JPH03146657A - 活性化粒子を用いた透明導電膜の形成方法および透明導電膜の形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透明導電膜の形成に関し、特に活性化ガスを利
用した透明導電膜の形成方法および形成装置に関する。

［従来の技術］ 透明導電膜の形成方法として、真空蒸着やスパッタリン
グが知られている６通常、透明導電膜は可視光（４００
〜８００ｎｌ）に対する８０％以上の光透過率と数１０
０Ω／口以下の電気抵抗率を有することが望まれる。−
膜内に透明性と導電性とは両立しにくい性質であり、両
者を好適な値とするには特別の注意を要する。

以下、主として亜鉛酸化物（ＺｎＯｘ）Ｊｉｇの形成を
例にとって説明する。

真空蒸着では、膜を構成する物質またはその構成元素を
含む物質（母材）を加熱して蒸発させ、基板上（こ膜を
堆積させる。たとえば、第２図に示すように、反応室２
８内に０２ガス、Ｏｚガスと不活性ガスの混合ガス等の
雰囲気ガス２０を１０−３〜１０−６Ｔｏｒｒ導入し、
雰囲気内で２ｎ、　２ｎＯ等の母材２１を電子ビーム加
熱、抵抗加熱等の加熱源２７により蒸発させ、基板２２
上に蒸着させる。

母材がＺｎの場合は、　雰囲気中の酸素と化合した２ｎ
Ｏが、母材が２ｎＯの場合は、欠乏する酸素を雰囲気中
の酸素から補給したＺｎＯが、基板上に堆積する。膜を
強固に付着させ、透明度を良くするために、ヒータ２３
で基板２２を加熱する。

蒸着時に併せてグロー放電を起こし、飛翔中の７ＩＩＷ
Ａ物質を反応させたり励起させたりするイオンブレーテ
ィングも知られている。

ここで、作成する膜を透明にするために基板を加熱して
いるが、同時に導電性を所望の値に自由に制御すること
は容易でない。

また、透明導電膜の形成方法として、本出願人の出願（
特願昭６３−５８３９５）においては、活性化ガスを利
用する方法が提案されている。

第３図（Ａ）、（Ｂ）を参照してこの活性化ガスを用い
る方法の例を説明する。第３図（Ａ）に示すように、真
空排気可能な反応管２８中において、母材２１を加熱源
２７上に配置すると共に、ガス導入管２６を有するカウ
フマン型イオン源２５を配置する。基板２２は接地させ
た基板サセプタ２４上に載置する。

カウフマン型イオン源２５は、第３図（Ｂ）に示すよう
にガス導入管２６の近傍に配置された熱電子放出用の熱
陰ｆ！３１と、熱陰極３１を取り囲むように配置され、
モリブデン（ＭＯ）板等で構成された円筒型の陽極３２
と、陽極３２の開口上に配置され、負電位を印加される
グリッド電極３３を有する。

ガス導入口からガスを導入し、熱陰ｆ！３１から放出さ
れ、円筒型１１１）［３２に向かう電子はガス分、子に
衝突してガスをイオン化し、プラズマ状の電離空間を形
成する。なお、この電離空間を取り囲んで電磁石３５が
設けられており、円筒型陽極３２の軸方向に磁場を印加
して荷電粒子を軸周辺に集束させる力を及ぼす。

膜の形成に際しては、母材２１を加熱して蒸気化する一
方で、ガス導入管２６からガス活性化装置であるイオン
源２５にガス分子を導入し、活性化して基板２２上に母
材蒸気と共に同時に照射する。イオン源２５の中で、活
性化したガスは熱陰極３１と円筒型陽極３２との間でプ
ラズマを形成する。このプラズマの電位はほぼ円筒型陽
極３２の電位Ｖ１　　（＞Ｏ）に等しい、円筒型陽極３
２の開口には負の電圧Ｖ２　　（＜Ｏ）を印加されたグ
リッド電極３３が設けられており、プラズマから正イオ
ンを引出し、加速して基板２２に向わせる。

