CN103993315B - 一种CaP-TiO2复合生物薄膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CaP-TiO2复合生物薄膜的制备工艺，该种工艺采用在经喷砂处理的金属片表面制备羟基磷灰石涂层，采用磁控溅射法，在制备的TiO2薄膜上以羟基磷灰石喷涂靶作为溅射靶材，继续溅射CaP薄膜，得到CaP-TiO2复合生物薄膜，对制备得到的复合薄膜进行后续热处理，采用氩气加水蒸汽的热处理气氛，在600～800℃热处理温度下保温l～3h，之后随炉冷却；本发明制得的复合薄膜与基体结合强度大，具有良好的生物活性，制备工艺简便、成本低，靶材不受尺寸大小的限制。
Description
技术领域
本发明涉及生物薄膜技术领域，特别涉及一种CaP-TiO2复合生物薄膜的制备工艺。
背景技术
目前，钛合金表面制备生物涂层及薄膜的方法有很多种，大致可分为物理法、电化学法、化学法三大类。其中，常用的物理法包括：等离子喷涂，激光熔覆，磁控溅射，脉冲激光沉积等。磁控溅射系统是在阴极靶材的背后放置100～1000Gauss强力磁铁，真空室充入0.1～10Pa压力的惰性气体(Ar)，作为气体放电的载体。在高压作用下Ar原子电离成为氩离子(Ar+)和电子，产生等离子辉光放电，电子在加速飞向基体的过程中，受到垂直于电场的磁场影响，使电子产生偏转，被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，在运动过程中不断与Ar原子发生碰撞，电离出大量的Ar+，与没有磁控管的结构的溅射相比，离化率迅速增加10～100倍，因此该区域内等离子体密度很高。经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，最终落在基体、真空室内壁及靶源阳极上。而Ar+在高压电场加速作用下，与靶材的撞击并释放出能量，导致靶材表面的原子吸收Ar+的动能而脱离原晶格束缚，呈中性的靶原子逸出靶材的表面飞向基体，并在基体上沉积形成薄膜。
在磁控溅射中，由于有高能粒子轰击靶材，因此对靶材制备要求很高，一般不能进行粉体及致密度不高的靶材的溅射。目前，常采用的羟基磷灰石HA陶瓷作为制备Ca-P薄膜的靶材，但是HA陶瓷脆性很大，在高能量溅射时容易破碎。当前磁控溅射用的靶多为热压烧结而成，工艺复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种CaP-TiO2复合生物薄膜的制备工艺，该种制备工艺简单、成本低、制得的薄膜性能好。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种CaP-TiO2复合生物薄膜的制备工艺，包括如下步骤：
(1)羟基磷灰石喷涂靶的制备：根据需要选择合适尺寸的金属片，将金属片经清洗除油后，在0.15～0.2MPa的压力下进行喷砂处理，之后采用等离子喷涂技术在其表面制备羟基磷灰石涂层，喷涂功率35～45kW，喷涂距离90～120mm，采用粒度为20～120μm羟基磷灰石粉，涂层厚度为2～3mm；
(2)磁控溅射TiO2薄膜：抽真空至溅射室内的气压达到10-4Pa以下，采用射频电源进行溅射，溅射功率120～180W，工作气压0.75～1.5Pa，基底温度在室温到600℃的范围内，溅射时间30～120min；
(3)在步骤(2)制备得到的TiO2薄膜上继续溅射Ca-P薄膜：采用步骤(1)制备得到的喷涂靶作为溅射靶材，抽真空至溅射室内气压至10-4Pa以下，采用射频电源进行溅射，溅射功率80～120W，工作气压0.3～1.5Pa，优选0.3-0.75Pa,，基底温度在室温到600℃的范围内，溅射时间30～180min；
(4)后续热处理：对制备步骤(3)制备得到的复合薄膜进行后续热处理，采用氩气加水蒸汽的热处理气氛，在600～800℃热处理温度下保温l～3h，之后随炉冷却,即得。
