JP5453271B2

JP5453271B2 - 大気圧下における超高周波プラズマ補助ｃｖｄのための装置および方法、並びにその応用

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Publication number: JP5453271B2
Application number: JP2010525400A
Authority: JP
Inventors: ロステーン、ジャン−クリストフ; ゲラン、ダニエル; ノエル、フレデリック; ダニエル、エレーヌ
Original assignee: レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2028-09-16
Also published as: FR2921388B1; CN101802259A; WO2009047442A1; US20110045205A1; CN101802259B; FR2921388A1; JP2010539336A; EP2195472A1

Description

本発明は、大気圧下での超高周波（マイクロ波も含む）プラズマ補助ＣＶＤ堆積方法、それを実施するための装置および前記方法の応用に関する。

ガラス、金属またはポリマー基板上の薄膜機能性コーティングについては多くの潜在的用途が存在する。これら薄膜は、有利には、普通にプラズマＣＶＤとも呼ばれるＰＥＣＶＤ（プラズマ補助化学気相堆積）技術により製造される。この技術の原理は、放電により生み出されたプラズマ中で、化学物質の蒸気を励起することであり、前記蒸気は、基板と接触している。プラズマの効果は、ガス相中に、物質の表面薄膜を漸次構成する新たな原子を提供するために基板の表面上に凝縮し、基板と反応する性質を有する高反応性で、不安定な前駆体を作ることである。

ガス状化学前駆体の特質および性質を選択することにより、大きな柔軟性を持って調節することができる種々の組成の物質（例えば、非晶質シリコンオキシカルボ窒化物合金ＳｉＯ_xＮ_yＯ_z）を製造することができる。また、プラズマ相の特性を連続的に制御することにより、厚さ方向に性質の勾配を作ることもできるが、このことは、膜の原料が固体供給源により提供されるスパッタのようなより古いＰＶＤ（物理的気相堆積）法では不可能であることが証明されているところのものである。加えて、ＰＥＣＶＤは、三次元形状の目標物上の均一な物質堆積によりよく適している。化学種の輸送は、物理種（蒸発またはスパッタされた原子）のそれよりも指向性が少なく、気相中の流体力学および拡散を変化させることによって制御することができるからである。

元来、プラズマＣＶＤ技術は、マイクロ電子回路、ＬＣＤフラットスクリーンおよび太陽電池を構成する物質の薄膜の形成のために開発された。これらの用途は、非常に高純度のガスとともに超清浄な反応器と、少なくとも約２００℃の基板温度の使用を要求する。

以下のタイプの１つまたはそれ以上の機能性：耐磨耗性、化学バリア、熱バリア、耐腐食性、光フィルタリング、接着プライマー、ＵＶ耐性等を提供するコーティングの新規用途のためには、材料、プロセスおよび装置に対する要求は非常に異なっている。

これらの用途にとって高品質であると考えられる物質は、とりわけ、平均して、原子格子の良好な接続性、ナノスケールでの最小の多孔度、およびミクロンスケールでの不均質カラムもしくは粒状構造の不存在を伴う緻密な構造を持たなければならない。他方、局在した電気的に活性な欠陥は、一般に、大きな重要性はない。さらに、これらの新規な薄膜機能性コーティングは、例えばマイクロ回路ウエハまたはディスプレースクリーンと比較して、単位面積当たりの付加価値が非常に低い製品を目的としている。したがって、処理されるｍ²当たりの堆積装置の減価償却と操作費用を最小化することが絶対に必要である。従って、堆積速度は、できるだけ高くなければならない。機能性コーティングのこれらの新規用途が適用される工業製品、特に薄いシートの形態のポリマー、鋼およびアルミニウム合金で作られた製品のほとんどは、室温よりも数十度高い温度には耐えられない。しかしながら、板ガラスは再加熱には耐え得るが、高温製造後の後の段階に含まれる処理、すなわち再加熱は、製造業者にとって望ましくないエネルギーの浪費であろう。被覆されるべき目標物は、一般に、シリコンウエハ、太陽電池あるいはＬＣＤスクリーンよりも大きく、そして三次元形状であり得る。また、走行する薄い基板を連続的に処理することが必要であり得る。

これらの種々の用途固有の要求を満たすために、減圧ＰＥＣＶＤ解決策が次第に開発され、現在、実験室もしくは工業パイロット規模で入手できる。それらは、一般的に、
− 高密度の励起自由電子を供給でき、非弾性衝突により多量の堆積前駆体を発生させ、それにより処理時間を最小化する一方、最高の成長速度を得ることを可能とする高密度の、マイクロ波誘起もしくは移行式アークプラズマ源、
− 多量で制御可能な量の非熱エネルギーを、種の内部の物理的励起またはイオン打撃の形態で基板に供給する手段、および
− 基板の表面上の全ての地点に非熱的化学的および物理的活性種の均一で高いフラックスを作り出し、輸送し、供給するために複雑な工学技術の大型ＰＥＣＶＤ反応装置
を組み合わせている。

これは、分散したプラズマ源、完全に研究された化学ガス注入モード、および分散したポンプ搬送（pumping）を意味する。長い平均自由工程を獲得し、および流体力学の影響を最小化するために、およそ０．１Ｐａのオーダーの最小の圧力で動作することがしばしば有利である。

大面積上に均一にコーティングする可能性を想定するためには、実施するには扱いにくい複雑な構成が必要である。例えば、会社メタル・プロセスＳＡＲＬによる分散された電子サイクロトロン共鳴というコンセプトで近年必要であった開発が参照される。非局在化されたガス注入装置は、多数の非常に小さな直径の穴とともに、デリケートな機械的実行に依拠する。また、分散されたターボ分子ポンプは、高価である（いくつかの小さなポンプは、同じ総容量の１つの大きなポンプよりも高価である）。

このタイプの技術は、非常に複雑な機能性と十分な付加価値を有するコーティング、すなわち、光学フィルタ、多重（磨耗、外部エージング、化学バリア）保護コーティング、革新的ナノ材料等の形成に限られたままである。

