TW201241204A - Film forming method - Google Patents

Description

201241204 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關成膜方法。 【先前技術】 以往，對於太陽能電池或有機電激發光元件，係作爲 電極而使用有具有透明性之透明導電膜。作爲透明導電膜 之材料，有氧化錫粒子，銻含有氧化錫粒子（ΑΤΟ )，錫 含有氧化銦（ΙΤΟ )，鋁含有氧化鋅（ΑΖΟ )，鎵含有氧 化鋅（GZO )等。此等之中，ΙΤΟ膜係從對於可視光而言 之高透光性與高導電性，現在經常使用於透明導電膜。 但ΙΤΟ膜之原料的銦係稀有金屬，對於資源上以及成 本上均要求替換爲I TO之材料。因此，例如作爲替代材料 而知道有氧化鋅（ZnO )(例如，參照專利文獻1 )。 先前技術文獻 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕日本特開20 1 0-02095 1號公報（參照 申請專利範圍第1項） 【發明內容】 〔發明之槪要〕 〔發明欲解決之課題〕 但如此之氧化鋅所成之透明導電膜係阻抗率高之同時 ’有導電性低的問題。另外，如此之透明導電膜係經由磁 -5- 201241204 控管電鍍法等之物理氣相蒸鍍法（PVD法）或熱CVD或 電漿CVD等之化學氣相蒸鍍法（CVD法）等加以成膜。 但在記載於上述之專利文獻1方法中，基板溫度過高，例 如對於薄膜等之耐熱性低的材料（例如在1 5 0。(：以下中係 無法成膜）所成之基板係無法成膜。 因此’本發明之課題係解決上述以往技術之問題點， 而作爲提供未使用銦而可製造具有高透光性與高導電性的 膜之同時，可降低設定基板溫度之成膜方法之構成。 〔爲解決課題之手段〕 本發明之成膜方法係於基板的被處理面，經由離子束 蝕刻補助蒸鍍法而將氟素摻雜之氧化鋅膜成膜之成膜方法 ，其特徵爲照射含有氟素離子之離子束同時，蒸鍍鋅含有 蒸鑛源而進行成膜。由使用離子束蝕刻補助蒸鑛法者，可 以低溫成膜之同時，由照射含有氟素離子之離子束同時進 行成膜者，爲高光透過率之同時，可將阻抗率低的氟素摻 雜之氧化鋅膜成膜。 含有前述氟素離子之離子束則含有CxFy離子之離子 束爲佳。由含有CxFy離子者，爲高光透過率之同時，可 簡易地將阻抗率低的氟素摻雜之氧化鋅膜成膜。 作爲本發明之理想實施形態，係前述鋅含有蒸鍍源爲 氧化鋅，離子束係可舉出更含有〇2離子的電子束。 另外，前述離子束的電流密度爲200〜1 500p/cm2爲 佳。由此範圍者，離子束的加速爲充分，在處理基板S的 -6- 201241204 表面，蒸鍍粒子與離子束則容易反應，容易形成所期望的 膜》 對於形成前述離子束之情況，導入於離子束裝置之 CxFy氣體與〇2氣體的混合比爲1: 99〜20: 80爲佳。由 此範圍者，可簡易地將膜質佳的氟素摻雜之氧化鋅膜成膜 〔發明之效果〕 如根據本發明之成膜方法，可得到未使用銦而可製造 具有高透光性與高導電性膜之優越效果。 【實施方式】 圖1係顯示經由本實施形態之離子束蝕刻補助蒸鍍裝 置之槪略構成例的圖。 蒸鍍裝置1係具有真空處理室10。對於真空處理室 10之排氣口 11係設置有真空排氣裝置12。經由真空排氣 裝置12可將真空處理室10內進行真空排氣，將真空處理 室1 〇內部作爲真空狀態。作爲如此之真空排氣裝置1 2係 可舉出渦輪分子泵或低溫泵等公知的真空泵，在本實施形 態中係倂用使用渦輪分子泵及低溫泵。 對於真空處理室10之頂面內壁係設置有爲了設置處 理基板s之基板設置部1 3。處理基板S係例如玻璃基板 。另外，作爲處理基板S係在本實施形態中如後述’從以 低溫（1 〇〇°C以下）可實施之情況，亦可使用薄膜等。 -7- 201241204 於和此基板設置部13對向的位置，設置有蒸鍍源設 置部21。對於蒸鍍源設置部21係對向於處理基板S而載 置有蒸鍍源22。蒸鑛源22係在本實施形態中，未使用銦 而使用氧化鋅或鋅。