JP5008211B2

JP5008211B2 - 成膜方法

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Publication number: JP5008211B2
Application number: JP2011544738A
Authority: JP
Inventors: 志成蘇; 有美小笠原; 仁志坂本
Original assignee: SFC Co Ltd
Current assignee: SFC Co Ltd
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: TW201241204A; JPWO2012043732A1; WO2012043732A1

Description

本発明は成膜方法に関する。

従来、太陽電池や有機ＥＬ素子には、透明性を有する透明導電膜が電極として用いられている。透明導電膜の材料として、酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）などがある。これらの中でも、ＩＴＯ膜は、可視光に対する高い透光性と高い導電性から、現在、透明導電膜によく用いられている。

しかしながら、ＩＴＯ膜の原料のインジウムはレアメタルであり、資源的にもコスト的にもＩＴＯに替わる材料が求められている。このため、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）が代替材料として知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−０２０９５１号公報（請求項１参照）

しかしながら、このような酸化亜鉛からなる透明導電膜は、抵抗率が高いと同時に導電性が低いという問題がある。また、このような透明導電膜はマグネトロンスパッタリング法などの物理気相蒸着法（ＰＶＤ法）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などにより成膜される。しかしながら、上述した特許文献１に記載された方法では、基板温度が高すぎて例えばフィルム等の耐熱性の低い材料（例えば１５０℃以下では成膜することができない）からなる基板には成膜することができない。

そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、インジウムを用いずに、高い透光性と高い導電性とを有する膜を製造できると共に、基板温度を低く設定することができる成膜方法を提供しようとするものである。

本発明の成膜方法は、基板の被処理面にイオンビームアシスト蒸着法によりフッ素ドープした酸化亜鉛膜を成膜する成膜方法であって、フッ素イオンを含むイオンビームを照射しながら、亜鉛含有蒸着源を蒸着させて成膜を行い、前記フッ素イオンを含むイオンビームが、ＣｘＦｙガス（ｘは０以上の自然数、ｙは１以上の自然数）とＯ _２ガスとをイオンビーム装置に導入してなるイオンビームであり、該ＣｘＦｙガス（ｘは０以上の自然数、ｙは１以上の自然数）とＯ _２ガスとの混合比が、１：９９〜２０：８０であることを特徴とする。イオンビームアシスト蒸着法を用いることで、低温で成膜できると共に、ＣｘＦｙガス（ｘは０以上の自然数、ｙは１以上の自然数）とＯ _２ガスとをイオンビーム装置に導入してなるイオンビームであり、該ＣｘＦｙガス（ｘは０以上の自然数、ｙは１以上の自然数）とＯ _２ガスとの混合比が、１：９９〜２０：８０を含むイオンビームを照射しながら成膜を行うことで、高い光透過率であると共に、抵抗率の低いフッ素ドープした酸化亜鉛膜を成膜することが可能である。また、前記イオンビームを形成する場合にイオンビーム装置に導入されるＣｘＦｙガス（ｘは０以上の自然数、ｙは１以上の自然数）とＯ _２ガスとの混合比が、１：９９〜２０：８０であることで、膜質のよいフッ素ドープした酸化亜鉛膜を簡易に成膜することが可能である。

前記フッ素イオンを含むイオンビームが、ＣｘＦｙイオン（ｘは０以上の自然数、ｙは１以上の自然数）を含むイオンビームであることが好ましい。ＣｘＦｙイオンを含むことで、高い光透過率であると共に、抵抗率の低いフッ素ドープした酸化亜鉛膜を簡易に成膜することが可能である。

本発明の好ましい実施形態としては、前記亜鉛含有蒸着源が酸化亜鉛であることがあげられる。

また、前記イオンビームの電流密度が、２００〜１５００μ／ｃｍ^２であることが好ましい。この範囲であることで、イオンビームの加速が十分であり、処理基板Ｓの表面で蒸着粒子とイオンビームとが反応しやすく、所望の膜を形成しやすい。