大型であり得、またややこしい形状であり得るところの、非常に多量に製造される付加価値のほとんどない一般的な製品を目的として、プラズマ法を用いてより簡単な表面機能性を創出するために、大気圧で実施するのに簡単で、安価で、しかも容易なＰＥＣＶＤ堆積技術に対する真のニーズが存在する。

さらに、真空を維持するための設備に関する制約は相当なものである。操作コスト（エネルギー、メンテナンス、スペア部品、消耗品、熟練した操作者の点で）に加えて、大型の真空設備は、障害等を形成する逐次または連続的なエアロック、ローディングおよびアンローディング操作という複雑なシステムを制御することにより、信頼できる方法で１日２４時間、しかも高い生産性を持って運転するために特別のノウハウおよび設備を必要とする。しかしながら、故障の場合、割り込み作業を行うために必要な真空の停止は時間が掛かり、非常に重要なタイトな流れの連続生産ラインとは不適合である。

しかしながら、非熱プラズマを維持することが求められているガスが希薄な状態にある場合と比べて、大気圧では、基本的な物理的および化学的プロセスが変更され、プラズマＣＶＤ技術の開発により大きな制約を課し、可能性のある用途を制限する。

第一に、大気圧での非熱放電方式の正にその存在は、非常に特別な装置構成と操作方法を必要とする特異な物理的状況を表す。これは、ガス中の粒子密度が増加すると、衝突がより一層頻発し、局所的な熱動力学的平衡、すなわち特別な注意を取らないかぎり、装置を分解もしくは破壊し得るアーク方式への遷移を達成する傾向にあるからである。

さらに、粒子間のより一層頻発する相互作用ゆえに、大気圧プラズマ装置もしくはＰＥＣＶＤ反応器中に全ての勾配がより一層目立つようになる。プラズマプロセスに関与する電子およびイオン並びに化学および物理種は、真空プラズマの場合よりもはるかに短い特性長にわたって消失する。これは、プラズマを発生させ、活性種を非常に基本的な形状以外の形状の上に均一に分配することがより一層困難になることを意味する。特に、１またはそれ以上のプラズマ発生器に対して相対的に固定され続けるであろう三次元形状の基板を処理できる大気圧プラズマ堆積反応器を製造する可能性はない。形状による制約のために、そのような基板をプラズマゾーン内に配置することは、しばしば不可能でさえある。

ガス相における粒子間の強い相互作用は、堆積される物質の品質に他の影響を有する：コーティング用の原料を構成するラジカル化学種は、膜の表面に達する前であってさえ、互いに時期尚早的に反応する実質的な傾向を有するであろう。これは、均質相における核発生と、完全に不所望の固体粒子の不可逆的生成をもたらし得る。より少ない程度ではあるが、ラジカルは、表面に到達した直後に、非熱エネルギーの供給により再配列することが個々に凝縮する原子よりも困難であるより大きなサイズの結合した原子のクラスターに凝集するであろう。さて、再び、ガス相における粒子間の相互作用はより一層頻発するので、この非熱エネルギーを担う種は、表面に達する前に、その内部励起を、希薄化されたガスにおけるよりもより容易に失う。この欠点は、基板にイオン打撃を適用することによっては補償されえない。大気圧では、基板がプラズマに対して実質的にバイアスさせることが不可能であるからである。従って、減圧ＰＥＣＶＤにより得られるものに匹敵する品質の膜を得るために大気圧ＰＥＣＶＤを用いることは特に問題がある。

ＰＥＣＶＤコーティングを堆積させるための非熱大気圧放電を使用することを可能とするための他の条件は、後に、堆積する活性種の発生源となる活発な電子が、真空プラズマにおいてそうであるように、体積内で均質に、かつ長期に連続的に生じるイオン化プロセスにより生成されるということである。これに失敗すると、堆積した物質は、不規則で不均質な構造を有し、不安定な品質となるであろう。

非熱大気圧放電の中で、最も普通のタイプは、低周波ＡＣ電圧を供給される２つの電極間に維持される誘電体バリア放電（ＤＢＤ）であり、電極の表面は、誘電体でコートされている。この誘電体は、放電電流を制限することによりアーク方式への遷移を防止する。しかしながら、この構成は、一般に、均質放電を得ることを可能にしない。放電の点灯または「停止」を達成するために（すなわち、イオン化が荷電粒子の損失を補償するために）十分なパワーが適用されるとすぐに、イオン化が増強し、電極に垂直な経路に沿って非常に迅速に伝播し、電荷がなく、従って堆積する活性種が生成し得ない暗空間により分離された多数のプラズマストリーマーを与えることが見いだされた。誘電体の存在は、各ストリーマーを、それが無制限に増幅され、アーク方式に移行する前に、「吸収」するが、放電はそれに応じては均質ではなく、ＰＥＣＶＤには使用できない。

しかしながら、均質誘電体バリア放電は、近年、成功裏に得られている：希ガス中でのグロー方式または窒素中でのタウンゼント方式における大気圧放電である。電極間の体積中にわたって分布した様式で生じる「ソフト」なイオン化方式に留まりながら、持続した放電を点灯するために、直接的な非弾性電子衝突（これは、ストリーマー方式をもたらす）ではなく、内部励起を担う電子以外の種（すなわち、基底状態を超えるそれらの量子エネルギーレベルの１つにある種）、特に準安定原子および分子の間のエネルギー移送を含むイオン化機構を促進することが必要である。対応して、放電におけるエネルギー沈着と、従って所望のイオン化方式を制御する種の生成とを支配する電圧信号の振幅および周波数が適合される。