對於蒸鑛源設置部21之周圍係設置 有電子束裝置23。電子束裝置23係呈可照射釋放的電子 束於蒸鍍源22地加以設置。由如此照射電子束於蒸鍍源 22者，蒸鏟源22則融解，蒸鍍粒子則附著堆積於處理基 板S之處理面。 另外，對於真空處理室10內係設置有離子來源31。 對於真空處理室10係更設置有電壓施加手段32。電壓施 加手段3 2係例如爲D C電源，正電壓側則連接於此離子來 源3 1之同時，負電壓側則連接於基板設置部1 3。 在蒸鍍源22之成膜補助手段的離子來源31中，詳細 如後述，從未圖示之氣體供給線供給氣體。當供給有氣體 時，離子來源31係在其內部生成離子，將此生成的離子 所成之離子束，朝向處理基板S釋放。在本實施形態中， 從導入至離子來源31之02氣體與含有氟素之氣體的電漿 ，導出帶電爲正的的離子（02+，F+)，經由電壓施加手 段32之加速電壓進行加速而朝向處理基板S而釋放。 並且，所釋放的離子束係根據經由電壓施加手段3 2 而形成於離子來源3 1與處理基板S之間的電場，到達至 處理基板S之處理面，與堆積於處理面的蒸鍍粒子反應， 或附著於蒸鍍粒子，形成所期望的膜。在本實施形態中， 作爲所期望的膜係形成氟索摻雜的氧化鋅膜。 -8- 201241204 在此’對於離子來源3 1，使用圖2詳細地說明。 之 央 則 由 之 氧 發 電 部 狀 釋 5 1 42 〇 貫 另 孔 (b 構 離子來源31係具備框體41，和作爲收納於框體41 陽極電極而發揮機能之陽極部42。陽極部42係於其中 部具有硏鉢狀之凹部43。經由此凹部43所形成之空間 成爲離子形成空間44。陽極部42之凹部43的表面係 TiN膜所被覆。由此’如後述，導入〇2氣體與含氟素 氣體於灕子形成空間44而形成電漿的情況，未有經由 離子而表面產生龜裂，且可安定形成含有氧之電漿。 於對向於此凹部43之位置，設置有亦作爲陰極而 揮機能之絲條45。對於此絲條45，係設置有未圖示之 壓施加手段，可經由絲條4 5而施加電壓。 對於凹部43係於其底部，設置有突起部46。突起 46係突出於離子形成空間44側，在剖面而視成爲圓弧 。由設置有如此突起部46者，可效率佳地將從陰極所 放的電子封閉於離子形成空間44。 對於框體41係設置有第1貫通孔51。第1貫通孔 係貫通框體41的壁面。另外，對於框體41與陽極部 之間係設置有間隙52。於間隙52面對有第1貫通孔5 1 另外，對於陽極部42，係設置有貫通陽極部42之第2 通孔53。第2貫通孔53係在一端側面對於間隙52，在 一端側，面對於離子形成空間44。即，藉由第2貫通 5 3而連通有間隙5 2與離子形成空間44。然而’如圖2 )所示，第2貫通孔53係複數設置於陽極部42。 經由此第1貫通孔5 1，間隙52及第2貫通孔53 ’ -9- 201241204 成爲了導入氣體於離子形成空間44之氣體導入路徑。 未圖示之氣體供給線則連通於第1貫通孔51之故，從 體供給線所供給之氣體則流入通過之氣體導入路徑，從 體導入路徑導入〇2氣體與含氟素之氣體於離子形成空 44 ° 另外，對於與陽極部42之凹部43相反側，係設置 磁石47。經由此磁石47，形成有對於形成於陰極之絲 45，和陽極部42之間的電場而言垂直交叉的磁場，在 體導入時，於離子形成空間44形成電漿。 然而，於此情況爲了抑制離子來源31成爲非常高 ，對於陽極部42之突起部46後方（與離子形成空間 相反側），係設置有冷卻手段48。冷卻手段48係在本 施形態中爲水冷手段，由冷卻液通過冷卻手段48內部 ，呈可冷卻陽極部42地加以構成。 另外，在此離子來源31中，呈從電壓施加手段32 參照圖1 )施加電壓至陽極部42地加以構成。經由此電 施加手段32所施加的電壓係爲200V以下。在本實施形 中係爲終端霍爾（end-hall )型之離子來源，且因可直 放電之故，即使施加低電壓亦可流動大電流之故，可安 作爲離子化。 對於經由有關之蒸鍍裝置1的成膜方法加以說明。 首先’經由真空排氣裝置12將真空處理室10內進 真空排氣，作爲約l(T5Torr( 1.33xl(T4Pa)程度之真空 能〇 丨1、！