CN101802259A - 用于大气压力下的甚高频等离子体辅助cvd的设备和方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在大气压力下在衬底上进行CVD的方法，其特征在于，所述方法受到甚高频等离子体的辅助，所述甚高频等离子体由使用微带线路型或中空导体线路型的细长导体的场施加器产生。本发明还涉及该方法的用途，用于在交通工具的车体部件(特别地，缓冲器)上施加导电无机层。

Description

用于大气压力下的甚高频等离子体辅助CVD的设备和方法及其应用
技术领域
本发明涉及大气压力甚高频(very high-frequency)(包括微波)等离子体增强CVD沉积方法，还涉及实施其的设备以及所述方法的应用。
背景技术
在玻璃、金属或聚合物衬底上的薄膜功能涂层存在多种潜在应用。有利地，通过通常也被称为等离子体CVD的PECVD(等离子体增强化学气相沉积)技术来制造这些薄膜。该技术的基本原理为在通过放电产生的等离子体中激发化学蒸气，所述蒸气接触衬底。等离子体的作用为产生高反应性不稳定的气相前体以提供逐渐构成材料的薄表面膜的新原子，这些气相前体具有在衬底表面上冷凝并与衬底表面反应的特性。
通过选择气态化学前体的特性和比例，可以形成能够以极大的适应性进行调整的各种组分的材料(例如，非晶硅氧碳氮化物合金SiOxNyCz)。还可以通过连续地控制等离子体相的特性来形成贯穿厚度的特性梯度，一些特性梯度被证明是使用诸如溅射的PVD(物理气相沉积)的较旧方法所不能实现的，在这些较旧方法中由固体源提供膜的原材料。此外，PECVD潜在地更适合于在三维形状的物体上均匀沉积材料，这是因为与物理物种(被蒸发或溅射的原子)的输运相比，化学物种(species)的输运较不具有方向性，并且化学物种可通过改变流体力学特性和气相扩散而得到控制。
起初，为了形成构成微电子电路、LCD平面屏幕和太阳能电池的材料的薄膜而开发出等离子体CVD技术。这些应用需要使用具有极高纯度的气体的超净反应器和至少约200℃的衬底温度。
对于提供了下列类型的一种或多种功能性的涂层的新应用而言，对材料、方法以及设备的要求是非常不同的，这些功能性为：抗磨损性、化学阻挡、热阻挡、抗腐蚀性、滤光、粘附底漆(adhesion primer)、UV抗性等等。
被认为具有用于这些应用的高质量的材料首先要具有致密的结构，其中，平均上的原子晶格的良好的连接性、最小的纳米尺度的孔隙度、以及在微米尺寸没有不均匀的柱或粒子结构。另一方面，局域的电活性缺陷总体上不具有主要影响。此外，这些薄膜功能涂层的目的为具有与例如微电路晶片或显示屏相比非常低的每单位面积的附加值的产品。因此，使沉积机器的折旧和每平方米处理的操作成本最小化是绝对必要的。因此，沉积速率必须尽可能地高。功能涂层的这些新应用所用于的大多数工业产品，尤其是由薄片形式的聚合物、钢和铝合金制成的产品不能经受高于室温几十度的温度。然而，平面玻璃可以经受再加热，但对制造商而言，该处理在后面的阶段，在热制造之后，即，再加热处理，会不希望地浪费能量。将要涂敷的对象通常大于硅晶片、太阳能电池或LCD屏幕，并可能具有三维形状。还可能需要处理连续行进的薄衬底。
为了满足这些各种专用要求，已经逐渐开发出低压PECVD解决方案，并且目前其处于实验室或工业试验规模。这些低压PECVD解决方案通常组合：
-高密度、微波、感应或转移弧等离子体源，其能够传送高密度的受激自由电子，并可以通过非弹性碰撞产生大量的沉积前体，并由此在最小化处理时间的同时获得最高生长速率；
-以内部物理激发物种或离子轰击的形式为衬底提供大的且可控的量的非热能量的装置；以及
-复杂设计的大PECVD反应器，用于产生、输运均匀的高通量的化学和物理非热活性物种，并将其传递在衬底表面上的所有点处。
该装置分配等离子体源，彻底调查化学气体注入模式，并分配泵浦。通常有利地在几个0.1Pa的量级的最小压力下操作，以获得长平均自由程并使流体力学的影响最小化。
为了构想在大面积上均匀涂敷的可能性，需要难以实施的复杂设置。原因例如参考在由Metal Process SARL公司提出的分布式电子回旋共振的概念中的近年来已成为必要的发展。非定域气体注入设备依赖于具有大量极小直径孔的精细机械施工。分布式涡轮分子泵浦也是昂贵的(与具有等效组合能力的一个大的泵相比，若干个小泵更昂贵)。
该类型的技术仍然被保留用于形成这样的涂层，这些涂层具有非常复杂的功能性且具有足够的附加值，即：滤光器、多重(磨损、外部老化、化学阻挡)保护涂层、创新的纳米材料等等。
为了使用等离子体方法产生较简单的表面功能性，其目的在于以极大的量制造具有很小附加值的普通产品(这些产品可以具有大尺寸和难处理的形状)，着实需要简单、廉价且易于在大气压力下实施的PECVD沉积技术。