しかしながら、均質放電が生じるためのこれらの条件は、あいまいであり、相反するものである。例えば、プラズマガスに、励起されたときにイオン化を制御するために必要な特別の準安定種を与えるであろうガスを添加する必要があり得るが、このガスは、該プロセスには望ましくない場合がある。逆に、化学前駆体蒸気の添加は、イオン化プロセスに関与した励起種と反応し得、これを時期尚早的に消失させ、それゆえ放電をストリーマー方式に戻してしまう。均質方式を持続させるための条件は、また、ガス流量および基板加熱のような、ＰＥＣＶＤプロセスにより課される追加の制約を受ける。

さらに、これらの均質方式が維持され得る形状も制限される：平面状平行電極は、比較的大きな面積を有し得るが、他方、ガスは、窒素中での均質タウンゼント放電の場合には数ミリメートルを超えることができず、希ガス中での均質グロー放電の場合にはそれよりもわずかに長いだけである。これは、薄い平坦な基板以外の基板の処理を排除する。さらに、均質放電を維持するための物理的機構に固有であるが、これらの基板は、比較的絶縁性の材料で作られなければならない。放電内にいかなる導電性基板をも導入することは、即時に、不均一ストリーマーモードへの遷移をもたらす。

他の均質低温大気圧放電が存在し、これらは、円形または矩形の断面（後者の場合、幅方向に拡張されていてもよい）のチューブ中での本質的にフラックス維持放電である（会社SurfX Technologiesにより販売されているようないわゆるＡＰＰＪ（大気圧プラズマジェットコンセプトにおける）。プラズマは、上記チューブの壁と内部の対極との間で点灯され、誘電体バリアの必要はない。非常に効果的な脱熱化を確保する、プラズマガスとして高流量の実質的に純粋なヘリウムを用いる結果、放電は安定化され、アーク方式とは異なって持続される。しかしながら、他のプラズマガス、特に窒素またはアルゴンを添加する全ての試みは、適用には放電を使用できないものとしている。コストを別にして、再生できない資源であり、しばしば市場には供給が欠乏しており、より戦略的な用途のために蓄えられるヘリウムの使用は、望ましくない。

ウィスコンシン大学により開発された他のコンセプトが存在し（文献ＵＳ６７６４６５８参照）、これは、平行に並置された複数の同軸誘電体バリアーフロー放電からなる。これらのチューブ状源は、拡張された形状の基板が存在する平行六面体ブロック中に配置されている。ガス流は、プラズマ（荷電粒子が存在するグローゾーン）を、処理する基板の表面に向けて部分的に追い出すという効果を有するが、これら種の減少は迅速であり、処理は、活性種がより多くなくしかもより活発でないところの後放電プラズマ限界で行われる。このシステムでは、良好な膜品質をもって高い堆積速度は得られない。

最後に、トーチが高周波または低周波ＡＣ電圧を、またはパルス化されたＤＣ電圧を供給され、適切な構成によってアーク特性を有するストリーマーをより拡散性でより低温のプラズマに変換させることが可能な、「低温トーチ」というコンセプトが多数存在する。これらのトーチは、希ガスによる安定化を必要とせず、例えば空気中で運転できる。しかしながら、それらは、高密度プラズマを生成できないし、活性種の生成は非常によく制御されるものではない。これらのトーチは、単純な表面クリーニング、デスケーリング、脱酸または活性化操作を行うために非常に有用なツールである。さらに、それらを堆積前駆体の注入と組み合わせることに何の障害もないとしても、非常に単純な重合を行うことのみが可能であり、薄膜の堆積を非常に正確で、制御可能で再現可能な使用をもって、特にほとんどの工業的用途に要求される高速で行うことはできない。

均質な低温大気圧放電は、真空維持ラジオ波容量性グロー放電と同じオーダーの大きさの電子密度（すなわち、１０⁸〜１０⁹ｃｍ^-3）を有する。これらの条件下で活性種が生成する速度は、非常に高い堆積速度をもたらさない。

これに対し、マイクロ波大気圧放電は、マイクロ波のプラズマとの結合近くで１０¹²から１０¹⁵ｃｍ^-3以下という明らかに高い電子密度を有し、非弾性電子衝突は、良好な膜品質をもって高い堆積速度に好ましい多数の化学および物理種を生成する。従って、表面処理のためにマイクロ波大気圧放電を採用することも想定される。

マイクロ波プラズマを生成するための種々の装置があり、そのいくつかは、原則的に、大気圧で稼動される。主なタイプの源は、例えば、M. MoisanおよびJ. Pelletierにより発表された「マイクロ波励起プラズマ（Microwave-Excited Plasmas）」の第４〜５章（Elsevier (1992)に記載されている。これらの源は、マイクロ波導波管回路、共振空洞、表面波発射装置およびトーチ内に配置されている。共振空洞の場合を除いて、これらの装置は、プラズマを小さな体積内（一般に、小直径誘電体チューブ内）に維持し、このことは、該装置を、拡張された形状の物品上のＣＶＤ堆積のために非常に適切なものとさせない。また、プラズマを拡張された領域にわたって維持することを可能とする、平面形状のマイクロ波電場アプリケータ、例えば放射スロット導波管、平面伝播装置または平面表面波発射装置がある。

しかしながら、このことは、真空プラズマの場合においてのみそういえるのである。大気圧では、マイクロ波放電縮小およびフィラメンテーションという現象が生じるからである（Y. Kabouziら、Journal of Applied Physics 91 (3)）。この不均質性は、低温大気圧放電に一般的である原因とは非常に異なる物理的原因を有し、弾性電子衝突によるガスの不均質な加熱から生じる。この機構は、実際に、プラズマ内と同じ意味で電子密度勾配と結びつく急激な温度勾配を確立する傾向を有する。拡張された体積において、プラズマは、電荷をほとんどあるいは全く含まず、従って無視し得る数の活性種を含む空間により分離された非常に強い個別のストリーマーとして濃縮する。どのような均質な堆積も不可能であり、処理される基板は、局所的な熱ダメージを受ける。