本発明の成膜方法によれば、インジウムを用いずに、高い透光性と高い導電性とを有する膜を製造できるという優れた効果を奏し得る。

成膜装置の構成を示す概略図である。イオンソースの構成を示す概略断面図及び概略平面図である。実施例１で得られた膜の測定結果を示すグラフである。

図１は、本実施の形態によるイオンビームアシスト蒸着装置の概略構成例を示す図である。

蒸着装置１は、真空チャンバ１０を有する。真空チャンバ１０の排気口１１には真空排気装置１２が設けられている。真空排気装置１２により真空チャンバ１０内を真空排気して真空チャンバ１０内部を真空状態にすることが可能である。このような真空排気装置１２としては、ターボ分子ポンプやクライオポンプ等の公知の真空ポンプがあげられ、本実施形態では、ターボ分子ポンプ及びクライオポンプを併用して用いている。

真空チャンバ１０の天井面内壁には、処理基板Ｓを設置するための基板設置部１３が設けられている。処理基板Ｓは、例えばガラス基板である。また、処理基板Ｓとしては、本実施形態では後述するように低温（１００℃以下）で実施することができることから、フィルム等を用いることも可能である。

この基板設置部１３と対向する位置に、蒸着源設置部２１が設けられている。蒸着源設置部２１には、処理基板Ｓに対向して蒸着源２２が載置されている。蒸着源２２は、本実施形態では、インジウムを用いずに、酸化亜鉛又は亜鉛を用いている。蒸着源設置部２１の周囲には、電子ビーム装置２３が設けられている。電子ビーム装置２３は、放出する電子ビームが蒸着源２２に照射できるように設置されている。このように電子ビームが蒸着源２２に照射されることで、蒸着源２２が溶融して、蒸着粒子が処理基板Ｓの処理面に付着し堆積する。

また、真空チャンバ１０内には、イオンソース３１が設けられている。真空チャンバ１０には、さらに電圧印加手段３２が設けられている。電圧印加手段３２は、例えばＤＣ電源であり、正電圧側がこのイオンソース３１に接続されると共に、負電圧側が基板設置部１３に接続されている。

蒸着源２２の成膜アシスト手段であるイオンソース３１では、詳しくは後述するように、図示しないガス供給ラインからガスが供給される。ガスが供給されるとイオンソース３１は、その内部でイオンを生成し、この生成したイオンからなるイオンビームを処理基板Ｓに向けて放出する。本実施形態ではイオンソース３１に導入したＯ_２ガスとフッ素を含むガスとのプラズマから、正に帯電したイオン（Ｏ_２ ^＋，Ｆ^＋）を引き出し、電圧印加手段３２の加速電圧により加速して処理基板Ｓに向けて放出する。

そして、放出されたイオンビームは、電圧印加手段３２によりイオンソース３１と処理基板Ｓとの間に形成された電界により、処理基板Ｓの処理面に到達し、処理面に堆積した蒸着粒子と反応し、又は蒸着粒子に付着して、所望の膜が形成される。本実施形態では、所望の膜としては、フッ素ドープされた酸化亜鉛膜を形成する。

ここで、イオンソース３１について図２を用いて詳細に説明する。

イオンソース３１は、筐体４１と、筐体４１に収納されたアノード電極として機能するアノード部４２とを備える。アノード部４２は、その中央部にすり鉢状の凹部４３を有している。この凹部４３により形成される空間が、イオン形成空間４４となる。アノード部４２の凹部４３の表面は、ＴｉＮ膜に覆われている。これにより、後述するようにイオン形成空間４４にＯ_２ガスとフッ素を含むガスとが導入されてプラズマが形成された場合であっても、酸素イオンにより表面が荒れることがなく、かつ、酸素を含むプラズマを安定して形成することができる。

この凹部４３に対向する位置に、カソードとしても機能するフィラメント４５が設けられている。このフィラメント４５には、図示しない電圧印加手段が設けられていて、フィラメント４５により電圧を印加されることが可能である。