此外，与用于维持真空的基础设施相关的限制相当大。除了操作成本(在能量、维护、备用零件、消耗、熟练的操作者方面)之外，大尺寸的真空设备需要专门的知识和基础设施，以便通过控制顺序或连续的气压过渡舱(airlock)的复杂系统、装载和卸载操作等等以可靠的方式和高的生产率一天操作24小时，而控制气压过渡舱的复杂系统、装载和卸载操作形成了瓶颈。此外，在发生故障时，进行介入工作需要解除真空，这是耗时的，与非常严格的满流(tight-flow)连续生产线不匹配。
然而，在大气压力下，与其中用于维持非热等离子体的气体为稀薄状态的情况相比，修改了基本的物理和化学过程，对等离子体CVD技术施加了更大的限制并限制了可能的应用。
首先，在大气压力下的非热放电环境的存在代表单一物理情境，为了获得该情境需要非常特别的设备设置和操作方法。这是因为，当气体中的粒子密度增加时，碰撞也变得频繁得多，并倾向于建立局部热动力学平衡，也就是说，向电弧状态的过渡(除非采取了特定预防)会造成设备的劣化或损坏。
此外，因为粒子之间的更频繁的相互作用，在大气压力等离子体设备或PECVD反应器中，所有梯度更显著。在等离子体处理中包括的电子和离子、以及化学和物理活性物种(species)在与真空等离子体的情况相比短得多的特征长度内消失。这意味着更难以产生等离子体和在除基本形状之外的几何形状上均匀地分布活性物种。具体而言，不可能制造这样的大气压力等离子体沉积反应器，该反应器能够处理相对于一个或多个等离子体发生器保持固定的三维形状的衬底。由于几何限制，经常甚至不能在等离子体区域内放置这样的衬底。
在气相粒子之间的强相互作用对所沉积的材料的质量具有另一种影响：构成涂层原材料的自由基化学物种在甚至到达膜的表面之前具有彼此过早反应的显著倾向。这会导致以均匀相成核和不可逆地产生完全不希望的固体粒子。在更低的程度上，自由基聚集成较大尺寸的键合原子的团簇，与单独冷凝的原子相比，这些团簇在到达表面上之后将更加难以通过供给非热能量进行重新排列。现在，同样由于在气相中粒子之间的相互作用更加频繁，与在稀薄气体中的情况相比，携带该非热能量的物种在到达表面之前更容易失去其内部激励。该缺陷不能通过对衬底施加离子轰击来补偿，因为在大气压力下不能使衬底相对于等离子体而被显著偏置。因此，使用大气PECVD来获得质量比得上通过低压PECVD获得的膜的膜是非常困难的。
能够使用非热大气放电来沉积PECVD涂层的另一条件为，通过在体积内均匀地并在时间上连续地发生的电离过程来产生高能电子(这些高能电子接下来将作为产生沉积物种的源)，这与真空等离子体中的情况相同。如果不能满足该条件，所沉积的材料将具有不规则的和异质的结构并具有不适宜的质量。
在非热大气放电当中，最常见的类型为在被供给低频AC电压的两个电极之间维持的电介质阻挡放电(DBD)，并且所述电极的表面涂敷有电介质。该电介质通过限制放电电流而阻止了向电弧状态的过渡。然而，该设置通常不能获得均匀放电。一旦施加了足够的功率以实现放电的引发(ignition)或“击穿”(即，为了实现其中电离补偿带电粒子的损失的状态)，便发现电离增强且沿垂直于电极的路径非常迅速地传播，给出被暗空间分离的大数目的等离子体流光(streamer)，在所述暗空间中不存在电荷且因此不能在其中产生沉积活性物种。电介质的存在在流光被无限放大而进入电弧状态之前“截止(abort)”每一个流光，但是相应地，放电是不均匀的，不能用于PECVD。
然而，近年来，已经成功地实现了均匀电介质阻挡放电：在稀有气体中的辉光状态(glow regime)或在氮气中的Townsend状态下大气放电。为了引发持续的放电，同时仍然在电极之间的整个体积中保持在以分布方式发生的“软”电离状态，需要促进这样的电离机制，该电离机制不涉及直接非弹性电子碰撞(其会导致流光状态)，而是涉及除了电子之外的携带内部激励的物种(即，其一个量子能级高于基态的物种)之间的能量转移，特别是亚稳原子和分子。相应地，可以修改(adapt)支配放电时的能量沉积状态的电压信号的幅度和频率，以及由此修改将控制所希望的电离状态的物种。
然而，使均匀放电发生的这些条件是精细并且矛盾的。例如，需要向等离子体气中加入气体，该气体在受激时将对于给出控制电离状态所需的特定的亚稳物种，但是该气体对于该过程而言是不希望的。相反，添加的化学前体蒸气会与均匀电离过程中所包含的受激物种反应，并使其过早消失，因此使放电返回到流光状态。用于维持均匀状态的条件还对由PECVD过程施加的附加限制(例如，气体流量和衬底加热)敏感。