\ 因 氣 氣 間 有 條 氣 溫 44 實 者 壓 態 流 定 行 狀 -10- 201241204 之後，將從電子束裝置23所出射之電子束照射至蒸 鍍源22同時進行掃描，熔融氧化鋅之蒸鍍源22。由此， 蒸鎪源22產生蒸發，蒸鍍氧化鋅於處理基板S之處理面 。氧化鋅膜之堆積速度係可呈略一定之蒸鍍速度地控制電 子束裝置23的輸出。其堆積速度係裡想爲0.1〜5nm/s。當 較此範圍堆積速度爲快時，膜的密度變粗而膜質下降，另 外，當較此範圍堆積速度爲慢時，花過多成膜時間並不實 用之故，此範圍爲佳。 如此使蒸鍍源22蒸發而加以蒸鑛之同時，從離子來 源3 1照射離子束至處理基板S。在本實施形態中，由離 子來源31，將氣體從氣體導入路徑導入至離子形成空間 44內同時，施加電壓至絲條45而釋放熱電子。所釋放之 熱電子係經由根據磁石47所形成之磁場進行螺旋運動同 時，經由形成於作爲陰極而發揮機能之絲條45與陽極部 42之間的電場，加速移動至陽極部42側。並且，在所導 入之氣體在離子形成空間44加以電漿化，即離子化。由 此所形成之離子束則朝向於接地之基板加以照射。即，從 導入至離子來源31之〇2氣體與含氟素之氣體的電漿，導 出帶電爲正的的離子（02+，F+ )，經由電壓施加手段32 之加速電壓而加速，朝向處理基板S而釋放。 如此，在本實施形態中，供給至離子來源3 1之氣體 係〇2氣體與氟素含有氣體。由導入02氣體者，可形成充 分加以氧化的氧化鋅膜。另外，由添加氟素含有氣體者， 可形成加以氟素摻雜之氧化鋅膜。如此之氟素摻雜之氧化 -11 - 201241204 鋅膜係具有高導電率之同時，具有高光透過率。 作爲含氟素之氣體係例如可舉出以CxFy所表示之氟 素含有氣體。 在CxFy氣體中，X係0以上，y係1以上的自然數。 作爲如此之CxFy氣體係可舉出例如選自C2F4、C3F6、 C4F8 ' C5F10 ' C4F10 ' C5F12 ' C2F2 ' C3F4 ' C4F6 ' CsFg ' CL、CZF6、及CsFs之至少一種的碳氟化合物氣體，或氟 素氣體。另外，亦可使用由CxFylz所表示之氣體。 將此等氟素含有氣體與〇2氣體，以莫耳％基準，呈成 爲1 : 99〜20 : 80之混合比率地供給至離子來源31。由此 範圍者，可形成所期望之氧化鋅膜。如氟素含有氣體的比 率過少，無法作爲氟素摻雜的膜，另一方面，如氟素含有 氣體的比率過多，氧量過少而無法形成所期望之氧化鋅膜 〇 此情況，〇2氣體與CxFy氣體之混合氣體的流量爲 0.5〜5sccm 〇 另外，〇2氣體的分解率係理想爲70%以上。由爲70% 以上者，可充分地與蒸發粒子反應。 來自離子來源31的離子束的電流密度係理想爲 200〜1 500p/cm2。由此範圍者’離子束的加速爲充分，在 處理基板S的表面’蒸鍍粒子與離子束則容易反應，容易 形成所期望的膜。 在本實施形態中，因使用離子束補助蒸鍍法之故，附 著於基板之蒸鍍粒子與離子束的反應性高，其結果，爲了 -12- 201241204 提高反應性而無須提高基板溫度。因此，例如，可將成膜 溫度作爲1 〇〇°C以下，例如作爲處理基板s，並非玻璃基 板而可使用PET薄膜等。由如此經由離子來源31進行成 膜補助者，可形成膜質佳的氧化鋅膜之同時，由導入 CxFy離子者，可於氧化鋅膜進行氟素摻雜。所得到之氟 素摻雜氧化鋅膜係例如，以3 80〜78 Onm之波長的光之平均 爲90%以上，可將3 70nm以上的波長的波作爲70%以上透 過之同時，阻抗率爲1.87χ10_4Ω . cm以下，具有高透過 率之同時，具有低阻抗率。 以下，對於使用實施例，本實施形態之氟素摻雜之氧 化鋅膜的成膜方法加以詳細說明。 (實施例1 ) 首先，將玻璃所成之處理基板S，載置於真空處理室 10內。並且，經由真空排氣裝置12，真空度呈成爲約 5xlO'5Torr ( 6.65xlO'3Pa )地進行真空排氣。