步骤(1)中，所述金属片优选为紫铜片。
步骤(2)中，优选溅射功率150W、工作气压1Pa，基底温度为室温。
步骤(3)中，磁控溅射Ca-P膜层的工艺参数优选功率溅射80W、工作气压0.5Pa、溅射时间2h、基底温度为室温。
本发明制备的CaP-TiO2复合生物薄膜在人造骨骼制备中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)制得的复合薄膜与基体结合强度大：划痕试验结果表明，Ca-P薄膜与TiO2过渡层的结合力为23.43N，而TiO2过渡层的存在，使复合薄膜与基体的结合力增加到37.41N；
(2)制得的复合薄膜经热处理后具有良好的生物活性；
(3)制备工艺简便、成本低，靶材不受尺寸大小的限制，且喷涂靶涂层平整致密，相对烧结靶不易开裂，结晶度较高。
附图说明
图1为实施例1中制得的羟基磷灰石喷涂靶的表面形貌图；
图2为实施例1中制得的羟基磷灰石喷涂靶表面的XRD图谱；
图3a为0.75Pa工作气压下在玻璃表面沉积TiO2薄膜的AFM形貌图；图3b为0.75Pa工作气压下在玻璃表面沉积TiO2薄膜的三维形貌图；图3c、图3d分别为1.0Pa工作气压下在玻璃表面沉积TiO2薄膜的AFM形貌图和三维形貌图；图3e、图3f分别为1.2Pa工作气压下在玻璃表面沉积TiO2薄膜的AFM形貌图和三维形貌图；图3g、图3h分别为1.5Pa工作气压下在玻璃表面沉积TiO2薄膜的AFM形貌图和三维形貌图；
图4a、图4b为120W溅射功率下沉积TiO2薄膜的表面形貌图；图4c、图4d为150W溅射功率下沉积TiO2薄膜的表面形貌图；图4e、图4f为180W溅射功率下沉积TiO2薄膜的表面形貌图；
图5为不同溅射功率下沉积TiO2薄膜的结合力大小(1Pa，2h)；
图6不同溅射功率下沉积Ca-P薄膜的结合力大小(0.5Pa，室温，2h)；
图7a、图7b为基底温度为100℃沉积Ca-P薄膜的表面形貌图(0.5Pa，80W，2h)；图7c、图7d为基底温度为300℃沉积Ca-P薄膜的表面形貌图(0.5Pa，80W，2h)；图7e、图7f为基底温度为600℃沉积Ca-P薄膜的表面形貌图(0.5Pa，80W，2h)；
图8a、图8b为0.3Pa工作气压下沉积Ca-P薄膜的表面形貌图(80W，室温，2h)；图8c、图8d为0.5Pa工作气压下沉积Ca-P薄膜的表面形貌图(80W，室温，2h)；图8e、图8f为0.75Pa工作气压下沉积Ca-P薄膜的表面形貌图(80W，室温，2h)；
图9a、图9b为工作气压0.5Pa、溅射功率80W及基体温度600℃时沉积Ca-P薄膜表面团簇状组织；
图10实施例1a和对比例1a复合薄膜的划痕测试结果；
图11实施例1b和对比例1b的复合薄膜的划痕测试结果；
图12实施例1a的复合薄膜的XRD图；
图13不同工作气压下沉积Ca-P薄膜的XRD图(80W，室温，2h)；
图14热处理后复合薄膜实施例1b在模拟体液中浸泡28天后的FTIR图；
图15热处理后复合薄膜实施例1b在模拟体液中浸泡28天后的XRD图；
图16a、图16b热处理后复合薄膜实施例1b在模拟体液中浸泡28天后的表面形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并非对其内容进行限定。
实施例1：
CaP-TiO2复合生物薄膜的制备工艺，包括如下步骤：
(1)羟基磷灰石喷涂靶的制备：将直径76mm，厚度2mm的圆形紫铜片经清洗除油后，在0.15MPa的压力下用棕刚玉喷沙粗化，利用SulzerMetco9M大气等离子喷涂系统在其表面制备涂层，喷涂功率40kW，喷涂距离120mm，粉体采用粒度38.5～74μm羟基磷灰石粉，制备涂层厚度为2mm。