此外，可以维持这些均匀状态的几何形状同样受到限制：平行平面电极具有相对大的面积，而在另一方面，在氮气中均匀Townsend放电的情况下间隙不能超过几毫米，而在稀有气体的均匀辉光放电的情况下则稍微大一些。这不能够处理除了薄扁平(flat)衬底之外的衬底。此外，用于维持均匀放电的物理机制的固有特性导致这些衬底必须由相对绝缘的材料制成。在放电时引入任何的导电衬底会立即导致向不均匀流光模式的转变。
存在其他的均匀冷大气放电，它们实质上是在圆形或平行六面体(parallelepipedal)横截面的管状几何形状中的通量维持的放电，在后一情况下，可选地横向地伸展(在所谓的APPJ(大气压力等离子体喷射)概念中，如SurfX Technologies公司所售卖的)。在管壁与内部反电极之间引发等离子体，而不需要电介质阻挡。作为使用高流速的基本上纯氦作为等离子体气体的结果，确保了极有效的消热，使放电稳定，并保持放电远离电弧状态。然而，增加其他等离子体气体(特别地，氮或氩)的所有尝试都会使放电不可用于应用。除了成本之外，氦气为不可再生资源并且市场的供给通常很少，以及该气体被保留用于更重要的战略应用，因此不希望使用氦气。
存在由University of Wisconsin开发的另一概念(参见文件US6764658)，其由多个平行并置的多个同轴电介质阻挡流放电构成。这些管状源被设置在平行六面体块中，伸展的(extended)形状的衬底面对该平行六面体块。气流具有朝向将被处理的衬底表面向外局部喷射等离子体(其中，存在电荷粒子的辉光区)的作用，但这些物种迅速减少，并且在放电后等离子体(post-discharge plasma)的极限(其中活性物种数目较少并且能量也较小)处进行处理。利用该系统不能获得具有良好膜质量的高沉积速率。
最后，存在多种“冷炬”概念，其中通过适宜的设置为炬提供高频或低频AC电压，或提供脉冲DC电压，可以将具有电弧特征的流光转变为扩散性更强且更冷的等离子体。这些炬不需要通过稀有气体进行稳定，并可以例如在空气中操作。然而，其不允许产生高密度等离子体，也不能很好地控制活性物种的产生。这些炬对于进行简单的表面清洁、除锈、去氧化或激活操作而言是非常有用的工具。此外，即使没有阻止其与注入的沉积前体组合，也仅可以进行非常简单的聚合，并且不能非常精确地以可控制和可重复的规范沉积薄膜，特别是不能以大多数的工业应用所要求的高速率来沉积薄膜。
均匀冷大气放电具有与维持真空的射频容性辉光放电相同量级的电子密度(即，108-109cm-3)。在这些条件下产生活性物种的速率不会导致极高的沉积速率。
比较而言，微波大气放电具有明显高的电子密度，从1012到1015cm-3，至多接近微波的与等离子体的耦合，并且非弹性电子碰撞产生大量化学和物理活性物种，这些物种有助于具有良好膜质量的高沉积速率。因此还构思采用微波大气放电用于表面处理。
存在用于产生微波等离子体的各类设备，其中一些设备原则上工作在大气压力下。源的主要类型为例如在由M.Moisan和J.Pelletier出版的“Microwave-Excited Plasmas”，第4-5章，Elsevier(1992)中所描述的：所述源位于微波波导电路、共振腔、表面波发生器以及炬的内部。除了共振腔的情况之外，这些设备在小的体积内(通常在小直径的电介质管的内部)维持等离子体，这基本上使它们并不非常适合于在具有伸展的形状的物体上的CVD沉积。还存在面几何形状的微波场施加器，其能够在扩展的面积内维持等离子体，例如，辐射缝槽波导、面传播器或面表面波发射器。
然而，这仅是真空等离子体的情况。这是因为在大气压力下，会发生微波放电收缩和成丝(filamentation)现象(Y.Kabouzi et al.，Journal ofApplied Physics 91(3)，1008(2002))。该不均性具有与冷大气放电中普遍的物理根源非常不同的物理根源，并由弹性电子碰撞对气体的不均匀加热所导致。该机制实际上具有建立陡峭的温度梯度的倾向，这与等离子体内的同样意义上的电子密度梯度相关。在扩展的体积中，等离子体聚集在被包含很少的电荷或不包含电荷以及由此的可忽略数目的活性物种的空间所分离的极强离散流光中。任何均匀沉积都是不可能的，并且将被处理的衬底会遭受局部热损伤。
作为该规则的例外，公知这样的两种情况，其中在适宜的体积中获得均匀大气压力微波等离子体。第一实例是来自iPlas GmbH公司的Cyrannus源，其使用通过槽型环波导供给的共振腔。高氩气通量阻止了气体被非均匀加热。然而，该状态本质上是不稳定的，并且过程的正常波动时会发生向非均匀模式的转变。即使在均匀操作时，PECVD(氮化硅SiN)试验导致不可接受的非均匀性。沉积速率看起来不很大，不大于每分钟几百纳米，这可以通过以下事实来解释，载体气体的高流速“稀释”了注入的功率，相应地减小了沉积物种的产生速率。极高的氩气消耗同样是不令人满意的经济因素。
