DE102005017742A1 - Verfahren zur Beschichtung optischer Substrate - Google Patents

Abstract

Bei einem Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit mindestens einer optisch wirksamen Beschichtung, die mindestens ein Beschichtungsmaterial enthält, wird das von einer Beschichtungsmaterialquelle kommende Beschichtungsmaterial auf dem Substrat oder auf einer auf dem Substrat aufgebrachten Teil-Beschichtung abgeschieden. Gleichzeitig wird ein zur Wechselwirkung mit dem Beschichtungsmaterial vorgesehenes Plasma zur Unterstützung der Abscheidung erzeugt, wobei das Plasma Ionen enthält, die eine für die Unterstützung wirksame Wirkenergie pro Molekül (EPM) und Wirk-Ionenenergie haben. Während mindestens eines Beschichtungszeitintervalls ist die Wirk-Ionenenergie kleiner als 40 eV und die Wirkenergie pro Molekül größer als 10 dV EPM. Hierdurch können weitgehend absorptions- und kontaminationsfreie optische Schichten mit hoher Packungsdichte und definierbarer Zusammensetzung erzeugt werden.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer optisch wirksamen Beschichtung, die mindestens ein Beschichtungsmaterial enthält sowie eine optische Komponente mit einem Substrat und mindestens einer Beschichtung, die mit dem Verfahren hergestellt oder herstellbar ist.
• Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Herstellung optischer Komponenten für Ultraviolettlicht aus dem tiefen Ultraviolettbereich (DUV) bei Wellenlängen von weniger als 260 nm. Hier werden sowohl in Antireflex-Beschichtungen als auch in hochreflektierenden Spiegelschichtsystemen häufig Fluoridmaterialien als Beschichtungsmaterial benötigt.
• Moderne Mikrolithographiesysteme zur Herstellung von hochintegrierten Halbleiterbauelementen oder anderen fein strukturierten Bauteilen arbeiten mit Strahlung aus dem tiefen Ultraviolettbereich (DUV) bei Wellenlängen von weniger als 260 nm, um mit höchsten Auflösungen feinste Strukturen erzeugen zu können. Dabei werden in Beleuchtungs systemen und Projektionsobjektiven transparente optische Komponenten mit hoher Transmission und geringem Reflexionsgrad benötigt, um Lichtverluste zwischen Lichtquelle und dem zu strukturierenden Bauteil zu minimieren. Daher werden die Oberflächen transparenter optischer Komponenten diese Systeme zur Erhöhung ihrer Lichtdurchlässigkeit bzw. Transmission mit sogenannten Reflexionsminderungsbeschichtungen bzw. Antireflexbeschichtungen (AR-Beschichtungen) beschichtet. Diese Entspiegelungen führen zu einer Transmissionserhöhung, so lange die durch die Beschichtung verursachten Lichtverluste, beispielsweise durch Absorption und Streuung, klein gegenüber der Größenordnung der Reflexionserniederung bleiben. Die Reflexionsminderung dient auch der Vermeidung von Falschlicht oder Streulicht, durch das die Abbildungseigenschaften hochwerter Objektive beeinträchtigt werden können. Es werden auch Spiegel mit hohem Reflexionsgrad benötigt, beispielsweise als ebene Umlenkspiegel oder zur Abbildung, z.B. als Konkavspiegel. Dazu werden häufig dielektrisch verstärkte und/oder geschützte Metallschichten, z.B. aus Aluminium, verwendet.
• Neben den optischen Eigenschaften einer Beschichtung ist auch ihre Lebensdauer von entscheidender Bedeutung. Als Lebensdauer wird hier derjenige Zeitraum bezeichnet, in dem die Eigenschaften der Beschichtung innerhalb des geforderten Spezifikationsbereichs bleiben. Besonders unter energiereicher UV-Bestrahlung sind lange und damit wirtschaftlich günstige Lebensdauern schwierig zu erreichen. Die Lebensdauer optischer Beschichtungen ist unter anderem eine Funktion der Packungsdichte des Beschichtungsmaterials in der Beschichtung. Je höher die Packungsdichte ist, bzw. je geringer die Porosität der Beschichtung ist, umso besser ist in der Regel die chemische, mechanische, Umwelt- und Laserstabilität. Zudem skaliert der Brechungsindex eines abgeschiedenen Beschichtungsmaterials mit der Packungsdichte.
• Ein bekanntes Standardverfahren zur Herstellung optischer Beschichtungen ist die physikalische Dampfphasenabscheidung (physical vapor deposition, PVD) unter Vakuum. Wichtige Parameter, die bei diesem Verfahren die Qualität der erzeugten Beschichtung beeinflusst, sind dabei die kinetische Energie der auf dem Substrat adsorbierten Atome und die Substrattemperatur. Ist die kinetische Energie zu gering, so führt dies in der Regel zu porösen Beschichtungen, die mechanisch und chemisch instabil sind und deren optische Eigenschaften in der Regel für viele Anwendungen nicht ausreichend sind.
