CN103958726B - 膜构件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

膜构件具有由树脂膜构成的基材和配置于该基材的表背中至少一侧的氮氧化铝(AlON)膜，该氮氧化铝膜的组成为Al：39at％～55at％、O：7at％～60at％、N：1at％～50at％。膜构件阻气性优异。此外，膜构件的制造方法具有：减压工序，在溅射成膜装置(1)的腔室(8)内，以与铝制的靶材(30)相面对的方式配置基材(20)，并将腔室(8)内保持在规定的真空度；以及成膜工序，向腔室(8)内导入载气和含有氮的原料气体，在规定的真空度下且在腔室(8)内的氧气压相对于氮气压的比率为20％以下的气氛中，在基材(20)的成膜面上形成氮氧化铝膜。

Description

膜构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及将阻气(gasbarrier)膜和由树脂膜构成的基材层叠起来而成的，使氧、水蒸气以及树脂膜中所含的气体、挥发性成分不易透过的膜构件及其制造方法。
背景技术
面向泛在(Ubiquitous)社会的到来，智能手机等移动电话，PHS(PersonalHandyphoneSystem)、平板电脑(PersonalComputer)、移动笔记本电脑等便携式信息终端，小型游戏机、电子纸等移动设备正在普及扩大化。此外，对于这些移动设备而言，轻量化、薄型化、柔性化、以及抑制因坠落、撞击等导致的破损等方面的需求升高。因此，对于代替当前大量使用的玻璃制的显示部而使用了在由树脂膜构成的基材上层叠功能性薄膜而成的功能性树脂膜的触摸屏、有机EL(ElectroLuminescence)设备等的需要在增加(例如，参照专利文献1、2)。此外，在太阳能电池市场中，使用了功能性树脂膜的、柔性且轻量、薄型的有机类薄膜太阳能电池备受关注。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－238474号公报
专利文献2：日本特开2009－178956号公报
专利文献3：日本特开2005－197371号公报
专利文献4：日本特开2003－301268号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，与现有的玻璃基板产品相比，使用功能性树脂膜的产品存在寿命短的问题。作为其原因，可以列举出由于空气中的氧、水蒸气经过基材进入到功能性薄膜中，或是基材中所含的气体、挥发性成分作为废气(outgas)放出，从而导致功能性薄膜劣化。此外，在基材等的、功能性薄膜之下的薄膜的凹凸较大的情况下，凹部会吸附氧、水分等，电解会集中于凸部，认为这也会导致功能性薄膜劣化。
作为一个例子，说明柔性有机EL设备。图7示出了有机EL设备的剖面图。如图7所示，有机EL设备7自前方朝向后方包括基材71、前表面阻气膜72、阳极73、空穴输送层74、电子输送性发光层75、阴极76以及后表面阻气层77。
简单说明有机EL设备7的发光原理。当对阳极73、阴极76加载电压时，自阳极73产生空穴(电洞)，自阴极76产生电子。空穴自阳极73通过空穴输送层74进入到电子输送性发光层75。另一方面，电子自阴极76进入到电子输送性发光层75。通过空穴和电子在电子输送性发光层75中结合而进行发光。在此，配置于电子输送性发光层75的前方的基材71、前表面阻气膜72、阳极73以及空穴输送层74是透明的。因此，能够自有机EL设备7的前方看到该发光。
在有机EL设备7中，当空气中的氧、水蒸气经过基材71进入到空穴输送层74、电子输送性发光层75时，会导致空穴输送层74、电子输送性发光层75劣化。由此，可能会导致亮度下降，甚至无法发光。因此，在基材71的后表面形成前表面阻气膜72，从而抑制通过基材71的氧、水蒸气进入到空穴输送层74、电子输送性发光层75。
作为阻气膜，公知有氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜等。其中，在这些膜中，阻气性(氧、水蒸气及废气的低透过性)不够充分，由于粒径的波动，导致表面的凹凸也较大。因此，难以达到耐用的产品寿命。因此，有待开发阻气性更好的膜构件。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于，提供一种使氧、水蒸气及废气不易透过的阻气性较佳的膜构件。此外，其课题在于，提供一种制造该膜构件的方法。
用于解决问题的方案
(1)为了解决上述课题，本发明人尝试了以比较便宜的铝(Al)作为靶材向由树脂膜构成的基材溅射成膜。并且，经过反复实验，结果发现：当在该基材上形成组成处于某范围内的氮氧化铝膜(AlON膜)时，能够实现非常高的阻气性。基于这一发现而完成的本发明的膜构件的特征在于，具有由树脂膜构成的基材和配置于该基材的表背中至少一侧的氮氧化铝(AlON)膜，该氮氧化铝膜的组成为Al：39at％～55at％、O：7at％～60at％、N：1at％～50at％(铝原子为39at％以上且55at％以下、氧原子为7at％以上且60at％以下、氮原子为1at％以上且50at％以下)。
通过在由树脂膜构成的基材上层叠组成处于上述范围内的AlON膜，能够大幅提高氧、水蒸气及废气的低透过性。因此，当使用本发明的膜构件时，例如在有机EL设备中，能够抑制氧、水蒸气及废气进入到空穴输送层、电子输送性发光层。因此，能够抑制空穴输送层、电子输送性发光层的劣化。其结果，能够延长产品寿命。