このルールの例外として、均一な大気圧マイクロ波プラズマをかなりの体積で得ることができる場合が２つ知られている。第１のものは、会社iPlas GmbHのCyrannus（登録商標）源であり、これは、スロットが設けられた環状導波管を介して提供された共振空洞を使用する。ガスが不均質に加熱されることを防止するのは高いアルゴンフラックスである。しかしながら、この方式は、元来不安定であり、プロセスの普通の変動時に不均質モードへの遷移が生じ得る。均質操作においてさえ、ＰＥＣＶＤ（シリコン窒化物ＳｉＮ）の試行は、許容できない非均質という結果となった。その堆積速度は、さほどのものではなく、せいぜい毎分数百ナノメートルであり、このことは、高流量のキャリヤーガスが、注入されたパワーを希薄化させ、それに応じて堆積する種の生成速度を減少させるということにより説明することができる。非常に高いアルゴンの消費も、好ましくない経済的ファクターである。

第２の例は、ダナ社のAtmoPlas（登録商標）技術（今後は、ＢＴＵインターナショナルの所有）に関する。このコンセプトにおいて、プラズマは、非局在化された点灯センターとして作用し、従って体積全体にわたってガスをイオン化するためにマイクロ波吸収を永続的に誘起するガス中の伝導粒子を分散させることにより平均的に均質化される。しかしながら、これら粒子の存在は、よく制御された組成およびミクロ構造のコーティングのＣＶＤ体積とは適当しないと思われる。

通常マイクロ波であるとされる対応する周波数の下限の定義は絶対的なものではない。ＩＳＭ（工業、科学および医療）用途に法律的に認められている周波数の一つは、４３４ＭＨｚであり、これはいくつかの命名者は用語「マイクロ波」によりカバーされないと考えている（一方この名称は、認められている周波数９１５ＭＨｚのすぐ上の周波数に割り当てられている）。従って、本出願人は、その代わりに、以後、１００ＭＨｚを越える周波数をさすために、超高周波という。

本発明者らは、本出願人により同日に出願された特許出願に、細長い導体（マイクロストリップラインもしくは中空導体ラインタイプのもの）を用いた超高周波プラズマ源を記述している。このプラズマ源の原理は、中空導体ラインもしくはマイクロストリップラインにより形成され、これをプラズマから分離する誘電体基板に適用される、超高周波を伝播するための線状構造に基づく。プラズマは、導体に沿って伝播する間に吸収される超高周波電力により発生される。

より正確には、本出願人により本出願と同日に出願された上記特許出願は、インピーダンス整合システムを介して、全下面にわたって密着して誘電体製支持体に固定された、長さに比べて断面の小さな細長い導体（例えば、マイクロストリップラインもしくは中空導体ライン上）に接続された少なくとも１つの超高周波（１００ＭＨｚ超）電力源、前記導体を冷却するための少なくとも１つの手段、前記導体を支持する側とは反対側で前記誘電体製支持体の近くにある少なくとも１つのプラズマガス供給体を備える装置に関する。従って、このプラズマ発生方法の原理は、マイクロストリップラインに基づく電力伝送ラインに沿って電磁力を伝播させるというものであり、この電磁力を分配し、プラズマを前記ラインの沿って局部的に励起させるようにすることである。事実、前記ラインの特定の存在は、先行技術においては連続した導電性金属平面の形態をとっている接地基準の存在を必要とする。

このプラズマ発生装置の有利な態様によると、本出願人は、プラズマシートが、従って電力伝送ラインのための電位基準として十全に良好に作用し得る固有の電位を有する導体であるとみなすという発想を信じられ得るものである。しかしながら、上記装置を実際に稼動させるためには、伝播モードを確立させることを可能とする絶対局所電位基準を追加することが必要である：
− 上記装置は、前記導体を支持する側とは反対側の、前記誘電体の面に対向して延びる部分的接地面を含み、前記接地面の前記部分的という特質は、前記導体ラインの小さな面積のみが接地面に対向した状態にあることにより表されること；
− 前記部分的接地面が、前記導体ラインの基点に、前記マイクロ波が前記装置に到達する地点に、位置すること；
− 前記導体ラインの入点(input)において、マイクロ波発射ゾーンが、前記細長い導体、前記誘電体および前記部分的接地面を含む通常の構造を有し、前記接地面は、前記導体ラインの入点から短い距離で中断され、ついで、案内されるマイクロ波の伝播のための電位基準として、前記導体とともに前記導体ラインの残りの長さ全体にわたって延びるプラズマにより置き換えられること；
− 前記導体ラインの入点において、前記マイクロ波発射ゾーンが、前記細長い導体、前記誘電体および前記部分的接地面を含む通常の構造を有し、前記接地面は、前記導体ラインの入点から短い距離で中断され、ついで、前記プラズマにより置き換えられ、前記導体は、前記接地面の境界を実質的に越えて延びないこと。すなわち、プラズマは、電位基準として、および波伝播ガイド支持体として（表面波に類似するモードであるが、ここでは平面形状）作用する。

本発明は、活性ガス流「カーテン」を送給するＣＶＤプラズマモジュールを作るためにマイクロストリップライン電場アプリケータを備えるこのタイプの超高周波プラズマ源の使用に基づくものであり、前記ガスは、緻密な均質プラズマ中で予め励起され、前記活性ガスカーテンは、基板の表面に衝突する。前記表面上では、活性ガスは、再び、プラズマの特性を有し得る、すなわち、それは、無視し得ない割合の荷電粒子を有し得るか、または本質的に後放電プラズマ媒体であり得、換言すれば、中性の励起された種および／または活性種のみを含有するものである。電磁波のエネルギーをガス中に結合させることによる荷電種（これは最も迅速に減少する集団（population）を有するものである）の生成場からある距離隔てたところで荷電種の生存を促進するのは、最も迅速な流量である。このプラズマ装置は、堆積する活性種を作り出すための電気エネルギーの使用に関し最高の効率を有する。この電気エネルギーは、アークプラズマの場合にそうであるように熱に実質的に変換されることはなく、ガスの温度は、基板が活性ガスジェット中を通過する速度を適合させることにより、熱感受性基板の処理を可能にするに十分に低いままである。プラズマモジュールは、平坦な走行する基板上に物質の薄膜を堆積させるために用いることができ、あるいは三次元基板上の制御された走査移動により、同じ処理を行うためにロボットのアームに設置することができる。

