な系であり、プラズマ中に存在する多くの活性励起分子（ラジカル）やイオンを利用して様々な用途で実用化されている。例えば、半導体やディスプレイ等の分野において被膜の形成、エッチング、ドーピング、洗浄等に使用したり、化学の分野において化合物の反応、合成、高分子の重合、試料の分析等に使用されている。
　これらの分野においては、一般的に、真空中で高周波放電することによって発生させたプラズマを利用している。しかし、このような真空中で放電させる方式は、真空排気系、圧力保持部品、真空を維持する筐体等を必要としたので、設備が大がかりとなり、被処理物の大きさが筐体の大きさで制限されていた。また、筐体内を真空引きするのに時間がかかり、被処理物の出し入れの度に大気圧に戻す必要があったので、プラズマ処理が煩雑で時間がかかる等の改善すべき点があった。
　これらの要求に対し、大気圧下においてプラズマを発生させてプラズマ処理を行うことも研究されている。特許文献１には、試料ガス導入管が接続されたプラズマトーチ外管の内部にプラズマガス導入管が接続されたプラズマトーチ内管を設けてなる筒状のプラズマトーチと、プラズマトーチ内管の出口部近傍の外周に設けられたプラズマガス励起用高周波コイルと、プラズマトーチ内管内に導線先端部が配設される高融点導線とを有する誘導結合方式のプラズマ反応装置が示されている。そして、特許文献１のプラズマ反応装置は、プラズマトーチ内管に巻きつけた高周波コイルに高周波電力を印加することでトーチ内に設置された高融点導線の先端部が高周波加熱され、この状態において点火装置（イグナイター）を用いて高融点導線に高電圧を印加すると高周波コイルを介して供給された高周波電力によって、常温・常圧下で安定に誘導結合プラズマ（Inductively coupled plasma：ＩＣＰ）を発生させることができるとされている。
　また、特許文献２には、ガス導入管路が設けられた円筒状の放電管と、マイクロ波伝送用の同軸ケーブルと、放電管内に同軸ケーブルの内部導体に電気的に接続されたアンテナとを有する同軸形マイクロ波プラズマトーチが示されている。特許文献２のマイクロ波プラズマトーチは、大気圧中において、ガス供給源からガス導入管路を通じて放電管内にガスを導入しつつ、同軸ケーブル中をマイクロ波発振器から出力されたマイクロ波を伝送させ、同軸コネクタを介してアンテナに同軸モードで伝送されることによって、アンテナの先端で最も高い電界が生じ、アンテナの先端と放電管の内壁との間においてマイクロ波放電プラズマを発生させることができるとされている。
　さらに、特許文献３には、大気圧下において、電極表面に誘電体を被着あるいは対向させた高圧電極と接地電極との間の放電空間に高周波の高電圧を印加して、誘電体バリア放電によってプラズマを発生させ、さらに放電空間の外部にプラズマを噴射させる装置が開示されている。このようなジェット状にプラズマを伸長させる方式はプラズマジェットと呼ばれ、特にプラズマ径が数ｍｍ以下の微細なプラズマジェット（マイクロプラズマジェット）について種々の方式が開発されている。特許文献３では電極に高周波の高電圧を印加したが、非特許文献１では、石英管の外周に同軸状に離間して配置された２つの電極に低周波高圧電力を供給して、大気圧下においてマイクロプラズマジェットを発生させている。
特開２００６－１０４５４５号公報 特開２００５－２９３９５５号公報 特許第２５８９５９９号公報
北野　勝久著「液中グロープラズマによる先進的反応場の生成と解析」、科学研究費補助金「特定領域研究」平成１８年度研究成果報告書　プラズマを用いたミクロ反応場の創成とその応用、平成１９年３月、６７頁
　誘導結合プラズマやマイクロ波プラズマは、大電力を印加することが可能であり、種々の気体に対してプラズマを発生させることができ、高密度のプラズマによる高い反応性を確保できるため非常に優れたプラズマ発生手段である。しかし、真空状態に比べて、大気圧中でプラズマを発生させることは一般的に難しく、誘導結合プラズマやマイクロ波プラズマを大気圧中で発生させるためには、特許文献１の高融点導線や特許文献２のアンテナのような点火手段が必要であった（特許文献１の段落００１９、特許文献２の段落０００２）。ヘリウム（Ｈｅ）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガスは、絶縁破壊電圧が低いため、点火手段がなくてもプラズマを発生させることができるという報告も有るが、プラズマガスとして、希ガス以外の気体を使用した場合には、点火手段なしではプラズマを発生させることができなかった。
　これらのプラズマ装置では、プラズマ生成空間に高融点導線やアンテナが存在するため、必然的に、プラズマ中にこれらの成分が不純物として混入してしまう。高融点導線やアンテナの成分は金属汚染や不純物混入の原因となるため、これらのプラズマ装置は、高純度な環境が求められる半導体やディスプレイの製造工程や化学の分野に利用することができなかった。
　一方、誘電体バリア放電を利用したマイクロプラズマジェットは、点火手段を用いなくても局所領域に高電圧を印加することで比較的容易にプラズマを発生させることができるが、プラズマガスとしては、基本的に、絶縁破壊電圧の低いヘリウム（Ｈｅ）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガスに制限されてしまう。また、マイクロプラズマジェットは、電子温度は高いが気体温度が低い非熱平衡な低温プラズマに分類されるものであり、ＩＣＰやマイクロ波プラズマに比べるとプラズマ密度が低く反応性に劣っていた。またプラズマ自体が小さく、広い面積の被処理物に対してプラズマ処理を行う半導体製造の分野への利用には適していなかった。
　本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、大気圧下において従来の高融点導線やアンテナといった点火手段を設けずに安定した高密度プラズマを発生させることができるプラズマ生成装置もしくは生成方法を提供すること又は高清浄・高純度のプラズマを発生させることができるプラズマ生成装置もしくは生成方法を提供することを目標とする。また、本発明は、より小さな電力でプラズマを発生させることができるプラズマ生成装置もしくは生成方法を提供すること、様々なガスや条件でプラズマを発生させることができるプラズマ生成装置もしくは生成方法を提供すること、継続的に安定なプラズマを維持できるプラズマ生成装置もしくは生成方法を提供すること又は様々な環境下や広い分野で使用可能なプラズマを発生させることができるプラズマ生成装置もしくは生成方法を提供することも他の目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明のプラズマ生成装置は、ガス供給口及びプラズマ出口を有する第１のプラズマ生成室と、前記第１のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第１のプラズマ生成手段と、プラズマ供給口を有し、前記第１のプラズマ生成室で発生したプラズマが前記プラズマ出口及び前記プラズマ供給口を通じて供給されるプラズマ供給口を有する第２のプラズマ生成室と、前記第２のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第２のプラズマ生成手段とを有することを特徴とする。
　さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第１のプラズマ生成手段は一対の電極を有し、前記第１のプラズマ生成室外における前記一対の電極間の放電を防止する絶縁手段を設けてもよく、この場合、前記一対の電極間の距離が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、上記プラズマ生成装置において、前記第１のプラズマ生成手段は、単電極に交流の高電圧を印加することによって第１のプラズマを生成してもよい。
　さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第２のプラズマ生成室よりも下流側に配置されたバイアス電極を有していてもよいし、また、前記第１のプラズマ生成室は、前記第２のプラズマ生成室よりも下流側に配置されていてもよい。
　さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第１のプラズマ生成手段から、前記第２のプラズマ生成手段までの距離は、前記第２のプラズマ生成手段から伸長した前記第２のプラズマ生成室で発生するプラズマのプラズマ長さよりも長いことが好ましい。
　さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第１のプラズマ生成室は配管の一部に設けられており、前記第２のプラズマ生成室は前記配管が連結されたプラズマトーチであってもよい。この場合、前記第２のプラズマ生成手段から前記プラズマトーチの先端までの距離が５ｍｍ～１５ｍｍであることが好ましい。
　さらに、上記プラズマ生成装置において、一本の配管の連続した直線部分の一部に前記第１のプラズマ生成室が設けられ、他の一部に前記第２のプラズマ生成室が設けられていてもよい。この場合、前記第２のプラズマ生成手段から前記配管の先端までの距離が５ｍｍ～１５ｍｍであることが好ましい。
　さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第２のプラズマ生成手段は、コイルを有し、前記第２のプラズマ生成室内に誘導結合プラズマを発生させることが好ましい。
　さらに、上記プラズマ生成装置において、大気圧、大気圧よりも高い圧力又は１．３３３×１０4Ｐａ～１．０１３×１０5Ｐａの低真空状態において、前記第１のプラズマ生成手段によって前記第１のプラズマ生成室内にプラズマを発生させ、さらに前記第２のプラズマ生成手段及び前記第１のプラズマ生成室で発生したプラズマの双方を併用することによって前記第２のプラズマ生成室内にプラズマを発生させることが好ましい。
　さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第２のプラズマ生成室は、前記第１のプラズマ生成室を介することなくガスを導入できるガス導入口を有することが好ましく、前記ガス導入口は、前記第２のプラズマ生成室内において供給されたガスが側面に沿って螺旋状に流れるように構成されていることが好ましい。
　さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第２のプラズマ生成室の下流側において、液相が配置されていてもよい。
　また、本発明のプラズマ生成方法は、第１のプラズマ生成室に、第１プラズマガスを供給しつつ、前記第１のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第１のプラズマ生成手段から電力を供給することによって、第１のプラズマを発生させ、第２のプラズマ生成室に、第２プラズマガスを供給しつつ、前記第２のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第２のプラズマ生成手段から電力を供給し、さらに前記第１のプラズマ生成室で発生した第１のプラズマを供給することによって、第２のプラズマを発生させることを特徴とする。
　さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第２のプラズマは、前記第１のプラズマよりも高密度であってもよい。また、上記プラズマ生成方法において、前記第１のプラズマは低温プラズマであり、前記第２のプラズマは高温プラズマであってもよい。さらに、上記プラズマ生成方法では、前記第２のプラズマは、前記第１のプラズマが供給されない間は発生しないことが好ましい。
　さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第２プラズマ生成室にプラズマが発生した後に、前記第１プラズマガスの供給又は前記第１のプラズマ生成手段からの電力の供給を止めてもよい。
　さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第１のプラズマ生成室に第１のプラズマ生成手段から電力を供給する前に前記第２のプラズマ生成室に第２のプラズマ生成手段から電力を供給し、その後、前記第１のプラズマ生成室に第１のプラズマ生成手段から電力を供給して発生した第１のプラズマを前記第２のプラズマ生成室に供給することが好ましい。
　さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第１のプラズマは、前記第２のプラズマ生成室に下流側から供給されてもよいし、また、前記第２のプラズマ生成室の下流側に設けられたバイアス電極によって、前記第１のプラズマ又は前記第２のプラズマを下流側に伸長させてもよい。
　さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第１プラズマガスはヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス又はネオンガス等の希ガスであり、前記第２プラズマガスはヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス若しくはネオンガス等の希ガス、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ＣＦ4若しくはＣ2Ｆ6等のハロゲン化炭素、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ6若しくはＰＨ3等の半導体用ガス、清浄空気、乾燥空気、酸素、窒素、水素、水蒸気、ハロゲン、オゾン、ＳＦ6の１種からなるガス又は複数からなる混合ガスであることが好ましい。
　さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第１プラズマガスの一部を前記第２プラズマガスとして使用してもよい。
　また、上記プラズマ生成方法において、前記第２プラズマガスは、前記第１のプラズマ生成室を介することなく前記第２のプラズマ生成室に導入されてもよい。この場合、前記第１のプラズマ生成手段は、コイルを有し、供給された電力によって前記第１プラズマガスの誘導結合プラズマを発生させてもよく、前記第２プラズマガスは、前記第２のプラズマ生成室内において側面に沿って螺旋状に流れるように導入されることが好ましい。
　さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第２のプラズマ生成手段は、コイルを有し、供給された電力によって前記第２プラズマガスの誘導結合プラズマを発生させることが好ましい。
　さらに、上記プラズマ生成方法において、大気圧、大気圧よりも高い圧力又は１．３３３×１０4Ｐａ～１．０１３×１０5Ｐａの低真空状態において前記第１のプラズマ及び前記第２のプラズマを発生させることが好ましい。
　さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第２のプラズマは液相中に噴射されてもよい。