第二实例涉及来自Dana Corporation公司的AtmoPlasTM技术(从现在开始归BTU International所有)。在该概念中，通过在气体中分散用作非定域引发中心并由此永久诱导微波吸收的导电粒子来平均地均匀化等离子体，以便在整个体积电离气体。然而，这些粒子的存在似乎与具有良好控制的组分和微结构的涂层的CVD沉积不匹配。
通常属于微波的对应的频率范围的下限的限定不是绝对的。合法的用于ISM(工业、科学和医学)应用的允许频率中的一个为434MHz，一些作者认为该频率不在术语“微波”(该名称被指派给在允许的频率915MHz的紧接之上的频率)所涵盖的频率内。因此，我们在此后替代地用甚高频来表示比100MHz高的频率。
发明内容
本发明的发明人在本申请人在同一天提交的专利申请中描述了使用(具有微带线路或中空导体线路的类型)细长导体的甚高频等离子体源。该等离子体的原理基于由中空导体线路或微带线路形成的用于传播甚高频波的线式结构，该线式结构被施加到将其与等离子体分离的电介质衬底上。通过沿导体传播期间所吸收的甚高频功率产生等离子体。
更具体而言，由申请人在与本申请同一天提交的专利申请涉及等离子体发生器设备，其包括：至少一个甚高频(大于100MHz)功率源，该甚高频功率源经由阻抗匹配系统而被连接到具有与其长度相比的小横截面的细长导体(例如，微带线路或中空导体线路类型)，该细长导体以紧密接触其整个下表面的方式被固定到电介质支撑物；至少一个用于冷却所述导体的装置；至少一个等离子体气体进口(feed)，其靠近电介质支撑物的在与支撑导体的一侧相反的一侧。因此，该产生等离子体的方法的原理为沿基于微带线路的功率传输线传播电磁功率，以便分布该功率并沿线路以非定域的方式激发等离子体。实际上，所述线路的具体存在需要存在接地参考，而接地参考在现有技术中采取连续的导电金属面的形式。
根据该等离子体发生器设备的有利的实施例，申请人得到了以下构思，等离子体片是具有本征电势的导体，因此等离子体片可以非常好地用作功率传输线的电势参考。然而，为了使设备实际工作，需要增加绝对局域电势参考以确保建立传播模式：
-该设备包括局部(partial)接地面，该接地面面对电介质的与支撑该导体的一侧相反的一侧的面延伸，该接地面的局部特性由以下事实表示，仅仅小面积的导体线路与接地面相对；
-局部接地面位于导体线路的开始处，即，在微波到达设备的点处；
-微波发射(launch)区域在导体线路的输入处具有包括细长导体、电介质以及局部接地面的常规结构，接地面在距导体线路输入的短距离处被中断，并接着被在所述导体线路的整个剩余的长度范围内随所述导体延伸的所述等离子体所取代，所述等离子体作为用于导引的微波传播的电势参考；以及
-微波发射区域在导体线路的输入处具有包括细长导体、电介质以及局部接地面的常规结构，接地面在距导体线路输入的短距离处被中断，并接着被等离子体取代，该导体延伸为基本上不超过接地面的边界。因此，等离子体用作电势参考和波传播导体支撑(与表面波相似的模式，但在这里为面几何形状)。
本发明基于对该类型的具有微带线路场施加器的甚高频等离子体源的使用，以制造传递活性气流“幕(curtain)”的CVD等离子体模块，该气体在致密的均匀等离子体中被提前激发，该活性气体幕碰撞衬底的表面。在该表面上，活性气体同样具有等离子体的特性，即，其包含不可忽略的比例的带电粒子，或实质上为放电后等离子体介质，换言之，仅仅包含中性受激(neutral)物种和/或活性物种。正是最快速的流速促进带电物种(其数目减少得最迅速)距其产生位置留存特定的距离，其中通过将电磁波的能量耦合到气体中而产生等离子体。该等离子体设备在使用电能产生沉积活性物种的方面具有最高的效率。电能基本上没有像例如电弧等离子体的情况那样被转变为热，并且气体的温度保持足够低，以便可以通过修改(adapt)衬底通过活性气体喷射的速率而处理热敏衬底。该等离子体模块可用于在平面(flat)行进的衬底上沉积材料薄膜，或被安装在机器人臂上以通过三维衬底的受控的扫描移动来执行相同的处理。
具体而言，本发明非常适合于在其上静电喷涂油漆(paint)之前在聚合物车体部件(特别地，防御物(fender))上施加导电无机膜。旨在用该膜取代使用液体处理施加且需要耗时的干燥操作的导电粘附底漆溶液。
在根据形成本发明的基础的构思的、使用微带线路的甚高频等离子体设备中，当与等离子体接触的电介质壁为面且为伸展式(extended)时并且当气体实质上被分散时，发现无论采用何种等离子体气体(特别地为氩或氦或其混合物)，大气压力等离子体具有流光结构。为了使等离子体稳定化和均匀化，采用一种能够试验实施的设置，其中在对应于与甚高频电磁功率耦合的强等离子体区域的边界处建立横向气流，该等离子体区域被限制在位于电介质衬底中的窄通道中。这些试验的结果示出了非常适合于开发PECVD设备的特征。