(2)此外，用于制造上述(1)的结构的膜构件的、本发明的膜构件的制造方法的特征在于，具有：减压工序，在溅射成膜装置的腔室内，以与铝制的靶材相面对的方式配置上述基材，排出该腔室内的气体而将该腔室内保持在规定的真空度；以及成膜工序，向该腔室内导入载气和含有氮的原料气体，在规定的真空度下且在该腔室内的氧气压相对于氮气压的比率为20％以下的气氛中，利用由该载气的电离所生成的等离子体溅射该靶材，从而在该基材的成膜面上形成上述氮氧化铝膜。
在本发明的膜构件的制造方法中，在腔室内的氧气压相对于氮气压的比率为20％以下的气氛中，利用溅射进行成膜。即，重要的不是导入到腔室内的原料气体的流量，而是成膜时实际存在于腔室内的原料气体的组成。腔室内的气体组成，例如，可以利用带有差动排气的四极质谱仪进行分析。而且，只要能够在氧气压(PO2)相对于氮气压(PN2)的比率(PO2/PN2×100)为20％以下的气氛中进行溅射即可。更优选的氧气压的比率为19.1％以下。如此一来，能够在由树脂膜构成的基材的成膜面形成组成处于如下范围内的AlON膜，即，Al：39at％～55at％、O：7at％～60at％、N：1at％～50at％。
(3)优选在上述(2)的结构中采用如下结构：上述溅射成膜装置包括上述靶材和用于在该靶材的表面形成磁场的磁场形成部件，利用磁控管放电生成上述等离子体。
作为利用溅射的成膜方法，有二极溅射法、磁控溅射法等。其中，采用磁控溅射法时，能利用在靶材表面产生的磁场捕捉自靶材飞出的二次电子。因此，基材的温度不易上升。此外，能够利用捕捉的二次电子促进气体的离子化，因此，能够加快成膜速度。本结构的溅射成膜装置采用磁控溅射法。因此，采用本结构的溅射成膜装置，由热量导致的基材的变形较小，且能够比较快速地形成AlON膜。另外，在本结构的溅射成膜装置中，优选采用DC(直流)磁控溅射法(包括DC脉冲方式)。
(4)优选在上述(3)的结构中采用如下结构，即，上述溅射成膜装置还具有ECR等离子体生成装置；该ECR等离子体生成装置包括：矩形波导管，其用于传送微波；缝隙天线，其配置于该矩形波导管的一表面，具有供该微波通过的缝隙；电介质部，其以覆盖该缝隙天线的该缝隙的方式配置，该电介质部的等离子体生成区域侧的表面与自该缝隙入射的该微波的入射方向平行；支承板，其配置于该电介质部的背面，用于支承该电介质部；以及永久磁铁，其配置于该支承板的背面，在该等离子体生成区域形成磁场；一边利用自该电介质部在该磁场中传播的该微波产生电子回旋共振(ECR)一边生成等离子体；在上述成膜工序中，一边向上述基材和上述靶材之间照射ECR等离子体一边进行溅射。
在利用DC磁控溅射法进行成膜的溅射成膜装置中，为了使生成的等离子体稳定化，加快成膜速度，需要对靶材加载数百伏特的负的高电压。因此，利用磁控管放电生成的氩离子进一步被加速而撞击靶材。于是，粒径较大的中性粒子自靶材飞出，在基材上成膜。特别是，在加载电压较高的情况下，自靶材飞出粒子团那样的、粒径非常大的粒子的频率变高。当粒径较大，且粒径波动也较大的粒子在基材上成膜时，会在形成的AlON膜的表面产生凹凸。当AlON膜的表面的凹凸较大时，凹部容易吸附氧等。因此，可能会导致AlON膜自身劣化，导致与AlON膜相接触的对应材料劣化。此外，也可能因凸部导致对应材料劣化。例如，在有机EL设备中，当AlON膜的表面的凹凸较大时，形成于其表面的阳极的凹凸也变大。于是，电场会集中于阳极的凸部，在其影响下可能会导致电子输送性发光层劣化，从而无法发光。
为了解决上述问题，本发明人反复深入研究，结果发现：如果能一边照射微波等离子体，一边利用由磁控管放电生成的等离子体(以下，适当称为“磁控管等离子体”)进行成膜，则能够降低加载电压，并且能使飞出的中性粒子离子化或微细化而使粒径整齐。但是，通常，为了抑制杂质侵入而维持膜质，磁控溅射要在磁控管等离子体处于稳定且恒定的低压下进行。作为成膜时的压力，优选为0.5Pa～1.0Pa左右。另一方面，通常的微波等离子体生成装置要在5Pa以上的比较高的压力下生成微波等离子体(例如，参照专利文献3)。因此，在使用现有的微波等离子体生成装置的情况下，在进行磁控溅射的1Pa以下的低压下难以生成微波等离子体。此外，微波等离子体的指向性也欠佳。认为其理由如下。
图4示出了现有的微波等离子体生成装置中的微波等离子体生成部的立体图。如图4所示，微波等离子体生成部9具有波导管90、缝隙天线91以及电介质部92。缝隙天线91以堵塞波导管90的前方开口部的方式配置。即，缝隙天线91形成波导管90的前壁。在缝隙天线91上形成有多条长孔状的缝隙910。电介质部92以覆盖缝隙910的方式配置于缝隙天线91的前表面(腔室侧)。如图中前后方向的空心箭头Y1所示，自波导管90的右端传送来的微波通过缝隙910而入射到电介质部92。如图中左右方向的空心箭头Y2所示，入射到电介质部92的微波沿着电介质部92的前表面920传播。由此生成微波等离子体P。
在此，自缝隙910向电介质部92入射的微波的入射方向(箭头Y1)与电介质部92的前表面920正交。因此，入射到电介质部92的微波被生成的微波等离子体P阻挡而将行进方向改变90°，在电介质部92的前表面920上传播(箭头Y2)。这样，由于微波相对于生成的微波等离子体P垂直地入射，因此，作为等离子体源的微波不易向微波等离子体P传播。因此，认为难以在低压下生成等离子体。