このようにして、正イオンがプラズマ中から接地された
基板２２に向う、基板２２は母材２１の蒸気と活性化ガ
スイオンとを受け、強固な膜を成長させる。

［発明が解決しようとする課題］ 以上述べた活性化ガスを利用する技術によっても、所望
の導電性と光透過率とを共に満たす透明導電膜を形成す
ることは、必ずしも容易ではない。

本発明の目的は、所望の導電性と光透過率とを有する膜
を容易に再現性良く形成する方法を提供することである
。

さらに本発明の他の目的は、特に基板加熱をしなくても
密着性良く、所望の特性を有する透明導′＠膜を形成で
きる方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 基板上に母材の蒸気と活性化ガス粒子（原子、分子、イ
オン、ラジカル等）とが照射された時、成膜に有効な効
果を有する活性化ガス粒子は、主としてエネルギ約１０
ｅν以下のものであることが判った。

これは、原子間の結合エネルギがその程度であるので、
原子間結合に効果を及ぼすにはその程度のエネルギで足
りることと、これ以上の高いエネルギの粒子は逆に膜に
ダメージを与えてしまうことからである。

ところが、従来のカウフマン型イオン源では１０ｅＶ以
下のエネルギを持つ粒子を数多く発生することが龍しい
、これは、■グリッド電極３３に正電荷のイオンシース
ができてしまい、静電的反発力を生じるので、ある程度
以上のエネルギを有する正イオンしか通過できないこと
（いわゆる空間電荷制限）、および■負電位のグリッド
電極３３に正イオンの電流が流れ込みグリッド電極より
遠くに行く低エネルギ正イオンの数を減少させることに
よるためと考えられる。

そこで、本発明は、熱陰極と、ガス導入口と、熱陰極を
取囲み、一方に開いた電位的に自由な開口を有する陽極
とを含み、導入したガスを熱陰極と陽極との間で電離し
て低エネルギ高密度プラズマを形成し、主として約１０
ｅＶ以下の低エネルギの活性化粒子を電位的に自由な開
口から供給することのできるプラズマ源を、母材を加熱
して蒸気化する蒸発源と共に用いる。

［作用］ 熱陰極と開口を有する陽極との間に画定される電離空間
と基板との間にグリッド電極がないので、グリッド電極
に起因する空間電荷制限がなく、グリッドに流れ込む正
イオン電流もない、４４１ＩＫ空間に低エネルギ高密度
のプラズマを形成すれば、そのプラズマ粒子を基板に照
射することができる。

適正なエネルギの活性化粒子が多数基板を照射するので
、基板上の透明導電膜の形成を好適に行うことができる
。

活性化ガスはそれ自体は反応を起こさないものでも蒸着
母材と反応を起こすものでもよい、また、反応は部分的
なものでも良い、たとえば、酸化物のように蒸着すると
酸素が欠乏気味になるような場合、その欠乏する酸素を
活性化ガスの形で補給しても良い、それによって光透過
率の制御を行うこともできる。

［実施例］ 第１図（Ａ）、（Ｂ）を参照して、本発明の実施例によ
る透明導電膜の形成を説明する１反応室１中には接地電
位に接続された基板３が置かれ、シャッタ４で蒸発装置
６と切り離し可能とされている。基板３上にはヒータ２
が配置されており、基板を加熱することができる。蒸発
装置６は加熱源１６と蒸発母材１７を含む、ガス活性化
装置１１は、第１図（Ｂ）に示すプラズマ源１２を含む
。