因此，本发明涉及一种用于在衬底上进行沉积的CVD方法，该方法在大气压力下进行，其特征在于，其受到由使用具有与其长度相比的小横截面的细长导体(导体为微带线路型或中空的例如圆柱线路型)的场施加器产生的甚高频等离子体的辅助。通过专门设计的固态发生器来为该等离子体源提供电磁功率(例如，在434MHz)。这些发生器受益于用于电信工业的功率电子技术，特别是大规模生产的功率晶体管，其可以确保安全供应和随订购的数量而迅速降低的成本。此外，与都具有有限寿命的基于真空管(磁控管等等)的发生器不同地，其不需要任何周期性维护。
如通过阅读前述内容所理解的，根据本发明，将术语“甚高频”理解为表示100MHz以上的频率，并且特别地为由用于ISM带的国际规章允许以下“离散”频率：434MHZ、915MHz、2450MHz和5850MHz。
在根据本发明的方法中，等离子体气体优选为氩气，并可选地向其添加0.1到5体积％、优选0.2到4体积％、更优选0.5到2体积％的氮气。在氩气中，在根据本发明的设备的几何形状中维持的等离子体在视觉上(visually)保持均匀，而不会明显地显示出收缩或成丝。然而，在纯氮气中在大气压力下操作是不可能的：不仅不能得到足够强的微波源，而且该结构也没有被设计为包含对应于维持大气氮等离子体的最小功率密度。对于作为本发明的对象的大多数工业过程而言，从经济的观点触发，使用氩气是非常可取的。可能地添加少量百分比的氮气有助于修改放电时的能量转移，从而促进形成特定的沉积自由基。
当然，首先根据注定形成将被沉积的固体材料的化学元素来选择前体的化学性质。然而，将考虑在大气PECVD方法中对于前体的使用所特有的其他标准。这些前体中的一些将为以压缩形式存储的，或在室温下高蒸气压下液化的“正常”气体，例如，硅烷、甲烷、乙炔等等。然而，如果希望扩展可能的材料的范围(金属及其氧化物、氮化物、碳化物等等)，通常还需要设想使用低蒸气压的液体有机金属源，其将在大气压力载体气体中输运。该载体气体选自氩、氮、氦、氪、氙以及氖。该载体气体不存在于等离子体产生区域中，由此其等离子体产生特性是不重要的。然而，其特性却对在衬底附近的活性物种的传送(流体力学和扩散)具有影响，甚至会影响其去激活/复合。这些前体以这样的分压并入到所述载体气体中，该分压足以使前体在等离子体中或在紧邻等离子体(所谓的放电后等离子体区域)而离解为活性自由基之后，在入射到衬底上的活性气体喷射中提供足够的原子通量，以便以需要的生长速率构成膜材料。这暗含着在足够高的温度下蒸发前体，载体气体被保持在该温度直到向活性气体幕注入的点，活性气体幕通过与甚高频波耦合而从等离子体产生区域提取。该温度具有由PECVD模块的材料的电阻(resistance)设定的实际上限。(显然，假设前体不会由于在该最大温度下的简单的热影响而过早分解)。
根据一种特定的实施方法，前体选自：以压缩形式存储或以在室温下的高蒸气压下液化的气体；具有低蒸气压的液体有机金属；以及其混合物。这些气态前体选自硅烷、甲烷、乙炔、乙烯及其混合物。有机金属选自包含固体材料的前体，即，金属氧化物、氮化物和碳化物及其混合物，更具体地，有机钛和有机锡化合物、以及四甲基硅烷。
与任何的大气压力等离子体方法相同，根据本发明的方法容易受到由气相中的粒子间的更频繁的相互作用而导致的限制，为了最小化对处理速率和膜质量的这些影响，组合了几个新的方面。
首先，主等离子体矢量(vector)气体(通常为氩)在微带线下方的通道中被高度激发。由此产生的等离子体具有通过气体的动态流通而均匀化的大气压力微波等离子体的特征。此时，其电子密度为1011-1012cm-3的量级，并且气体的温度为1000到2000K。从高密度等离子体提取的活性气体喷射的该沉积方法的基本原理在于，使用该高能浓度在注射化学前体之后而产生高通量的物理和化学活性物种，并且与此同时，将气流中的物种以最短可能时间输送到衬底的表面。由此，1)前体自由基的数目的减小受到限制，以维持高沉积速率；2)受激的物理物种的损失也受到限制，受激的物理物种有利于使入射的原子重新排列并致密化所沉积的材料；以及3)降低了前体被低聚化为原子的较粗团簇(该较粗团簇更难以最优地容纳在膜中并会构成另一降低质量的因素)的概率。
因此，化学沉积前体化合物必须被引入到不太远离等离子体激发区域的下游的主流动中，以便充分地完成前体的离解以形成活性自由基。另一方面，过度延长这些自由基到衬底表面的传输路径是不利的，因为这些自由基由此会具有在气相中的更高的反应概率，使沉积过程变为非活性和丢失，或者经受会有损质量的低聚化。