(2)采用磁控溅射法制备TiO2薄膜：采用厦门市众力科技有限公司生产的Φ76×4mm，纯度为99.99％的TiO2靶，抽真空至溅射室内的真空度或者气压至10-4Pa以下，采用射频电源进行溅射，溅射功率150W，工作气压1Pa，基底温度室温，溅射时间120min。
(3)在步骤(2)制备得到的TiO2薄膜上继续溅射钙磷薄膜：采用步骤(1)制备得到喷涂靶的作为溅射靶材，抽真空至溅射室内的真空度或者气压至10-4Pa以下，采用射频电源进行溅射，溅射功率80W，工作气压0.5Pa，基底Ti合金(Ti6Al4V)，基底温度室温，溅射时间120min，得到实施例1a。
(4)后续热处理：对制备的样品在氩气加水蒸汽气氛中进行后续热处理，以10℃/min的加热速度，加热至700℃，并在该温度下保温2h，之后随炉冷却，得到实施例1b。
实施例2：
改变步骤(2)采用磁控溅射法制备TiO2薄膜的工作气压分别为0.75Pa、1.2Pa、1.5Pa，步骤(1)、(3)、(4)如实施例1，分别制得Ca-P/TiO2复合生物薄膜2a、2b、2c。
实施例3：
改变步骤(2)采用磁控溅射法制备TiO2薄膜的溅射功率分别为120W、180W，步骤(1)、(3)、(4)如实施例1，分别制得Ca-P/TiO2复合生物薄膜3a、3b。
实施例4：
改变步骤(3)在TiO2薄膜上继续溅射钙磷薄膜的溅射功率分别为100W、120W，步骤(1)、(2)、(4)如实施例1，分别制得Ca-P/TiO2复合生物薄膜4a、4b。
实施例5：
改变步骤(3)在TiO2薄膜上继续溅射钙磷薄膜的工作气压分别为0.3Pa、0.75Pa，步骤(1)、(2)、(4)如实施例1，分别制得Ca-P/TiO2复合生物薄膜5a、5b。
实施例6：
改变步骤(3)在TiO2薄膜上继续溅射钙磷薄膜的基底温度分别为100℃、300℃、600℃，步骤(1)、(2)、(4)如实施例1，分别制得Ca-P/TiO2复合生物薄膜6a、6b、6c。
实施例7：
改变步骤(3)在TiO2薄膜上继续溅射钙磷薄膜的溅射时间分别为30min、60min、180min，步骤(1)、(2)、(4)如实施例1，分别制得Ca-P/TiO2复合生物薄膜7a、7b、7c。
实施例8：
改变步骤(4)后续热处理温度分别为600℃、800℃，步骤(1)、(2)、(3)如实施例1，分别制得Ca-P/TiO2复合生物薄膜8a、8b。
对比例1：
采用共溅射的方法，同时采用TiO2靶材和采用步骤(1)制备得到喷涂靶进行溅射，溅射功率为120W，工作气压0.75Pa，基底Ti合金(Ti6Al4V)，基底温度为100℃，溅射时间60min，得到对比例1a。将对比例1a进行2小时700℃热处理，得到对比例1b。
性能测试：
(1)X射线衍射分析(XRD)
分析所制备粉体的相结构，采用RigakuD/max型X射线衍射仪。测试条件为：铜靶(Cu-Kα)，管流100mA，管压40kV，发散狭道DS＝10，计数器的样间隔为0.02°，扫描速度为4°/min，发散射狭道DS＝1°，扫描范围10～80°。
(2)扫描电镜形貌分析(SEM)
采用SU-70日立热场发射扫描电镜对薄膜进行表面形貌及成分分析。SU-70热场发射扫描电镜二次电子图象分辨率：1.0nm(15kV.WD＝4.0mm)、1.6nm(1kV.WD＝1.5mm，减速模式)、2.5nm(1kV.WD＝1.5mm)。放大倍数：低放大倍数模式20-2000X；高放大倍数模式100-800000X。加速电压0.5～30kV(标准模式)，着陆电压0.1～2.0kV(减速模式)。
(3)原子力显微镜形貌分析(AFM)
采用NanoScopeDimension3100型AFM对薄膜进行表面形貌分析，可以观察薄膜表面晶粒度及粗糙度。
(4)结合强度测试