　本発明のプラズマ生成装置及び生成方法は、第１のプラズマ生成室において、ガス供給口から供給された第１プラズマガスに、第１のプラズマ生成手段から電力を供給することによってプラズマ（以下「第１のプラズマ」という）を発生させ、当該プラズマをプラズマ出口から第２のプラズマ生成室に供給することができる。そして、第２のプラズマ生成室内では、プラズマ供給口やその他の供給口から供給された第２プラズマガスに、第２のプラズマ生成手段から電力が供給されるが、第１のプラズマ生成室で発生した第１のプラズマがプラズマ出口及びプラズマ供給口を通じて供給されることによって、より小さな電力でプラズマ（以下「第２のプラズマ」という）を発生させることができる。例えば、第２のプラズマ生成手段から供給される電力だけではプラズマが発生しない条件であっても、第１のプラズマが供給されることによって、第２のプラズマ生成室に第２のプラズマを発生させることも可能である。
　また、本発明のプラズマ生成装置及び生成方法では、第１のプラズマ生成手段及び第２のプラズマ生成手段が、それぞれ第１のプラズマ生成室内及び第２のプラズマ生成室内に露出しておらず、生成室内に高融点金属が配置される点火手段を使用していないため、各プラズマ生成手段の組成がプラズマ中に含有されず、非常に純度の高いプラズマを発生させることができる。
　第１のプラズマ生成手段による第１のプラズマとして、誘電体バリア放電によるプラズマを使用すると、比較的容易に第１のプラズマ生成室内に低温プラズマを発生させることができるので、消費電力を少なくできる。低温プラズマそれ自体は、小面積で反応性も低いが、本発明では、この低温プラズマを点火手段として利用して、第２のプラズマとして、第２のプラズマ生成室内に大気圧下で誘導結合プラズマ等の高密度の高温プラズマを発生させることができ、反応性の高い高密度の高温プラズマによるプラズマ処理への発展性も有している。さらに、第１のプラズマとして、一対の電極を有する第１のプラズマ生成手段によってプラズマジェットを発生させると、第１のプラズマを長く一方向に延在できるので、単電極に比べて第２のプラズマ生成手段との距離を長くすることができ、第２のプラズマの形状を安定にすることができる。加えて、第１のプラズマ生成室外における一対の電極間の放電を防止する絶縁手段を設けることによって、一対の電極間の距離を近くすることができ、さらに少ない電力で安定に第１のプラズマを発生させることができる。
　また、第１のプラズマとして、コイルを有する第１のプラズマ生成手段によって、第１のプラズマ生成室内に誘導結合プラズマを発生させることも可能であるが、この場合、点火手段を用いることなく大気圧下で誘導結合プラズマを発生させるには極めて限定された条件、特に第１プラズマガスの種類がヘリウムガス又はアルゴンガスに実質的に限定されてしまうが、第２のプラズマ生成室においては、第２プラズマガスの制限が緩やかになり、より絶縁破壊電圧の高いガスを含め、さまざまな種類のプラズマを発生させることが可能となる。
　第２のプラズマ生成室内に発生させる第２のプラズマは、第１のプラズマよりも高密度なプラズマや、第１のプラズマ生成手段の通常の条件では発生しないプラズマガスによるプラズマとすることも可能である。特に、コイルを有する第２のプラズマ生成手段は、第２のプラズマ生成室内に誘導結合プラズマを発生させることができ、誘電体バリア放電の約１０11~12ｃｍ-3程度の電子密度と比較して高密度である約１０15ｃｍ-3以上の電子密度のプラズマを大気圧下において発生させることができる。しかも、希ガスだけではなく、様々なプラズマガスを用いて第２のプラズマを生成することができた。
　第１のプラズマ生成室における第１のプラズマの発生は、少なくとも第２のプラズマ生成室において第２のプラズマを発生させる初期の点火時に必要とされるので、第２のプラズマが発生した後は、第１の電源を切り、第１のプラズマ生成手段からの電力供給を止めたり、第１プラズマガスの供給を止めて、第１のプラズマ生成室における第１のプラズマの発生を中止すれば、消費電力も節約することができる。
　以上のように、本発明のプラズマ生成装置及び生成方法は、第１のプラズマ生成室で発生した第１のプラズマが、第２のプラズマ生成室で第２のプラズマを発生させるための点火手段として作用しており、より低い電力でプラズマを発生させることが可能である。かかる本発明のプラズマ生成装置及び生成方法の作用から、本発明のプラズマ生成装置及び生成方法としては、従来では、プラズマを生成する際にプラズマ生成室内に露出した点火手段がないとプラズマが発生しなかった又は発生しにくかった大気圧や大気圧よりも高い圧力下において第２のプラズマ生成室を使用することが好適である。さらに、１．３３３×１０4Ｐａ～１．０１３×１０5Ｐａの低真空状態の場合も、点火手段がないとプラズマが発生しにくいので、本発明のプラズマ生成装置及び生成方法を適用することが好ましい。
　本発明のプラズマ生成装置及び生成方法は、高密度のプラズマを大気圧下において発生させることができるため、気相、液相、固相に対してプラズマ処理を行うことが可能であり、しかも夾雑物の少ない高純度のプラズマを供給できるので、広い分野において応用することが可能である。例えば、半導体やディスプレイ等の分野において被膜の形成、エッチング、ドーピング、洗浄等に使用したり、化学の分野において化合物の反応、合成、高分子の重合、試料の分析等に使用したりすることができる。その他、材料加工分野における金属、樹脂、プラスチック等の加工や、表面改質分野における表面の撥水加工、防錆処理、硬化処理、塗装、表面酸化、表面還元等、環境分野における焼却灰、フロンの処理、有機溶剤、要存難溶性有機化合物の処理等、また医療・バイオ分野における殺菌、洗浄、脱臭、細胞培養等、幅広い分野での応用が期待できる。これらの効果の詳細及びその他の効果については、以下の実施の形態において記載する。
本発明のプラズマ装置の概略構成図 （Ａ）～（Ｄ）は第１のプラズマ生成室及び第１のプラズマ生成手段の実施態様例の概略図 （Ａ）～（Ｃ）は第２のプラズマ生成室及び第２のプラズマ生成手段の実施態様例の概略図 本発明のプラズマ処理装置の一実施態様を示す概略図 （Ａ）及び（Ｂ）は、本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図 本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図 実施例１の結果を示すグラフ 実施例１の結果を示すグラフ 実施例２の結果を示すグラフ 実施例２の結果を示すグラフ 実施例３の結果を示すグラフ 実施例３の結果を示すグラフ 比較例１の結果を示すグラフ 実施例２及び３の結果を示すグラフ 本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図 本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図 本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。図１は、本発明のプラズマ装置の概略構成図である。図１に示すプラズマ装置は、少なくとも、第１のプラズマ生成室１０、第１のプラズマ生成手段１１、第２のプラズマ生成室２０及び第２のプラズマ生成手段２１を有している。図２は、第１のプラズマ生成室１０及び第１のプラズマ生成手段１１の実施態様例の概略図であり、図３は、第２のプラズマ生成室２０及び第２のプラズマ生成手段２１の実施態様例の概略図である。
　第１のプラズマ生成室１０は、ガス供給口１２及びプラズマ出口１３を有しており、第１のプラズマ生成手段１１によってプラズマが生成されるプラズマ生成空間を内包する。図２（Ａ）及び（Ｂ）に例示するように、第１のプラズマ生成室１０としては、プラズマガスを流通させる配管の一部であってもよいし、図２（Ｃ）及び（Ｄ）に例示するように、配管とは別にプラズマ生成室を設けてもよい。第１のプラズマ生成室１０として、配管の一部を利用すると、簡易な装置構成で本発明を実現できるので好ましい。
　図２（Ａ）及び（Ｂ）は、第１のプラズマ生成室１０として配管１６を利用した態様であり、（Ｂ）ではプラズマ出口より先の配管１６の内径を細くしている。図２（Ｂ）のように、配管の先端を細くすることによって、第１のプラズマを長く延ばすことができる。配管１６の一部を第１のプラズマ生成室１０として利用する場合、第１のプラズマ生成手段１１が配置されている部分をプラズマ生成室とみなす。例えば、図２（Ａ）では、一方の電極１４ａの端から他方の電極１４ｂの端までの点線間の領域を第１のプラズマ生成室１０とみなし、図２（Ｂ）では、電極１４の間の点線間の領域を第１のプラズマ生成室１０とみなす。なお、図２（Ａ）及び（Ｂ）では、第１のプラズマ生成室１０は、配管１６の同一径の直線部分に設けられているが、第１のプラズマ生成室１０内において菅の径が変化してもよいし、直線でなくてもよい。例えば、図２（Ａ）の一対の電極１４ａ、１４ｂ間で径が小さくなるくびれ部を設けてもよいし、直線ではなく、第１のプラズマ生成室１０が全体として曲線を描いていても、途中で曲がっていてもよい。ただし、曲がっている場合は、角度は緩やかなほうが好ましい。
　図２（Ｃ）は、配管１６が連結されたプラズマトーチ１０ａを第１のプラズマ生成室１０として利用しており、図２（Ｄ）は、配管１６が連結された多角形、円筒形、円錐形、角錐形、球形又はこれらを組み合わせた形状の部屋１０ｂを第１のプラズマ生成室１０として利用した態様である。第１のプラズマ生成室１０は、発生したプラズマに耐えうる材質で構成されており、例えば、ガラス、石英、ステンレスなどの金属、アルミナや窒化ケイ素などのセラミックス、人工樹脂、天然樹脂などの樹脂、粘土、セメント、天然石・人工石、水晶、サファイアを利用することができる。プラズマの高純度化の点からは、石英、アルミナや窒化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックスを利用することが好ましい。
　ガス供給口１２は、図示しないガス供給源から延びる配管１６が接続されており、第１のプラズマ生成室１０に少なくとも第１プラズマガスを供給する。プラズマガスとは、電界によって電離してプラズマを発生させるガスである。第１プラズマガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス又はネオン（Ｎｅ）ガス等の希ガスを使用することが好ましく、特に、点火手段を使用することなく第１のプラズマを発生させるために、絶縁破壊電圧の低いガス、例えばヘリウムガスやアルゴンガスを使用することが好ましい。第１のプラズマ生成室１０が配管１６の一部を利用している場合（図２（Ａ）、（Ｂ））は、第１のプラズマ生成室１０のガス流に対する上流端（以下、本明細書において上下は原則としてガス流を基準とする）がガス供給口１２に該当する。また、ガス供給口１２は、第１のプラズマ生成室１０の側面に対して斜めに設けて、第１プラズマガスを側面に沿って螺旋状に流れるように構成されていてもよい。ガスが側面に沿って螺旋状に流れることで、第１のプラズマ生成室１０の側壁をプラズマの熱から保護することができる。なお、ガス供給口１２からは、第１プラズマガスと共にキャリアガスを供給してもよい。また、後述する第２のプラズマ生成室２０で使用される第２プラズマガス、キャリアガス、反応ガス、原料又は試料等が、第１のプラズマ生成室１０を通じて供給される場合は、ガス供給口１２からは、それらのガスも供給される。
　また、プラズマ出口１３は、第１のプラズマ生成室１０で発生したプラズマの出口である。第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマは、プラズマガスやキャリアガスのガス流やその他の手段によって移動させたり、電場の影響により伸長させたりしてプラズマ出口１３から取り出される。第１のプラズマ生成室１０が配管１６の一部を利用している場合（図２（Ａ）、（Ｂ））は、プラズマ出口１３は、第１のプラズマ生成室１０のガス流に対する下流端又は上流端が該当する。プラズマ出口１３から第２のプラズマ生成室２０のプラズマ供給口２２までの間は、プラズマ出口１３から第２のプラズマ生成室２０内に第１のプラズマを供給できるように構成されていればよい。例えば、プラズマ出口１３をそのまま第２のプラズマ生成室２０に連結してもよいし、配管や別途に設けられた連結管で連結してもよいし、図１に示すように、プラズマ出口１３に対向して、離間して第２のプラズマ生成室２０のプラズマ供給口２２を配置した構成でもよい。プラズマの安定性の点からすると、プラズマガス以外の気体が混入するとプラズマが急激に不安定となるため、プラズマ出口１３と第２のプラズマ生成室２０のプラズマ供給口２２を直接連結したり、配管や連結管で連結することが好ましい。しかし、第１のプラズマとして第１のプラズマ生成室内においてプラズマジェットを発生させれば、第１のプラズマ生成室からジェット状のプラズマが噴射するので、第１のプラズマ生成室１０のプラズマ出口１３を開放し、プラズマ出口１３から離間した位置にプラズマ出口１３と対向させて第２のプラズマ生成室のプラズマ供給口２２を配置させることもできる。
　第１のプラズマ生成手段１１は、電力供給部１４と第１の電源１５とを含んでおり、第１のプラズマ生成室１０内の空間に露出しない状態で配置されており、第１のプラズマ生成室１０内の空間に露出した高融点金属による点火手段を使用することなくプラズマを発生させることが可能な手段である。
　第１のプラズマ生成手段１１の電力供給部１４として、例えば、図２（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、一対の電極１４ａ、１４ｂを利用したり、図２（Ｂ）に示すように、単一の電極１４ｃ（「単電極」と呼ぶ）を利用したりすることができる。単電極又は一対の電極に交流（正弦波だけではなく、パルス波等も含む）の高電圧を印加することによって、誘電体バリア放電（本発明においては、一対の電極又は単電極に交流の高電圧を印加することによってプラズマを発生させることを「誘電体バリア放電」と呼ぶ。例えば、誘電体以外の生成室（例えば金属管）を使用した場合であっても、一対の電極又は単電極に交流の高電圧を印加することによってプラズマを発生させれば、本発明の「誘電体バリア放電」に該当する。）を起こして、電子温度は高いが気体温度が低い非熱平衡な低温プラズマを発生させることができる。また、図２には示していないが、ガスの条件や電力などの制限が多くなるが、第１のプラズマ生成手段１１の電力供給部１４としてコイルを使用し、第１のプラズマ生成室内に大気圧下で誘導結合プラズマを発生させることもできる。
　第１のプラズマ生成室１０内の空間に露出しない状態とは、典型的には、図２（Ａ）及び（Ｂ）のように、第１のプラズマ生成室１０の外側周囲に電力供給部１４を配置した状態であるが、図２（Ｃ）のように、外側に離間して電極を設けてもよいし、図２（Ｄ）のように、第１のプラズマ生成室１０の側壁内部に電極を埋設してもよい。これらの電極は、プラズマ生成室１０の全部を囲う環状（電線を巻きつけた形状を含む）であってもよいし、一部分だけに設けられていてもよい。また、単電極又は一対の電極は、同一電位の複数の電極の集合であってもよい。第１のプラズマ生成手段１１として、単電極又は一対の電極を例示したが、それ以外の方法であっても、第１のプラズマ生成室１０内の空間に露出しない状態で配置されており、従来のような高融点金属による点火手段を使用することなくプラズマを発生させることが可能な手段であれば利用することができる。なお、図２（Ａ）乃至（Ｄ）における第１のプラズマ生成室１０と第１のプラズマ生成手段１１の組み合わせは、一例であり、それぞれ組み合わせを変えてもよい。