因此，本发明人着眼于微波相对于生成的微波等离子体的入射方向，并利用电子回旋共振(ECR)，从而开发出了在1Pa以下的低压下也能生成高密度的等离子体的ECR等离子体生成装置。即，本发明的ECR等离子体生成装置包括：矩形波导管，其用于传送微波；缝隙天线，其配置于该矩形波导管的一表面，具有供该微波通过的缝隙；电介质部，其以覆盖该缝隙天线的该缝隙的方式配置，该电介质部的等离子体生成区域侧的表面与自该缝隙入射的该微波的入射方向平行；支承板，其配置于该电介质部的背面，用于支承该电介质部；以及永久磁铁，其配置于该支承板的背面，在该等离子体生成区域形成磁场；一边利用自该电介质部在该磁场中传播的该微波产生ECR一边生成等离子体。另外，在本发明的ECR等离子体生成装置中，将等离子体生成区域侧的面称为“表面”，将与表面相背的面称为“背面”。
图3示出了本发明的ECR等离子体生成装置中的微波等离子体生成部的立体图。另外，图3是表示微波等离子体生成部的一实施方式的图(参照后述的实施方式)。图3并不对本发明的ECR等离子体生成装置构成限定。
如图3所示，微波等离子体生成部40具有波导管41、缝隙天线42、电介质部43、支承板44以及永久磁铁45。在波导管41的左端后方连接有用于传送微波的管体部51。缝隙天线42以堵塞波导管41的上方开口部的方式配置。即，缝隙天线42形成波导管41的上壁。在缝隙天线42上形成有多条长孔状的缝隙420。电介质部43以覆盖缝隙420的方式配置于缝隙天线42的上表面。
如图中上下方向的空心箭头Y1所示，自管体部51传送来的微波通过缝隙420而入射到电介质部43。如图中左右方向的空心箭头Y2所示，入射到电介质部43的微波主要沿着电介质部43的前表面430传播。由此生成微波等离子体。此外，自缝隙420入射到电介质部43的微波的入射方向与电介质部43的前表面430(等离子体生成区域侧的表面)平行。由于微波沿着生成的微波等离子体入射，因此，作为等离子体源的微波容易向微波等离子体传播。
此外，在电介质部43的后方借助支承板44配置有八个永久磁铁45。八个永久磁铁45均是前侧为N极，后侧为S极。自各永久磁铁45朝前方产生磁感线M。由此，在电介质部43的前方(等离子体生成区域)形成磁场。
生成的微波等离子体中的电子按照回旋角频率ωce相对于磁感线M方向进行右旋转的回旋运动。另一方面，在微波等离子体中传播的微波激发被称作电子回旋波的右旋转的圆偏振波。当电子回旋波向前方传播，其角频率ω与回旋角频率ωce一致时，电子回旋波衰减，波动能量被电子吸收。即，产生ECR。例如，在微波的频率为2.45GHz的情况下，在磁通密度0.0875T时产生ECR。利用ECR增大了能量的电子一边被磁感线M约束，一边与周边的的中性粒子冲撞。由此，中性颗粒相继电离。因电离而产生的电子也在ECR的作用下加速，进一步使中性粒子电离。如此一来，在电介质部43的前方生成高密度的ECR等离子体P1。
这样，采用本发明的ECR等离子体生成装置，通过使微波沿着生成的微波等离子体入射，并且利用ECR增大等离子体密度，从而在1Pa以下的低压下，甚至是0.1Pa以下的极低压力下，也能生成等离子体。因此，采用本发明的ECR等离子体生成装置，能够一边在低压下照射ECR等离子体，一边利用磁控管等离子体进行成膜。
如上所述，在本结构的溅射成膜装置中，一边照射ECR等离子体，一边利用磁控管等离子体进行成膜。通过向基材和靶材之间照射ECR等离子体，即使降低加载电压，也能稳定地维持磁控管等离子体。由此，能够抑制粒子团那样的粒径的非常大的粒子自靶材飞出。其结果，能够抑制溅射粒子的粒径的波动，能够减小形成的AlON膜的表面的凹凸。此外，当照射ECR等离子体时，溅射粒子被微细化。因此，能以更小的颗粒形成AlON膜，从而能够形成肌理细致的AlON膜。
此外，如上所述，采用本发明的ECR等离子体生成装置，即使在1Pa以下的低压下，甚至是0.1Pa以下的极低压力下，也能生成等离子体。因此，通过在更低的压力下进行磁控溅射，能够抑制杂质的侵入，并且延长靶材粒子的平均自由行程。由此，形成的AlON膜的膜质得到提高。
另外，在上述专利文献4中公开了一种利用了ECR的磁控溅射成膜装置。在专利文献4的磁控溅射成膜装置中，在成膜的基材的背侧配置磁铁，在基材的表面附近生成ECR等离子体。但是，若在基材的背侧配置磁铁，则形成的薄膜的厚度容易产生波动。此外，也存在薄膜容易着色这样的问题。此外，在专利文献4的磁控溅射成膜装置中，自螺旋形天线放射微波。因此，微波难以均匀地传播至整个等离子体生成区域。此外，也不具有由磁场产生的、自天线朝向等离子体生成区域的指向性，并且基材被微波加热，可能会发生热变形。
对于这一点，在上述本发明的ECR等离子体生成装置中，在电介质部的背面侧配置永久磁铁，使微波沿着电介质部的表面传播。即，不在基材的附近配置永久磁铁。因此，不会产生专利文献4的磁控溅射成膜装置的上述问题。
(4－1)优选在上述(4)的结构中采用如下结构：上述支承板具有用于抑制上述永久磁铁的温度上升的冷却部件。
永久磁铁借助支承板配置于电介质部的背面侧。因此，在生成等离子体时，永久磁铁的温度容易上升。当永久磁铁的温度达到居里温度以上时，磁性会显著下降。采用本结构，能利用支承板的冷却部件抑制永久磁铁的温度上升。因此，永久磁铁的磁性降低的可能性较小。因此，采用本结构，能够形成稳定的磁场。
(4－2)优选在上述(4)的结构中采用如下结构：上述成膜工序在0.05Pa以上且3Pa以下的压力下进行。
通过使腔室内为0.05Pa以上且3Pa以下的高真空度，能够使生成的等离子体稳定，并且，能够抑制杂质的侵入，延长靶材粒子的平均自由行程。由此，形成的AlON膜的膜质得到提高。
附图说明
图1是磁控溅射成膜装置的左右方向剖视图。
图2是同一磁控溅射成膜装置的前后方向剖视图。
图3是构成同一磁控溅射成膜装置的ECR等离子体生成装置中的微波等离子体生成部的立体图。
图4是现有的微波等离子体生成装置中的微波等离子体生成部的立体图。