• Das Problem kann teilweise vermieden werden, wenn das Substrat während der Beschichtung aufgeheizt wird, beispielsweise auf Temperaturen oberhalb von ca. 200°C. Eine Beschichtung bei hohen Temperaturen ist jedoch nicht immer möglich. Einschränkungen können sich durch die Art des zu beschichtenden Substrates ergeben, wenn beispielsweise das Substratmaterial temperaturempfindlich ist oder wenn die Beschichtung bei einem in einer Fassung gefassten Substrat vorgenommen werden soll. Einschränkungen können auch in dem spezifischen, abzuscheidenden Schichtsystem liegen, in welchem beispielsweise Schichtspannungen auftreten können. Bei optischen Systemen, die bei hohen numerischen Aperturen arbeiten sollen, werden teilweise Antireflex-Beschichtungen oder Reflexbeschichtungen mit hoher Breitbandigkeit benötigt, um die reflexmindernde oder reflektierende Wirkung über einen großen Inzidenzwinkelbereich der auftreffenden Strahlung bereitstellen zu können. Das Erfordernis der Breitbandigkeit macht häufig die Verwendung von Mehrschichtsystemen notwendig, d.h. von Beschichtungen, die aus einer Vielzahl von übereinander liegenden Einzelschichten bestehen. Viele Einzelschichten, die zur Erzielung hoher Packungsdichten bei hohen Beschichtungstemperaturen abgeschieden werden, können zu hohen Zugspannungen führen und damit zu einer Anfälligkeit für Schichtrisse und Schichtablösung vom Substrat. Diese Fehler treten teilweise erst im späteren Betrieb unter UV-Bestrahlung auf und können die Lebensdauer drastisch verringern. Ursache für hohe Zugspannungen sind vor allem starke Unterschiede bei den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Beschichtungsmaterial und Substratmaterial. So liegen beispielsweise die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von typischen Fluoridmaterialien im Bereich von ca. 10·10^–6/K, wohingegen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten typischer Quarzglassubstrate, die bis zu Wellenlängen von ca. 193 nm transparent sind, bei nur ca. 0,5·10^–6/K liegen.
• Zur Verringerung der Schichtspannungen bei der Verwendung konventioneller Beschichtungsverfahren wurde schon vorgeschlagen, den Abscheideprozess durch Ionenbestrahlung zu unterstützen. Bei der ionenunterstützten Abscheidung (Ion Assisted Deposition, IAD) konnten schon bei niedrigen Beschichtungstemperaturen Schichten mit relativ hohen Packungsdichten erzielt werden (Artikel „Adhesion enhancements and internal stress in MgF₂ films deposited with Ion Beam Assistance", von S. D. Jacobs, A. L. Hrycin, K. A. Cerqua, C. M. Kennemore III und U. J. Gibson, Thin Solid Films, 144 (1986) Seiten 69–76 oder Artikel „Ion-beam-assisted deposition as a method for production of effective optical coatings" von T. D. Radjabov, I. E. Djamaletdinova, A. V. Scharudo, H. Hamidova in: Surface and Coatings Technology 72 (1995) Seiten 199–102).
• Es hat sich allerdings herausgestellt, dass diese Ionenunterstützung oftmals zu nicht akzeptablen Absorptionseigenschaften der fertigen Beschichtungen führt, insbesondere bei der Erzeugung von Metallfluoridbeschichtungen für Wellenlängen unter 300 nm (Artikel „Ion-assisted deposition of fluorides" von J. D. Targove, M. J. Messerly, J. P. Lehan, C. C. Weng, R. H. Potoff, H. A. Macleod, L. C. Mclntyre, Jr. and J. A. Leavitt in: SPIE, Vol. 678 (1986) Seiten 115–122). Eine Ursache für die erhöhte Absorption kann in einem präferentiellen Sputtern einzelner Schichtbestandteile der aufwachsenden Schicht liegen, was zur Unterstöchiometrie und einer damit verbundenen Absorptionserhöhung führen kann. Weiterhin kann es zum ioneninduzierten Materialabtrag (Sputtern) von Anlageneinbauten und Ionenquellenmaterial kommen, was wiederum zu erhöhter Absorption aufgrund von Kontaminationen der fertigen Beschichtung führen kann.
• Eine gewisse Verringerung der durch die Unterstöchiometrie verursachten Absorption lässt sich mit Hilfe des Einsatzes von Reaktivgasen bzw. Prozessgasen erreichen, die die präferentiell gesputterte Atomsorte enthalten und somit der Verarmung dieser Atomsorte in der Beschichtung prinzipiell entgegenwirken können. Es wurde jedoch beobachtet, dass insbesondere bei Metallfluoridbeschichtungen der Erfolg nur klein ist, wohingegen der erforderliche technologische Aufwand groß ist, da der Einsatz von gegen Fluorgas resistenten Anlagenbauteilen aufwendig und teuer ist.