　誘電体バリア放電は、簡単な構造でプラズマを発生させることができるが、その中でも、第１のプラズマ生成室１０として径の小さい管やノズル（好ましくは直径１０ｍｍ以下、特に好ましくは２ｍｍ以下）を利用し、その内側に第１のプラズマ生成手段１１によってジェット状に伸長するプラズマジェットを発生させることが特に好ましい。この場合、単電極でもプラズマジェットは形成されるが、プラズマがガス流の上流側と下流側の両側に延びるため、第２のプラズマ生成室２０を近くに配置しなければならなくなるため、一対の電極を使用した方が、第１のプラズマを長く伸長させることができ、伸長方向も固定できるので好ましい。
　ただし、単電極１４ｃの場合でも、第１のプラズマの伸長方向を傾向づけるための電極（以下「第１バイアス電極」という）を下流側又は上流側に配置することも可能である。第１バイアス電極は、接地電位、固定電位又は交流電圧が印加され、第１のプラズマの伸長方向に影響を与える機能を有する。第１バイアス電極は、第１のプラズマを第１バイアス電極の配置された方向に延ばす場合も、第１のプラズマを第１バイアス電極の配置された方向と反対側に延ばす場合もあり得る。第１バイアス電極として接地電極を利用した場合は、第１のプラズマを第１バイアス電極の方向に延ばす傾向にある。また、第１バイアス電極は、第２のプラズマ生成手段と兼用していてもよいし、第２のプラズマ生成室を越えて下流側に配置してもよい。さらには、第１バイアス電極は、後述する第２バイアス電極と兼用していてもよい。なお、第２のプラズマ生成室よりも下流側に第１のプラズマ生成手段を配置した場合には、第１バイアス電極としての接地電極は、第１のプラズマ生成手段よりも上流側に配置される。
　プラズマ生成室１０の外側に一対の電極を配置した場合、電極間の距離が近いとプラズマ生成室１０の外側で電極間に電流が流れてしまい短絡する虞がある。このため、従来の一対の電極を利用したプラズマジェット生成装置では、一対の電極間の短絡が生じないように電極間の距離を１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ以上離間させる必要があった。しかし、一対の電極間の距離が離れていると、プラズマを発生させるために必要な電圧が高くなり、印加電圧を高くしなければならなかった。かかる問題を解決するため、一対の電極間を絶縁させる絶縁手段を設けることが好ましい。図２（Ａ）では、一対の電極１４ａ、１４ｂの外側表面を絶縁膜１７で覆って一対の電極間を絶縁させている。なお、一対の電極１４ａ、１４ｂの何れか一方だけを絶縁手段で絶縁してもよい。図２（Ｃ）では、一対の電極１４ａ、１４ｂの間に絶縁部材１８を配置して一対の電極間を絶縁させている。なお、図２（Ｄ）では、一対の電極１４ａ、１４ｂが第１のプラズマ生成室１０の側壁に埋設されているため、側壁が絶縁手段となっている。なお、図２（Ｂ）のような単電極の場合であっても、第２のプラズマ生成手段２１との間の放電やその他の周辺の部材や器具との放電を防止するために、絶縁手段で絶縁してもよい。例えば、エポキシ樹脂を表面に塗布して一対の電極を封止すれば、電極間の距離を１０ｍｍ以下２ｍｍまで縮めることができ、低い印加電圧でプラズマを発生させることができた。
　第１の電源１５は、電力供給部１４を通じて第１のプラズマ生成室１０内に電力を供給するものであり、第１のプラズマ生成手段１１に応じた電力を供給する。第１のプラズマ生成手段１１の電力供給部１４として電極を配置した場合は、数十Ｈｚから数十ＭＨｚの周波数の高電圧の交流を供給する。これらの数値は、放電空間の大きさ、第１プラズマガスの種類や流量、圧力などによって適宜設定されるが、プラズマジェットを生成するためには、印加する周波数は５０Ｈｚ～３００ｋＨｚの低周波の範囲とすることが好ましく、印加する電圧は１ｋＶ～２０ｋＶの範囲とすることが好ましい。なお、電力供給部１４が一対の電極だった場合、一方の電極を一定電位（接地を含む）に固定して、他方の電極に第１の電源１５からの電力を供給してもよいし、一対の電極の両方に第１の電源１５からの電力を供給してもよい。
　さらに、第１のプラズマ生成室１０又は／及び第１のプラズマ生成室１０のプラズマ出口１３から第２のプラズマ生成室２０までの間を冷却するための第１の冷却手段を設けてもよい。例えば、第１のプラズマ生成室１０の周囲に冷却媒体を流す配管を設けたり、空冷用の放熱構造を設けたり、放熱ファンを設けてもよい。
　第２のプラズマ生成室２０は、プラズマ供給口２２を有しており、第２のプラズマ生成手段２１によって第２のプラズマを生成するプラズマ生成空間を内包する。第２のプラズマ生成室２０には、少なくとも第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマがプラズマ出口１３及びプラズマ供給口２２を通じて供給される。図３（Ａ）に例示するように、第２のプラズマ生成室２０としては、プラズマガスを流通させる配管の一部であってもよいし、図３（Ｂ）及び（Ｃ）に例示するように、配管とは別にプラズマ生成室を設けてもよい。
　図３（Ａ）は、第２のプラズマ生成室２０として配管２６を利用した態様である。配管２６の一部を第２のプラズマ生成室２０として利用する場合、第２のプラズマ生成手段２１が配置されている部分をプラズマ生成室とみなす。例えば、図３（Ａ）では、コイル２４ａの間の点線間の領域を第２のプラズマ生成室２０とみなす。また、配管２６の先端の内径を細くしてもよい。配管２６を細くすることによってプラズマを長く延ばすことができる。さらに、第２のプラズマ生成室２０として、第１のプラズマ生成室１０から連続している配管の直線部分の一部を利用すると、簡易な装置構成で本発明を実現できる点で好ましい。
　第２のプラズマ生成室２０として、図３（Ｂ）に示すように、配管２６が連結されたプラズマトーチ２０ａや、図３（Ｃ）に示すように、配管２６が接続された多角形、円筒形、円錐形、角錐形又はこれらを組み合わせた形状の部屋２０ｂを利用することもできる。プラズマトーチ２０ａや部屋２０ｂを利用すると、第２のプラズマ生成室２０に対して高電力を印加したり、複数種類の気体を供給したりすることが容易であり、種々のガスからなる高密度プラズマを発生させたり、複雑なプラズマ処理を行わせたりすることができ、汎用性の高い装置とすることができるので好ましい。第２のプラズマ生成室２０は、発生したプラズマに耐えうる材質で構成されており、例えば、ガラス、石英、ステンレスなどの金属、アルミナや窒化ケイ素などのセラミックス、人工樹脂、天然樹脂などの樹脂、粘土、セメント、天然石・人工石、水晶、サファイアを利用することができる。プラズマの高純度化の点からは、石英、アルミナや窒化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックスを利用することが好ましい。なお、図３（Ｃ）では、部屋２０ｂが密閉されているようにも見えるが、図示しない排気口が設けられており、供給されたガスを排気している。
　また、図３（Ａ）乃至（Ｃ）は、配管２６から第１のプラズマが供給される構成であるが、この構成に限定されるものではなく、例えば第１のプラズマ生成室がプラズマトーチだった場合には、プラズマトーチの先端にプラズマ供給口２２を接続させたり、プラズマ供給口２２を対向させてもよい。
　また、第２のプラズマ生成室２０に供給される第２のプラズマガスのガス流に対して、斜め又は直角に交わるように第１のプラズマが供給されるようにプラズマ供給口２２を設けてもよい。例えば、第１プラズマガスと第２プラズマガスが異なる場合、第１のプラズマを容易に生成させるために、別経路とすることが好ましい。また、第１のプラズマ生成室を通じて第２のプラズマガスを供給した場合、第２のプラズマガスに水蒸気やマイクロドロップ等の液相が含有されていると、第１のプラズマを発生させることが難しかった。このため、第２のプラズマガスとして水蒸気やマイクロドロップ等の液相を使用する場合には、第１のプラズマを第２のプラズマガスとは別の経路を通じて供給することが好ましく、特に水蒸気やマイクロドロップ等の液相の凝集を防ぐために第２のプラズマガスを直線的に第２のプラズマ生成室に供給できることが好ましい。例えば、図１７（この図については後述する）に記載されているように、第２のプラズマ生成室２０に直線状に第２のプラズマガスを供給できるように配置し、第２のプラズマガス流に対して斜め又は直角に交わるように第１のプラズマを供給するように構成することが好ましい。
　また、第２のプラズマ生成室２０の下流側に第１のプラズマ生成室１０を設けて、第１のプラズマの上流側に延びた部分を第２のプラズマ生成室２０に供給してもよい。第１のプラズマ生成室１０が上流側に配置されていると、第１のプラズマの影響によって、第２のプラズマ生成室で発生する第２のプラズマが上流側にも伸長する場合がある。この点、第２のプラズマ生成室２０の下流側に第１のプラズマ生成室１０を設けると、第２のプラズマを下流側に伸長させることができる。なお、この場合、第１のプラズマ生成室１０の上流端が第１のプラズマのプラズマ出口となり、第２のプラズマ生成室２０の下流端が、プラズマ供給口２２になると共に第２のプラズマのプラズマ出口となる。
　第２のプラズマ生成室２０で生成された第２のプラズマは、図３（Ａ）や（Ｂ）のように、第２のプラズマ生成室２０のプラズマ出口２３から噴射又は取り出してプラズマ処理に利用してもよいし、図３（Ｃ）のように、第２のプラズマ生成室２０内においてプラズマ処理を行ってもよい。第２のプラズマ生成室２０から噴射又は取り出してプラズマ処理する場合には、プラズマと被処理物の位置を調整することにより、高温のプラズマ処理と低温のプラズマ処理を使い分けることができる。すなわち、被処理物をプラズマ生成室２０に近づけることで高温処理を行うことができ、被処理物を遠くに配置すれば低温処理を行うことができる。また、例えば、後述する実施例２及び３のξ＝－２のように、第２のプラズマ生成室２０であるプラズマトーチの先端や第２のプラズマ生成室２０から連続する配管の先端を液相中に挿入して、第２のプラズマ生成室２０のガス流の下流側において液相を配置することもでき、第２のプラズマによって液相に対してプラズマ処理を行うこともできる。
　プラズマ供給口２２は、第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマが供給される入口であり、図３（Ａ）のように、第２のプラズマ生成室２０が配管の一部を利用している場合は、プラズマ供給口２２は、第２のプラズマ生成室２０のガス流に対する上流端又は下流端が該当する。また、プラズマ供給口２２から、第２プラズマガス、キャリアガス、反応ガス、原料又は試料等を供給する構成でもよい。ただし、第２プラズマガス、キャリアガス、反応ガス、原料又は試料等は、別途供給されることが好ましい。この場合は、第２のプラズマ生成室２０には、図３（Ｂ）又は（Ｃ）に示すように、一つ又は複数のガス導入口２７が設けられ、第２プラズマガス、キャリアガス、反応ガス、原料又は試料等を単独又は混合して供給できるように構成される。ガス導入口２７は、プラズマ生成室２０の側面に対して斜めに設けて、第２のプラズマ生成室２０内に供給されたガスが側面に沿って螺旋状に流れるように構成されていてもよい。ガスが側面に沿って螺旋状に流れることで、第２のプラズマ生成室２０の側壁をプラズマの熱から保護することができる。
　第２プラズマガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）若しくはネオン（Ｎｅ）等の希ガス、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ＣＦ4若しくはＣ2Ｆ6等のハロゲン化炭素、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ6若しくはＰＨ3等の半導体用ガス、清浄空気、乾燥空気、酸素、窒素、水素、水蒸気、ハロゲン、オゾン、ＳＦ6の１種からなるガス又は複数からなる混合ガスを使用することができる。第２プラズマガスは、第１プラズマガスと同じものであってもよいし、第１のプラズマ生成室１０で電離しなかった第１プラズマガスを第２のプラズマ生成室２０における第２プラズマガスとして利用してもよい。また、第２プラズマガスとして、第１プラズマガスに比べて絶縁破壊電圧が高いガスを使用することも好適である。例えば、仮に、第１のプラズマ生成室において、第１のプラズマ生成手段から電力を供給してもプラズマが発生しないガスであっても、第２プラズマガスとして使用することは可能である。
　第１のプラズマ生成室１０及び／又は第２のプラズマ生成室２０に供給されるキャリアガスは、反応ガス、原料、試料等を移送したり、希釈したりするためのガスであり、電界によって電離してもよいし、電離しなくてもよい。キャリアガスが電離してプラズマを発生させる場合は、媒体の移送や希釈の点から見ればキャリアガスであるが、プラズマを発生させる点から見ればプラズマガスとなる。キャリアガスとして、反応や分析に影響しないものを使用することが好ましい。例えば、キャリアガスとして、第１プラズマガス又は第２プラズマガスと同じ成分の気体や不活性ガスを利用することができる。なお、反応ガス、原料、試料等が単独で移送可能であれば、キャリアガスを使用する必要はない。
　第２のプラズマ生成手段２１は、電力供給部２４と第２の電源２５とを含んでおり、第２のプラズマ生成室２０内の空間に露出しない状態で配置されており、第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマと共に第２のプラズマ生成室内で第２のプラズマを発生させるための手段である。第２のプラズマ生成手段２１としては、従来、高融点金属による点火手段を使用してプラズマを発生させていた無電極方式のプラズマ生成手段を適用することが好ましい。例えば、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、高周波電力を印加することで誘導結合プラズマを発生させるためのコイル２４ａや、図３（Ｃ）に示すように、マイクロ波プラズマを発生させるためのマイクロ波を供給する導波路２４ｂを使用することができる。特に、第２のプラズマは、電子温度も気体温度も高い高温プラズマとすることが好ましい。
　第２のプラズマ生成手段２１を第１のプラズマ生成手段１１の近くに配置すると、第２のプラズマが上流側に延びることや、第１のプラズマ生成手段１１と第２のプラズマ生成手段２１との間で反応室の外側で放電が起こることがあるため、第２のプラズマ生成手段２１を第１のプラズマ生成手段１１からある程度遠ざけることが好ましい。第２のプラズマが上流側に延びるのを防ぐため、好ましくは、第２のプラズマ生成手段２１から延びた第２のプラズマのプラズマ長さよりも、第１のプラズマ生成手段１１の下端から第２のプラズマ生成手段２１の上端までの間の距離を長くする。但し、その距離は、第１のプラズマ生成手段から延びた第１のプラズマのプラズマ長さよりも短くして、第１のプラズマが届く範囲とする。