凹部４３には、その底部に突起部４６が設けられている。突起部４６は、イオン形成空間４４側に突出しており、断面視において円弧状となっている。このような突起部４６が設けられていることで、カソードから放出された電子を効率よくイオン形成空間４４に閉じこめることが可能である。

筐体４１には、第１貫通孔５１が設けられている。第１貫通孔５１は、筐体４１の壁面を貫通している。また、筐体４１とアノード部４２との間には、間隙５２が設けられている。間隙５２に第１貫通孔５１が臨んでいる。また、アノード部４２には、アノード部４２を貫通する第２貫通孔５３が設けられている。第２貫通孔５３は、一端側で間隙５２に臨み、他端側で、イオン形成空間４４に臨む。即ち、第２貫通孔５３を介して、間隙５２とイオン形成空間４４とが連通している。なお、図２（ｂ）に示すように、第２貫通孔５３は、アノード部４２に複数設けられている。

この第１貫通孔５１、間隙５２及び第２貫通孔５３により、イオン形成空間４４にガスを導入するためのガス導入路が構成されている。図示しないガス供給ラインが第１貫通孔５１に連通しているので、ガス供給ラインから供給されたガスが連通したガス導入路に流入し、ガス導入路から、イオン形成空間４４にＯ_２ガスとフッ素を含むガスとが導入される。

また、アノード部４２の凹部４３とは逆側には、磁石４７が設けられている。この磁石４７により、カソードであるフィラメント４５と、アノード部４２との間に形成される電場に対して直交する磁場が形成され、ガス導入時にイオン形成空間４４にプラズマが形成される。

なお、この場合に非常にイオンソース３１が高温になるのを抑制すべく、アノード部４２の突起部４６の後方（イオン形成空間４４とは逆側）には、冷却手段４８が設けられている。冷却手段４８は、本実施形態では、水冷手段であり、冷却手段４８の内部を冷却液が通過することで、アノード部４２を冷却できるように構成されている。

また、このイオンソース３１では、電圧印加手段３２（図１参照）からアノード部４２に電圧が印加されるように構成されており、この電圧印加手段３２により印加される電圧は、２００Ｖ以下である。本実施形態では、エンドホール型のイオンソースであり、かつ、直流放電可能であるので、低電圧を印加しても大電流を流すことができるので、安定してイオン化することが可能である。

かかる蒸着装置１による成膜方法について説明する。

初めに、真空チャンバ１０内を真空排気装置１２により真空排気して、約１０^−５Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−４Ｐａ）程度の真空状態とする。

その後、電子ビーム装置２３から出射される電子ビームを蒸着源２２に照射しながら掃引し、酸化亜鉛である蒸着源２２を溶融する。これにより蒸着源２２が蒸発し、処理基板Ｓの処理面に酸化亜鉛が蒸着される。酸化亜鉛膜の堆積速度は、ほぼ一定の蒸着速度になるように電子ビーム装置２３の出力を制御することができる。その堆積速度は、好ましくは０．１〜５ｎｍ／ｓである。この範囲より堆積速度が早いと、膜の密度が荒くなり膜質が低下してしまい、また、この範囲より堆積速度が遅いと成膜時間がかかり過ぎて実用的ではないため、この範囲が好ましい。

このように蒸着源２２を蒸発させて蒸着させると同時に、イオンソース３１からイオンビームを処理基板Ｓに照射する。本実施形態ではイオンソース３１で、ガスをガス導入路からイオン形成空間４４内に導入しながら、フィラメント４５に電圧を印加して熱電子を放出させる。放出された熱電子は、磁石４７により形成された磁場によりスパイラル運動しながら、カソードとして機能するフィラメント４５とアノード部４２との間に形成された電場により、アノード部４２側へ加速され移動する。そして、導入されたガスがイオン形成空間４４でプラズマ化、即ちイオン化される。これにより形成されたイオンビームが、アースである基板に向けて照射される。即ち、イオンソース３１に導入したＯ_２ガスとフッ素を含むガスとのプラズマから、正に帯電したイオン（Ｏ_２ ^＋，Ｆ^＋）が引き出され、電圧印加手段３２の加速電圧により加速されて処理基板Ｓに向けて放出する。