• Das präferentielle Sputtern bestimmter Beschichtungsmaterialanteile und das Sputtern von Material von Quellen- und Anlagenbauteilen ließe sich dadurch verringern, dass nur mit relativ geringen Ionenenergien gearbeitet würde. Da jedoch bei den meisten Ionenquellen Ionenenergie und Ionenstromdichte direkt gekoppelt sind, führt die Verringerung der Ionenenergie zur Minderung der Ionenstromdichte und damit zu einer starken Minderung der die Packungsdichte erhöhenden Effekte.
• Das Ionenstrahl-Sputtern oder das Magnetron-Sputtern sind weitere bekannte Möglichkeiten, um hohe Packungsdichten bei relativ niedrigen Beschichtungstemperaturen zu erreichen. Auch bei diesen Beschichtungsverfahren sind jedoch insbesondere Metallfluoridbeschichtungen mit den bei thermischen Beschichtungen erreichbaren niedrigen Absorptionswerten nicht möglich. Die Ursachen hierfür liegen, ähnlich wie bei der ionenunterstützten Dampfabscheidung, in einer Kontamination durch Sputtern von Quellen- und Anlagematerial sowie einem präferentiellen Sputtern der wachsenden Schicht. Hinzu kommt bei Targetmaterialien, die mehrere Atomsorten enthalten, noch ein mögliches präferentielles Sputtern am Sputtertarget, von dem das Beschichtungsmaterial abgetragen wird. Alle drei Ursachen führen insbesondere bei Wellenlängen von weniger als 300 nm zu erhöhter Absorption.
• Aus dem Bereich der Beschichtung mit optischen oder keramischen Oxidschichten ist die Verwendung einer Plasmaquelle zusätzlich zu einer Verdampfungsquelle bekannt. (Application Note: „Ion-Assisted Deposition of Optical Layers with JENION ACC-Plasma Sources, http://www.jenion.de). Diese Schichten können durch Magnetronsputtern von Oxid-Targets oder durch die Verdampfung von Oxiden oder reinen Metallen in Verbindung mit einem von einer Plasmaquelle erzeugten Sauerstoffplasma erzeugt werden. Die mit den verwendeten Plasmaquellen erzeugten Ionenenergien liegen zwischen ca. 30 und ca. 150 eV. Bei geeigneter Einstellung sollen die Sauerstoffradikale und die Sauerstoffionen des Plasmas eine Veränderung der stöchiometrischen Zusammensetzung der abgeschiedenen Oxidschichten erzeugen, wodurch die optischen Eigenschaften dieser Schichten eingestellt werden können.
• Aus dem Bereich der Herstellung von Vergütungen von CO₂-Hochleistungslaseroptiken für den Infrarotbereich (IR) ist es bekannt, das radioaktive Schichtmaterial Thoriumfluorid durch Seltenerdfluoride wie Yttriumfluorid und Ytterbiumfluorid zu ersetzen, die mit Unterstützung durch Plasmastrahlung abgeschieden werden (z.B. Artikel „Ion-assisted deposition of high-quality, Thorium-free anti-reflection coatings for high-power CO₂-lasers" von R. Anton, H. Hagedorn, A. Schnellbügel und G. Lensch, SPIE, Vol. 2114 (1993) Seiten 288–296 oder Dissertationsschrift „Ionenunterstütztes Aufdampfen von Yttrium- und Ytterbiumfluorid" von H. Hagedorn, Universität Hamburg (1995).
• Aus der japanischen Patentanmeldung JP 09-324262 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluoridschichten für dünne optische Filme bekannt. Dabei wird Fluoridmaterial von einer Verdampferquelle abgedampft, in einem Plasma ionisiert und schlägt sich mit einer Plasma-Energie ≤ 50 eV zur Bildung eines dünnen Filmes auf einem Substrat nieder.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten bereitzustellen, mit dem optisch wirksame Beschichtungen für UV-Wellenlängen von weniger als 260 nm mit hoher Packungsdichte und geringer Absorption und Kontamination hergestellt werden können, insbesondere auch bei relativ niedrigen Beschichtungstemperaturen. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf der Abscheidung von Beschichtungen, die eine oder mehrere Schichten aus Fluoridmaterial enthalten.
• Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die Erfindung ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 bereit. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird durch Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht.
• Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit mindestens einer optisch wirksamen Beschichtung bereit, die mindestens ein Beschichtungsmaterial enthält. Das Verfahren umfasst folgende Schritte:
  Abscheiden des Beschichtungsmaterials auf dem Substrat oder auf einer auf dem Substrat aufgebrachten Teil-Beschichtung;
  Erzeugen eines zur Wechselwirkung mit dem Beschichtungsmaterial vorgesehenen Plasmas zur Unterstützung der Abscheidung, wobei das Plasma Ionen enthält, die eine für die Unterstützung wirksame Wirkenergie pro Molekül (EPM) und Wirk-Ionenenergie haben;
  wobei während mindestens eines Beschichtungszeitintervalls die Wirk-Ionenenergie kleiner als 40 eV und die Wirkenergie pro Molekül größer als 10 eV ist.
