JP2005232534A

JP2005232534A - フッ化物膜の成膜方法

Info

Publication number: JP2005232534A
Application number: JP2004042868A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamada; 公山田; Kisho Toyoda; 紀章豊田; Shiyunsuke Niizaka; 俊輔新坂
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2005-09-02

Abstract

【課題】
本発明は、膜の表面粗さが小さいフッ化物膜の成膜方法を提供すること目的とする。
【解決手段】
基板上にフッ化物膜を成膜する方法であって、蒸着法によりフッ化物を蒸着させて成膜を施す際に、蒸着面にフッ素系ガスクラスターイオンビームを照射することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、フッ化物薄膜を形成する方法に関するものであり、特にレンズ、ミラー、その他光学素子の表面に対してフッ化物薄膜を成膜する方法に関するものである。

従来、レンズ、ミラー、その他光デバイスなどの光学基板に対して、光の利用効率を高める目的或いは、光学基板を保護する目的のために、その表面に光学薄膜を成膜する。近年、リソグラフィの分野では２００ｎｍを下回るような波長の紫外線の利用も増えてきており、光学薄膜もそれに対応する必要がある。波長が短くなってきた場合、成膜材料固有の性質による光吸収の問題によって、可視域で使用していた酸化物の成膜材料が使用できず、フッ化物、特に金属フッ化物を使用することになる（特許文献１）。光学薄膜は性能を高める為に屈折率の異なる数種類の物質を積層し、フッ化物の低屈折率用の代表的な物質としてはクライオライトやフッ化アルミニウム、フッ化マグネシウムなどが挙げられる。また、高屈折率用の代表的な物質としてはフッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウムなどが挙げられる。
特開２００３−２７９７０３号公報

これらフッ化物成膜材料を光学基板の表面に成膜する際には、一般的には真空蒸着法が用いられる。しかしこの方法により成膜されたフッ化物薄膜は膜強度が劣るので基板を加熱して成膜をする必要がある。また、フッ化物薄膜の場合は一般的に柱状構造をとりやすく、基板加熱をして膜密度を向上させた場合でもこの構造には変化がない。このような柱状構造は、膜の表面粗さを増加させて、散乱の原因になりまた、柱と柱との隙間に水分や汚染物質を吸着してしまいがちである。膜の成長に伴い、膜の表面粗さは悪化してしまい。一度悪化した表面粗さは元の表面粗さには戻らない。特に、紫外光域では、膜の表面粗さが悪化すると、光学素子の散乱や吸収の原因、また屈折率の低下をもたらしてしまう。

そこで、本発明は、膜の表面粗さが小さいフッ化物膜の成膜方法を提供すること目的とする。

請求項１に記載の発明は、基板上にフッ化物膜を成膜する方法であって、蒸着法によりフッ化物を蒸着させて成膜を施す際に、蒸着面にフッ素系ガスクラスターイオンビームを照射することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、前記基板は、石英、蛍石、フッ化バリウムから選ばれる１つであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、前記フッ化物は、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウム、フッ化イットリビウム、クライオライト、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウムから選ばれることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、前記フッ素系ガスは、ＳＦ₆、ＣＦ₄、Ｃ₄Ｆ₆、ＮＦ₃、ＳｉＦ₄、Ｆ₂の中の少なくとも１つからなるガスであることを特徴とする。

本発明に係る成膜方法は、基板を加熱することなく、表面粗さを向上させることができた。
これによって、光に対しては膜表面や界面での散乱が減ることにより効率の向上が見込める。表面積が小さくなるので汚染物質などの付着量が少なくて済み、汚染による光吸収の増加を抑えられる。

さらに、成膜時に、蒸着面にフッ素系ガスクラスターイオンビームを照射するので、フッ素欠損がなく、成膜した膜の原子数比は、ほぼ理想値にすることができた。
これによって、本発明の光学素子は、紫外光域においても、所望の物性値を維持することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
出願人は、以下の実験をおこなった。

図１は本発明の光学素子を制作する装置である。
真空チャンバー１内には、基板ホルダー６に取り付けられた石英基板７と容器２に収められた蒸着物質３と蒸着物質を電子にて加速する電子銃４とフッ化物をイオン化するイオン化部１１とが配置され、ガスクラスター発生部８内には、供給されたガスを放出するノズル９とスキマーとが配置されている。

表面粗さ約０．１ｎｍの石英基板７の上にフッ化物を成膜する。真空チャンバー１内を一旦１×１０^-5Ｐａ程度の真空度にする。容器２には直径２〜３ｍｍ程度の粒子状の蒸着物質３であるフッ化物を入れる。電子銃４からの電子が加速されてフッ化物に衝突し、物質は加熱されて蒸発する。蒸発した物質は基板７へ到達し付着する。

ガスクラスター発生部８には数気圧に加圧されたクラスタービームの原料となるＳＦ₆ガスが導入されており、ノズル９から真空中に放出されることにより断熱膨張し、過冷却状態になり、分子が１０００〜２０００個程度のゆるく結合したガスクラスターとなる。このクラスターの一部をスキマーと称するコーン状の開口１０を通して取り出し、イオン化部１１に導き、クラスターを１価程度にイオン化する。このイオン化したクラスターを加速器（不図示）に印加した電圧により加速し、窓板５の窓部５ａを通して、石英基板７の表面に照射した。この時のチャンバー内の真空度は６×１０^-3Ｐａ程度であった。