　また、図３（Ａ）における第２のプラズマ生成手段２１のコイル２４ａの下端（プラズマ出口２３）から配管２６の先端までの距離は、５ｍｍ～１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。その距離が５ｍｍよりも短いと第２のプラズマが発生しにくく、第２のプラズマ生成手段の下端と配管の先端が同じ位置（０ｍｍ）の場合は、第２のプラズマが発生しない場合があった。また、距離が１５ｍｍより長いと、第２のプラズマが上流側にも下流側にも延びてしまい有効に利用できる範囲が狭くなる。同様に、図３（Ｂ）における第２のプラズマ生成手段２１のコイル２４ａの下端からプラズマトーチの先端（プラズマ出口２３）までの距離は、５ｍｍ～１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。
　第２のプラズマ生成室で発生した第２のプラズマの形状は、発生時の形状に束縛される傾向がある。すなわち、最初に上流側にも下流側にも延びた第２のプラズマが発生した場合は、その後、第１のプラズマ生成手段による電力の供給を止めても、第１プラズマガスの供給を止めても、上流側と下流側の両側に延びていた。ただし、第２のプラズマ生成手段からの電力を弱くして、一旦、第２のプラズマをプラズマ生成室２０内程度の大きさまで小さくした後に、再び第２のプラズマ生成手段からの電力を強くして第２のプラズマを延ばすと、両側に延びていたプラズマを下流側に延ばすことは可能ではある。つまり、煩雑な作業が必要ではあるが、プラズマの形状を制御することができる。しかし、最初からプラズマの形状を下流側に延びるようにすれば、この煩雑な作業を回避できるので好ましい。
　また、第２のプラズマの伸長方向を傾向づけるための電極（以下「第２バイアス電極」という）を第２のプラズマ生成室の下流側に配置すると、第２のプラズマの形状を下流側に延びるように制御できるので好ましい。第２バイアス電極は、接地電位、固定電位又は交流電圧が印加され、第２のプラズマの伸長方向を第２バイアス電極の配置された方向に延ばす機能を有する。特に、第２のプラズマ生成手段における放電出力が大きくなると、第２のプラズマ生成室で発生したプラズマは上流側に延びる傾向がある。このため、放電出力が大きい場合にバイアス電極を配置して、プラズマを下流側に延びるようにすることが特に好ましい。また、上述したとおり、第２のプラズマ生成室２０の下流側に第１のプラズマ生成室１０を設けても、第２のプラズマの形状を下流側に延びるように制御できるので好ましい。この場合、第１のプラズマ生成手段が第２バイアス電極として機能していると推測される。このように、第２バイアス電極は、第１のプラズマ生成手段と兼用させることもできるし、さらに第１のプラズマ生成室を越えて下流側に配置することもできる。また、第２バイアス電極は、第１バイアス電極と兼用していてもよい。
　第２の電源２５は、電力供給部２４を通じて第２のプラズマ生成室２０に電力を供給するものであり、第２のプラズマ生成手段２１に応じた電力（マイクロ波によるものを含む）を供給する。第２のプラズマ生成手段２１としてコイル２４ａを配置した場合は、第２の電源２５として、数ＭＨｚから５００ＭＨｚの周波数の高電圧を供給する電源を使用すればよい。これら数値は、放電空間の大きさ、第２プラズマガスの種類や流量、圧力などによって適宜設定されるが、印加する周波数は、好ましくは４ＭＨｚ～５００ＭＨｚの範囲とし、印加する放電出力は、好ましくは０．１Ｗ～１０ｋＷの範囲、より好ましくは５Ｗ～５００Ｗの範囲、最も好ましくは１０Ｗ～５００Ｗの範囲とする。第２のプラズマ生成手段２１として導波路２４ｂを配置した場合、第２の電源２５として、３００ＭＨｚ以上の周波数のマイクロ波を発振する発振器を使用すればよい。マイクロ波としては２．４５ＧＨｚの周波数が広く採用されている。
　さらに、第２のプラズマ生成室２０を冷却するための第２の冷却手段を設けることが好ましい。例えば、第２のプラズマ生成室２０の周囲に冷却媒体を流す配管を設けたり、第２のプラズマ生成手段２１がコイル２４ａを有する場合は、コイルを中空の導電性材料によって形成し、コイル内に冷却媒体を流動させてもよい。特に、図３（Ｂ）のように、第２のプラズマ生成室２０としてノズル状のプラズマトーチを使用した場合、プラズマトーチの周囲に、プラズマトーチに沿って冷却媒体が流れ、さらにノズル先端のプラズマ噴出口と同じ方向に冷却媒体を噴射する構成の冷却媒体供給手段２８を設けると、冷却媒体によってプラズマトーチを冷却する作用に加えて、噴射した冷却媒体によってプラズマが覆われるので、プラズマ中に外気などが混入しにくくなり、プラズマを安定にすることができる。冷却媒体は、気体でも液体でも超臨界液体でもよく、冷却させるだけではなく、反応原料の一部や試料を含有させてプラズマに反応原料や試料を供給してもよいし、被処理物を処理する薬液（例えば、洗浄液やエッチャント）であってもよい。
　本発明のプラズマ装置は、第１のプラズマ生成室１０において、ガス供給口１２から供給された第１プラズマガスに、第１のプラズマ生成手段１１の電力供給部１４を通じて第１の電源１５から電力を供給することによって第１のプラズマを発生させ、プラズマ出口１３から第２のプラズマ生成室２０に供給することができる。そして、第２のプラズマ生成室２０内では、プラズマ供給口２２やその他の供給口から供給された第２プラズマガスに、第２のプラズマ生成手段２１の電力供給部２４を通じて第２の電源２５から電力が供給されるが、さらに第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマがプラズマ出口１３及びプラズマ供給口２２を通じて供給されることによって、より小さな電力でプラズマを発生させることができる。例えば、第２のプラズマ生成手段２１から供給される電力だけではプラズマが発生しない条件であっても、第１のプラズマ生成室１０で発生したプラズマが供給されることによって、第２のプラズマ生成室２０にプラズマを発生させることもできた。
　また、本発明のプラズマ処理装置は、第１のプラズマ生成室１０内に第１のプラズマ生成手段１１が露出しておらず、第２のプラズマ生成室２０内に第２のプラズマ生成手段２１が露出しておらず、第１及び第２のプラズマ生成室内に高融点金属を配置した点火手段を使用していないため、第２のプラズマとして非常に純度の高いプラズマを発生させることができる。
　第１のプラズマ生成手段１１による第１のプラズマとして、誘電体バリア放電によるプラズマを使用すると、比較的容易に第１のプラズマ生成室１０内に低温プラズマを発生させることができるので、消費電力を少なくできる。低温プラズマそれ自体は、小面積で反応性も低いが、本発明では、この低温プラズマを点火手段として利用して、第２のプラズマ生成室２０内に大気圧下で誘導結合プラズマ等の高密度の高温プラズマを発生させることができ、反応性の高い高密度の高温プラズマによるプラズマ処理への発展性も有している。さらに、第１のプラズマとして一対の電極を有する第１のプラズマ生成手段１１によってプラズマジェットを発生させると、第１のプラズマを長く一方向に延在できるので、単電極に比べて第２のプラズマ生成手段２１との距離を長くすることができ、第２のプラズマの形状を安定にすることができる。加えて、第１のプラズマ生成室１１外における一対の電極間の放電を防止する絶縁手段を設けることによって、一対の電極間の距離を近くすることができ、さらに少ない電力で安定に第１のプラズマを発生させることができる。
　また、コイルを有する第１のプラズマ生成手段１１によって、第１のプラズマ生成室１０内に誘導結合プラズマを発生させることも可能であるが、この場合、点火手段を用いることなく大気圧下で誘導結合プラズマを発生させるには極めて限定された条件、特に第１プラズマガスの種類がヘリウムガス又はアルゴンガスに実質的に限定されてしまうが、第２のプラズマ生成室２０においては、第２プラズマガスの制限が緩やかになり、より絶縁破壊電圧の高いガスを含め、さまざまな種類のプラズマを発生させることが可能となる。
　第２のプラズマ生成室２０内に発生させる第２のプラズマは、第１のプラズマよりも高密度なプラズマや、第１のプラズマ生成手段１１の通常の条件では発生しないプラズマガスによるプラズマとすることも可能である。特に、コイルを有する第２のプラズマ生成手段２１は、第２のプラズマ生成室２０内に誘導結合プラズマを発生させることができ、誘電体バリア放電の約１０11~12ｃｍ-3程度の電子密度と比較して高密度である約１０15ｃｍ-3以上の電子密度のプラズマを大気圧下において発生させることができる。しかも、希ガスだけではなく、様々なプラズマガスを用いて第２のプラズマを生成することができた。
　第１のプラズマ生成室１０における第１のプラズマの発生は、少なくとも第２のプラズマ生成室２０において第２のプラズマを発生させる初期の点火時に必要とされるので、第２のプラズマが発生した後は、第１の電源１５を切り、第１のプラズマ生成手段１１からの電力供給を止めたり、第１プラズマガスの供給を止めて、第１のプラズマの発生を中止してもよい。
　以上のように、本発明のプラズマ装置は、第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマが、第２のプラズマ生成室２０で第２のプラズマを発生させるための点火手段として作用しており、より低い電力でプラズマを発生させることが可能である。かかる本発明のプラズマ装置の作用から、本発明のプラズマ装置としては、従来では、プラズマを生成する際に高融点金属がプラズマ生成室内に露出した点火手段がないとプラズマが発生しなかった又は発生しにくかった大気圧や大気圧よりも高い圧力下の条件において第２のプラズマ生成室２０を使用することが好適である。大気開放された系であっても、供給されるガスによって大気圧より僅かに圧力が高くなったり、排気手段を設けることによって大気圧より多少減圧されることもあるが、圧力制御用の設備で系の圧力を制御していない場合は大気圧での使用とみなす。大気圧や加圧下の場合であっても、供給されたガスを排気するための排気手段を設けてもよい。さらに、１．３３３×１０4Ｐａ～１．０１３×１０5Ｐａの低真空状態の場合も、点火手段がないとプラズマが発生しにくいので、本発明のプラズマ装置を適用することが好ましい。ただし、本発明のプラズマ装置は、１．３３３×１０4Ｐａ以下の真空状態においてもプラズマを発生させることが可能であり、１．３３３×１０4Ｐａ以下の真空状態まで達することができる真空排気系を備えていてもよい。また、開放された系で使用してもよいし、閉鎖された系で使用してもよい。真空状態でプラズマを発生させると、夾雑物の混入が少ない高純度のプラズマを生成できるが、例えば、大気圧下において、系の雰囲気を不活性ガスなどで置換することによって、真空にしなくても、プラズマに夾雑物が混入することを防止できる。
　本発明のプラズマ装置は、高密度のプラズマを大気圧下において発生させることができるため、気相、液相、固相に対してプラズマ処理を行うことが可能であり、しかも夾雑物の少ない高純度のプラズマを供給できるので、広い分野において応用することが可能である。例えば、半導体やディスプレイ等の分野において被膜の形成、エッチング、ドーピング、洗浄等に使用したり、化学の分野において化合物の反応、合成、高分子の重合、試料の分析等に使用したりすることができる。その他、材料加工分野における金属、樹脂、プラスチック等の加工や、表面改質分野における表面の撥水加工、防錆処理、硬化処理、塗装、表面酸化、表面還元等、環境分野における焼却灰、フロンの処理、有機溶剤、要存難溶性有機化合物の処理等、また医療・バイオ分野における殺菌、洗浄、脱臭、細胞培養等、幅広い分野での応用が期待できる。
　また、本発明のプラズマ装置は、例えば、図２（Ａ）乃至（Ｄ）の一つと図３（Ａ）乃至（Ｃ）の一つとを組み合わせて構成することができる。ここで、図２（Ａ）乃至（Ｄ）における各第１のプラズマ生成室１０と第１のプラズマ生成手段１１との組み合わせは、それぞれ適宜変更することが可能であるし、図３（Ａ）乃至（Ｃ）における各第２のプラズマ生成室２０と各第２のプラズマ生成手段２１との組み合わせも、それぞれ適宜変更することが可能である。一例としては、図３（Ａ）における配管２６と、図３（Ｃ）における導波路２４ｄとを組み合わせて、第２のプラズマ生成室２０と第２のプラズマ生成手段２１としてもよい。
　図４は、具体的な本発明のプラズマ処理装置の一実施態様を示す概略図である。図４においては、一本の細い円筒状（内径０．１～１０ｍｍ、好ましくは０．５～２．０ｍｍ）の高融点材料（例えば石英）からなる配管４１の上流側において、第１のプラズマ生成手段として、一対の円環状の電極４２ａ、４２ｂが配管４１に環装されており、５０Ｈｚ～３００ｋＨｚの低周波の第１の交流電源４４が電極４２ａ、４２ｂに接続されている。電極４２ａ、４２ｂによって第１のプラズマ生成室１０が区画されている。一対の円筒状の電極４２ａ、４２ｂの表面は絶縁材料４３によって覆われており、配管４１の外側における電極間の放電を防止している。さらに、配管４１の下流側において、第２のプラズマ生成手段として、コイル４５が配管４１の外側に設けられており、第２の電源として、直流電源４６ａが、ＲＦ発生器４６ｂ、アイソレーター４６ｃ（ＲＦ発生器に戻らないように電流を逃がす機能）、ＲＦパワーモニター４６ｂ及びマッチングボックス４６ｅを介してコイル４５に接続されている。コイル４５によって、第２のプラズマ生成室２０が区画されている。コイル４５には、直流電源４６ａ及びＲＦ発生器４６ｂによって発生した好ましくは１ＭＨｚ～５００ＭＨｚの範囲の交流電圧が、マッチングボックス４６ｅを通じてコイル４５に供給される。なお、供給される電力はＲＦパワーモニター４６ｂによって監視され、マッチングボックス４６ｅが調整される。
　ここで、図４に示すように、一対の電極間の距離をＬ１、第１のプラズマ生成手段の下端（プラズマ出口１３）から第２のプラズマ生成手段（プラズマ供給口２２）までの距離をＬ２、第２のプラズマ生成手段（プラズマ出口２３）から配管４１の先端までの距離をＬ３とする。
　一対の電極間の距離Ｌ１は、絶縁手段４３を設けない場合、一対の電極間で短絡が生じないように１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ以上とする。絶縁手段４３を設けた場合は、一対の電極間の距離Ｌ１を１０ｍｍ以下とすることができ、絶縁手段４３の耐圧が充分であれば２ｍｍまで縮めることができる。Ｌ１が１０ｍｍ以上の場合は、１０ｋＶ以上の電圧が必要であったが、Ｌ１を５ｍｍと近づけると８ｋＶの電圧でもプラズマが発生した。また、Ｌ１が短いと電力が狭い領域に集中して供給されるので、同じ電圧であってもより安定なプラズマを発生させることができる。
　距離Ｌ２は、第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマが第２のプラズマ生成室２０のプラズマ供給口２２に届く距離とする必要があるが、距離Ｌ２が近すぎると第１のプラズマ生成手段１１や第１のプラズマの影響によって、第２のプラズマ生成室２０で発生した第２のプラズマ２９が第１のプラズマ生成室１０側（上流側）に延びることがあるので、下流側でのプラズマ処理の効率が悪くなったり、プラズマ処理ができなくなるおそれがある。距離Ｌ２の範囲の上限は、図４のような一対の電極で配管内にプラズマを発生させる場合には、第１のプラズマ生成室１０で発生させるプラズマの密度や寿命にもよるが、複数の条件で実験した結果、第１のプラズマの長さを第１のプラズマ生成手段の下端から１００ｍｍ以上とすることが難しかったため、１００ｍｍ以下とすることが好ましい。また、距離Ｌ２の範囲の下限は、第２のプラズマ生成手段であるコイルに供給される電力が小さければ近くすることができ、大きければ離した方がよいが、好ましくは第２のプラズマ生成手段から延びた第２のプラズマのプラズマ長さよりも長くする。