• Diese Beschichtungsparameter sollen vorzugsweise im wesentlichen während der gesamten Dauer der Beschichtung vorliegen.
• Es wird somit ein Beschichtungsprozess vorgeschlagen, der mit Plasmaunterstützung durchgeführt wird. Ein Plasma ist ein ionisiertes heißes Gas aus Ionen, Elektronen und neutralen Teilchen, die sich durch die ständige Wechselwirkung untereinander und mit Photonen in verschiedenen Energie- bzw. Anregungszuständen befinden. Ein solches Plasma ist elektrisch quasi-neutral, wenn es im Mittel die gleiche Anzahl von positiven und negativen Ladungen hat. Das Plasma enthält einen in Richtung des Substrats gerichteten Ladungsstrom mit positiv geladenen Teilchen (meist Ionen) und negativ geladenen Teilchen (Elektronen, Ionen). Die Ionen dieses Ionenstroms übertragen Energie auf die adsorbierten Oberflächenatome der Beschichtung und erhöhen dadurch deren kinetische Energie, was zu einer kompakteren, weniger porösen Beschichtungsstruktur mit erhöhter Packungsdichte führen kann, wenn die Eigenschaften des Plasmas geeignet eingestellt sind.
• Die Erfinder haben herausgefunden, dass bei relativ kleinen Wirk-Ionenenergien von weniger als ca. 40 eV die eingangs beschriebenen Probleme, die sich durch präferentielles Sputtern von Beschichtungsmaterialkomponenten und/oder von Quellen- und Anlagenmaterial ergeben, vermieden oder vermindert werden können. Damit können Beschichtungen mit der gewünschten Stöchiometrie hergestellt werden, die im wesentlichen frei von kontaminationsbedingter Absorption sind. Gleichzeitig sind relativ hohe Wirkenergien pro Molekül (EPM) einzustellen. Damit sind Bedingungen bereitgestellt, bei denen zwar praktisch kein präferentielles Sputtern mehr auftritt, bei denen aber eine Verdichtung der Schicht erfolgt, da genügend Ionen für einen Impulsübertrag auf die Schichtmoleküle an der Oberfläche der Beschichtung zur Verfügung stehen.
• Der Begriff „Wirk-Ionenenergie" bezieht sich dabei auf die Schwerpunktenergie des Energiespektrums derjenigen Ionen des Plasmas, die tatsächlich mit den Atomen oder Molekülen des Beschichtungsmaterials in Wechselwirkung treten und dadurch im Beschichtungsprozess das Aufwachsen der Schicht effektiv beeinflussen. Es ist in der Regel kaum schädlich, wenn ein gewisser Anteil der Ionen mit einer höheren Ionenenergie auftrifft, beispielsweise mit 40 eV, 50 eV oder 60 eV. Jedoch sollte die Ionenenergieverteilung so eingestellt werden, dass nicht mehr als 5–10% der Ionen Energien von mehr als 60 eV haben. Vorzugsweise sollte die Wirk-Ionenenergie zwischen ca. 10 eV und 30 eV liegen.
• Der Begriff „Wirkenergie pro Molekül (EPM)" bezieht sich auf den beim Schichtwachstum wirksamen, auf die angebotene Beschichtungsrate normierten Energieeintrag des Ionenstrahls. Diese Energie pro Molekül (EPM) ist hier definiert als Quotient aus dem Produkt aus Anzahl N_i der Ionen und Energie E_i der Ionen durch die Anzahl N_M der Beschichtungsmoleküle, so dass gilt: EPM = (N_i·E_i)/N_M. Die Energie pro Molekül wird somit im wesentlichen durch die Wirk-Ionenenergie der im Plasma vorhandenen Ionen und die Beschichtungsrate bestimmt. Die Wirk-Energie pro Molekül (EPM) beträgt bei bevorzugten Verfahren zwischen ca. 10 eV und ca. 200 eV. Werte von mehr als 30 eV, 40 eV oder 50 eV (EPM) sind in vielen Fällen vorteilhaft.