然而，使等离子体产生区域(在微带线路之下的通道)与将被处理的衬底表面之间的距离最小化并不总是明智的。如上所述，这使得最大量的非热活性物种被提供到生长的膜的表面上(以获得最高的沉积速率和最佳的质量)。然而，衬底被设置得越靠近等离子体激发源，衬底就会越多地暴露到高温，这会超过材料所能承受的极限，特别是该材料为聚合物的情况。在动态沉积模式(在PECVD源与被处理的衬底之间的相对切向位移)中，最大温度还依赖于行进速率或扫描速度。由此，本领域的技术人员能够使该距离适应将被处理的支撑物的性质和支撑物相对于等离子体源的位移速度。
如上所述，使用申请人在同一天提交的专利申请中描述的设备实施本发明的方法(同样本说明书也进行了描述)，该设备与前体供给单元连接。
因此，本发明涉及等离子体增强的化学气相薄膜沉积设备，其包括至少一个甚高频(大于100MHz)功率源，该甚高频功率源经由阻抗匹配设备而被连接到具有与其长度相比的小横截面的细长导体(例如，微带线路或中空例如圆柱导体线路类型)，该细长导体被固定到电介质支撑物；至少一个用于冷却所述导体的装置；至少一个等离子体气体进口(feed)，其靠近电介质支撑物的与支撑所述导体的一侧相反的一侧，沿导体线路在电介质之下产生等离子体；以及至少一个前体进口，其将前体注入到从通过与微波耦合而形成的等离子体产生区域提取的活性气流中。
本发明的设备的说明书中通过引用而包括申请人在同一天提交的申请中所描述并寻求保护的设备的特征。
气体进口“靠近”或“邻近”介质支撑物这一表达应被理解为表示入口典型地在距离支撑物小于15mm处且优选地距离支撑物小于10mm处开口。
在本发明中，术语“微带线路”应理解为表示细长形状并且厚度小的电导体部件，其厚度典型地为一毫米或小于一毫米的量级。微带线路的长度和宽度不是任意的，但可以被设计为最优化沿构成该微带线路的传输线路的功率传播特性。作为变体，如上所述，可用中空细长部件，特别地，圆形、矩形或方形横截面的中空细长部件，来取代微带线路，该中空管的壁厚度要足以保证良好的机械强度，并对电特性没有影响。微带线路并不受限于特定的面、直线几何形状，而是还可以采用弯曲(curved)的面形状或在其长度方向上具有凹陷或凸起曲率的翘曲(warped)形状。
应该理解，在之前和以下的描述中，导体、中空导电线路以及微带线路之间没有区别，并且任何时候本发明都不受限于这些线路类型中的仅仅一种。
因为高频电流流动遵守趋肤效应，并且因为趋肤效应依赖于频率和构成导体的材料的导电性，电流在其中流动的实际厚度将远小于0.1mm。然而，因为传送的功率高(几百瓦的量级)，并且因为金属的导电性随温度升高而减小，微带线路的厚度将远大于由趋肤效应限定的理论厚度，因此需要冷却微带线路以保持其物理完整性。因此，微带线路将具有1毫米的量级的厚度，并由作为良好的电和热导体的材料制成，其选自具有良好的机械强度的材料，该材料可以为铜合金，例如，黄铜或优选地铍铜。
有利地，根据本发明的设备包括：缝槽(slot)，其在电介质衬底中设置的限制与微波功率耦合的等离子体产生区域的通道之下，从等离子体产生区域提取的流动活性气体幕通过该缝槽逃逸，并且以前体到达垂直于活性气体流的缝槽的方式设置前体进口装置。
特别有利地，通过两个相对的横向入口将等离子体气体流对称地馈入到用于将微波功率耦合到等离子体的活性区域。这些入口在与电介质衬底的表面的相距可变的距离处开口，以在等离子体限制通道中给出气流的适宜的动力学。例如，入口在靠近微波耦合区域的下限处开口，或甚至在稍微超出该下限处开口。在该情况下，将在等离子体通道中产生涡流效应，其可以有效地提取活性物种且防止气流“吹走”等离子体的效应，该效应会损害等离子体的稳定性。然后，迫使气流沿垂直方向进入朝向衬底表面的活性气体“幕”或射流的注入缝槽中。使携带化学前体(提供构成要沉积的材料的原子)的气体对称并垂直地注射到活性气体流中。
根据一个特定的实施例，前体进口装置被设置在进口块中，该进口块被设置在设备之下并可以从那里移动。因此可以具有一组不同高度的进口块。由此，通过选择进口块，可以根据处理条件来适应(adapt)与激发区域的距离，以及在前体注入点与被处理的衬底之间的距离，其中在激发区域处，在到自由空间的射流的出口处的微带线路之下通过耦合甚高频功率而激发等离子体。
如果根据本发明的设备在大气压力下操作，则由于碰撞表面的气流的动力学，所有入射的自由基不会直接到达该表面以最终并入到膜中，并且在表面附近建立再循环，这将延长气相中的自由基的停留时间，并促进在气相中的相互作用，劣化在等离子体幕的碰撞点的任一侧上沉积的材料的质量。因此，通过例如在处理头上增加致偏器(deflector)设备来适应等离子体注射缝槽的形状以减小再循环是有利的。