特に、本発明は、塗料を静電的に噴霧する前に、ポリマー製車体部品、特にフェンダー上に導電性無機膜を適用することによく適している。この膜は、液体処理を用いて適用され、時間のかかる乾燥操作を必要とする導電性接着プライマーと置き換えることが意図される。

本発明の基礎を形成するコンセプトによる、マイクロストリップラインを用いた超高周波プラズマ装置において、プラズマと接触する誘電体の壁が平面状であり、延びている場合、およびガスが実質的に撒き散らされる場合、大気圧プラズマは、使用したプラズマガスが何であれ（特にアルゴンまたはヘリウムまたはその混合物である）、ストリーマー構造を有することが見いだされた。プラズマを安定化し、均質化するために、試行を行うことを可能とする装置を採用し、そこでは、超高周波電磁力との結合に対応する強いプラズマソーンの境界に横方向ガス流を確立し、該プラズマゾーンは、誘電体基板中に設けられた狭いチャンネルに閉じ込められる。これらの試行の結果は、ＰＥＣＶＤ装置の開発に非常に好適な特性を示している。

すなわち、本発明は、大気圧で実施される、基板上での堆積のためのＣＶＤプロセスであって、長さに比べて断面の小さい細長い導体（導体は、マイクロストリップラインもしくは中空の、例えば円筒状の、ラインタイプである）を用いた電場アプリケータにより発生された超高周波プラズマにより補助されることを特徴とするプロセスに関する。プラズマ源は、特別に設計された固体発生器により電磁力（例えば４３４ＭＨｚで）を供給される。これら発生器は、電気通信工業に使用されているパワー電子技術、特にパワートランジスタの大量生産のための技術から利益を受け、これは供給の安全性と発注した量についてコストの迅速な減少を確保する。さらに、それは、全て限られた寿命を持つ、真空管に基づく発生器（マグネトロン等）とは異なり、定期的なメンテナンスを必要としない。

上記を読んで理解されたデあろうように、用語「超高周波」は、本発明によると、１００ＭＨｚを超える周波数、特に、ＩＳＭ帯域についての国際規制により許容されている次の「個別」の周波数：４３４ＭＨｚ、９１５ＭＨｚ、２４５０ＭＨｚおよび５８５０ＭＨｚを意味するものと理解される。

本発明による方法において、プラズマガスは、好ましくはアルゴンであり、これに任意に０．１〜５体積％、好ましくは０．２〜４体積％、さらに好ましくは０．５〜２体積％の窒素が添加される。加えて、本発明による装置の形状において維持されるプラズマは、収縮またはフィラメンテーションの明らかな発現なしに、実質的に均質なままである。しかしながら、純窒素中大気圧での操作は、不可能である。十分にパワフルなマイクロ波源が入手できないばかりでなく、構造が大気圧窒素プラズマを維持することに対応する最小電力密度を収容するようには設計されていないからである。アルゴンの使用は、本発明が対象とするほとんどの工業的方法についての経済的な観点から、好ましく許容される。場合に応じた数パーセントの窒素の添加は、ある種の堆積ラジカルの生成を促進するために、エネルギー移送を改変することに役立ち得る。

前駆体の化学的性質は、いうまでもなく、第一には、堆積される固体物質を生成すべき化学元素に従って選ばれるであろう。しかしながら、大気圧ＰＥＣＶＤプロセスにおける前駆体に特有の他の基準も考慮されるであろう。これら前駆体の一部は、圧縮された形態で貯蔵され、または室温で高蒸気圧の下で液化された「通常の」ガス、例えばシラン、メタン、アセチレン等である。しかしながら、可能な物質の範囲を拡大する（金属およびその酸化物、窒化物、炭化物等）ことを望むなら、一般に、大気圧キャリヤーガス中で搬送される低蒸気圧の液状有機金属源を用いることをも想定することが必要である。このキャリヤーガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、クリプトン、キセノンおよびネオンを含む群から選ぶことができる。該キャリヤーガスは、プラズマ発生ゾーン中には存在せず、従って、そのプラズマ発生特性は重要ではない。しかしながら、その性質は、基板の近くへの活性種の輸送（水力学および拡散）に対し、またはそれらの脱励起／再結合に対してさえ、影響を有し得る。これら前駆体は、プラズマ中またはそのすぐ近傍（いわゆる後放電プラズマゾーン）で活性ラジカルに解離後、要求される成長速度を持って膜材料を構成するために基板に衝突する活性ガスジェット中に原子の十分なフラックスを提供するに十分な分圧をもって該キャリヤーガス中に含められる。これは、超高周波と結合することによりプラズマ生成ゾーンから取り出される活性ガスカーテン中への注入点までキャリヤーガスが維持されるであろうところの十分高い温度で前駆体を気化させることを意味する。この温度は、ＰＥＣＶＤモジュールの材料の抵抗により設定される実際上の上限を有する（明らかに、前駆体は、この最大温度では単純な熱効果により早期に分解することはないことが前提とされる）。

一つの具体的な実施方法によると、前駆体は、室温で高蒸気圧の下で圧縮されまたは液化された形態で貯蔵されたガス、低い蒸気圧を有する液状有機金属、およびそれらの混合物を含む群から選ばれる。ガス状前駆体は、特にシラン、メタン、アセチレン、エチレンおよびそれらの混合物を含む群から選ばれる。有機金属は、固体物質、すなわち、金属の酸化物、窒化物および炭化物の前駆体並びにそれらの混合物を含む群から選ばれ、より具体的には、有機チタンおよび有機スズ並びにテトラメチルシランである。

いずれもの大気圧プラズマＣＶＤプロセスと同様に、本発明による方法は、ガス相中の粒子間のはるかに多く頻発する相互作用から生じる制限を受ける。本発明によると、いくつかの新規な側面が組み合わされて、処理速度および膜品質に対するそれらの影響を最小化する。