このように、本実施形態では、イオンソース３１に供給されるガスは、Ｏ_２ガスとフッ素含有ガスである。Ｏ_２ガスを導入することで、十分に酸化された酸化亜鉛膜を形成できる。またフッ素含有ガスを添加することで、フッ素ドープされた酸化亜鉛膜を形成することができる。このようなフッ素ドープされた酸化亜鉛膜は、高い導電率を有すると共に、高い光透過率を有する。

フッ素を含むガスとしては、例えばＣｘＦｙで表されるフッ素含有ガスがあげられる。ＣｘＦｙガスにおいては、ｘは０以上、ｙは１以上の自然数である。このようなＣｘＦｙガスとしては、例えば、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_１０、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｆ_１２、Ｃ_２Ｆ_２、Ｃ_３Ｆ_４、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、及びＣ_３Ｆ_８から選ばれた少なくとも一種のフロロカーボンガス、又はフッ素ガスがあげられる。また、ＣｘＦｙＩｚで表されるガスを用いることも可能である。

これらのフッ素含有ガスとＯ_２ガスとをモル％基準で１：９９〜２０：８０の混合割合となるようにイオンソース３１に供給する。この範囲であることで、所望の酸化亜鉛膜を形成することができる。フッ素含有ガスの割合が少なすぎれば、フッ素ドープされた膜とすることができず、他方で、フッ素含有ガスの割合が多すぎれば、酸素量が少なすぎて所望の酸化亜鉛膜を形成することができない。

この場合に、Ｏ_２ガスとＣｘＦｙガスとの混合ガスの流量は、０．５〜５ｓｃｃｍである。

また、Ｏ_２ガスの解離率は、好ましくは７０％以上である。７０％以上であることで、十分に蒸発粒子と反応することができる。

イオンソース３１からのイオンビームの電流密度は、好ましくは、２００〜１５００μ／ｃｍ^２である。この範囲であることで、イオンビームの加速が十分であり、処理基板Ｓの表面で蒸着粒子とイオンビームとが反応しやすく、所望の膜を形成しやすい。

本実施形態では、イオンビームアシスト蒸着法を用いているので、基板に付着した蒸着粒子とイオンビームの反応性が高く、その結果、反応性を高めるために基板温度を高くする必要がない。このため、例えば、成膜温度を１００℃以下とすることができ、例えば処理基板Ｓとしてガラス基板ではなくＰＥＴフィルム等を用いることができる。このようにイオンソース３１により成膜アシストすることで膜質のよい酸化亜鉛膜を形成することができると共に、ＣｘＦｙイオンを導入することで、酸化亜鉛膜にフッ素ドープすることが可能である。得られたフッ素ドープ酸化亜鉛膜は、例えば、３８０〜７８０ｎｍの波長の光での平均は９０％以上であり、３７０ｎｍ以上の波長の波を７０％以上透過することができると共に、抵抗率が１．８７×１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、高い透過率を有すると共に、低い抵抗率を有する。

以下、実施例を用いて本実施形態のフッ素ドープした酸化亜鉛膜の成膜方法について詳細に説明する。

（実施例１）
初めに、ガラスからなる処理基板Ｓを真空チャンバ１０内に載置した。そして、真空排気装置１２により、真空度が約５×１０^−５Ｔｏｒｒ（６．６５×１０^−３Ｐａ）となるように真空排気を行った。次いで、蒸着源２２（酸化亜鉛）を電子ビーム装置２３により堆積速度が０．５ｎｍ／秒となるように溶融した。

また、イオンソースに、Ｏ_２ガス及びＣＦ_４ガスを混合比率９９：１となるように導入し、電圧印加手段３２から９０Ｖで電圧を印加して、イオンソースからイオンを放出して成膜を行った。