• Bei einer Weiterbildung des Verfahrens wird eine Plasmaquelle verwendet, bei der die Wirk-Ionenstrahldichte, die für die Wirkenergie pro Molekül mitbestimmend ist, und die Wirk-Ionenenergie unabhängig voneinander eingestellt werden können. Dadurch ist es möglich, für jeden Beschichtungsprozess eine optimale Kombination der kritischen Parameter der Wirk-Ionenenergie und der Wirkenergie pro Molekül (EPM) einzustellen. Die Einstellung dieser Parameter kann in Abhängigkeit des Beschichtungsmaterials und/oder des Substratmaterials und/oder der Beschichtungstemperatur erfolgen. Eine geeignete Hochfrequenz-Plasmaquelle ist in der internationalen Patentanmeldung WO 01/63981 beschrieben. Die Offenbarung dieser Patentanmeldung wird durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
• Da bei der Erfindung durch Einwirkung eines geeigneten Plasmas ein wesentlicher Beitragung zur Erzeugung hoher Packungsdichten geschaffen wird, kann auf die Verwendung hoher Beschichtungstemperaturen verzichtet werden. Dementsprechend wird bei bevorzugten Varianten die Beschichtung bei Substrattemperaturen von weniger 100°C durchgeführt, insbesondere bei Umgebungstemperatur bzw. Raumtemperatur (ca. 20°C–25°C). Hierdurch ist es möglich, auch temperaturempfindliche Substrate zu beschichten und/oder Substrate, die während der Beschichtung schon in eine Fassung eingefasst sind.
• In der Plasmaquelle wird vorzugsweise das Plasma mit Hilfe eines Inertgases erzeugt, welches im wesentlichen frei von Atomen ist, deren Ionen chemisch mit den Atomen des Beschichtungsmaterials reagieren. Als Inertgas kann beispielsweise Argon oder ein anderes Edelgas oder Mischungen daraus verwendet werden.
• Um das Risiko einer Kontamination der Beschichtung durch die Plasmaunterstützung zu minimieren, ist bei einer Ausführungsform eine Plasmaquelle vorgesehen, bei der mindestens einen Teil der mit dem Plasma in Kontakt kommenden Flächen der Quelle mit einem Material ausgekleidet oder beschichtet ist, welches dem für die optische Beschichtung vorgesehenen Beschichtungsmaterial ähnlich oder mit diesem identisch ist oder welches geringe Absorption in der fertigen Beschichtung verursacht. Beispielsweise kann innerhalb der Plasmaquelle ein Fluoridmaterial verwendet werden, wenn mit einem Fluoridmaterial beschichtet werden soll. Ist eine Beschichtung mit einem oxidischen Beschichtungsmaterial vorgesehen, so kann eine Auskleidung oder Beschichtung mit einem Oxidmaterial, beispielsweise mit SiO₂, vorgesehen sein.
• Als Verfahren, mit dem Beschichtungsmaterial auf dem Substrat abgeschieden wird, werden vorzugsweise solche nicht-reaktiven Verfahren verwendet, bei denen das Beschichtungsmaterial zwischen Beschichtungsmaterialquelle und Abscheidung chemisch im wesentlichen unverändert bleibt. Hierdurch ist es möglich, eine gewünschte Stöchiometrie sehr genau einzustellen. Bevorzugt werden PVD-Verfahren, beispielsweise eine geeignete Vakuum-Aufdampftechnik. Hierfür geeignete Bedampfungsanlagen sind an sich bekannt und können zur Implementierung des erfindungsgemäßen plasmaunterstützten Verfahrens modifiziert werden.
• Das Verfahren der Erfindung hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das bei der Beschichtung verwendete Beschichtungsmaterial mindestens ein bei Wellenlängen von weniger als 260 nm transparentes Fluorid enthält, insbesondere ein Metallfluorid. Als fluoridische Beschichtungsmaterialien kommen insbesondere Magnesiumfluorid (MgF₂), Aluminiumfluorid (AlF₃), Gadoliniumfluorid (GdF₃), Lanthanfluorid (LaF₃), Erbiumfluorid (ErF₃), Bariumfluorid (BaF), Natriumfluorid (NaF), Natrium-Aluminium-Fluorid (Na₃AlF₆, (Cryolit) oder Na₅Al₃F₁₄ (Chiolith)), Lithiumfluorid (LiF), Neodymfluorid (NdF₃), Europiumfluorid (ErF₃), Samariumfluorid (SmF₃), Terbiumfluorid (TeF), Ytterbiumfluorid (YF₃) oder Dysprosiumfluorid (DyF₃), oder Materialien, die diese Materialien in einem wesentlichen Anteil enthalten, in Betracht. Diese Materialien können in optischen Einzelschichten, aber auch in dielektrischen Mehrschichtsystemen als hoch brechende oder niedrig brechende Komponente verwendet werden. Sie werden aufgrund ihrer niedrigen materialspezifischen Absorption und der dadurch möglichen hohen Transparenz vor allem bei optischen Komponenten für kürzeste UV-Wellenlängen von 248 nm, 193 nm oder 157 nm oder darunter benötigt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders an die Beschichtung von optischen Substraten, d.h. von Substraten für die Herstellung optischer Komponenten, wie Linsen, Prismen, Spiegel oder dergleichen, angepasst werden. Solche Substrate bestehen typischerweise aus einem dielektrischen, d.h. elektrisch nicht leitenden Material. Durch die Verwendung eines elektrisch weitgehend neutralen Plasmas zur Unterstützung der Beschichtung treten keine oder nur stark verminderte Aufladungseffekte auf, die den Beschichtungsprozess beeinträchtigen können.