作为示例，下面将描述示例性实施例。因此，微带线路的最优的形状使得可以在下方缝槽中产生约150mm的长度和约8mm的横截面的效率为97％的300W的入射功率的等离子体，其代表了极大线性能量密度和由此的极大的活性物种的密度。然而，在其中氩作为支配性成分的等离子体气体中使用的设备能承受大得多的功率水平，例如500-600W，由此改善沉积速率和涂层的质量。
允许该操作的总气体(等离子体气体、载体气体以及前体)流速范围，约10到100slm(每分钟标准升)，提供了用于控制将来自于等离子体的活性物种射流传递到被处理的衬底上的动力学的宽的可能性范围，该动力学为，以使处理最优化。最终，该设备在其等离子体能量传送效率(电抗匹配)的质量方面卓越。即使大于反射功率的极低平均值(3％)，也会在操作参数的极宽变化范围内维持该值。因此，PECVD模块的操作特别稳定且对由应用(多步处理、传送(pass)之间的空闲(idle)操作等)导致的操作条件的变化和波动不敏感。
根据本发明的各种设备可以被并置，以便，特别地，提高衬底在每一个所述设备之下行进的速度并由此提高方法的生产率。
附图说明
通过下列附图的描述将更好地理解根据本发明操作的设备，其中：
图1示出了根据本发明的设备的横截面；以及
图2示出了具有圆柱形横截面的传输线路的备选(alternative)设备的横截面，其中该设备包含内部水循环。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的设备1，其由一个层叠在另一个之上的下列各种部件构成：
-基底2，其被两个对称的纵向通道3a和3b穿过，通过通道3a和3b输送用于沉积固体材料的前体，这些通道经由前体传送缝槽4a和4b而被对称性地连接到中心出口缝槽5，出口缝槽5使得能够提取来自等离子体6的活性气体流；
-电介质7，其为平行六面体板的形式；
-微带线路8，其设置在电介质7的面7a的中心上，由连接到连接器(未示出)的导电金属带构成，微带线路的宽度大于缝槽5的宽度，以便基底2的上面用作局部接地面；
-陶瓷电介质散热器9，其具有纵向通道10，水循环通过该纵向通道10，该陶瓷电介质散热器9被施加到微带线路8的整个表面之上；
-主传送块11，其具有两个对称的等分部分11a和11b，具有平行六面体的总形状，其中在下部中，肩11c、11d朝向设备的中心延伸，在所述肩的自由表面上承载该电介质，这些肩的两个自由端彼此面对并使中心缝槽5空出，块11的每一个等分部分11a和11b在其上部被纵向圆柱通道12a和12b穿过，冷却水流过该圆柱通道12a和12b，并且每一个等分部分11a和11b在其下部被纵向圆柱通道13a和13b穿过，等离子体气体经由该圆柱通道13a和13b而到达，通道13a和13b中的每一个经由缝槽14a和14b而暴露于中心缝槽5中；
-电介质支撑物块14，其为顶部向下的U形，位于电介质散热器10的顶部上，确保电介质衬底7、传送块11的下部以及基底2被保持在一起；以及
-金属封闭板15，其被紧固到块11并使得夹持系统16能够被并入，该夹持系统一方面使得块11和电介质散热器9保持在衬底2上的适当位置，并使将电介质衬底7压在块11上的电介质块14保持在适当的位置；位于块11的下部中的O环密封17和位于电介质7之下的O环密封19确保密封其中放电展开(develop)的体积。
金属板15在上部封闭块11，整个组件由此构成了法拉第罩以限制由微带线路传送的甚高频电磁辐射，从而不会丢失能量并未不在环境中造成干扰(电磁兼容性和操作者安全问题)。
低压等离子体引发腔18被放置在基底2之下。该腔可以(如果需要，使用外部泵浦装置(未示出))降低在微带线路之下的用于耦合电磁功率的区域中的压力，以便使引发更容易(显然在大气压力下更难以引发)。通过虚线示出了该腔，因为其是可移动的，所以一旦引发了等离子体，便去除该腔。
图2示出了本发明的等离子体发生器设备的另一实施例，其与图1的实施例的区别在于，电介质7/带线路8/绝缘散热器被这样的系统所取代，该系统包括通常为平行六面体形状的电介质19，在电介质19的表面19a上形成了纵向凹陷，该纵向凹陷与形式为中空导体管21的传播线路部件的轮廓匹配，冷却水22循环通过中空导体管21，该中空管上覆有电介质保持块23。
根据本发明的设备可以以这样的方式被有利地放置在机器人臂上，以便通过使用机器人臂扫描衬底的表面而在不移动衬底的情况下处理可能为大尺寸和翘曲形状的衬底。
本发明的方法和/或本发明的设备可以用于各种应用，特别地，用于提供下列一种或多种功能性的涂层：抗磨损性、化学阻挡、抗热性、抗腐蚀性、滤光、粘附底漆、UV抗性等等。
具体而言，本发明非常适合于在其上静电喷涂油漆之前在聚合物车辆体部件(特别地，防御物)上施加导电无机膜。该膜用于取代通过液体处理施加并需要耗时的干燥操作的导电粘附底漆溶液。