第一に、メインのプラズマベクターガス、一般にアルゴンは、マイクロストリップラインの下にあるチャンネル中で高度に励起される。こうして発生されたプラズマは、ガスの動的流れにより均質化された大気圧マイクロ波プラズマの特性を備える。この点でのその電子密度は、１０¹¹〜１０¹²ｃｍ^-3のオーダーにあり、ガスの温度は、１０００〜２０００Ｋであり得る。高密度プラズマから取り出される活性ガスジェットのこの堆積方法の一般的な原理は、化学前駆体が注入された後に、物理的および化学的活性種の高いフラックスを発生させるためのこの高エネルギー濃度を使用すること、および同時に、可能な最短の時間で活性種を基板表面に運ぶことにある。かくして、１）前駆体ラジカルの数の減少は、高い堆積速度を維持するように制限され、２）入射原子を再配置し、堆積された物質を緻密化することに役立つ励起された物理的活性種の損失も制限され、そして３）もう一つの品質不足のファクターを構成する、膜中への最適な取り込みがより困難な、原子のより粗大なクラスターへの前駆体のオリゴマー化の確率が減少する。

すなわち、化学堆積前駆体化合物は、前駆体の解離が十分に完了して活性ラジカルを生成するように、プラズマ励起ゾーンの下流で大きすぎない距離において主流中に導入されなければならない。他方、これらラジカルの、基板表面への走行経路を過度に延ばすことは有利ではない。それらは、かくして、不活性になり、堆積プロセス用としては失われるか、品質に有害なオリゴマー化を受けるように、ガス相中で反応するより高い確率を有するからである。

しかしながら、プラズマ発生ゾーン（マイクロストリップラインの下のチャンネル）と処理する基板の表面との間の距離を最小化することが必ずしも賢明であるとは限らない。述べたように、このことは、最大量の非熱活性種が成長する膜の表面上に提供されることを可能とする（最大の堆積速度および最良の品質のために）。しかしながら、基板がプラズマ励起源のより近くに置かれるほど、基板は、その材料の、特にそれがポリマーである場合にその耐用限界を超え得る高温により多く曝される。動的堆積モード（ＰＥＣＶＤ源と処理される基板との間の相対的接線方向変位（tangential displacement））において、最大温度は、また、走行速度または走査速度に依存する。従って、当業者は、この距離を、処理される支持体の性質およびプラズマ源に対する支持体の変位の速度に適合させることができる。

上に述べたように、本発明の方法は、本出願人により同日に出願された特許出願（本明細書中で上に記述した）に記載された装置であって、前駆体供給ユニットが設けられた装置を用いて行われる。

すなわち、本発明は、誘電体製支持体に固定された、長さに比べて断面が小さな細長い導体（マイクロストリップラインタイプであるか、もしくは中空の、例えば円筒状の、導体ラインタイプである）に、インピーダンス整合装置を介して、接続された少なくとも１つの超高周波（＞１００ＭＨｚ）源、前記導体を冷却するための少なくとも１つの手段、前記導体を支持する側と反対側で前記誘電体製支持体の近くにある少なくとも１つのプラズマガス供給子を備え、プラズマは、前記誘電体の下で、前記導体ラインに沿って発生され、並びにマイクロ波と結合することによりプラズマ生成ゾーンから取り出される活性ガス流中に前駆体を注入する少なくとも１つの前駆体供給子を備える、プラズマ補助化学気相薄膜体積装置に関する。

本出願人により同日に出願された上記出願に記載され、特許請求された装置の特徴は、本発明の装置の記述において参照により含められる。

誘電体製支持体の「近く」または「近傍の」ガス供給子は、典型的には該支持体から１５ｍｍ未満、好ましくは支持体から１０ｍｍ未満のところで開口する導入口を意味するものと理解される。

本発明において、用語「マイクロストリップライン」は、細長い形状で、小さな厚さ、典型的には１ｍｍまたは１ｍｍ未満のオーダーの導電体要素を意味するものと理解される。マイクロストリップラインの長さおよび幅は、任意のものではなく、マイクロストリップラインを構成する伝達ラインに沿った電力伝播のための特性を最適化するように設計される。変形例として、既に上に述べたように、マイクロストリップラインは、中空の細長い要素、特に円形、長方形または正方形の断面のものにより置き換えてもよく、該中空チューブの壁厚は良好な機械的強度のために十分なものであり、電気的挙動に影響を持たないものである。マイクロストリップラインは、特定の平面直線状形状に限られるものではなく、平面内での湾曲形状または凹曲面または凸曲面を有する長さ方向において曲がった形状を採用し得る。

上記および下記の双方において、導体、中空導体ラインおよびマイクロストリップラインには、何ら区別がないこと、および本発明はこれらのタイプのラインのただ１つに限定され得るものではないことを理解すべきである。

超高周波電流は、スキン効果に従いながら流れるということ、およびスキン効果は、周波数と、導体を構成する材料の導電性に依存するということから、電流が流れる実際の厚さは０．１ｍｍよりもはるかに小さい。しかしながら、運ばれる電力は、数百ワットのオーダーという高いものであり、また金属の導電性は、増加する温度とともに低下するので、マイクロストリップラインの厚さは、スキン効果により規定される理論的な厚さよりもはるかに大きく、マイクロストリップラインを、それがその物理的一体性を保持するように冷却する必要があるであろう。すなわち、マイクロストリップラインは、１ミリメートルのオーダーの厚さを有し、良好な機械的強度を有するものから選ばれ、例えば真鍮または好ましくはベリリウム銅のような、良好な電気および熱の伝導体である材料で作られるであろう。

有利には、本発明による装置は、誘電体基板中に設けられ、かつマイクロ波との結合によりプラズマ生成領域を閉じ込めるチャンネルの下に、プラズマ生成ゾーンから取り出された流れる活性種カーテンが逸出するスロットを含み、前駆体供給手段は、前駆体が活性ガス流に垂直にスロットに到達するように配置される。