采用中国科学院兰州化学物理研究所研制的WS-2004型划痕仪测试薄膜和基体的结合强度。划痕仪测量法是采用金刚石划针在恒定或连续增加的正压力，一定的速度下刻划薄膜表面，直至发生破坏，以对应的临界载荷Lc作为薄膜与基体结合强度的度量。金刚石锥角120°，曲率半径0.2mm，实验过程中采用连续加载方式，划痕速度为2mm/min，加载速度为25N/min，加载范围为50N，运行方式为摩擦力。
(5)薄膜厚度测试
在制备薄膜的过程中，遮盖部分基体制得台阶，采用XP-2型台阶仪对台阶处进行测量从而得到薄膜厚度。
(6)溶液中离子浓度测试
使用上海精密科学仪器有限公司制造的AA370MC型原子吸收分光光度计来测量Ca2+的吸光度。吸光度越大，表明溶液中Ca2+浓度越大。
(7)红外光谱分析(FT-IR)
采用镜面反射法在NICOLETAvatar370型傅立叶变换红外光谱仪上进行薄膜的红外光谱分析。仪器的分辨率为4cm-1，扫描次数为32，扫描范围为4000～400cm-1。红外光谱反映样品中的OH-和PO4 3-等基团特征和晶体结构的信息。该测试方法和XRD的分析结果相结合，可以更清楚地判断样品的相组成。
(8)生物活性实验
生物活性是评价生物材料性能的一个重要指标，它是指生物医用材料与骨组织之间的键合能力。可以通过体外活性实验的方法来评价材料的生物活性，体外活性实验是将样品浸泡在模拟体液(Simulatedbodyfluid，SBF)中，经过一定时间后分析样品表面离子的溶解行为和沉积行为。由Kokubo等人制备的SBF-K9模拟体液是目前应用比较广泛的模拟体液，如表1所示，该模拟体液的离子浓度与人体血浆极为相近。采用纯试剂NaCl，KCl，NaHCO3，MgCl2·6H2O，K2HPO4·3H2O，Na2SO4，CaCl2来配制模拟体液，利用(CH2OH)3CNH2和1mol/L的HCl调节PH值至7.25。表2为用去离子水配制1L模拟体液的试剂质量以及加入顺序。在生物薄膜浸泡实验中，取用模拟体液按VSBF/SA＝10cm的比例，其中SA为样品的总表面积。将要浸泡的薄膜置入装有模拟体液的塑料广口瓶中后，放入HSS-1(B)型恒温浴槽中保持36.5℃恒温，每隔两天更换一次新的模拟体液。将样品取出后再用去离子水浸泡30～40min，然后烘干。通过检测浸泡后薄膜表面是否有含碳酸根的羟基磷灰石生成来判断复合薄膜的生物活性。
表1人体血浆和SBF-K9模拟体液的离子浓度对比(10-3mol/L)
表2配制1L模拟体液(SBF)配制顺序及所需试剂
测试结果：
(1)羟基磷灰石喷涂靶表面形貌：
本发明制得的羟基磷灰石喷涂靶涂层平整致密，表面形貌见图1；图2为喷涂靶表面的XRD图谱，由图可以看出：HA相对应衍射峰明显结晶度完全满足作为靶材的要求。
(2)工作气压对沉积TiO2薄膜表面形貌的影响：
图3a-图3h为本发明实施例2中以玻璃为基体，溅射功率为150W，溅射时间2h的条件下，改变工作气压得到的沉积氧化钛薄膜的AFM形貌及三维形貌图。表3为对应AFM图片薄膜表面粗糙度的大小，结合图3a至图3h与表3可以发现，薄膜基体沉积氧化钛薄膜的变化规律与钛合金表面沉积薄膜的SEM分析结果相似，气压为0.75Pa时薄膜颗粒较大，且分布不均，因此粗糙度最大。随着工作气压的增大，薄膜表面致密度增加。当气压由1Pa增大到1.2Pa时，溅射粒子与氩离子碰撞增加，到达基体时能量减小，沉积粒子迁移率减小，大颗粒均匀分布在基体表面，导致薄膜粗糙度再一次增大。当工作气压增大到1.5Pa时，碰撞增多导致沉积颗粒变小，较易填入膜层空隙，从而使膜层显得较为平坦，薄膜表面粗糙度降低，但与此同时溅射粒子与氩气之间的散射几率开始变大，因此出现了少量的岛状结构。
表3不同工作气压下玻璃表面沉积TiO2薄膜的粗糙度(150W，2h)
(3)溅射功率对沉积TiO2薄膜表面形貌和薄膜结合力的影响