图5是实施例1的膜构件中的AlON膜的SPM照片。
图6是参考例的膜构件中的AlON膜的SPM照片。
图7是有机EL设备的剖面图。
附图标记说明
1：磁控溅射成膜装置(溅射成膜装置)；20：基材；21：基材支承构件；210：台部；211：腿部；3：溅射部；30：靶材；31：垫板；32a～32c：永久磁铁(磁场形成部件)；33：阴极；34：接地屏蔽(earthshield)；35：直流脉冲电源；4：ECR等离子体生成装置；40：微波等离子体生成部；41：波导管(矩形波导管)；42：缝隙天线；43：电介质部；44：支承板；45：永久磁铁；420：缝隙；430：前表面；440：制冷剂通路(冷却部件)；441：冷却管；50：微波传送部；51：管体部；52：微波电源；53：微波振荡器；54：隔离器；55：功率监视器；56：EH调配器；8：腔室；80：载气供给孔；81：第一气体供给孔；82：第二气体供给孔；83：排气孔；84：气体分析孔；85：质谱仪；M：磁感线；P1：ECR等离子体；P2：磁控管等离子体。
具体实施方式
以下，说明本发明的膜构件及其制造方法的实施方式。
(膜构件)
本发明的膜构件具有由树脂膜构成的基材和配置于该基材的表背中至少一侧的AlON膜，该AlON膜的组成为Al：39at％～55at％、O：7at％～60at％、N：1at％～50at％。
基材可以根据用途适当选择。例如，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚苯硫醚(PPS)膜、聚酰胺(PA)6膜、PA11膜、PA12膜、PA46膜、聚酰胺MXD6膜、PA9T膜、聚酰亚胺(PI)膜、聚碳酸酯(PC)膜、氟树脂膜、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)膜、聚乙烯醇(PVA)膜、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环烯烃聚合物等聚烯烃膜等。其中，从耐吸湿性、无色透明性、耐热性、经济性等观点出发，优选PET膜、PEN膜。此外，也可以在上述膜的表背面中的至少一者上具有通过涂敷丙烯酸类树脂等而形成的硬涂层。硬涂层能够减小膜自身的表面的凹凸的影响。例如，优选具有硬涂层的PET膜(HC－PET膜)。
AlON膜既可以仅配置于基材的表背两侧中的一侧，也可以配置于两侧。若将AlON膜配置于功能性薄膜侧，则能够提高氧、水蒸气及废气的低透过性。此外，若将AlON膜配置于基材的表背两侧，则能够进一步提高氧及水蒸气的低透过性。另外，AlON膜的厚度没有特别限定。例如在用于有机EL设备的情况下，优选使AlON膜的厚度为10nm以上且1μm以下。当AlON膜的厚度不足10nm时，难以获得期望的阻气性。另一方面，若超过1μm，则AlON膜容易破裂，经济性也较差。在将AlON膜配置于基材的表背两侧时，可以在表侧和背侧改变AlON膜的厚度。
AlON膜既可以直接配置于基材的表面、背面，也可以隔着粘接层等中间层间接地配置于基材的表面、背面。通过在基材和AlON膜之间夹设中间层，能提高阻气性、基材和AlON膜之间的密合性、AlON膜的平滑性等。中间层可以为一层，也可以为两层以上。中间层例如可以通过在基材上涂装丙烯酸类树脂、异氰酸酯等而形成。此外，也可以通过涂装烷氧基硅烷、钛酸酯等金属醇盐、硅烷偶联剂、氯硅烷、硅氮烷等或者利用CVD(化学气相沉积法)成膜来形成中间层。此外，也可以利用CVD将乙炔、甲烷、甲苯等烃成膜来形成中间层。其中，优选的是钛酸酯、硅氮烷的涂装，以及烷氧基硅烷、乙炔、甲烷等的CVD成膜，其原因在于，能够提高平滑性、耐热性，也能赋予阻气性。
AlON膜的组成为Al：39at％～55at％、O：7at％～60at％、N：1at％～50at％。例如，当氧原子(O)数的比例超过60％时，氧、水蒸气及废气的低透过性会恶化。另一方面，当氧原子数的比例不足7％时，柔软性下降，AlON膜容易破裂，并且会变为有色。同样，当铝原子(Al)数的比例超过55％时，会呈现灰色或金属色。另一方面，当铝原子数的比例不足39％时，氧、水蒸气及废气的低透过性会恶化。
构成AlON膜的AlON的粒径没有特别限定。但是，当AlON的粒径较大时，在AlON膜的表面容易产生凹凸。在该情况下，凹部会吸附氧等，可能导致AlON膜、对应材料劣化。此外，也可能因凸部而导致对应材料劣化。因此，优选AlON的粒径为150nm以下。
AlON的粒径通过用扫描探针显微镜(SPM)观察AlON膜的表面或截面来测定即可。即，在本说明书中，采用拍摄出的SPM照片中的AlON粒子的最大长度作为粒径。
同样，基于AlON膜的表面的凹凸较小为好的理由，优选AlON膜的表面粗糙度为：轮廓算术平均偏差(Ra)为3nm以下，轮廓最大高度(Rz)为30nm以下。表面粗糙度可以基于JISB0601：2001进行测定。
(膜构件的制造方法)
装置结构
首先，说明用于制造本发明的膜构件的溅射成膜装置的一实施方式。图1示出了本实施方式的磁控溅射成膜装置的左右方向剖视图。图2示出了同一磁控溅射成膜装置的前后方向剖视图。图3示出了构成同一磁控溅射成膜装置的ECR等离子体生成装置中的微波等离子体生成部的立体图。
如图1～图3所示，磁控溅射成膜装置1包括腔室8、基材支承构件21、溅射部3以及ECR等离子体生成装置4。