特に有利には、プラズマガス流は、２つの対向する横方向入口を介して、対称的に、マイクロ波電力をプラズマに結合するための活性ゾーンに供給される。それら入口は、プラズマ閉じ込めチャンネルにおいてガス流に適切な運動力学を与えるために、誘電体基板の表面から可変の距離で開口し得る。例えば、入口は、マイクロ波結合ゾーンの下限の近くで開口し得、あるいはそれをわずかに超えてもよい。この場合、活性種を効率的に取り出すが、プラズマが上記ガス流により「吹き飛ばされる」というプラズマの安定性に害を与える効果を防止する渦流効果が生み出されるであろう。ついで、ガス流は、垂直方向に沿って、基板の表面に向けて、活性ガス「カーテン」またはジェットの注入スロット中に入れさせられる。堆積される物質を構成する原子を提供する化学前駆体を運ぶガスは、対称的かつ垂直に活性ガス流中に注入される。

一つの具体的な態様によると、前駆体供給手段は、本装置の下に配置され、本装置から取り外すことができる供給ブロック内に配置される。その場合、異なる高さの一組の供給ブロックを有することができる。かくして、供給ブロックを選択することにより、自由空間中へのジェットの出口におけるマイクロストリップの下側で超高周波電力を結合することによりプラズマが励起されるところの励起ゾーンからの距離と、前駆体の導入点と処理する基板との間の距離の双方を、処理条件に従って適合させることが可能である。

本発明による装置が大気圧で操作されるならば、表面に衝突するガス流の動力学故に、全ての入射ラジカルは、最終的に膜に取り込まれるように前記表面に直接到達せず、上記表面の近傍で再循環が確立され、これはガス相におけるラジカルの滞留時間を長引かせ、プラズマカーテンの衝撃点の両側に堆積する物質の品質を害する。従って、プラズマ注入スロットの形状を、再循環を減少させるべく、例えば処理ヘッド上にデフレクター装置を追加することにより、改造することが有益である。

一例として、例示的態様を以下に記載する。すなわち、マイクロストリップラインの最適な形状は、非常に実質的なエネルギー密度を、それ故活性種の非常に実質的な密度を表す効率９７％で使用される入力電力３００Ｗを用いて下にあるスロット中に約１５０ｍｍの長さおよび約８ｍｍの断面に渡ってプラズマを発生させることを可能にする。しかしながら、アルゴンが非常に優勢な成分であるプラズマガス中で使用される装置は、はるかに大きな電力レベル、例えば５００〜６００Ｗに耐えることができ、それにより堆積速度とコーティングの品質を向上させる。

この操作を可能とする全ガス（プラズマガス、キャリアーガスおよび前駆体）流量の範囲約１０〜１００ｓｌｍ（分当たりの標準リットル）は、プロセスを最適化するために、処理されるプラズマから来る活性種ジェットを基板上に移送する動力学を制御するための広範な可能性を提供する。最後に、本装置は、そのプラズマエネルギー伝達効率（インピーダンス整合）の品質について顕著である。反射能についての非常に低い平均値（３％）を超えても、この値は、操作パラメータの非常に広い範囲の変化にわたって維持される。それ故、ＰＥＣＶＤモジュールの操作は、特に不動のものであり、用途（多段階処理、作業間のアイドル操作等）により課される操作条件の変化、変動に影響を受けない。

本発明による種々の装置は、基板が該装置のそれぞれの下を走行するその速度を向上させ、かくしてプロセスの生産性を増大させるために、並置させることができる。

本発明による装置は、以下の図面の説明からよりよく理解されるであろう。

本発明による装置の断面を示す。本発明の代わりの装置の断面を示す。

図１は、互いに積み上げられた以下の種々の要素からなる本発明による装置１を示す：
− 固体物質を堆積させるための前駆体が通りぬける２つの対称的な長手方向のチャンネル３ａおよび３ｂにより貫通されたベース２。これらチャンネルは、それぞれ、前駆体供給スロット４ａおよび４ｂを介して、プラズマ６由来の活性ガス流を引き出すことを可能とする中央の出口スロット５に対称的に接続されている；
− 平行六面体の形態にある誘電体７；
− 誘電体７の表面７ａ上に中央に配置され、コネクタ（図示せず）に接続された導電性金属ストリップからなるマイクロストリップライン８。このマイクロストリップラインの幅は、ベースの上面が部分的接地面として作用するように、スロット５の幅よりも大きい；
− 水が循環する長手方向のチャンネル１０を有するセラミック誘電体ヒートシンク９がマイクロストリップライン８の全表面にわたって適用されており；
２つの対称的半部分を有する、平行６面体の一般形状の主供給ブロック１１であり、その下部に、上記装置の中央に延びる肩部１１ｃ、１１ｄを有し、これら肩部の自由表面上には前記誘電体が設置され、これら肩部の２つの自由端は、中央スロット５をフリーにして、互いに対面し、ブロック１１の１１ａおよび１１ｂのそれぞれは、上方部において、冷却水が流れる縦方向のチャンネルによって、そして下方部において、プラズマガスが通って到達する縦方向のチャンネル１３ａおよび１３ｂによって、貫通されており、チャンネル１３ａおよび１３ｂのそれぞれは、スロット１４ａおよび１４ｂを介して、中央スロット５内に出現する。

− 誘電体ヒートシンク１０の上部の、逆Ｕ字状の誘電体支持ブロック１４が、上記誘電体基板７と、供給ブロック１１の下方部と、ベース２が一緒に保持されることを確保しており；
− 金属製クロージャー板１５が、ブロック１１に固定され、クランプシステム１６が組み込まれることを可能とし、このクランプシステムは、一方では、ブロック１１と誘電体ヒートシンク９を所定位置にベース２上に保持すること、そして誘電体ブロック１４を所定の位置に保持し、誘電体基板７をブロック１１上に押しつけることを可能とするものである。ブロック１１の下方部に配置されたＯリングシール１７および誘電体７の下に配置されたＯリングシール１９は、放電が進展する容積がシールされることを確保している。