接著，將蒸 銨源22(氧化鋅），經由電子束裝置23，堆積速度呈成 爲0.5 n m /秒地溶融。 另外，於離子來源，將〇2氣體及CF4氣體，呈成爲 混合比率99 : 1地導入，從電壓施加手段3 2以90 V施加 電壓，從離子來源釋放離子進行成膜。 (實施例2 ) 與實施例1係作爲CxFy氣體而使用C2F6氣體以外係 -13- 201241204 以同一條件進行成膜。 (實施例3) 實施例1係將CF4氣體及02氣體之混合比變更爲20 :80以外係以同一條件進行成膜。 對於在實施例1所成膜之各膜，使用分光測定而測定 光透過率。將測定結果示於圖3。如圖3所示，以 380~780nm (在圖中係約 670nm)之波長的光之平均爲 91 .45%，另外’在所有的情況，波長3 70nm以上的光透過 率爲超過70%。特別是，45 0nm以上之波長的光係透過 80%以上。 另外’對於在實施例1〜3所成膜之各膜，經由阻抗率 測定而測定各膜上之1 0處的電性阻抗，求得各膜之平均 電性阻抗率。實施例1之情況係阻抗率爲1 .87x1 0·4Ω . cm。對於實施例2之情況係阻抗率爲1.85χ10·4Ω . cm， 實施例3之情況係阻抗率爲1.2x 1 (Γ4 Ω · cm。 如此，在所有的實施例中，阻抗率係成爲1.8 7x10 ·4Ω • cm以下，了解到所得到的膜係低阻抗率。 (實施例4) 與實施例1係作爲處理基板S，並非玻璃基板而可使 用PET薄膜的以外係同一條件進行成膜。基板溫度爲低之 故，對於PET薄膜而言可進行成膜。 在上述之本實施形態中，供給至離子來源3 1之氣體 -14- 201241204 係〇2氣體與氟素含有氣體’但並不限定 對於作爲蒸鍍源22而使用氧化鋅之情祝 有氣體亦可。另外，除氟素含有氣體及 爲載氣可混合稀有氣體（He氣體’ Ne氣 。另外，混合氟素含有氣體與作爲載氣之 然而，僅將載氣之稀有氣體供給至離子來 ，可形成低阻抗之透明導電膜，但如本養 氟素含有氣體者，具有高透過率之同時， 透明導電膜。 :於此等。例如， 丨，係僅爲氟素含 〇2氣體以外，作 體，Ar氣體等） .稀有氣體亦可。 源3 1，亦較以往 :施形態，由混合 可形成低阻抗之 〔產業上之可利用性〕 如根據本發明之成膜方法，可簡易 同時，可形成低阻抗之透明導電膜。隨 能電池元件製造領域中利用。 具有局透過率之 ，例如可在太陽 【圖式簡單說明】 〔圖1〕顯示成膜裝置之構成的槪略 〔圖2〕顯示離子來源之構成的槪略 面圖。 〔圖3〕顯示在實施例1所得到的 剖面圖及槪略平 之測定結果圖表 【主要元件符號說明】 1 :蒸鍍裝置 -15- 201241204 1 〇 :真空處理室 1 1 :排氣口 1 2 :真空排氣裝置 1 3 :基板設置部 2 1 :蒸鍍源設置部 22 :蒸鍍源 23 :電子束裝置 3 1 :離子來源 3 2 :電壓施加手段

Claims (1)

1. 201241204 七、申請專利範圍： 1. 種成膜方法’係於基板的被處理面，經由離子 束蝕刻補助蒸鍍法而將氟素摻雜之氧化鋅膜成膜之成膜方 法，其特徵爲 照射含有氟素離子之離子束同時，蒸鍍鋅含有蒸鍍源 而進行成膜。 2. 如申請專利範圍第1項記載之成膜方法，其中， 含有前述氟素離子之離子束則含有CxFy離子之離子束。 3. 如申請專利範圍第2項記載之成膜方法，其中， 前述鋅含有蒸鍍源爲氧化鋅，離子束係更含有02離子。 4-如申請專利範圍第1項記載之成膜方法，其中， 前述離子束的電流密度爲200〜1 500μ/οιη2。 5. 如申請專利範圍第3項記載之成膜方法，其中， 對於形成前述離子束之情況，導入於離子束裝置之CxFy 氣體與〇2氣體的混合比爲1 : 99〜20: 80。 6. 如申請專利範圍第1項記載之成膜方法，其中， 將氣體導入至離子形成空間內之同時，於對向於前述離子 形成空間內之絲條，施加電壓而釋放熱電子，經由將釋放 的熱電子直行於電場之磁場而使其進行螺旋運動之同時’ 加速於構成離子形成空間之陽極側而使其離子化，將經由 此離子化所形成之離子束朝向前述基板而照射。