腔室8为铝制，呈长方体箱状。在腔室8的左壁穿设有载气供给孔80和气体分析孔84。在载气供给孔80中连接有用于向腔室8内供给氩(Ar)气的气体供给管(图略)的下游端。在气体分析孔84中连接有质谱仪85，其带有差动排气(配置有涡轮分子泵和旋转泵)，用于对腔室8内的气体进行分析。在腔室8的右壁穿设有第一气体供给孔81和第二气体供给孔82。在第一气体供给孔81中连接有用于向腔室8内供给氮(N2)气的气体供给管(图略)的下游端。同样，在第二气体供给孔82中连接有用于向腔室8内供给氧(O2)气的气体供给管(图略)的下游端。在腔室8的下壁穿设有排气孔83。在排气孔83中连接有用于排出腔室8内部的气体的真空排气装置(图略)。
基材支承构件21具有台部210和一对腿部211。台部210为不锈钢制，呈中空的长方形板状。在台部210的内部填充有冷却液。台部210通过冷却液的循环而被冷却。一对腿部211在左右方向上间隔开地配置于台部210的上表面。一对腿部211均为不锈钢制，呈圆柱状。一对腿部211的外周面被绝缘层覆盖。台部210借助一对腿部211安装于腔室8的上壁。
溅射部3包括靶材30、垫板31、永久磁铁32a、永久磁铁32b、永久磁铁32c以及阴极33。阴极33为不锈钢制，呈向上方开口的长方体箱状。在阴极33、靶材30以及垫板31的周围配置有接地屏蔽34。阴极33隔着接地屏蔽34配置于腔室8的下表面。阴极33与直流脉冲电源35相连接。
永久磁铁32a～永久磁铁32c配置于阴极33的内侧。永久磁铁32a～永久磁铁32c均呈长条的长方体状。永久磁铁32a～永久磁铁32c以在前后方向上间隔开且彼此平行的方式配置。在永久磁铁32a和永久磁铁32c中，上侧为S极，下侧为N极。在永久磁铁32b中，上侧为N极，下侧为S极。利用永久磁铁32a～永久磁铁32c，在靶材30的上表面形成磁场。永久磁铁32a～永久磁铁32c包括在本发明的磁场形成部件中。
垫板31为铜制，呈长方形板状。垫板31以覆盖阴极33的上部开口的方式配置。
靶材30为铝制，呈长方形薄板状。靶材30配置于垫板31的上表面。靶材30与台部210相面对地配置。
ECR等离子体生成装置4包括微波等离子体生成部40和微波传送部50。微波传送部50具有管体部51、微波电源52、微波振荡器53、隔离器54、功率监视器55以及EH调配器56。微波振荡器53、隔离器54、功率监视器55以及EH调配器56通过管体部51连结起来。管体部51穿过穿设于腔室8的后壁中的波导孔与微波等离子体生成部40的波导管41的后侧相连接。
微波等离子体生成部40具有波导管41、缝隙天线42、电介质部43、支承板44以及永久磁铁45。如图3所示，波导管41为铝制，呈向上方开口的长方体箱状。波导管41沿左右方向延伸。波导管41包括在本发明的矩形波导管中。缝隙天线42为铝制，呈长方形板状。缝隙天线42自上方堵塞波导管41的开口部。即，缝隙天线42形成波导管41的上壁。在缝隙天线42中形成有四条缝隙420。缝隙420呈沿左右方向延伸的长孔状。缝隙420配置于电场强的位置。
电介质部43为石英制，呈长方体状。电介质部43配置于缝隙天线42的上表面前侧。电介质部43自上方覆盖缝隙420。如上所述，电介质部43的前表面430与自缝隙420入射的微波的入射方向Y1平行地配置。前表面430包括在电介质部的等离子体生成区域侧的表面中。
支承板44为不锈钢制，呈平板状。支承板44在缝隙天线42的上表面以与电介质部43的后表面(背面)相接触的方式配置。在支承板44的内部形成有制冷剂通路440。制冷剂通路440呈沿左右方向延伸的U字状。制冷剂通路440的右端与冷却管441相连接。制冷剂通路440借助冷却管441在腔室8的外部与换热器(图略)及泵(图略)相连接。冷却液在制冷剂通路440→冷却管441→换热器→泵→冷却管441→再回到制冷剂通路440这样的路径中循环。通过冷却液的循环，支承板44被冷却。制冷剂通路440和冷却液包括在本发明的冷却部件中。
永久磁铁45为钕磁铁，呈长方体状。在支承板44的后表面(背面)配置有八个永久磁铁45。八个永久磁铁45在左右方向上连续地串联配置。八个永久磁铁45均是前侧为N极，后侧为S极。自各永久磁铁45向前方产生磁感线M。由此，在电介质部43前方的等离子体生成区域形成有磁场。
制造方法
接着，对使用了磁控溅射成膜装置1的、膜构件的制造方法进行说明。本实施方式的膜构件的制造方法具有减压工序和成膜工序。在减压工序中，首先，将基材20配置于腔室8内的台部210的下表面。基材20为HC－PET膜，呈长方形状。此时，使基材20的成膜面朝向下方。即，基材20的成膜面与靶材30的上表面相面对。接着，使真空排气装置(图略)工作，自排气孔83排出腔室8的内部的气体，使腔室8的内部处于大约0.015Pa的减压状态。
在成膜工序中，首先，向腔室8内供给作为载气的Ar气体。接着，向腔室8内供给作为原料气体的N2气体。由此，使腔室8内的压力为大约0.7Pa。此时，利用质谱仪85监视腔室8内的气体组成。然后，适当调整N2气体的流量，使O2气压(PO2)相对于N2气压(PN2)的比率(PO2/PN2×100)为18.1％。此外，根据需要向腔室8内供给作为原料气体的O2气体。
接着，开启微波电源52。当开启微波电源52时，微波振荡器53产生频率为2.45GHz的微波。产生的微波在管体部51内传播。在此，隔离器54抑制自微波等离子体生成部40反射来的微波返回到微波振荡器53。功率监视器55监视产生的微波的功率和反射来的微波的功率。EH调配器56调整微波的反射量。从管体部51内通过后的微波在波导管41的内部传播。在波导管41的内部传播的微波进入到缝隙天线42的缝隙420中。然后，如图3中空心箭头Y1所示，通过缝隙420入射到电介质部43。如该图3中空心箭头Y2所示，入射到电介质部43的微波主要沿着电介质部43的前表面430传播。利用该微波的强电场使腔室8内的氩气电离，在电介质部43的前方生成微波等离子体。