ガス導入管８は雰囲気調整用のガス７を導入する。

もう１つのガス導入管１０は活性化用のガス９を導入す
る。活性化用のガス９はプラズマ源１２内でイオン化さ
れる０反応室ｌは真空排気系によって排気できる。

母材１７は、形成する透明導電膜の構成元素を含むもの
であり、亜鉛、亜鉛とアルミニウム、亜鉛とガリウム、
亜鉛とインジウム、錫、カドミウム−錫、それらの酸化
物等からなる。たとえば、■族元素の酸化物と■族元素
との組み合わせの場合、■族元素の酸化物は安定な化合
物半導体であるが、■族元素はその中で導電性付与不純
物となる。

加熱源１６は、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導
加熱等によって母材１７を蒸発させる。

プラズマ源１２は低エネルギ高密度のプラズマを形成し
、基板に向って進む主として約１０ｅＶ以下の低エネル
ギ活性化粒子束を作る。

活性化用のガスはアルゴン（＾ｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）
　、キセノン（Ｘｅ）等の化学的不活性ガス、酸素、水
素等の化学的活性ガス、上記化学的不活性ガスと化学的
活性ガスの混合ガスから選ばれる。

たとえば酸化物膜に対する酸素等作成する膜の構成元素
か、不活性ガス等腹中に取り込まれ誼い、または膜から
容易に抜は出るもので不純物として残りにくいものであ
る。

活性化用のガス９は第１図（Ｂ）に示すように、ガス導
入管１０からプラズマ源１２内に導入される。プラズマ
源１２内では、熱陰極１４をタンタル等の円筒型陽［１
１５が取り囲み、さらにその周囲に電磁石１８が設けら
れている。熱陰極１４から発生した電子が陽４１ｉ１５
に引き付けられ、ガス分子９と衝突してイオン化を起こ
し、プラズマを形成する０円筒型陽極１５の軸に沿って
磁場が形成されるので、プラズマは軸上に集中して高密
度プラズマが形成される。

プラズマの電位は陽極の電位ｖ　ａｃｃとほぼ等しく正
である。そのため、プラズマ中の正イオンは接地電位に
対してＶａｃｃの正電位にあり、接地基板に向って加速
される。

この際、グリッドを設けていないため空間電荷による静
電的な反発力を受けない、荷電粒子は電子で中和されつ
つ外部に放出される。プラズマ状態の活性化粒子が外部
に放出されるため、空間電荷制限は受けず、引き出され
る活性化粒子の数はグリッドのあるカウフマン型イオン
源に比べ１桁以上多い。

また、プラズマ粒子の持つ平均エネルギは、陽極電位Ｖ
ａＣＣ１陽極陰極陽極電極間ｄ、陽極から基板までの距
離等で調節でき、基板近傍で約１００ν以下にするよう
に選択することができる。すなわち、ｖ　ａｃｃを上げ
ると、粒子のエネルギは上がる。他方、基板のプラズマ
源間距離を長くすると、粒子のエネルギは下がる。また
、圧力を高くするとエネルギは下がる。

タトえば、Ｖａｃｃ＝１００Ｖ、Ｖｄ＝１００Ｖ、基板
・プラズマ源間距離＝１５Ｃ１１，圧力＝ｌＸ１０　〜
１０　ｘ　Ｌ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ／）状態で、基板ニ照射
４ される電子のエネルギは、主として３〜１０ｅＶ、イオ
ンのエネルギはそれ以下であった。

すなわち、本発明のプラズマ源を用いれば、１０ｅＶ以
下のエネルギを持つ粒子を高密度で作成することが可能
である。

蒸着の際は、反応室１を１０−６〜１０　’Ｔｏｒｒ程
度の十分低い圧力（高い真空度）まで排気系により予備
排気する。その後、加熱源１６により母材１７を蒸発さ
せる。蒸発速度は蒸発速度モニタ５によりモニタされ、
コントロールされる。一方、ガス活性化装置１１により
活性化用のガス９を活性化する。また、必要に応じて雰
囲気調整用ガス７を導入し、雰囲気を調整する。母材１
７の蒸気と低エネルギの活性化粒子が基板３上および基
板３近傍で互いに作用する。蒸気の量とガスの蓋、活性
化状態等を制御することで、所望の導電性、透明度を持
つ薄膜を基板上に形成できる。