• Die Erfindung betrifft auch eine optische Komponente mit einem Substrat und mit mindestens einer Beschichtung, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt oder herstellbar ist.
• Die Beschichtung hat vorzugsweise mindestens eine Einzelschicht aus einem Beschichtungsmaterial, das mindestens ein bei Wellenlängen von weniger als 260 nm transparentes Fluorid enthält, insbesondere mindestens ein Metallfluorid. Es kann sich um ein optisches Mehrschichtsystem mit abwechselnd hoch brechenden und niedrig brechenden dielektrischen Einzelschichten handeln. Die Beschichtung kann als Antireflex-Beschichtung oder als hochreflektierende Beschichtung ausgelegt sein. Im Falle einer reflektierenden Beschichtung kann es sich um ein optisches Mehrschichtsystem mit abwechselnd hochbrechenden und niedrigbrechenden dielektrischen Schichten auf einer Metallschicht (z.B. Aluminium) handeln (dielektrisch verstärkter Metallspiegel).
• Die vorstehenden und weiteren Merkmale gehen außer aus den Ansprüchen auch aus der Beschreibung und den Zeichnungen hervor, wobei die einzelnen Merkmale jeweils für sich alleine oder zu mehreren in Form von Unterkombinationen bei Ausführungsformen der Erfindung und auf anderen Gebieten verwirklicht sein und vorteilhafte sowie für sich schutzfähige Ausführungen darstellen können.
• 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Beschichtungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens.
• In 1 sind schematisch wesentliche Teile einer Beschichtungsanlage 10 gezeigt, mit der optische Komponenten für mikrolithographische Projektionsanlagen, insbesondere auch Linsen mit stark gekrümmten Oberflächen, mit Hilfe eines plasmaunterstützten Elektronenstrahl-Verdampfungsverfahrens oder eines anderen PVD-Verfahrens mit Plasmaunterstützung beschichtet werden können. Die Beschichtungsanlage hat einen hochvakuumdichten Rezipienten 11, der eine Vakuumkammer 12 umschließt, die mit Hilfe einer nicht gezeigten Pumpe, beispielsweise einer Turbopumpe, auf Hochvakuum evakuierbar ist. Da es aus wirtschaftlichen und technologischen Gründen wünschenswert sein kann, mehrere, normalerweise gleichartige Substrate gleichzeitig unter im wesentlichen identischen Prozessbedingungen zu beschichten, enthält die Beschichtungsanlage innerhalb des Rezipienten 11 ein sogenanntes Planetensystem, an dem mehrere Substrate angebracht werden können, die sich während der Beschichtung um ihre eigene Symmetrieachse und um eine Hauptachse des Planetensystems drehen. Hierdurch sind rotationssymmetrische Beschichtungen herstellbar. Zur Vereinfachung ist nur ein einziges, aus synthetischem Quarzglas bestehendes Substrat 13 für eine bikonvexe Linse gezeigt, die zumindest auf einer ihrer gekrümmten Linsenflächen mit einer Mehrlagen- Antireflexbeschichtung 14 beschichtet wird. Üblicherweise werden beide Linsenflächen beschichtet. Alternativ ist z.B. Kalziumfluorid als Substraterial verwendbar.
• Innerhalb des Rezipienten 11 ist als Beschichtungsmaterialquelle ein Elektronenstrahl-Verdampfer 20 so angeordnet, dass ein vom verdampfenden Beschichtungsmaterial ausgehender Verdampfungskegel 21 die zu beschichtenden Substrate erfasst, so dass von der Beschichtungsquelle kommendes Beschichtungsmaterial auf der der Materialquelle 20 zugewandten Seite des Substrats abgeschieden werden kann. Alternativ kann ein thermischer Verdampfer mit Widerstandsheizung vorgesehen sein. Weiterhin ist innerhalb des Rezipienten 11 eine Plasmaquelle 30 zur Erzeugung eines Plasmas angeordnet, das während des Betriebs der Plasmaquelle in Form eines Plasmastrahls 31 mit einstellbarer Strahldivergenz auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats 13 gerichtet ist.
• Bei dem Beispiel handelt es sich um eine Hochfrequenz-Plasmaquelle, die zur Erzeugung eines auf das Substrat gerichteten, quasi neutralen Plasmastrahls bzw. Plasmastromes konfiguriert ist. Die Plasmaquelle ist so konstruiert, dass die Wirk-Ionenenergie, mit der die Ionen des Plasmas auf die Substratoberfläche bzw. auf die entstehende Beschichtung 14 treffen und dort wirken, und die Wirk-Ionenstrahldichte dieser Ionen unabhängig voneinander eingestellt bzw. geregelt werden können. In Verbindung mit der durch die Verdampferquelle bereitgestellten, einstellbaren Beschichtungsrate lassen sich somit die Wirk-Ionenenergie und die Energie pro Molekül (EPM) unabhängig voneinander einstellen.