生成的微波等离子体中的电子按照回旋角频率相对于磁感线M方向进行右旋转的回旋运动。另一方面，在微波等离子体中传播的微波激发电子回旋波。电子回旋波的角频率在磁通密度为0.0875T的情况下与回旋角频率一致。由此，产生ECR。利用ECR增大了能量的电子一边被磁感线M约束，一边与周边的中性粒子冲撞。由此，中性粒子相继电离。因电离而产生的电子也被ECR加速，进一步使中性粒子电离。这样，在电介质部43的前方生成高密度的ECR等离子体P1。
接着，开启直流脉冲电源35，对阴极33加载电压。利用由此产生的磁控管放电使氩气电离，在靶材30的上方生成磁控管等离子体P2。然后，利用磁控管等离子体P2(氩离子)溅射靶材30，自靶材30轰击出溅射粒子。自靶材30飞出来的溅射粒子一边与N2气体和O2气体发生反应一边朝基材20飞溅，然后附着于基材20的下表面，从而形成AlON膜。此时，向基材20和靶材30之间(包括磁控管等离子体P2生成区域)照射ECR等离子体P1。这样，制造出了膜构件。
作用效果
接着，说明本实施方式的膜构件的制造方法的作用效果。根据本实施方式的制造方法，在腔室8内的、O2气压相对于N2气压的比率为20％以下的气氛中，利用溅射形成AlON膜。由此，能够容易在基材20的下表面形成组成为Al：39at％～55at％、O：7at％～60at％、N：1at％～50at％的AlON膜。
采用磁控溅射成膜装置1，由热量导致的基材20的变形较小，且能够较为快速地形成AlON膜。此外，在磁控溅射成膜装置1中，一边照射ECR等离子体P1，一边利用磁控管等离子体P2进行溅射成膜。通过向基材20和靶材30之间照射ECR等离子体P1，即使降低加载电压，也能稳定地维持磁控管等离子体P2。由此，能够抑制粒子团那样的粒径非常大的粒子自靶材30飞出。其结果，能够抑制溅射粒子的粒径的波动，能够减小所形成的AlON膜的表面的凹凸。此外，当照射ECR等离子体P1时，溅射粒子被微细化。因此，能够以更小的粒子形成AlON膜，从而能够形成肌理细致的AlON膜。因此，采用磁控溅射成膜装置1，能够形成如下这样的AlON膜，即，AlON的粒径为150nm以下，且具有Ra为3nm以下，Rz为30nm以下的表面粗糙度。
此外，采用ECR等离子体生成装置4，能够使微波沿着生成的微波等离子体入射，并利用ECR增大等离子体密度，由此，即使在1Pa以下的低压下，也能生成ECR等离子体P1。因此，能够在使腔室8内为0.7Pa的高真空状态的状态下，生成ECR等离子体P1以及利用磁控溅射进行成膜。由此，能够使磁控管等离子体P2稳定，并抑制杂质的侵入，延长靶材粒子的平均自由行程。因此，形成的AlON膜的膜质得到提高。
在ECR等离子体生成装置4中，波导管41呈沿左右方向延伸的长条的箱状。缝隙420沿左右方向成直列配置。因此，采用ECR等离子体生成装置4，能够生成长条状的ECR等离子体P1。因此，采用磁控溅射成膜装置1，能够形成长条状的大面积的AlON膜。此外，八个永久磁铁45配置于电介质部43的后方。而且，使微波传播至形成于电介质部43的前方的磁场中。因此，微波容易均匀地传播至整个等离子体生成区域。此外，八个永久磁铁45配置于支承板44的后表面。在支承板44的内部形成有制冷剂通路440。通过使冷却液经由制冷剂通路440循环，而对支承板44进行冷却。因此，永久磁铁45的温度不易上升。因此，由于温度上升而导致永久磁铁45磁性下降的可能性较小。因此，即使在生产等离子体时，也能够形成稳定的磁场。
其它
以上，说明了本发明的膜构件的制造方法的一实施方式。但是，本发明的膜构件的制造方法的实施方式不限定于上述方式。也可以以本领域技术人员能进行的各种变形的方式、改良的方式来实施。
例如，在上述实施方式中，作为溅射成膜装置使用了磁控溅射成膜装置。但是，溅射成膜装置也可以是在不形成磁场的情况下进行溅射的装置(二极溅射装置等)。此外，在成膜时，未必需要照射ECR等离子体。也就是说，也可以在不使用ECR等离子体生成装置的情况下构成溅射成膜装置。
在上述实施方式中，调整了腔室内的气体组成，使O2气压相对于N2气压的比率为18.1％。但是，腔室内的气体组成只要是O2气压相对于N2气压的比率为20％以下即可。此外，也可以供给O2气体作为原料气体。在上述实施方式中，在0.7Pa的压力下进行了成膜。但是，成膜处理的压力不限定于该压力。成膜处理只要在合适的压力下进行即可。
例如，当在基材的表背两侧配置AlON膜时，可以对基材的表面和背面各进行一次溅射成膜。此外，当在基材和AlON膜之间夹设中间层时，也可以在基材上预先形成中间层。
在使用磁控溅射成膜装置时，对于溅射部的垫板以及阴极的材质、形状没有特别限定。例如，垫板只要使用非磁性的导电性材料即可。其中，优选导电性和导热性较高的铜等金属材料。阴极除了使用不锈钢之外，还可以使用铝等金属。此外，用于在靶材的表面形成磁场的磁场形成部件的结构不限定于上述实施方式。在使用永久磁铁作为磁场形成部件时，永久磁铁的种类、配置方式可以适当决定。例如，各永久磁铁的N极和S极可以与上述实施方式相反。腔室的材质、形状也没有特别限定。例如，腔室用金属材料形成即可。从焊接、切削等的加工性，以及耐腐蚀性、经济性的观点出发，优选上述实施方式中的铝、不锈钢。
在ECR等离子体生成装置中，缝隙天线的材质、缝隙的数量、形状、配置等没有特别限定。例如，缝隙天线的材质是非磁性的金属即可，除了铝之外，也可以是不锈钢、黄铜等。此外，缝隙也可以不是一列，而是配置成两列以上。缝隙的数量既可以是奇数个，也可以是偶数个。此外，也可以改变缝隙的配置角度而以锯齿状配置。电介质部的材质、形状也没有特别限定。作为电介质部的材质，优选为介电常数较低，难以吸收微波的材料。例如，除了石英之外，氧化铝(矾土)等也适合。