　距離Ｌ３は、コイル４５の下端（プラズマ出口２３）から配管４１の先端（プラズマ噴射口）までの距離であるが、プラズマ出口２３が配管の先端だった場合、すなわち距離Ｌ３＝０の場合は、第２のプラズマ２９が着火しないことがある。また、距離Ｌ３を１７ｍｍ以上にした場合は、第２のプラズマ２９が第１のプラズマ生成室１０側（上流側）に延びてしまった。このため、距離Ｌ３は５～１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。
　図４のプラズマ装置におけるプラズマ生成方法は、まず配管４１に第１プラズマガス（その一部は第２プラズマガスでもある）を流しながら、直流電源４６ａ及びＲＦ発生器４６ｂによって発生した０．１Ｗ～１０ｋＷの範囲、好ましくは２０～５０Ｗの放電出力の交流電圧が、マッチングボックス４６ｅを介して、コイル４５に供給される。この状態では、第２のプラズマ生成室２０にプラズマを発生させることが難しい。特定の条件の下で第２のプラズマ生成室２０においてヘリウムガスからプラズマを発生させることができたが、本発明のプラズマ生成方法では、この時点では、第２のプラズマ生成室２０にプラズマを発生させない。第２のプラズマ生成室２０においてプラズマが発生していない状態で、第１のプラズマ生成手段の一部である一対の円環状の電極４２ａ、４２ｂに対し、１～２０ｋＶの高電圧のパルス波（５０Ｈｚ～３００ｋＨｚの低周波）を印加することで、第１のプラズマ生成室１０において第１プラズマガスによる第１のプラズマを発生させることができ、第１のプラズマが配管４１内を下流側に延び、プラズマ供給口２２を通じて第２のプラズマ生成室２０に供給されると、第２のプラズマ生成室２０でも比較的広い範囲の条件で第２プラズマ２９が発生した。第２のプラズマ２９が発生した後、一対の円環状の電極４２ａ、４２ｂに対するパルス波の供給を止めると、第１のプラズマ生成室１０における第１のプラズマは消えたが、第２のプラズマ生成室２０における第２のプラズマ２９は維持されており、プラズマ処理を継続することができた。
　なお、先に第１のプラズマ生成室において第１のプラズマを発生させてから、第２のプラズマ生成室に電力を供給しても、第２のプラズマを発生させることは可能であるが、第２のプラズマ生成手段のコイルへの安定な電力供給を調整するのに時間がかかるため、第２のプラズマの形状に異常が生じたり、第２のプラズマが不安定になる虞がある。このため、予め第２のプラズマ生成手段からの電力を適当な値に調整してから、第１のプラズマ生成室において第１のプラズマを発生させることが好ましい。
　図５（Ａ）及び（Ｂ）は、具体的な本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図であり、（Ａ）はガス流に沿った方向の概略断面図であり、（Ｂ）はガス流に直交する方向の概略断面図である。図５においては、一本の細い円筒状（内径１０ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下）の高融点材料（例えば石英）からなる配管５１において、第１のプラズマ生成手段として一対の円環状の電極５２ａ、５２ｂが配管５１に環装されており、第１のプラズマ生成室１０を区画している。一対の円筒状の電極５２ａ、５２ｂの表面は絶縁材料５３によって覆われており、図示しない低周波の第１の交流電源が接続されている。さらに、配管５１は、下流側において、第２のプラズマ生成室であるプラズマトーチ５４（好ましくは内径３０ｍｍ以下）と接続されている。プラズマトーチ５４は、第２プラズマガス、プロセスガス、キャリアガス等を第１プラズマ生成室を介することなく直接導入するためのガス導入口５４ａを有し、その外側には、第２のプラズマ生成手段として中空のコイル５５が設けられている。なお、コイル５５には、図示しない第２の電源（例えば図４と同様のもの）が接続されており、第２の電源から０．１Ｗ～１０ｋＷの範囲、好ましくは５００～２０００Ｗの放電出力の交流電圧が供給される。
　図５のプラズマ処理装置においても、図４の装置と同様に、第１のプラズマ生成手段の下端から第２のプラズマ生成手段までの距離は、第２のプラズマ生成室において発生するプラズマの第２のプラズマ生成手段からのプラズマ長さよりも長く、１００ｍｍ以下とすることが好ましい。また、コイルの下端からプラズマトーチの先端までの距離は、５ｍｍ～１５ｍｍとすることが好ましい。
　図５（Ｂ）はプラズマトーチ５４のプラズマ供給口近傍のガス流に対して直交する平面の概略断面図であるが、図５（Ｂ）に示されているように、ガス導入口５４ａは、プラズマトーチ５４の側面に対して斜めに設けられており、プラズマトーチ５４内において供給されたガスが側面に沿って螺旋状に流れるように構成されている。プラズマトーチ５４は大電力を供給することで様々なガスのプラズマを発生させることが可能であるが、プラズマによる熱でプラズマトーチ５４の側壁自体が冒される場合がある。しかし、ガスが側面に沿って螺旋状に流れることによって、プラズマトーチの側壁をプラズマの熱から保護することができる。なお、供給されたガスが乱流になりやすいが、ガス導入口５４ａをプラズマトーチ５４の側面に対して垂直に設けてもよい。
　また、図５のプラズマ装置は、中空のコイル５５内部に冷却媒体を流すことで冷却する冷却手段を有しているが、さらにコイル５５とプラズマトーチ５４との間に冷却媒体を流してプラズマトーチを外側から冷却する冷却手段５６が設けられており、冷却手段５６は冷却媒体導入口５６ａと冷却媒体噴射口５６ｂとを有している。冷却媒体導入口５６ａから導入された冷却媒体は、プラズマトーチ５４に沿って流れ、プラズマトーチ５４を冷却し、さらに先端の冷却媒体噴射口５６ｂからプラズマの周囲を覆うように噴射する。周囲を覆う冷却媒体によって、プラズマ中に外気などが混入し難くなり、プラズマが安定になる。さらに、冷却媒体として、反応原料の一部や試料を含有させてプラズマに反応原料や試料を供給してもよいし、被処理物を処理する薬液（例えば、洗浄液やエッチャント）であってもよい。
　さらに、図５においては、第１のプラズマ生成室１０及び第１のプラズマ生成手段（一対の電極５２ａ、５２ｂ）は、絶縁保護筒５７及び絶縁板５８によって囲まれており、周囲から絶縁されている。一対の電極５２ａ、５２ｂは、一対の電極５２ａ、５２ｂ間の放電を防ぐために絶縁材料５３によって表面が覆われているが、配管５１やプラズマトーチ５４の外側において、第１のプラズマ生成手段が、他の部材、例えば第２のプラズマ生成手段（コイル）との間で放電することを防ぐために、さらに絶縁保護筒５７及び絶縁板５８によって絶縁性を高めることが好ましい。絶縁材料５３、絶縁保護筒５７及び絶縁板５８としては、絶縁性の高分子材料、例えばＰＥＥＫ材（ポリエーテル・エーテル・ケトン）、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を利用することができる。より絶縁性を高めるためには、絶縁部材で囲った上で、隙間を絶縁性樹脂で封止すればよい。
　図５のプラズマ装置におけるプラズマ生成方法は、まず、配管５１には第１プラズマガスを流し、プラズマトーチ５４にはガス導入口５４ａから第２プラズマガスを流し、図示しない電源からコイル５５に交流電圧が供給される。この状態では、プラズマトーチ５４にプラズマを発生させることが難しい。特定の条件の下でプラズマトーチ５４においてヘリウムガスからプラズマを発生させることができたが、本発明のプラズマ生成方法では、この時点では、プラズマトーチ５４にプラズマを発生させない。プラズマトーチ５４においてプラズマが発生していない状態で、一対の円環状の電極５２ａ、５２ｂに対し、１～２０ｋＶの高電圧のパルス波（５０Ｈｚ～３００ｋＨｚの低周波）を印加することで、第１のプラズマ生成室１０において第１プラズマガスによる第１のプラズマを発生させることができ、その第１のプラズマが配管５１内を下流側に延び、プラズマトーチ５４に供給されると、プラズマトーチ５４でも第２プラズマガスによる第２のプラズマを発生させることができた。プラズマトーチ５４で第２のプラズマが発生した後、一対の円環状の電極５２ａ、５２ｂに対するパルス波の供給を止め、さらに、配管５１への第１プラズマガスの供給も止めたが、第２のプラズマ生成室２０では第２プラズマガスによる第２のプラズマを維持することができた。なお、パルス波の供給を止め、さらに、第１プラズマガスの供給も止めたため、第１のプラズマ生成室１０における第１のプラズマは消えている。
　なお、先に第１のプラズマ生成室において第１のプラズマを発生させてから、第２のプラズマ生成室に電力や第２プラズマガスを供給して第２のプラズマを発生させることも可能であるが、第２のプラズマ生成手段のコイルへの安定な電力供給を調整するのに時間がかかるため、発生する第２のプラズマの形状に異常が生じたり、第２のプラズマが不安定になる虞がある。このため、予め第２のプラズマ生成手段からの電力を適当な値に調整してから、第１のプラズマ生成室においてプラズマを発生させることが好ましい。
　図５のプラズマ装置では、第１プラズマガスと第２プラズマガスとを変えて、第１のプラズマ生成室１０と第２のプラズマ生成室であるプラズマトーチ５４とで異なるガスからなるプラズマを発生させることができる。特に、プラズマトーチ５４には冷却手段５６等が備えられているため、大電力を印加して、様々なガスを第２のプラズマとすることが可能である。このため、第１プラズマガスとして、大気圧下においてプラズマが発生し易いヘリウムガスやアルゴンガスを使用して第１のプラズマ生成室１０で第１のプラズマを発生させ、第２プラズマガスとして、大気圧下においてプラズマが発生し難いガス、例えば酸素ガス、窒素ガス、空気等を使用して、プラズマトーチ５４でこれらの第２のプラズマを発生させてもよい。
　なお、図５のプラズマ装置においては、プラズマトーチの長手方向に沿った方向に第１のプラズマ生成室である配管５１を配置したが、第１のプラズマ生成室である配管５１を異なる位置に配置してもよい。例えば、図５のガス導入口５４ａに接続される配管を第１のプラズマ生成室としてもよいし、更に別のプラズマ供給口をプラズマトーチに設けてもよい。
　図６は、具体的な本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図であり、ガス流に沿った方向のプラズマ処理装置の概略断面図である。図６のプラズマ処理装置は、第１のプラズマ生成室である第１のプラズマトーチ６２と第２のプラズマ生成室である第２のプラズマトーチ６５とを組み合わせた構成である。まず配管６１が接続された第１のプラズマトーチ６２（好ましくは内径２０ｍｍ以下）を有し、第１のプラズマトーチ６２の外側には、第１のプラズマ生成手段として中空のコイル６３が設けられている。配管６１の出口が、第１のプラズマトーチ６２のガス供給口６２ａである。コイル６３には、図示しない第１の電源（例えば図４の第２の電源４６ａ～ｅと同様のもの）が接続されており、第１の電源から交流電圧が供給される。コイル６３は、内部に冷却媒体を流すことで冷却する冷却手段を有しているが、さらにコイル６３と第１のプラズマトーチ６２との間に冷却媒体を流して第１のプラズマトーチを外側から冷却する冷却手段６４が設けられている。冷却手段６４は、冷却媒体導入口６４ａと排出口６４ｂとを有し、冷却媒体導入口６４ａから導入された冷却媒体は、第１のプラズマトーチ６２に沿って流れ、プラズマトーチ６２を冷却し、排出口６４ｂから排出される。
　第１のプラズマトーチ６２のプラズマ出口６２ｂは、第２のプラズマトーチ６５と接続されており、第２のプラズマトーチ６５にとってはプラズマ供給口に該当する。第２のプラズマトーチ６５の内径は、第１のプラズマトーチ６２よりも大きいことが好ましい。第２のプラズマトーチ６５は、第２プラズマガス、プロセスガス、キャリアガス等を第１プラズマ生成室を介することなく直接導入するためのガス導入口６５ａを有し、その外側には、第２のプラズマ生成手段として中空のコイル６６が設けられている。なお、コイル６６には、図示しない第２の電源（例えば図４と同様のもの）が接続されており、第２の電源から交流電圧が供給される。コイル６６は、内部に冷却媒体を流すことで冷却する冷却手段を有しているが、さらにコイル６６と第２のプラズマトーチ６５との間に冷却媒体を流して第２のプラズマトーチを外側から冷却する冷却手段６７が設けられている。冷却手段６７は冷却媒体導入口６７ａと冷却媒体噴射口６７ｂとを有している。冷却媒体導入口６７ａから導入された冷却媒体は、第２のプラズマトーチ６５に沿って流れ、第２のプラズマトーチ６５を冷却し、さらに先端の冷却媒体噴射口６７ｂからプラズマの周囲を覆うように噴射する。周囲を覆う冷却媒体によって、プラズマ中に外気などが混入し難くなり、プラズマが安定になる。さらに、冷却媒体として、反応原料の一部や試料を含有させてプラズマに反応原料や試料を供給してもよいし、被処理物を処理する薬液（例えば、洗浄液やエッチャント）であってもよい。
　ガス導入口６５ａは、図５（ｂ）と同様に、第２のプラズマトーチ６５の側面に対して斜めに設けられており、第２のプラズマトーチ６５内において供給されたガスが側面に沿って螺旋状に流れるように構成されていることが好ましい。第２のプラズマトーチ６５は大電力を供給することで様々なガスのプラズマを発生させることが可能であるが、プラズマによる熱で第２のプラズマトーチ６５の側壁自体が冒される場合がある。しかし、ガスが側面に沿って螺旋状に流れることによって、第２のプラズマトーチ６５の側壁をプラズマの熱から保護することができる。なお、供給されたガスが乱流になりやすいが、ガス導入口６５ａを第２のプラズマトーチ６５の側面に対して垂直に設けてもよい。
　図６のプラズマ装置におけるプラズマ生成方法は、まず、第１のプラズマ生成手段であるコイル６３及び第２のプラズマ生成手段であるコイル６６のそれぞれに対し安定な電力供給がされるように図示しない第１及び第２の電源を調整する。そして、第２のプラズマトーチ６５にガス導入口６５ａから第２プラズマガスを流すが、この状態では、プラズマトーチ５４にプラズマを発生させることが難しい。特定の条件の下で第２のプラズマトーチ６５においてヘリウムガスからプラズマを発生させることができたが、本発明のプラズマ生成方法では、この時点では、第２のプラズマトーチ６５にプラズマを発生させない。第２のプラズマトーチ６５においてプラズマが発生していない状態で、配管６１からガス供給口６２を通じて第１プラズマガスを第１のプラズマトーチ６２に供給し、第１のプラズマトーチ６２において第１プラズマガスによる第１のプラズマを発生させ、第１のプラズマを第２のプラズマトーチ６５に供給して、第２のプラズマトーチ６５において第２プラズマガスによる第２のプラズマを発生させる。例えば、第１のプラズマトーチは、点火手段なしで特定の条件でヘリウムガスからプラズマを発生させることができる。