• Die Hochfrequenz-Plasmaquelle 30, die zur Erzeugung eines quasi neutralen Plasmastrahls oder eines Ionenstrahls verwendet werden kann, hat ein Trägerelement, an dem eine Magnetfeldspulenanordnung zur Erzeugung eines transversalen magnetischen Feldes, ein Gasvertei lungssystem zum Einlassen des Arbeitsgases in das Plasmavolumen und eine Einheit zur Extraktion eines Plasmastrahls angeordnet sind. Das Trägerelement befindet sich innerhalb des Rezipienten, es kann jedoch auch an diesen angeflanscht sein. Im Inneren der Plasmaquelle befindet sich zusätzlich ein Hochfrequenz-Anpassnetzwerk zur Einspeisung der Generatorleistung in das Plasma. Das Hochfrequenz-Anpassnetzwerk hat bei der gezeigten Ausführungsform einen primären Schaltkreis mit einem beliebigen und einem variablen Kondensator und einer Hochfrequenz-Luftspule sowie einen sekundären Schaltkreis mit einem Kondensator, einer Hochfrequenz-Luftspule und mindestens einer Anregungselektrode. Die beiden Schaltkreise sind über den induktiven Fluss der Hochfrequenz-Luftspulen und zusätzlich kapazitiv miteinander gekoppelt. Bei dieser Plasmaquelle sind die Ionenenergie und Ionenstromdichte unabhängig voneinander einstellbar. Die Quelle nutzt Hochfrequenz, typischerweise 13,56 oder 27,12 MHz, zur Anregung der Gasentladung. Die Hochfrequenz-Leistung wird dabei überwiegend induktiv in ein magnetfeld-unterstütztes Plasma über den Mechanismus der Elektronen-Zyklotronen-Wellenresonanz oder der Landau-Dämpfung in das Plasma eingespeist. Weitere Angaben zur Funktionsweise und zur möglichen Konstruktion sind in der WO 01/63981 angegeben. Alternativ zu einer induktiv gekoppelten Plasmaquelle kann eine kapazitiv gekoppelte Plasmaquelle vorgesehen sein.
• In der Plasmaquelle wird durch eine induktive Einkopplung der Hochfrequenz-Leistung das Plasma erzeugt und die Plasmadichte und dadurch auch die Ionenstromdichte wird über die Höhe der Leistung eingestellt. Der weitere HF-Kreis in Diodenanordnung, wobei eine Elektrode als Extraktionsnetz ausgebildet ist, wird zur Plasmastrahlextraktion verwendet. Der kapazitive Kreis regelt die Energie der extrahierten Ionen und Elektronen. Aufgrund des sogenannten „Hochfrequenz-Selfbiasing-Effekts" wird ein kontinuierlicher Ionenstrom extrahiert, dem sich pro Hochfrequenzperiode ein kurzer Elektronenpuls überlagert. Durch die Koextraktion von Ionen und Elektronen ist der Plasmastrahl im Mittel elektrisch weitgehend neutral. So werden Aufladungseffekte vermieden und es können große Distanzen ohne Strahldivergenz oder Strahlablenkung überbrückt werden. Dadurch können die erzeugten Ionen gezielt mit hoher Wirk-Ionenstromdichte auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats 13 gerichtet werden.
• Als Arbeitsgas wird Argon verwendet, dessen Ionen mit den von der Verdampferquelle kommenden Fluorid-Molekülen chemisch nicht reagieren, sondern im Kollisionsfall lediglich Energie übertragen. Dadurch kann sichergestellt werden, dass die chemische Zusammensetzung der Beschichtung im wesentlichen der chemischen Zusammensetzung des Materials in der Verdampferquelle entspricht, wodurch die Beschichtungszusammensetzung genau vorgegeben weden kann.
• Die Erfinder haben in aufwendigen Versuchen über unabhängige Variationen der Wirk-Ionenenergie und der Wirk-Ionenstromdichte herausgefunden, dass es insbesondere bei fluoridhaltigen Schichten, beispielsweise bei Metallfluoridschichten aus Magnesiumfluorid oder Lithiumfluorid, vorteilhaft ist, wenn sehr niedrige Ionenenergien, beispielsweise im Bereich zwischen ca. 10 eV und ca. 30 eV eingestellt werden. Es hat sich gezeigt, dass bei diesen Bedingungen die Stöchiometrie der Schicht in der Beschichtung im wesentlichen der Stöchiometrie der bei der Bedampfung aufgeheizten Beschichtungsmaterialquelle entspricht. Daraus wird geschlossen, dass ein präferentielles Sputtern einzelner Beschichtungsmaterialkomponenten, welches bei höheren Ionenenergien beobachtet wird und zu Stöchiometrieänderungen führt, zuverlässig vermieden werden kann. Bei diesen geringen Ionenenergien waren die erzeugten Beschichtungen weitgehend frei von Kontaminationen, insbesondere von Kontaminationen mit Atomen oder Molekülen, die aus mit dem Plasma in Berührung kommenden Teilen der Beschichtungsanlage stammen können. Offenbar wird durch die geringen Ionenenergien weder von der Quelle noch von sonstigen Anlagenbauteilen ein nennenswerter Anteil von Material abgesputtert, welches in der Beschichtung eingelagert werden würde.