在上述实施方式中，使用了频率2.45GHz的微波生成ECR等离子体。但是，微波的频率不限定于2.45GHz带，只要是在300MHz～100GHz的频带内，就可以采用任意的频带。作为该范围的频带，例如能够列举出8.35GHz、1.98GHz、915MHz等。
此外，支承板的材质、形状没有特别限定。在上述实施方式中，作为支承板的冷却部件配置了制冷剂通路和冷却液。但是，支承板的冷却部件的结构没有特别限定。支承板也可以不具有冷却部件。
此外，在电介质部的前方(等离子体生成区域)形成磁场的永久磁铁只要能够产生ECR，则其形状、种类、个数、配置方式等就没有特别限定。例如，可以只配置一个永久磁铁，也可以将多个永久磁铁配置成两列以上。
此外，可以将此永久磁铁之外的永久磁铁以隔着等离子体生成区域地与微波等离子体生成部相面对的方式配置。具体而言，在上述图2中的真空容器8的前壁以与八个永久磁铁45相面对的方式配置永久磁铁即可。此时，追加的永久磁铁以前侧为N极、后侧为S极的方式配置。如此一来，八个永久磁铁45的N极和追加的永久磁铁的S极相面对。因此，能够生成更具有指向性的ECR等离子体P1。此外，为了抑制温度上升，优选追加的永久磁铁也包括冷却部件。在该情况下，例如，将具有制冷剂通路和冷却液的上述实施方式的支承板配置在永久磁铁的后侧(等离子体生成区域侧)即可。
实施例
接着，援用图1、图2来说明使用上述实施方式的磁控溅射成膜装置1和制造方法制造出的膜构件的透过性实验。以下的构件的附图标记与图1、图2对应。表1和表2归纳示出了各膜构件的制造条件、实验及分析结果。
[表1]
[表2]
关于阻气膜的成膜，首先，在减压工序中，对腔室8内进行真空排气，以达到上表所记载的目标压力。接着，在成膜工序中，供给Ar气体，在使腔室8内达到上表所记载的压力之后，为了进行基材20表面的清洁等而使微波振荡器53的功率为1.2kW，进行0.5分钟的微波等离子体处理。然后，暂时停止微波振荡器53的输出，一边供给N2气体和O2气体，一边调整N2气体和O2气体的流量，以使溅射成膜时的反应压力以及O2气压(PO2)相对于N2气压(PN2)的比率达到上表所记载的压力。然后，将微波振荡器53的功率设为1.2kW，在直流脉冲电源35(日本MKS(株式会社)制的“RPG－100、PulsedDCPlasmaGenerator”)的功率为2kW、频率为100kHz、脉冲宽度为3056ns的条件下向阴极33加载电压，从而在基材20之上溅射成膜，直到到达上表所记载的膜厚。另外，对于比较例7，在溅射成膜时，在未照射ECR等离子体P1的情况下进行了成膜。在一边照射ECR等离子体P1一边进行成膜的情况下，成膜时的电压为190V(电压由直流脉冲电源35自动控制)，与在未照射ECR等离子体P1的情况下进行成膜的比较例7的情况相比，能够将加载电压减小大约20％。
说明表1和表2中的各项目。在表1和表2中，“O2气压的比率”是指成膜时的腔室8内的、O2气压(PO2)相对于N2气压(PN2)的比率(PO2/PN2×100)。“He透过比率”是指在使He气体透过的情况下，将PEN膜的透过率设为100％时的各膜构件的透过比率。对于He气体的透过率而言，基于JISK7126－1：2006、附表2而进行测定。He透过比率的值越小，表示阻气性越高。
膜厚的测定是按照如下这样进行的。首先，准备在玻璃板上形成了阻气膜而成的样本，该玻璃板预先用聚酰亚胺胶带遮掩了一部分。接着，剥离聚酰亚胺胶带，利用高度差测量仪(SLOANTECHNOLOGY公司制“DEKTAK3030”)测定成膜部分和未成膜的部分，将该测定值作为阻气膜的厚度。
基材的HC－PET膜为(株式会社)KIMOTO制的“KB膜GSAB(厚度188μm)”，PEN膜为帝人杜邦膜(株式会社)制的“Teijin(注册商标)Tetoron(注册商标)膜Q65FA(厚度200μm)”，PET膜为东丽(株式会社)制的“露米勒(注册商标)T60(厚度200μm)”。此外，在实施例6中，在基材的两面形成了阻气膜。在实施例6以外的、在一面形成阻气膜的情况下，均是在基材的平滑面侧成膜的。
比较例4为HC－PET膜自身(无阻气膜)，比较例5为PEN膜自身(无阻气膜)，比较例6为PET膜自身(无阻气膜)。比较例7相当于在PEN膜上层叠有氮氧化硅(SiOxNy)膜而成的现有的膜构件。
此外，在实施例8中，作为基材使用了在平滑面侧形成有烃膜的PEN膜。AlON膜在该烃膜的表面成膜。顺便提一下，烃膜通过用图1、图2所示的磁控溅射成膜装置1(不使用溅射部3)进行等离子体CVD成膜而形成。具体而言，首先，进行真空排气，以使腔室8内的压力达到0.02Pa以下。接着，供给Ar气体，将腔室8内的压力调整为0.5Pa之后，将微波振荡器53的功率设为1.0kW，进行0.5分钟的PEN膜的微波等离子体处理。然后，暂时停止微波振荡器53的输出，供给等量的乙炔气体和氢气，使腔室8内的压力达到0.6Pa。然后，将微波振荡器53的功率设为1.0kW，进行1分钟的微波等离子体CVD成膜。
在实施例9中，作为基材使用了在平滑面侧形成有SiOx膜的PEN膜。AlON膜在该SiOx膜的表面成膜。SiOx膜与实施例8同样通过等离子体CVD成膜而形成。作为反应气体，使用了六甲基二硅醚(HMDSO、东京化成工业(株式会社)制)。