　第２のプラズマトーチ６５で第２のプラズマが発生した後、第１の電源を切り、第１プラズマガスの供給も止めて、第１のプラズマトーチ６２の第１のプラズマを消したが、第２のプラズマトーチ６５では第２プラズマガスによる第２のプラズマを維持することができた。
　図６のプラズマ装置では、第１プラズマガスと第２プラズマガスとを変えて、第１のプラズマトーチ６２と第２のプラズマトーチ６５とで異なるガスからなるプラズマを発生させることができる。本実施例では、第１のプラズマ生成手段も第２のプラズマ生成手段も同じであるので、第１の電源と第２の電源を共有させることが容易であり、電源を共有化すると装置の小型化及び低コスト化を図ることができる。また、第１のプラズマを冷却する冷却手段６４と第２のプラズマトーチ６５を冷却する冷却手段６７とを連結して一つの冷却手段によって実現してもよい。
　図１５は、具体的な本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図であり、第２のプラズマ生成室の下流側にバイアス電極１５０を設けたプラズマ処理装置のガス流に沿った方向の概略断面図である。なお、図１５乃至図１７のプラズマ処理装置は、図４のプラズマ処理装置の変形例であり、図４と共通する構成については、図４と同じ符号を付したが、図４のプラズマ処理装置を変形した態様に限定されるものではなく、図５又は図６のプラズマ処理装置を含めその他の形態のプラズマ処理装置においても適用可能である。
　バイアス電極１５０は、接地又は図示しない電源に接続され、接地電位、固定電位又は交流電圧が印加される。バイアス電極の電位によって、第１又は第２のプラズマを下流側に伸長させることができる。バイアス電極１５０は、第１のプラズマに対するものであっても、第２のプラズマに対するものであっても、両方のプラズマに対するものであってもよい。図１５においてバイアス電極１５０は、第２のプラズマ生成室の下流側において、第２のプラズマ生成室の下流端から距離Ｌ４だけ離れた位置に設けられている。バイアス電極１５０が第２のプラズマ生成室に近すぎるとバイアス電極１５０と第２のプラズマ生成手段４５との間に放電現象等が生じるため好ましくない。このため、距離Ｌ４としては、放電現象が生じない距離とすることが好ましく、３ｍｍ以上とすることが好ましい。バイアス電極１５０は、プラズマ処理装置の筐体と接続させることによって接地する構成であってもよい。なお、第２のプラズマ生成手段４５との間の放電現象を防止するため、バイアス電極１５０の周囲を絶縁膜で覆ってもよい。
　バイアス電極１５０は、プラズマの汚染を防ぐためにプラズマとは接触しないように配置することが好ましく、配管４１内の空間に露出しない状態とすることが好ましい。ただし、プラズマ処理を終えた後のプラズマに対しては接触してもよい。バイアス電極の形状としては、配管４１の周囲に設ける場合は、配管４１の全周を囲う環状（電線を巻きつけた形状を含む）であってもよいし、一部分だけに設けられていてもよい。なお、バイアス電極１５０は、被処理物を保持するホルダー内に埋設させたり、ホルダー表面の被処理物によって覆われる領域に設けてもよいし、被処理空間の下流側にメッシュ状の電極を設けてもよい。
　図１５のプラズマ処理装置は、バイアス電極１５０が存在するため、第１のプラズマ生成室１０において発生した第１のプラズマを下流側に伸長させたり、第２のプラズマ生成室２０において発生した第２のプラズマを下流側に伸長させたりすることができる。このため、距離Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の制限の一部を緩和することができる。特に、第２のプラズマは、第２のプラズマ生成手段４５に入力する電力が大きくなると上流側にも延びるようになるが、バイアス電極１５０を設けたことによって、下流側に伸長させることができ、大電力のプラズマ処理装置とすることができる。図１５においては、バイアス電極が接地されているため、第１のプラズマを発生させる時も、第２のプラズマを発生させる時も、第２のプラズマを発生させた後も、第１のプラズマ又は第２のプラズマに対し、バイアス電極によるバイアスが加えられている。
　図１６は、具体的な本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図であり、第２のプラズマ生成室２０の下流側に第１のプラズマ生成室１０を配置したプラズマ処理装置のガス流に沿った方向の概略断面図である。図１６において、第１のプラズマ生成室１０には、第１のプラズマ生成手段として、配管４１の周囲に設けられた単電極１６０と、単電極１６０に接続された第１の電源１６１とを有している。
　単電極１６０によるプラズマジェット１６２（図１６では網掛けで示す）は、上流側と下流側の両側にプラズマが延びるため、上流側に配置された第２のプラズマ生成室２０に第１のプラズマを供給することができる。このため、図１６の第１のプラズマ生成室１０において、ガス流に対して上流端がプラズマ出口１３に該当し、ガス供給口１２と兼ねている。また、図１６の第２のプラズマ生成室２０においては、ガス流に対して下流端がプラズマ供給口２２に該当し、発生した第２のプラズマのプラズマ出口２３と兼ねることになる。単電極１６０の上端と第２のプラズマ生成室２０のプラズマ出口２３との距離Ｌ５は、単電極１６０によるプラズマジェット１６２の届く範囲内であればよいが、単電極１６０が第２のプラズマ生成室２０に近すぎると単電極１６０と第２のプラズマ生成手段４５との間に放電現象等が生じるため好ましくない。このため、距離Ｌ５としては、放電現象が生じない距離とすることが好ましく、条件にもよるが３ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、第２のプラズマ生成手段４５との間の放電現象を防止するため、単電極１６０の周囲を絶縁膜で覆ってもよい。
　第１のプラズマ生成室１０を上流側に配置した場合、条件によっては第２のプラズマ生成室２０で発生した第２のプラズマが上流側にも伸長することがあった。この現象は、上述したとおり、第１のプラズマ生成手段と第２のプラズマ生成手段との距離Ｌ２を含む多くの条件が関係していると推測されるが、第２のプラズマが上流側に伸長する原因の一つとして、上流側に配置された第１のプラズマ生成室１０の影響があると推測された。そこで、図１６に示すように、第１のプラズマ生成室１０を第２のプラズマ生成室２０の下流側に配置することによって、第２のプラズマを上流側に伸長するのを防止することができた。なお、図１６においては、第１のプラズマ生成手段として単電極１６０を使用したが、一対の電極を使用してもよい。
　図１７は、具体的な本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図であり、第２プラズマガス流に対して斜め又は直角に交わるように第１のプラズマを供給できるプラズマ処理装置のガス流に沿った方向の概略断面図である。図１７のプラズマ処理装置では、第２プラズマガスの配管４１に対して斜めに第１のプラズマ生成室１０の配管１７１が連結されている。さらに、図１７では、第２プラズマガスの配管４１の途中に液相含有手段１７２が設けられている。
　第２プラズマガスの配管４１と第１のプラズマ生成室１０の配管１７１とは、第２のプラズマ生成室２０の上流側において連結されており、第１のプラズマは、第２プラズマガスのガス流に対して、斜め又は直角に合流し、プラズマ供給口２２を通じて第２のプラズマ生成室２０に供給される。第２プラズマガスの配管４１と第１のプラズマ生成室１０の配管１７１との間の角度θは、第１のプラズマの伸長しやすさや第２プラズマガスのガス流を乱さないように適宜設定されるが、１５°～６０°の範囲とすることが好ましい。なお、第１プラズマ生成室１０のプラズマ出口１３から第２プラズマ生成室２０のプラズマ供給口２２までの距離は、図４の距離Ｌ２と同様に、第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマが第２のプラズマ生成室２０のプラズマ供給口２２に届く距離とする必要がある。
　本実施の形態においては、第１プラズマガスの配管１７１と第２プラズマガスの配管４１とが別経路であるため、それぞれ、第１と第２のプラズマに適したプラズマガスを供給することができる。特に、第２プラズマガスとして水蒸気やマイクロドロップ等の液相を含有させた場合、第１のプラズマ生成室１０に第２プラズマガスが供給されると、第１のプラズマを発生させることが難しかった。このため、図１７のように、第１プラズマガスの配管１７１と第２プラズマガスの配管４１とを別経路とし、第１のプラズマ生成室１０に第２プラズマガスが供給されないようにした。
　液相含有手段１７２は、ガス中に水蒸気やマイクロドロップ等の液相を含有させることができる手段であり、例えば、ミスト発生器や水蒸気発生器を使用することができる。
　［実施例１］　本実施例では、図４に示す構成のプラズマ装置において、大気圧、室温で各種のパラメータを変化させた時のプラズマの状態を確認した。プラズマ装置の具体的な構成は、配管４１は、内径１．５ｍｍの石英管４１を使用し、石英管４１の上流側において、円環状の一対の銅電極４２ａ、４２ｂをＬ１＝５ｍｍの間隔で同軸状に配置した。なお、一つの銅電極の長さは１０ｍｍであったので、第１のプラズマ生成室１０は一対の銅電極４２ａ、４２ｂに沿った石英管４１内の２５ｍｍの領域である。そして、石英管４１の下流側において、石英管４１の回りに外形３ｍｍの中空の銅コイル４５（巻数：３巻、石英管に沿った長さは１５ｍｍ）を配置した。下側の銅電極４２ｂから銅コイル４５までの距離Ｌ２は、表２及び３では可変であり、表４では３５ｍｍ、表５及び６並びに図７及び図８では５０ｍｍとした。なお、銅コイル４５内の中空部には冷却水を循環させた。また、銅コイル４５の下端から石英管４１の先端までの距離Ｌ３は、表２、３及び６並びに図７及び図８では１０ｍｍに固定し、表４及び５では可変とした。
　プラズマガスは表２～６及び図７ではアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、図８ではアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを使用した。アルゴンガスの流量は、表３～５では３．０リットル／分（なお、１．０リットル／分は０．７４ミリｍｏｌ／秒である）で固定とし、表６及び図７では可変とした。図８では、混合ガスの流量は２．０リットル／分で固定し、酸素の割合を可変とした。
　一対の銅電極４２ａ、４２ｂには、第２のプラズマ生成手段によってプラズマを発生させる点火時のみ１秒程度、１０ｋＨｚの交流のパルス波を印加した。表２～６では、上流側の銅電極４２ａを接地し、下流側の銅電極４２ｂに±１６ｋＶの交流のパルス波を印加し、図７及び８では、上流側の銅電極４２ａを接地し、下流側の銅電極４２ｂに±９ｋＶの交流のパルス波を印加した。また、第２のプラズマ生成手段の一部である銅コイル４５には、表２及び表４では２０Ｗ、それ以外では５０Ｗの電力で１４４．２ＭＨｚの高周波を印加した。表２～６において、プラズマの状態は、第２のプラズマがジェット状に発生した場合は銅コイル４５の下端からプラズマの先端までの長さξ（「第２のプラズマ生成手段からのプラズマ長さ」）で評価している。表１に、表２～表６並びに図７及び８における各パラメータの条件を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表２は、銅コイル４５に２０Ｗの電力を供給した時のＬ２を１０～１０５ｍｍの範囲で変化させた結果であり、表３は、５０Ｗの電力の時のＬ２を４０～１１０ｍｍの範囲で変化させた結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表２及び表３によれば、距離Ｌ２が近すぎると後方（上流側）にも第２のプラズマが発生し、距離Ｌ２が遠すぎると第２のプラズマが発生しないことから、下側の銅電極４２ｂから銅コイル４５までの距離Ｌ２には上限及び下限が存在する。その下限値は、銅コイル４５に印加する電力が２０Ｗの時は１０ｍｍであるのに対し、５０Ｗの時は４０ｍｍであることから、第２のプラズマ発生手段である銅コイル４５に印加する電力によって変化し、電力が大きい場合は大きく、小さい場合は小さいことが判る。そして、表２ではξが２０ｍｍ～２５ｍｍであり、表３ではξが５０ｍｍ～５８ｍｍであるから、距離Ｌ２の下限値は第２のプラズマ生成手段からのプラズマ長さξよりも長くすることが好ましい。また、上限値は、電力によらず、表２でも表３でもほぼ同じであり、１００ｍｍ以下とすることが好ましい。
　表４は、銅コイル４５に２０Ｗの電力を供給した時のＬ３を０～１７ｍｍの範囲で変化させた結果であり、表５は、５０Ｗの電力の時のＬ３を０～３０ｍｍの範囲で変化させた結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表４及び表５によれば、いずれも距離Ｌ３が０ｍｍの場合は第２のプラズマが発生しておらず、距離Ｌ３は５ｍｍ以上とすることが好ましい。一方、表４及び表５において、距離Ｌ３が長いと後方（上流側）にも第２のプラズマが発生していることから、銅コイル４５の下端から石英管４１の先端までの距離Ｌ３は１５ｍｍ以下とすることが好ましい。
　表６は、アルゴンガスの流量を２．５～４．５リットル／分の範囲で変化させた結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表６から、アルゴンガスの流量が多過ぎると後方（上流側）にも第２のプラズマが発生していることから、アルゴンガスの流量は上限が存在する。表６によれば、少なくともアルゴンガスの流量としては３．５リットル／分以下とすることが好ましい。また、表６においては、２．５リットル／分以下の流量で実験していないが、プラズマガスであるアルゴンガスが少なければ、第２のプラズマが小さくなるので、アルゴンガスの流量に下限値があると予想される。この点、図７は、一対の銅電極４２ａ、４２ｂ間に±９ｋＶの電圧を印加した場合において、アルゴンガスの流量を２．０～３．５リットル／分の範囲で変化させたときのξを示すグラフである。図７によれば、２．０リットル／分でプラズマの長さが急激に短くなっており、下限値の存在を裏付けており、２．０リットル／分以上とすることが好ましい。また、表６と図７の２．５～３．５リットル／分における第２のプラズマ生成室で発生したプラズマの長さξはほぼ同じであり、第２のプラズマ生成室で発生した第２のプラズマの長さξは、第１のプラズマ生成手段に印加される電圧とは無関係である。
　図８は、プラズマガスとして、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを使用した場合における酸素ガスの割合を０～２．５％の範囲で変化させたときのξを示すグラフである。図８によれば、酸素が増えると第２のプラズマが短くなり、酸素の割合が２．５％を超えると第２のプラズマが発生しなくなる。ただし、酸素の割合が２．５％以上であっても、コイル４５に供給する電力を大きくすればプラズマを発生させることが可能である。