透明導電膜は、可視光に対する８０％以上のなるべく高
い光透過率、ｌＸｌ０−３Ωｃ１以下のなるべく低い電
気抵抗率を有することが好ましい、電気抵抗率がｌＸｌ
０−３ΩＣ１の場合、面抵抗は膜厚５００人で２００Ω
／口、１０００人で１００Ω／口等となる。用途に応じ
て面抵抗、膜厚を選択する。

以上説明したプラズマ源を用い、低エネルギ、高密度プ
ラズマを形成してＺｎＯ透明導電膜のサンプルを製作し
た。比較のため、通常のカウフマン型イオン源を用いて
同様にＺｎＯ透明導電膜のサンプルを製作した。結果を
まとめて以下に示す。

−退一 カウフマン型 １０ｅＶ以下の 荷電粒子密度 可視光透過率 抵抗率 成膜速度 プラズマ源　　のイオン 約１０”ｃｎ−３１０８ 〜１０９Ｃ１１−３ ９５％以上　　　８５％ ３ １Ｘ１０　ΩＣ１ｌ　　３Ｘ１０−３０ｃｍ２人／　ｓ
ｅｃ　　　　　１人／　５１３Ｃなお、母材としては２
ｎＯペレツトを使用し、活性化用ガスはＡｒを用いた。

またＺｎＯの蒸発量は両者同量とした。

表より、本プラズマ源を使用して透明導電膜を製作した
時、カウフマン型イオン源を使用した時と比較して、可
視光透過率、抵抗率、成膜速度のいずれについても、よ
りすぐれた結果が得られたことが判る。すなわち、本装
置は透明導電膜の製作にとって極めて優れた特性を有し
ている。また、本装置は構成が簡単で、製造原価を低減
することができる。

［発明の効果］ 低エネルギ高密度プラズマが得られ、優れた特性の透明
導電膜を製作することができる。

【図面の簡単な説明】

〜第１図（Ａ）、（Ｂ）は本発明の詳細な説明する図で
あり、第１図（Ａ）は構成を示す概略断面図、第１図（
Ｂ）はガス活性化装置の概略ダイアゲラム、 第２図は従来例による蒸着装置の概略断面図、第３図（
Ａ）、（Ｂ）は従来例によるガス活性化装置を用いた蒸
着装置を説明する図であり、第３図（Ａ）は構成を示す
概略断面図、第３図（Ｂ）はガス活性化装置の概略ダイ
アダラムである。 図において、 ８．１０ １ ２ ４ 反応室 ヒータ 基板 シャッタ モニタ 蒸発源 雰囲気ガス ガス導入管 活性化用ガス ガス活性化装置 プラズマ源 熱陰極 ５ ８ ０ １ ２ ３ ５ ６ ７ ８ １ ２ ３ 円筒型陽極 電磁石 雰囲気ガス 母材 基板 ヒータ イオン源 ガス導入管 加熱源 反応室 熱陰極 陽極 グリッド電極

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）．母材を加熱して蒸気化し、基板上に照射すると
   同時に、熱陰極と陽極との間で導入ガスを電離し、陽極
   より低い電位の電極を介在させることなく陽極側開口よ
   り主として約１０ｅＶ以下の低エネルギの活性化粒子を
   基板上に照射する透明導電膜の形成方法。
2. （２）．母材を加熱して蒸気化する蒸発源と熱陰極と、
   ガス導入口と、熱陰極を取囲み、一方に開いた電位的に
   自由な開口を有する陽極とを含み、導入したガスを熱陰
   極と陽極との間で電離して低エネルギプラズマを形成し
   、主として約１０ｅＶ以下の低エネルギの活性化粒子を
   電位的に自由な開口から基板上に供給することのできる
   プラズマ源と を含む透明導電膜の形成装置。