图4(a)、(b)为本发明实施例3在工作气压1Pa，溅射功率120W时制备薄膜的表面形貌，与图4(c)、(d)相同工作气压下，功率为150W时表面形貌相比，薄膜表面粗糙，颗粒明显。图4(e)、(f)为溅射功率180W时沉积薄膜的表面形貌，由图可以看出沉积粒子直径迅速变大。通过比较可以发现，随着功率的增加，表面颗粒呈先减小后又迅速长大趋势。
图5为工作气压为1Pa，不同功率下沉积TiO2薄膜的结合力大小，由图可知TiO2薄膜结合力随着功率的增加呈先增加后减小的趋势。功率为120W时，溅射粒子能量相对较小，其沉积到基体上时颗粒较大且扩散能较低，结合力较小。当功率增大150W时，颗粒较小且能量提高，从而有利于基体与薄膜的原子扩散，结合强度增加。但是随着功率继续增加，大量高能粒子快速涌向钛合金表面，最终导致内应力增加，结合力下降。
(4)溅射功率对Ca-P薄膜与基体间结合力的影响：
图6为本发明实施例4改变在TiO2薄膜上继续溅射钙磷薄膜的溅射功率，得到的Ca-P薄膜与基体间结合力与溅射功率的变化曲线，反映了薄膜与基体的结合力随着功率的增加呈减小的趋势。因为溅射功率过大，沉积时使基体温度增加，从而产生热应力，导致基体与薄膜的结合力下降。另外，随着功率增加，大量的沉积粒子快速涌向钛合金表面，没有足够的时间在其表面充分游动扩散，而出现迅速地聚集、生长，从而使薄膜内应力增加，最终造成薄膜结合力下降。但是如果功率过小，很难达到溅射阈值，则会出现起辉不稳的现象。
(5)基底温度对Ca-P/TiO2复合生物薄膜表面形貌的影响：
图7(a)、(b)为本发明实施例6在溅射功率为80W，工作气压为0.5Pa，基底温度为100℃时，沉积Ca-P薄膜的表面形貌，图8(c)、(d)为同样溅射条件，基体温度为室温时，沉积Ca-P薄膜的表面形貌，通过对比可以发现：随基体温度升高，薄膜致密度提高，基体温度为100℃时薄膜表面平整，颗粒分布均匀，基体温度为300℃时，颗粒有长大的趋势，颗粒之间出现明显的界限，见图7(c)、(d)，基体温度为600℃时薄膜表面变得粗糙，颗粒更加明显，见图7(e)、(f)，局部有大的原子团簇形成(如图9a、9b所示)。
(6)工作气压对Ca-P/TiO2复合生物薄膜表面形貌的影响：
图8a-图8f为本发明实施例5中，溅射功率为80W，溅射时间2h，基底温度为室温的条件下，改变工作气压得到的Ca-P/TiO2复合生物薄膜表面形貌图。
(7)划痕测试结果：
图10为本发明实施例1a和对比例1a复合薄膜的划痕测试结果。可以看出本发明的实施例1a呈明显的两个拐点，分别对应于Ca-P膜与TiO2过渡层的结合力，和TiO2过渡层与基体的结合力。Ca-P薄膜与TiO2过渡层的结合力为24.4N，而复合薄膜中TiO2过渡层与基体的结合力为34.3N。对比例1a的测试结果中只有一个拐点，结合力为21.2，低于本发明复合薄膜中Ca-P薄膜与TiO2过渡层的结合力，更远低于TiO2过渡层与基体的结合力。
图11为经热处理后实施例1b和对比例1b的复合薄膜的划痕测试结果。可以看出，经热处理后本发明制备的Ca-P/TiO2复合薄膜实施例1b的结合力依然高达29N，且与热处理前的图10相比，只出现了一个拐点，说明热处理促进了复合薄膜的层间扩散，使各膜层紧密的结合在一起。而对比例1b的结合力仅为17N，热处理前的21.2N相比下降明显。可见，热处理后本发明的Ca-P/TiO2复合生物薄膜在结合力方面优势明显。
(8)生物活性实验结果：
图12为本发明实施例1a制备得到的Ca-P/TiO2复合薄膜的XRD图，可以看出薄膜仍然只有基体的衍射峰，薄膜呈非晶态，但是与磁控溅射Ca-P薄膜的衍射图谱(图13)相比，可以看出，图12中基体的衍射峰明显变弱，因此可以判断Ca-P/TiO2复合薄膜的厚度较Ca-P薄膜有所增加，但是仍呈非晶态，并且薄膜表面出现零散分布的团簇组织，如果将其植入人体，会导致降解速度过快，从而不利于与骨组织的结合，生物活性将不理想，因此需要进行一定后续处理来提高其生物性能。