　［実施例２］　本実施例では、図４に示す構成のプラズマ装置を使用し、大気圧で発生させたアルゴンガスのプラズマによってイオン交換水をプラズマ処理した。アルゴンガスのプラズマは、実施例１の図７におけるアルゴンガスの流量を２．０リットル／分とした条件で発生させた。恒温槽によって２９８Ｋに維持されたガラス製反応槽内に２０ｍｌのイオン交換水を入れ、被処理物であるイオン交換水の表面に対面するように石英管４１の先端のプラズマ噴射口を配置した。そして、石英管４１の先端から水の表面までの距離δを－２ｍｍ～１０ｍｍの範囲で可変とした。なお、距離δの－２ｍｍとは、水中に石英管４１の先端２ｍｍを挿入した状態である。
　図９は、アルゴンガス単体によって発生させたプラズマをイオン交換水に照射したときのプラズマの照射時間とオゾン（Ｏ3）濃度（μｍｏｌ）との関係を示すグラフであり、図１０は、同じくプラズマの照射時間と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）濃度（ミリｍｏｌ）との関係を示すグラフである。図９及び図１０では、それぞれ距離δを１０ｍｍ（白丸）、５ｍｍ（白三角）、２ｍｍ（白四角）、０ｍｍ（黒丸）、－２ｍｍ（黒三角）に変化させた結果をプロットしている。図９及び図１０から、アルゴンプラズマをイオン交換水に照射すると、液相中においてオゾンや過酸化水素などの溶存活性酸素種が生成されることが確認できた。これは、プラズマによって、下記式１及び式２に示す反応が生じ、液相中の水から水酸基（ＯＨ：ヒドロキシルラジカル）や溶存酸素（Ｏ2）を生成し、さらにこれらが、液相中において下記式３及び式４に示す反応が生じ、オゾン（Ｏ3）や過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を生成した。
　　（化１）　Ｈ2Ｏ　→　ＯＨ　＋　Ｈ　（式１）
　　（化２）　２Ｈ2Ｏ　→　Ｏ2　＋　４Ｈ　（式２）
　　（化３）　ＯＨ　＋　Ｏ2　→　Ｏ3　＋　Ｈ　（式３）
　　（化４）　ＯＨ　＋　ＯＨ　→　Ｈ2Ｏ2　（式４）
　そして、図９の距離δを変化させた結果から、石英管４１の先端が溶液に近い方が、オゾンも過酸化水素も濃度が高くなっており、アルゴンプラズマによる反応性が高くなっている。これは、石英管の先端から離れるにしたがって、アルゴンプラズマの密度が減少するためであると考えられる。また、プラズマの照射時間を長くすることでも、オゾンや過酸化水素の濃度を高くできる。
　また、本実施例の結果を利用して、半導体ウェーハを洗浄する際に、回転している半導体ウェーハ上に供給された超純水（洗浄水）に対して、アルゴンプラズマを照射することにより、液相中の水から溶存活性酸素種を生成して半導体ウェーハの表面を洗浄することができた。
　［実施例３］　本実施例では、図４に示す構成のプラズマ装置を使用し、大気圧で発生させたアルゴンガス単体のプラズマ（図１１）又はアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスによるプラズマ（図１２）によってメチレンブルー溶液をプラズマ処理した。アルゴンガス単体のプラズマは、実施例２と同じ条件で発生させ、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスによるプラズマは、図８における酸素ガスの割合を０、０．５９、０．８９％とした条件で発生させた。実施例２と同様に石英管４１とガラス製反応槽とを配置し、ガラス製反応槽内に２０ｍｌのイオン交換水に０．１ミリｍｏｌ／ｌとなるようにメチレンブルーを溶解させた溶液を入れた。そして、アルゴンガス単体を使用した場合は、石英管４１の先端から溶液の表面までの距離δを－２ｍｍ～１０ｍｍの範囲で可変とし、混合ガスの場合は距離δを２ｍｍとした。なお、距離δの－２ｍｍとは、溶液中に石英管４１の先端２ｍｍを挿入した状態である。
　図１１は、アルゴンガス単体によって発生させたプラズマをメチレンブルー溶液に照射したときのプラズマの照射時間とメチレンブルー濃度（ミリｍｏｌ）との関係を示すグラフである。図１１では、距離δを１０ｍｍ（白丸）、５ｍｍ（白三角）、２ｍｍ（白四角）、０ｍｍ（黒丸）、－２ｍｍ（黒三角）に変化させた結果をプロットしている。図１１から、アルゴンプラズマをメチレンブルー溶液に照射すると、メチレンブルーの濃度が低くなっており、プラズマ処理によってメチレンブルーが分解されることが確認できた。これは、実施例２において確認したとおり、アルゴンプラズマが液相と接触することにより、溶液中の水から水酸基、過酸化水素、オゾンなどの溶存活性酸素種が生成され、この溶存活性酸素種によってメチレンブルーが分解したためであると考えられる。図１１の距離δを変化させた結果は、石英管４１の先端が溶液に近い方が、メチレンブルーの分解速度が速く、プラズマの反応性が高くなっているが、図９及び図１０の溶存活性酸素種の濃度と整合している。
　図１２は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスによって発生させたプラズマをメチレンブルー溶液（ミリｍｏｌ）に照射したときのプラズマの照射時間とメチレンブルー濃度との関係を示すグラフである。図１２においても、混合ガスプラズマをメチレンブルー溶液に照射すると、メチレンブルーの濃度が低くなっており、プラズマ処理によってメチレンブルーが分解されることが確認できた。酸素ガスの割合を０％、０．５９％及び０．８９％と変化させたが、いずれの結果もほぼ同じであった。
　［比較例１］　実施例２及び３では、図４に示す本発明のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマでイオン交換水及びメチレンブルー溶液をプラズマ処理したが、比較のため、本比較例１では、図４の第１のプラズマ生成室及び第１のプラズマ生成手段の部分で生成されたプラズマジェットを用いてイオン交換水及びメチレンブルー溶液をプラズマ処理した。比較例１のプラズマ装置の具体的な構成は、内径１．５ｍｍの石英管に円環状の一対の銅電極を５ｍｍの間隔で同軸状に配置した構成である。そして、２．０リットル／分の流量でアルゴンガスを供給し、上流側の銅電極を接地し、下流側の銅電極に１６ｋＶのパルス波を１０ｋＨｚの周波数で印加してプラズマジェットを生成した。実施例２と同じく、恒温槽によって２９８Ｋに維持されたガラス製反応槽内に２０ｍｌのイオン交換水又はメチレンブルーを溶解させた溶液を入れ、被処理物である液相の表面に対面するように石英管の先端のプラズマ噴射口を配置した。石英管の先端から液相の表面までの距離δは２ｍｍとした。つまり、実施例２の図９及び実施例３の図１１における２ｍｍ（白四角）のプロットと条件を一致させた。
　図１３は、比較例１のプラズマジェットをイオン交換水に照射したときのプラズマの照射時間とオゾン（Ｏ3）濃度（μｍｏｌ）との関係を示すグラフ（白三角：図１３の右軸）及び比較例１のプラズマジェットをメチレンブルー溶液に照射したときのプラズマの照射時間とメチレンブルー濃度（ミリｍｏｌ）との関係を示すグラフ（白丸：図１３の左軸）とを併記したものである。図１４は、対比のために、実施例２の図９及び実施例３の図１１における２ｍｍ（白四角）のプロットを併記したものである。なお、図１４では実施例２の２ｍｍのプロットを黒丸で、実施例３の２ｍｍのプロットを黒三角で表記している。
　図１３及び図１４から、本発明のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマの方が比較例１のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマジェットに比べて反応性が高いことが明らかである。すなわち、図１３の比較例１のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマジェットでは６０分照射しても、５μｍｏｌしかオゾンが生成されていないが、図１４の本発明のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマでは３０分の照射によって１６．３μｍｏｌのオゾンが生成される。また、メチレンブルーの濃度が半分となる期間（半減期）を比較しても、図１４の本発明のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマでは約４分であるのに対し、図１３の比較例１のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマジェットでは約８倍であった。
　［実施例４］　本実施例では、図５に示す構成のプラズマ装置を使用し、第１プラズマガスと異なる第２プラズマガス（酸素ガス、窒素ガス又は空気）を用いて酸素ガス、窒素ガス又は空気からプラズマを発生させた。プラズマ装置の具体的な構成は、配管５１は、内径１．５ｍｍの石英管５１を使用し、石英管４１の上流側において、円環状の一対の銅電極５２ａ、５２ｂをＬ１＝５ｍｍの間隔で同軸状に配置した。なお、一つの銅電極の長さは３０ｍｍであったので、第１のプラズマ生成室１０は一対の銅電極５２ａ、５２ｂに沿った石英管５１内の６５ｍｍの領域である。一対の円筒状の電極５２ａ、５２ｂの表面は絶縁材料５３であるエポキシ樹脂によって覆われており、図示しない低周波の第１の交流電源が接続されている。
　さらに、石英管５１は、下流側において、第２のプラズマ生成室である石英製の内径３０ｍｍのプラズマトーチ５４と接続されている。第１のプラズマ生成手段（銅電極５２ｂの下端）からプラズマ供給口（配管５１の先端）までの距離は５０ｍｍ～５５ｍｍであった。プラズマトーチ５４は、プラズマトーチ５４の側面に対して斜めに設けられたガス導入口５４ａを有し、プラズマトーチ５４内において供給されたガスが側面に沿って螺旋状に流れるように構成されている。プラズマトーチ５４の外側には、第２のプラズマ生成手段として中空の銅コイル５５が設けられており、コイル５５には、図示しない第２の電源が接続されている。プラズマ供給口からコイル５５までの距離は約２０ｍｍであったので、第１のプラズマ生成手段（銅電極５２ｂの下端）から第２のプラズマ生成手段（コイルの上端）までの距離は７０～７５ｍｍであった。さらに、第２のプラズマ生成手段からプラズマトーチの先端までの距離は約２０ｍｍであった。
　また、コイル５５とプラズマトーチ５４との間の冷却手段５６には、冷却媒体導入口５６ａから、冷却媒体として空気が３０リットル／分の流量で供給され、冷却媒体噴射口５６ｂからプラズマを覆うように空気が噴射している。さらに、第１のプラズマ生成室１０及び一対の電極５２ａ、５２ｂは、ＰＥＥＫ材からなる絶縁保護筒５７及び絶縁板５８によって囲まれ、さらに隙間をシリコーン樹脂で埋めて封止されているので、周囲から絶縁されている。
　このような構成のプラズマ装置において、第１プラズマガスとして、石英管５１に、２リットル／分の流量でヘリウム（Ｈｅ）ガスを流し、第２プラズマガスとして、プラズマトーチ５４にガス導入口５４ａから１５リットル／分の流量で酸素ガスを導入し、コイル５５に図示していない第２の電源から、４０．６８ＭＨｚ、１２００Ｗの電力を供給したが、この状態では酸素ガスからプラズマを発生させることができなかった。その後、一対の電極５２ａ、５２ｂ間に第１の電源から、１４ｋＶ、１０ｋＨｚのパルス波を印加すると、第１のプラズマ生成室においてプラズマが発生し、さらに、第１のプラズマ生成室からのプラズマが供給されることで第２のプラズマ生成室であるプラズマトーチ５４内において酸素ガスからプラズマを発生させることができた。その後、第１の電源を切り、一対の電極間へのパルス波の印加を止め、同時に第１プラズマガスであるヘリウムガスの供給も停止したが、酸素ガスによるプラズマは維持されていた。
　さらに、本実施例の変形例として、他の条件はそのままで、第２プラズマガスを酸素ガスから、窒素ガスや空気（何れも１５リットル／分の流量）に変更したところ、やはり、第１のプラズマ生成室からのプラズマを供給することによって、プラズマトーチ５４において窒素ガスや空気からもプラズマを発生させることができた。また、第１プラズマガスとして、ヘリウムガスではなく、アルゴンガスを２リットル／分の流量で流してみたが、ヘリウムガスの時と同様に酸素ガスプラズマを発生させることができた。
　一対の電極間の距離を５ｍｍから変更してみたが、２～７ｍｍの範囲で石英管５１内にヘリウムガス及びアルゴンガスのプラズマジェットを発生させることができ、プラズマトーチにおいて酸素ガスプラズマを発生させることができた。また、一対の電極間の距離を短くできたので、１４ｋＶの電圧を８ｋＶに下げてもヘリウムガス及びアルゴンガスのプラズマジェットを発生させることができた。さらに、第１の電極から供給されるパルス波の周波数を１０ｋＨｚではなく、５０～２００Ｈｚという低周波としても、ヘリウムガス及びアルゴンガスのプラズマジェットを発生させることができた。
　比較として、一対の電極間にパルス波を印加せず、第１のプラズマ生成室においてプラズマを発生させない点以外は同じ条件でプラズマトーチに酸素ガス、窒素ガス又は空気を供給し、コイルに電力を供給してみたが、何れのガスにおいても全くプラズマは発生しなかった。
　［実施例５］　本実施例では、図６に示す構成のプラズマ装置のように、第１のプラズマ生成室としてプラズマトーチを使用してプラズマを発生させた。第１のプラズマ生成室として、石英製の内径１４ｍｍ、外径１６ｍｍの第１のプラズマトーチ６２を使用し、第１プラズマガスとしてヘリウムガスが１５リットル／分の流量で供給されている。第１のプラズマトーチ６２の周囲には、外径が２０ｍｍとなる冷却手段６４が設けられ、冷却媒体として空気が３０リットル／分の流量で供給されている。さらにその外側にコイル６３が配置され、第１の電源から７００Ｗ、４０ＭＨｚの高周波をコイル６３に印加したところ、点火手段を用いることなく、第１のプラズマトーチ６２にプラズマを発生させることができた。
　そして、第２のプラズマトーチ６５として、実施例４のプラズマトーチ５４を第１のプラズマトーチ６２と接続させ、第１のプラズマトーチ６２で発生したプラズマを実施例４のプラズマトーチ５４に供給することで、実施例４と同じく、プラズマトーチ５４において、酸素ガス、窒素ガス又は空気からプラズマを発生させることができた。
　［実施例６］　本実施例では、図１５に示す構成のプラズマ処理装置を使用してプラズマを発生させた。プラズマ処理装置の具体的な構成は、配管４１は、内径１．５ｍｍの石英管４１を使用し、石英管４１の上流側において、円環状の一対の銅電極４２ａ、４２ｂをＬ１＝５ｍｍの間隔で同軸状に配置した。なお、一つの銅電極の長さは１０ｍｍであったので、第１のプラズマ生成室１０は一対の銅電極４２ａ、４２ｂに沿った石英管４１内の２５ｍｍの領域である。そして、第１のプラズマ生成室１０の下流側に、石英管４１の回りに外形３ｍｍの中空の銅コイル４５（巻数：３巻、石英管に沿った長さは１５ｍｍ）を配置した。第１のプラズマ生成室１０から第２のプラズマ生成室２０までの距離Ｌ２は５０ｍｍであった。また、銅コイル４５の下端から石英管４１の先端までの距離Ｌ３は１５ｍｍであった。なお、銅コイル４５内の中空部には冷却水を循環させ、第２のプラズマ生成室を冷却した。さらに、その下流側に接地されたバイアス電極１５０を配置した。第２のプラズマ生成室２０の下端からバイアス電極１５０までの距離Ｌ４は７ｍｍであった。なお、バイアス電極１５０の長さは５ｍｍであり、バイアス電極１５０の下端から石英管４１の先端までの距離は３ｍｍであった。