在实施例10中，作为基材使用了在平滑面侧形成有硅氮烷膜的PEN膜。AlON膜在该硅氮烷膜的表面成膜。硅氮烷膜的形成如下这样进行。首先，与实施例8同样，在0.5Pa的压力下进行0.5分钟的PEN膜的微波等离子体处理。接着，将处理后的PEN膜暴露于空气中，使处理面上形成羟基。然后，使用旋转涂布机涂装硅氮烷(安智电子材料AZElectronicMaterials(株式会社)制的“Aquamica(注册商标)NAX120－20”)，在80℃下干燥1天，形成了厚度为0.3μm的硅氮烷膜。
如表1、表2所示，在O2气压的比率超过20％的气氛中成膜的比较例1～比较例3中的He透过比率同仅有基材的比较例4中的He透过比率基本无异。与此相对，在O2气压的比率为20％以下的气氛中成膜的实施例1～实施例10中的He透过比率与比较例1～比较例3以及仅有基材的比较例4～比较例6相比大幅减小。此外，与现有的膜构件的比较例7相比，实施例1～实施例10的He透过比率也有所减小。在基材上使用了PEN膜的实施例5、实施例6、实施例8～实施例10中的He透过比率与在基材上使用了HC－PET膜或PET膜的实施例1～实施例4、实施例7中的He透过比率相比有所减小。其中，在基材的表背两面形成有AlON膜的实施例6和在硅氮烷膜之上形成有AlON膜的实施例10中，He透过比率进一步变小。这样，He气体极难透过实施例1～实施例10中的膜构件，即，可知实施例1～实施例10中的膜构件具有高阻气性。
此外，用Ｘ射线光电子能谱装置(ESCA)分析了实施例1～实施例10以及比较例1～比较例3中的膜构件中的AlON膜。其结果是，实施例1～实施例10中的AlON膜均满足组成为Al：39at％～55at％、O：7at％～60at％、N：1at％～50at％。与此相对，比较例1～比较例3中的AlON膜的O含有比例均超过60at％，N含有比例均不足1at％。
此外，在上述实施方式的磁控溅射成膜装置1中，在未使ECR等离子体生成装置4工作的情况下形成了AlON膜。即，在未照射ECR等离子体P1的情况下形成了AlON膜。除此以外的制造条件与实施例1相同。将所得的膜构件作为参考例的膜构件。并且，用扫描探针显微镜(SPM)观察了实施例1和参考例中的AlON膜的表面。图5示出了实施例1中的SPM照片。图6示出了参考例中的SPM照片。
对比图5、图6可知，与在未照射ECR等离子体P1的情况下成膜的AlON膜(图6)相比，一边照射ECR等离子体P1一边成膜的AlON膜(图5)的膜质肌理细致且均匀。具体而言，实施例1中的AlON膜的粒径为40nm左右，表面粗糙度为Ra＝1.7nm，Rz＝21.7nm。另一方面，参考例中的AlON膜的粒径在90nm～350nm左右，波动较大，表面粗糙度为Ra＝2.7nm，Rz＝53.0nm。
产业上的可利用性
本发明的膜构件作为例如触摸屏、显示器、LED(发光二极管)照明、太阳能电池、电子纸等所使用的功能性树脂膜是有用的。

Claims (6)

1.一种膜构件，其特征在于，
该膜构件包括由树脂膜构成的基材(20)和在该基材(20)的表背中至少一侧配置的氮氧化铝(AlON)膜，
该氮氧化铝膜的组成为Al：39at％～55at％、O：7at％～60at％、N：1at％～50at％，
构成上述氮氧化铝膜的氮氧化铝的粒径为150nm以下，
上述氮氧化铝膜的表面粗糙度为：轮廓算术平均偏差(Ra)为3nm以下，轮廓最大高度(Rz)为30nm以下。
2.根据权利要求1所述的膜构件，其中，
上述氮氧化铝膜配置于上述基材(20)的表背两侧。
3.根据权利要求1或2所述的膜构件，其中，
上述基材(20)由聚萘二甲酸乙二醇酯膜或聚对苯二甲酸乙二酯膜构成。
4.根据权利要求1或2所述的膜构件，其中，
在上述基材(20)和上述氮氧化铝膜之间具有至少一层的中间层，该中间层由自丙烯酸类树脂、异氰酸酯、硅烷偶联剂、金属醇盐、氯硅烷、硅氮烷以及烃中选出的一种以上形成。
5.一种膜构件的制造方法，用于制造权利要求1所述的膜构件，其特征在于，
该方法具有：
减压工序，在溅射成膜装置(1)的腔室(8)内，以与铝制的靶材(30)相面对的方式配置上述基材(20)，排出该腔室(8)内的气体而将该腔室(8)内保持在规定的真空度；以及
成膜工序，向该腔室(8)内导入载气和含有氮的原料气体，在规定的真空度下且在该腔室(8)内的氧气压相对于氮气压的比率为20％以下的气氛中，利用由该载气的电离所生成的等离子体溅射该靶材(30)，从而在该基材(20)的成膜面上形成上述氮氧化铝膜，
上述溅射成膜装置(1)还具有ECR等离子体生成装置(4)，
该ECR等离子体生成装置(4)包括：
矩形波导管(41)，其用于传送微波；
缝隙天线(42)，其配置于该矩形波导管(41)的一表面，具有供该微波通过的缝隙(420)；
电介质部(43)，其以覆盖该缝隙天线(42)的该缝隙(420)的方式配置，该电介质部(43)的等离子体生成区域侧的表面与自该缝隙(420)入射的该微波的入射方向平行；
支承板(44)，其配置于该电介质部(43)的背面，用于支承该电介质部(43)；以及
永久磁铁(45)，其配置于该支承板(44)的背面，在该等离子体生成区域形成磁场；
一边利用自该电介质部(43)在该磁场中传播的该微波产生电子回旋共振(ECR)一边生成等离子体，
在上述成膜工序中，一边向上述基材(20)和上述靶材(30)之间照射ECR等离子体(P1)一边进行溅射。
6.根据权利要求5所述的膜构件的制造方法，其中，
上述溅射成膜装置(1)包括上述靶材(30)和用于在该靶材(30)的表面形成磁场的磁场形成部件(32a～32c)，利用磁控管放电来生成上述等离子体。
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