金属板１５は、ブロック１１をその上部において閉鎖し、かくして全体のアセンブリは、エネルギーを損失させず、かつ妨害（電磁的適合性、および操作者の安全性問題）を引き起こさないように、マイクロストリップラインにより送られる超高周波電磁放射を閉じ込めるファラデーケージを構成する。

ベース２の下には、低圧プラズマ点灯チャンバ１８が設置されている。このチャンバは、必要ならば外部ポンプ手段（図示せず）を用いて、点灯をより容易にするために（点灯は、大気圧では、明らかに、より一層困難である）、マイクロストリップラインの下側で電磁力を結合させるための領域中の圧力を低下させることを可能とする。このチャンバは、移動性であり、プラズマが点灯されるとすぐに取り外されるので、破線で示されている。

図２は、本発明のプラズマ発生装置の他の態様を示し、図１の装置とは、誘電体７／ストリップライン８／絶縁性ヒートシンク１０が、冷却水が循環する中空導体チューブ２１の形態の伝播ライン要素のプロファイルとマッチした縦方向の凹部が表面１９ａに作られている、一般的に平行６面体形状の誘電体１９を含むシステムにより置き換えられており、前記中空チューブの上に誘電体製保持ブロック２３がおかれていることが異なる。

本発明の装置および／または本発明の装置は、種々の用途に、特に、以下のタイプの１つまたはそれ以上の機能性：耐磨耗性、化学バリア、耐熱性、耐腐食性、光フィルタリング、接着プライマー、ＵＶ耐性等を提供するコーティングのために使用することができる。特に、本発明は、ポリマー製自動車車体部品、特にフェンダー上に、塗料が静電的に噴霧される前に、導電性無機膜を適用するために非常に適している。この膜は、時間のかかる乾燥操作を必要とする液体加工により適用される導電性接着プライマー溶液の代替である。

かくして、本発明の他の主題は、塗料を静電的に噴霧する前に、自動車車体部品、特にフェンダーに上に導電性無機膜を適用するための上記方法の使用である。この具体的な用途において、上記材料は、スズ酸化物およびインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）；チタン窒化物（ＴｉＮ）および窒素がドープされたチタン酸化物；および任意にドープされたケイ素および／またはカーボン合金を包含する群から選ばれる。対応する前駆体は、特に、テトラ−ｎ−ブチルスズ、チタンイソプロポキシド、テトラメチルシランおよびエチレンである。

かかる前駆体を用いて堆積された材料は、一次コーティングが静電荷を放出し得るものであるという機能性要求を満足し、該要求は、スクエア当たりのオーム（Ω／□）（各辺の長さとは無関係に同じ抵抗を有するコーティングのいずれかの四角部分）で与えられる表面抵抗率で表現される。本用途には、１０００Ω／□のオーダーの値が非常に適していると思われる。コーティングは、妥当な厚さ（予想される処理時間に関係して）、典型的には１０００ｎｍのオーダーの厚さの薄膜に制限され、これは、材料に１０-3Ω・ｍ未満の抵抗率を与える。

Claims

基板上での堆積のためのＣＶＤ装置であって、下面全面にわたって密接に接触した状態で、誘電体からなる支持体に固定された、マイクロストリップラインもしくは中空導体ラインタイプの細長い導体にインピーダンス整合システムを介して接続された少なくとも１つの超高周波電力源、前記導体を冷却するための少なくとも１つの手段、前記導体を支持する側とは反対側で前記支持体の近くにある少なくとも１つのプラズマガス供給体、および前駆体を発生したプラズマから引き出された活性ガス流中に供給するための少なくとも１つの前駆体供給体を備え、前記プラズマは、前記導体ラインに沿う前記誘導体の下での前記超高周波電力の結合により発生されることを特徴とする装置。
発生されたプラズマに由来する前記活性ガスが通り抜け出るスロットを前記誘電体の下に有し、前記前駆体供給手段は、前記前駆体が前記活性ガス流に対し直角に前記スロット内に到達するように配置されていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
前記導体を支持する側とは反対側の、前記誘電体の面に対向して延びる部分的接地面を含み、前記接地面の前記部分的というキャラクターは、前記導体ラインの小さな面積のみが接地面に対向した状態にあることにより表されることを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
前記部分的接地面が、前記導体ラインの基点に、マイクロ波が前記装置に到達する地点に、位置することを特徴とする請求項３に記載の装置。
前記導体ラインの入点において、マイクロ波発射ゾーンが、前記細長い導体、前記誘電体および前記部分的接地面を含む通常の構造を有し、前記接地面は、前記導体ラインの入点から短い距離で中断され、ついで、案内されるマイクロ波の伝播のための電位基準として、前記導体とともに前記導体ラインの残りの長さ全体にわたって延びるプラズマにより置き換えられることを特徴とする請求項４に記載の装置。
前記導体ラインの入点において、マイクロ波発射ゾーンが、前記細長い導体、前記誘電体および前記部分的接地面を含む通常の構造を有し、前記接地面は、前記導体ラインの入点から短い距離で中断され、ついで、前記プラズマにより置き換えられ、前記導体は、前記接地面の境界を実質的に越えて延びないことを特徴とする請求項４に記載の装置。
塗料を静電的に噴霧する前に、自動車車体のポリマー部品上に導電性無機膜を適用するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の装置の使用。
前記膜の材料が、スズ酸化物およびインジウムスズ酸化物、チタン窒化物ＴｉＮ、窒素ドープスズ酸化物、および任意にドープされたシリコンおよび／またはカーボン合金を含む群から選ばれ、ガス状前駆体が、テトラ−ｎ−ブチルスズ、チタンイソプロポキシド、テトラメチルシランおよびエチレンから選ばれることを特徴とする請求項７に記載の装置の使用。