　かかるプラズマ処理装置において、配管４１の上流からプラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを２．０リットル／分で供給し、一対の銅電極４２ａ、４２ｂ及び銅コイル４５に以下の条件で印加電圧を印加したところ、点火手段を用いることなく、第２のプラズマ生成室２０にプラズマを発生させることができた。一対の銅電極４２ａ、４２ｂは、上流側の銅電極４２ａを接地し、第２のプラズマ生成手段によってプラズマを発生させる点火時のみ１秒程度、下流側の銅電極４２ｂに±１６ｋＶの１０ｋＨｚの交流のパルス波を印加した。また、第２のプラズマ生成手段である銅コイル４５には、１００Ｗの電力で１４４．２ＭＨｚの高周波を印加した。また、バイアス電極１５０は常時接地されていた。第２のプラズマ生成室２０で発生した第２のプラズマは、銅コイル４５の下端からプラズマの先端までの長さξが６５ｍｍであった。
　同じ条件で、バイアス電極１５０を設けなかった場合には、第２のプラズマ生成室２０において発生したプラズマは、上流及び下流の両側に延びてしまい銅コイル４５の下端からプラズマの先端までの長さξが３５ｍｍであった。このように、バイアス電極１５０によって第２のプラズマ生成室で発生した第２のプラズマを下流側に伸長させることができた。
　［実施例７］　本実施例では、図１６に示す構成のプラズマ処理装置を使用してプラズマを発生させた。プラズマ処理装置の具体的な構成は、配管４１は、内径１．５ｍｍの石英管４１を使用し、石英管４１の上流側において、第２のプラズマ生成手段として、石英管４１の回りに外形３ｍｍの中空の銅コイル４５（巻数：３巻、石英管に沿った長さは１５ｍｍ）を配置した。また、銅コイル４５の下端から石英管４１の先端までの距離Ｌ３は１５ｍｍであった。なお、銅コイル４５内の中空部には冷却水を循環させ、第２のプラズマ生成室を冷却した。さらに、銅コイル４５の下流側に円環状の銅電極１６０及び第１の電源１６１を配置した。銅コイル４５の下端から銅電極１６０の上端までの距離Ｌ５は７ｍｍであり、銅電極１６０の下端から石英管４１の先端までの距離は３ｍｍであった。
　かかるプラズマ処理装置において、配管４１の上流からプラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを２．０リットル／分で供給し、銅電極１６０及び銅コイル４５に以下の条件で印加電圧を印加したところ、点火手段を用いることなく、第２のプラズマ生成室２０に第２のプラズマを発生させることができた。銅電極１６０には、第２のプラズマ生成手段によってプラズマを発生させる点火時のみ１秒程度、±１６ｋＶの１０ｋＨｚの交流のパルス波を印加した。このパルス波によって第１のプラズマ生成室１０には上流側にも下流側にも伸長した第１のプラズマ１６２が発生した。第２のプラズマ生成手段である銅コイル４５には、１００Ｗの電力で１４４．２ＭＨｚの高周波を印加した。第２のプラズマ生成室２０で発生した第２のプラズマは、銅コイル４５の下端からプラズマの先端までの長さξが６３ｍｍであった。
　［実施例８］　本実施例では、液相含有手段１７２は利用しなかったが、図１７に示す構成のプラズマ処理装置を使用してプラズマを発生させた。プラズマ処理装置の具体的な構成は、配管４１及び配管１７１は、内径１．５ｍｍであり、配管１７１に円環状の一対の銅電極４２ａ、４２ｂをＬ１＝５ｍｍの間隔で同軸状に配置した。なお、一つの銅電極の長さは１０ｍｍであったので、第１のプラズマ生成室１０は一対の銅電極４２ａ、４２ｂに沿った配管１７１内の２５ｍｍの領域である。そして、第１のプラズマ生成室１０の下流側５ｍｍの位置において、配管１７１は、配管４１と連結しており、連結位置から下流側に１０ｍｍの位置から外形３ｍｍの中空の銅コイル４５（巻数：３巻、配管に沿った長さは１５ｍｍ）を配置した。つまり、第２のプラズマ生成室２０の上端から連結部までの距離は１０ｍｍ、連結部から第１のプラズマ生成室１０までの距離は５ｍｍであったので、第１のプラズマ生成室１０から第２のプラズマ生成室２０までの距離は１５ｍｍであった。配管４１と配管１７１との間の角度θは約６０°であった。また、銅コイル４５の下端から配管４１の先端までの距離Ｌ３は１５ｍｍであった。なお、銅コイル４５内の中空部には冷却水を循環させ、第２のプラズマ生成室を冷却した。
　かかるプラズマ処理装置において、配管４１の上流からプラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを１．０リットル／分で供給し、また、配管１７１の上流からもプラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを１．０リットル／分で供給した。一対の銅電極４２ａ、４２ｂは、上流側の銅電極４２ａを接地し、第２のプラズマ生成手段によってプラズマを発生させる点火時のみ１秒程度、下流側の銅電極４２ｂに±１６ｋＶの１０ｋＨｚの交流のパルス波を印加した。また、第２のプラズマ生成手段である銅コイル４５には、１００Ｗの電力で１４４．２ＭＨｚの高周波を印加した。第２のプラズマ生成室２０で発生した第２のプラズマは、銅コイル４５の下端からプラズマの先端までの長さξが約６３ｍｍであった。
　以上の通り、本発明のプラズマ装置は、第１のプラズマ処理室において第１プラズマガスから発生させた第１のプラズマを点火手段として利用することによって、プラズマ発生の条件を緩和することができ、点火手段を利用しないとプラズマが発生しなかった条件であっても第２のプラズマを発生させることが可能となった。
１０　第１のプラズマ生成室
１１　第１のプラズマ生成手段
１２　ガス供給口
１３　プラズマ出口
１４　電力供給部
１５　第１の電源
２０　第２のプラズマ生成室
２１　第２のプラズマ生成手段
２２　プラズマ供給口
２４　電力供給部
２５　第２の電源

Claims (28)

  1. 　ガス供給口及びプラズマ出口を有する第１のプラズマ生成室と、
    　前記第１のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第１のプラズマ生成手段と、
    　プラズマ供給口を有し、前記第１のプラズマ生成室で発生したプラズマが前記プラズマ出口及び前記プラズマ供給口を通じて供給される第２のプラズマ生成室と、
    　前記第２のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第２のプラズマ生成手段とを有することを特徴とするプラズマ生成装置。
  2. 　前記第１のプラズマ生成手段は一対の電極を有し、前記第１のプラズマ生成室外における前記一対の電極間の放電を防止する絶縁手段を設けたことを特徴とする請求項１に記載のプラズマ生成装置。
  3. 　前記一対の電極間の距離が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ生成装置。
  4. 　前記第１のプラズマ生成手段は、単電極に交流の高電圧を印加することによって第１のプラズマを生成することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ生成装置。
  5. 　前記第２のプラズマ生成室よりも下流側に配置されたバイアス電極を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
  6. 　前記第１のプラズマ生成室は、前記第２のプラズマ生成室よりも下流側に配置されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
  7. 　前記第１のプラズマ生成手段から、前記第２のプラズマ生成手段までの距離は、前記第２のプラズマ生成手段から伸長した前記第２のプラズマ生成室で発生するプラズマのプラズマ長さよりも長いことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
  8. 　前記第１のプラズマ生成室は配管の一部に設けられており、
    　前記第２のプラズマ生成室は前記配管が連結されたプラズマトーチであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
  9. 　前記第２のプラズマ生成手段から前記プラズマトーチの先端までの距離が５ｍｍ～１５ｍｍであることを特徴とする請求項８に記載のプラズマ生成装置。
  10. 　一本の配管の連続した直線部分の一部に前記第１のプラズマ生成室が設けられ、他の一部に前記第２のプラズマ生成室が設けられていることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
  11. 　前記第２のプラズマ生成手段から前記配管の先端までの距離が５ｍｍ～１５ｍｍであることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ生成装置。
  12. 　前記第２のプラズマ生成手段は、コイルを有し、前記第２のプラズマ生成室内に誘導結合プラズマを発生させることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
  13. 　大気圧、大気圧よりも高い圧力又は１．３３３×１０4Ｐａ～１．０１３×１０5Ｐａの低真空状態において、前記第１のプラズマ生成手段によって前記第１のプラズマ生成室内にプラズマを発生させ、さらに前記第２のプラズマ生成手段及び前記第１のプラズマ生成室で発生したプラズマの双方を併用することによって前記第２のプラズマ生成室内にプラズマを発生させることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
  14. 　前記第２のプラズマ生成室は、前記第１のプラズマ生成室を介することなくガスを導入できるガス導入口を有することを特徴とする請求項１乃至１３の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
  15. 　前記第２のプラズマ生成室の下流側において、液相が配置されることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
  16. 　第１のプラズマ生成室に、第１プラズマガスを供給しつつ、前記第１のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第１のプラズマ生成手段から電力を供給することによって、第１のプラズマを発生させ、
    　第２のプラズマ生成室に、第２プラズマガスを供給しつつ、前記第２のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第２のプラズマ生成手段から電力を供給し、さらに前記第１のプラズマ生成室で発生した第１のプラズマを供給することによって、第２のプラズマを発生させることを特徴とするプラズマ生成方法。
  17. 　前記第２のプラズマは、前記第１のプラズマよりも高密度であることを特徴とする請求項１６に記載のプラズマ生成方法。
  18. 　前記第２のプラズマは、前記第１のプラズマが供給されない間は発生しないことを特徴とする請求項１６又は１７に記載のプラズマ生成方法。
  19. 　前記第２のプラズマ生成室にプラズマが発生した後に、前記第１プラズマガスの供給又は前記第１のプラズマ生成手段からの電力の供給を止めることを特徴とする請求項１６乃至１８の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
  20. 　前記第１のプラズマ生成室に第１のプラズマ生成手段から電力を供給する前に前記第２のプラズマ生成室に第２のプラズマ生成手段から電力を供給し、
    　その後、前記第１のプラズマ生成室に第１のプラズマ生成手段から電力を供給して発生した第１のプラズマを前記第２のプラズマ生成室に供給することを特徴とする請求項１６乃至１９の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
  21. 　前記第１のプラズマは、前記第２のプラズマ生成室に下流側から供給されることを特徴とする請求項１６乃至２０の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
  22. 　前記第２のプラズマ生成室の下流側に設けられたバイアス電極によって、前記第１のプラズマ又は前記第２のプラズマを下流側に伸長させることを特徴とする請求項１６乃至２０の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
  23. 　前記第１プラズマガスはヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス又はネオンガス等の希ガスであり、前記第２プラズマガスはヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス若しくはネオンガス等の希ガス、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ＣＦ4若しくはＣ2Ｆ6等のハロゲン化炭素、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ6若しくはＰＨ3等の半導体用ガス、清浄空気、乾燥空気、酸素、窒素、水素、水蒸気、ハロゲン、オゾン、ＳＦ6の１種からなるガス又は複数からなる混合ガスであることを特徴とする請求項１６乃至２２の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
  24. 　前記第１プラズマガスの一部を前記第２プラズマガスとして使用することを特徴とする請求項１６乃至２３の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
  25. 　前記第２プラズマガスは、前記第１のプラズマ生成室を介することなく前記第２のプラズマ生成室に導入されることを特徴とする請求項１６乃至２４の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
  26. 　前記第２のプラズマ生成手段は、コイルを有し、供給された電力によって前記第２プラズマガスの誘導結合プラズマを発生させることを特徴とする請求項１６乃至２５の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
  27. 　大気圧、大気圧よりも高い圧力又は１．３３３×１０4Ｐａ～１．０１３×１０5Ｐａの低真空状態において前記第１のプラズマ及び前記第２のプラズマを発生させることを特徴とする請求項１６乃至２６の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
  28. 　前記第２のプラズマは液相中に噴射されることを特徴とする請求項１６乃至２７の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
     
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