（実施例２）
実施例１とは、ＣｘＦｙガスとしてＣ_２Ｆ_６ガスを用いたこと以外は同一の条件で成膜を行った。

（実施例３）
実施例１とは、ＣＦ_４ガス及びＯ_２ガスの混合比を２０：８０に変更した以外は同一の条件で成膜を行った。

実施例１で成膜された各膜について、分光測定を用いて光透過率を測定した。測定結果を図３に示す。図３に示すように、３８０〜７８０ｎｍ（図中では約６７０ｎｍ）の波長の光での平均は９１．４５％であり、また、全ての場合において、波長３７０ｎｍ以上の光透過率が７０％を越えた。特に、４５０ｎｍ以上の波長の光は、８０％以上が透過した。

また、実施例１〜３で成膜された各膜について、それぞれ各膜上の１０カ所の電気抵抗を抵抗率測定により測定し、各膜の平均電気抵抗率を求めた。実施例１の場合は、抵抗率が１．８７×１０^−４Ω・ｃｍであった。実施例２の場合には、抵抗率が１．８５×１０^−４Ω・ｃｍ、実施例３の場合は抵抗率が１．２×１０^−４Ω・ｃｍであった。

このように、全ての実施例において抵抗率は１．８７×１０^−４Ω・ｃｍ以下となり、得られた膜は低抵抗率であることが分かった。

（実施例４）
実施例１とは、処理基板Ｓとしてガラス基板ではなくＰＥＴフィルムを用いた点以外は同一の条件で成膜を行った。基板温度が低いためか、ＰＥＴフィルムに対して成膜することができた。

上述した本実施形態では、イオンソース３１に供給されるガスは、Ｏ_２ガスとフッ素含有ガスであったが、これに限定されない。例えば、蒸着源２２として酸化亜鉛を用いる場合には、フッ素含有ガスだけであってもよい。また、フッ素含有ガス及びＯ_２ガス以外にさらにキャリアガスとして希ガス（Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス等）を混合してもよい。また、フッ素含有ガスとキャリアガスとしての希ガスを混合してもよい。なお、キャリアガスである希ガスのみをイオンソース３１に供給しても、従来よりも低抵抗な透明導電膜を形成することができるが、本実施形態のようにフッ素含有ガスを混合することで、高透過率を有すると共に、低抵抗な透明導電膜を形成することができる。

本発明の成膜方法によれば、簡易に、高透過率を有すると共に、低抵抗な透明導電膜を形成することができる。従って、例えば太陽電池素子製造分野において利用可能である。

１蒸着装置
１０真空チャンバ
１１排気口
１２真空排気装置
１３基板設置部
２１蒸着源設置部
２２蒸着源
２３電子ビーム装置
３１イオンソース
３２電圧印加手段

Claims

基板の被処理面にイオンビームアシスト蒸着法によりフッ素ドープした酸化亜鉛膜を成膜する成膜方法であって、
フッ素イオンを含むイオンビームを照射しながら、亜鉛含有蒸着源を蒸着させて成膜を行い、前記フッ素イオンを含むイオンビームが、ＣｘＦｙガス（ｘは０以上の自然数、ｙは１以上の自然数）とＯ _２ガスとをイオンビーム装置に導入してなるイオンビームであり、該ＣｘＦｙガス（ｘは０以上の自然数、ｙは１以上の自然数）とＯ _２ガスとの混合比が、１：９９〜２０：８０であることを特徴とする成膜方法。
前記フッ素イオンを含むイオンビームが、ＣｘＦｙイオン（ｘは０以上の自然数、ｙは１以上の自然数）を含むイオンビームであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
前記亜鉛含有蒸着源が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
前記イオンビームの電流密度が、２００〜１５００μ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の成膜方法。
ガスをイオン形成空間内に導入しながら、前記イオン形成空間内に対向するフィラメントに電圧を印加して熱電子を放出させ、放出された熱電子を電場に直行する磁場によりスパイラル運動させながら、イオン形成空間を構成するアノード側へ加速してイオン化させ、このイオン化により形成されたイオンビームを前記基板に向けて照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の成膜方法。