由此，本发明的另一目的为在静电喷涂油漆之前，使用上述方法在车辆体部件(特别地，防御物)上施加导电无机膜。在该特定用途中，材料特别地选自：氧化锡和氧化铟锡(ITO)；氮化钛TiN和氮掺杂的氧化钛；以及可选的掺杂的硅和/或碳合金。对应的前体特别地为四丁基锡(tetra-n-butyltin)、异丙氧基钛、四甲基硅烷以及乙烯。
使用这样的前体沉积的材料满足能够释放静电荷的基本的涂层的功能要求，该要求通过以每方块欧姆(Ω/□)给出的表面电阻率(涂层的任何方块部分都具有相同的电阻而不管每一边的长度)表达。1000Ω/□的量级的值似乎非常适合于应用。将涂层限制为合理厚度(与希望的处理时间有关)(典型地，1000nm的量级)的薄膜，这使材料具有小于10-3Ω·m的电阻率。

Claims (15)

1.一种在大气压力下实施的用于在衬底上沉积的CVD方法，其特征在于，所述方法受到甚高频等离子体的辅助，所述甚高频等离子体由使用微带线路型或中空导体线路型的细长导体的场施加器产生。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述方法采用等离子体气体，所述等离子体气体为氩，并可选地向氩添加0.1到5体积％、优选0.2到4体积％、更优选0.5到2体积％的氮。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述方法采用一种或多种前体，所述前体选自：在室温在高蒸气压下以压缩或液化的形式存储的气体；具有低蒸气压的液体有机金属；及其混合物。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述气态前体特别地选自：硅烷、甲烷、乙炔、乙烯、及其混合物。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于，所述有机金属特别地选自：钛、锡、锌、以及硅前体。
6.根据权利要求1到5中的任一项的方法，其特征在于，所述等离子体的激发频率优选为434MHz。
7.根据权利要求1到6中的任一项的方法，其特征在于，所采用的总气体流速的范围为每分钟10到100标准升。
8.一种用于在衬底上沉积的CVD设备，包括：至少一个甚高频功率源，其经由阻抗匹配系统而被连接到微带线路型或中空导体线路型的细长导体，所述细长导体被以紧密接触其整个下表面的方式固定到电介质支撑物；至少一个用于冷却所述导体的装置；至少一个等离子体气体进口，其靠近所述电介质支撑物的与支撑所述导体的一侧相反的一侧，沿所述导体线路在所述电介质之下通过耦合所述甚高频功率而产生所述等离子体；以及至少一个前体进口，其用于将所述前体供给到从所产生的等离子体提取的活性气体流中。
9.根据权利要求8的设备，其在所述电介质之下具有缝槽，来自所产生的等离子体的活性气体经由所述槽缝而逸出，以使所述前体垂直于所述活性气体流到达所述缝槽的方式来设置所述前体进口装置。
10.根据权利要求8和9中的任一项的设备，其特征在于，所述设备包括局部接地面，所述局部接地面面对所述电介质的与支撑所述导体的一侧相反的一侧的面而延伸，所述接地面的局部特性由以下事实表示，仅仅小面积的所述导体线路与接地面相对。
11.根据权利要求10的设备，其特征在于，所述局部接地面位于所述导体线路的开始处，在所述微波到达所述设备的点处。
12.根据权利要求11的设备，其特征在于，微波发射区域在所述导体线路的输入处具有包括所述细长导体、所述电介质、以及所述局部接地面的常规结构，所述接地面在距所述导体线路输入的短距离处被中断，并接着被在所述导体线路的整个剩余的长度范围内随所述导体延伸的所述等离子体所取代，所述等离子体作为用于被导引的微波传播的电势参考。
13.根据权利要求11的设备，其特征在于，微波发射区域在所述导体线路的输入处具有包括所述细长导体、所述电介质、以及所述局部接地面的常规结构，所述接地面在距所述导体线路输入的短距离处被中断，并接着被所述等离子体所取代，所述导体延伸为基本上不超过所述接地面的边界。
14.一种根据权利要求1到7中的任一项的方法或根据权利要求8到13中的任一项的设备的用途，用于在聚合物车辆体部件，特别地，防御物上静电喷涂油漆之前在其上施加导电无机膜。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于，所述膜的材料选自：氧化锡和氧化铟锡；氮化钛TiN；氮掺杂的氧化锡；以及可选地掺杂的硅和/或碳合金，并且所述气态前体选自四丁基锡、异丙氧基钛、四甲基硅烷以及乙烯。
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