成膜中の表面に対して同時にガスクラスターイオンビームを照射する試みの目的を以下に述べる。ガスクラスターイオンビームの照射部は局所的に高温高圧状態となり、原子の再配列などによる膜の緻密化やクラスターと膜物質の化学的反応が期待できる。また、クラスターは衝突した際に粉々になるが、その後、原子は基板面に並行に飛散し、基板面水平方向の原子の移動を助長するラテラルスパッタリング効果によって表面平坦化が期待でき、膜成長に伴う構造の悪化を抑える効果が期待できる。加えてクラスターが粉々になる為に１原子あたりのエネルギーは、クラスターを構成している原子個数分の加速電圧と見なされ、一般的なモノマーイオンビームのエネルギーよりも低く、照射部の最表面にだけ作用し、内部にダメージを与えにくいプロセスであると言われており、欠陥による吸収を抑えることが可能になる。

（実施例１）
上記図１の装置を用いて、ＳＦ₆クラスターイオンビームの生成及びフッ化マグネシウム膜の形成と同時におこなう。蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ0にて、膜厚約１８５ｎｍのフッ化マグネシウムを成膜した。この時のクラスターイオンビームの照射条件は加速電圧９ＫｅＶ、ビーム電流密度は０．６μＡ／ｃｍ²である。成膜されたフッ化マグネシウム膜の評価はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により１０μｍ×１０μｍの範囲の表面粗さ測定を3回づつ行い、その平均値は０．２ｎｍであった。

また、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）により組成分析を試みた。フッ化マグネシウムの場合は、フッ素とマグネシウムとの原子数比、Ｆ／Ｍｇ＝２が理想である。本発明のＳＦ₆ガスクラスターイオンビームを照射した場合の原子数比Ｆ／Ｍｇは、２．０１であり、理想的な組成とすることができた。
（比較例１）
従来の成膜方法である真空蒸着法にて、表面粗さ約０．１ｎｍの石英基板の上にフッ化マグネシウムを成膜した。ＡＦＭによる表面粗さ測定を３回行い、その平均値は１．２ｎｍであった。さらに、ＲＢＳによる原子数比Ｆ／Ｍｇは１．９７であった。
（まとめ）
上記のように本発明の成膜方法により、成膜されたフッ化マグネシウム膜の表面粗さ及び原子数比Ｆ／Ｍｇは、従来の真空蒸着法に比べて、明らかに向上したことが判る。

（実施例２）
次に、図１に記載の装置を用いて、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ0にて、膜厚約２００ｎｍのフッ化ランタンを成膜した。ＳＦ₆クラスターイオンビームの照射条件は加速電圧７ＫｅＶ、ビーム電流密度は０．３μＡ／ｃｍ²である。

成膜された光学素子の評価は実施例１の場合と同じである。ＡＦＭによる表面粗さ測定の３回の平均値は０．３ｎｍであった。
また、フッ化ランタン膜の組成をＲＢＳ法による分析結果は、理想原子数比Ｆ／Ｌａ＝３に対して、理想値そのものの値であった。

（比較例２）
従来の成膜方法である真空蒸着法にて、表面粗さ約０．１ｎｍの石英基板の上にフッ化ランタンを成膜した。ＡＦＭによる表面粗さ測定を３回行い、その平均値は１．１ｎｍであった。さらに、ＲＢＳによる原子数比Ｆ／Ｍｇは２．８８であった。

（まとめ）
上記のように本発明の成膜方法により、成膜されたフッ化ランタン膜の表面粗さ及び原子数比Ｆ／Ｌａは、従来の真空蒸着法に比べて、明らかに向上したことが判る。
このことは、フッ化物は、電子銃による蒸発時に、フッ素の欠損が発生し、そのままの組成比で基板上に成膜されてしまう。本発明によるＳＦ₆ガスクラスターイオンビームの照射によって、フッ素欠損を補うことができ、理想的な原子数比で成膜することが可能となった。

また、今回の実施の形態では、フッ素系ガスとして、ＳＦ₆を用いたが、これに限ることなく、フッ素が成分として入っているＣＦ₄、Ｃ₄Ｆ₆、ＮＦ₃、ＳｉＦ₄、Ｆ₂や、これらのガスと他のガスとを混合して用いてもいいことは言うまでもない。

また、今回の実施の形態では、基板として石英を用いたがこれに限られることなく、蛍石（ＣａＦ₂）やフッ化バリウム（ＢａＦ₂）を用いてもよい。
さらに、今回の実施の形態では、フッ化物としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化ランタン（ＬａＦ₃）を用いたがこれに限ることなく、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ₃）、フッ化イットリウム（ＹＦ₃）、フッ化イットリビウム（ＹｂＦ₃）、クライオライト（Ｎａ₃ＡｌＦ₆）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）を用いてもよい。

その上、本実施例のようにＳＦ₆用いることにより、ビームの衝突部分のみが、局所的に高温高圧状態になり活性反応が怒るので、安全性が高く、装置全体にわたる腐食対策の必要が無いというメリットもある。

図１は、本発明の成膜装置の概要を示す図である。

符号の説明

１…真空チャンバー
２…容器
３…蒸着物質
４…電子銃
５…窓板
５a…窓部
６…基板ホルダー
７…石英基板
８…ガスクラスター発生部
９…ノズル
１０…スキマー
１１…イオン化部

Claims

基板上にフッ化物膜を成膜する方法であって、蒸着法によりフッ化物を蒸着させて成膜を施す際に、蒸着面にフッ素系ガスクラスターイオンビームを照射することを特徴とするフッ化物膜の成膜方法。
前記基板は、石英、蛍石、フッ化バリウムから選ばれる１つであることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物膜の成膜方法。
前記フッ化物は、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウム、フッ化イットリビウム、クライオライト、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウムから選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ化物膜の成膜方法。
前記フッ素系ガスは、ＳＦ₆、ＣＦ₄、Ｃ₄Ｆ₆、ＮＦ₃、ＳｉＦ₄、Ｆ₂の中の少なくとも１つからなるガスであることを特徴とする請求項１乃至３に記載のフッ化物膜の成膜方法。