将在Ar+H2O气氛下700℃热处理2h后的复合薄膜浸泡于SBF中，28天后检测其组织结构，观察热处理后复合薄膜的生物活性。图14为热处理后复合薄膜实施例1b在模拟体液中浸泡28天后的FTIR图。图中位于1088.47cm-1、1036.43cm-1和604.59cm-1、569.98cm-1的吸收峰分别对应PO4 3-离子的不对称伸缩和弯曲振动，位于488.36cm-1的吸收峰对应PO4 3-离子的对称伸缩振动，这些都是羟基磷灰石PO4 3-的特征峰。1629cm-1附近的峰是水的吸收峰，1538.73cm-1、803.17cm-1附近的峰是CO3 2-的吸收峰。图15为热处理后复合薄膜实施例1b在模拟体液中浸泡28天后的XRD图，结合红外光谱图可以说明：在模拟体液中浸泡后薄膜表面形成了一层含有碳酸根的磷灰石，即类骨磷灰石，说明热处理后的复合薄膜具有很好的生物活性。图16为热处理后复合薄膜实施例1b在模拟体液中浸泡28天后的表面形貌，从图中可以看出表面已明显被新生成的类骨磷灰石覆盖，并且XRD分析结果显示磷灰石的衍射峰要高于单纯HA薄膜。复合薄膜生物活性不仅明显好于热处理前，并且与同样热处理条件下获得的HA薄膜相比，生物活性也更加突出，这主要是HA薄膜溶解与TiO2过渡层表面活化共同作用的结果。说明复合薄膜经过热处理，不仅能够满足力学性能的要求，并且也获得了更好的生物活性。
本发明制备的Ca-P/TiO2复合薄膜具有较好的生物活性，可应用于人造骨骼的制备。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (7)
1.一种CaP-TiO2复合生物薄膜的制备工艺，其特征是，包括如下步骤：
(1)羟基磷灰石喷涂靶的制备：在经喷砂处理的金属片表面制备羟基磷灰石涂层，喷涂功率35～45kW，喷涂距离90～120mm，采用粒度为20～120μm羟基磷灰石粉，涂层厚度为2～3mm；
(2)磁控溅射TiO2薄膜：抽真空至溅射室内的气压达到10-4Pa以下，采用射频电源进行溅射，溅射功率120～180W，工作气压0.75～1.5Pa，基底温度在室温到600℃的范围内，溅射时间30～120min；
(3)在步骤(2)制备得到的TiO2薄膜上继续溅射CaP薄膜：采用步骤(1)制备得到的喷涂靶作为溅射靶材，抽真空至溅射室内气压至10-4Pa以下，采用射频电源进行溅射，溅射功率80～120W，工作气压0.3～1.5Pa，基底温度在室温到600℃的范围内，溅射时间30～180min；
(4)后续热处理：对制备步骤(3)制备得到的复合薄膜进行后续热处理，采用氩气加水蒸汽的热处理气氛，在600～800℃热处理温度下保温l～3h，之后随炉冷却。
2.如权利要求1所述的CaP-TiO2复合生物薄膜的制备工艺，其特征是，步骤(1)中，先将金属片进行清洗除油后，然后在0.15～0.2MPa的压力下进行喷砂处理。
3.如权利要求1所述的CaP-TiO2复合生物薄膜的制备工艺，其特征是，步骤(1)中，所述的金属片为紫铜片。
4.如权利要求1所述的CaP-TiO2复合生物薄膜的制备工艺，其特征是，步骤(2)中，所述的溅射TiO2薄膜的溅射功率为150W、工作气压为1Pa，基底温度为室温。
5.如权利要求1所述的CaP-TiO2复合生物薄膜的制备工艺，其特征是，步骤(3)中所述的磁控溅射CaP薄膜的溅射功率为80W、工作气压为0.5Pa、溅射时间2h、基底温度为室温。
6.如权利要求1至4任一项所述的制备工艺制备的CaP-TiO2复合生物薄膜。
7.权利要求6所述的CaP-TiO2复合生物薄膜在人造骨骼制备中的应用。
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