• Dennoch konnte im Vergleich zu Beschichtungen, die unter identischen Verdampfungsbedingungen aufgebracht wurden, eine substantielle Verdichtung der Schicht beobachtet werden, wenn in Abhängigkeit von der Beschichtungsrate geeignete Ionenstromdichten eingestellt wurden. Dadurch konnte die für den Prozess kritische Größe der Wirkenergie pro Molekül (EPM) gezielt optimiert werden. Hier haben sich Wirkenergien pro Molekül im Bereich von ca. 20 eV bis ca. 200 eV als besonders vorteilhaft herausgestellt. Insbesondere bei Werten von mehr als 30 eV EPM bis 50 eV EPM stehen offenbar genügend Ionen für einen Impulsübertrag auf die Schichtmoleküle und auf die Oberfläche zur Verfügung.
• Beschichtungen, die auf die beschriebene Weise mit Unterstützung eines Plasmastrahls abgeschieden werden, sollten im Vergleich zu ähnlich hergestellten Schichten, die ohne Plasmaunterstützung hergestellt werden, eine deutlich verbesserte Packungsdichte haben, was sich auch in der Erhöhung des Brechungsindex des Materials nachweisen lässt.
• Durch die verringerte Porosität der Schichten ist mit verringerten Absorptionseffekten und Verringerung von Streulicht zu rechnen. Zudem sind weniger poröse Schichten weniger anfällig für die Aufnahme von Wasserdampf und anderen Verunreinigungen, die bei der verwendeten Ultraviolettstrahlung je nach Arbeitswellenlänge mehr oder weniger absorbierend wirken können.

Claims (19)

1. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit mindestens einer optisch wirksamen Beschichtung, die mindestens ein Beschichtungsmaterial enthält mit: Abscheiden des Beschichtungsmaterials auf dem Substrat oder auf einer auf dem Substrat aufgebrachten Teil-Beschichtung; Erzeugen eines zur Wechselwirkung mit dem Beschichtungsmaterial vorgesehenen Plasmas zur Unterstützung der Abscheidung, wobei das Plasma Ionen enthält, die eine für die Unterstützung wirksame Wirk-Ionenstromdichte und Wirk-Ionenenergie haben; wobei während mindestens eines Beschichtungszeitintervalls die Wirk-Ionenenergie kleiner als 40 eV und die Wirkenergie pro Molekül (EPM) größer als 10 eV ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wirken-Ionenergie zwischen ca. 10 eV und 30 eV liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Wirkenergie pro Molekül zwischen ca. 10 eV und 200 eV liegt, insbesondere bei mehr als ca. 30 eV.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Wirkenergie pro Molekül und die Wirk-Ionenenergie unabhängig voneinander eingestellt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Einstellung der Wirkenergie pro Molekül und der Wirk-Ionenenergie in Abhängigkeit des Beschichtungsmaterials und/oder des Substratmaterials und/oder der Beschichtungstemperatur erfolgen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Abscheidung bei Substrattemperaturen von weniger als ca. 100°C durchgeführt wird, insbesondere bei Umgebungstemperatur.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Plasma mit Hilfe eines Inertgases erzeugt wird, welches im wesentlichen frei von Atomen ist, deren Ionen chemisch mit den Atomen des Beschichtungsmaterials reagieren.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Plasmaquelle verwendet wird, bei der mindestens ein Teil der mit dem Plasma in Kontakt kommenden Flächen der Plasmaquelle mit einem Material ausgekleidet oder beschichtet ist, welches dem für die optische Beschichtung vorgesehenen Beschichtungsmaterial chemisch ähnlich oder mit diesem identisch ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zur Abscheidung des Beschichtungsmaterials ein Verfahren verwendet wird, bei dem das Beschichtungsmaterial zwischen Beschichtungsmaterialquelle und Abscheidung chemisch im wesentlichen unverändert bleibt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zur Abscheidung ein PVD-Verfahren verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das zur Beschichtung verwendete Beschichtungsmaterial mindestens ein bei Wellenlängen von weniger als 260 nm transparentes Fluorid enthält, insbesondere ein Metallfluorid.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das zur Beschichtung verwendete Beschichtungsmaterial Magnesiumfluorid (MgF₂), Aluminiumfluorid (AlF₃), Gadoliniumfluorid (GdF₃), Lanthanfluorid (LaF₃) oder Erbiumfluorid (ErF₃), Bariumfluorid (BaF), Natriumfluorid (NaF), Natrium-Aluminium-Fluorid (Na₃AlF₆, (Cryolit) oder Na₅Al₃F₁₄ (Chiolith)), Lithiumfluorid (LiF), Neodymfluorid (NdF₃), Europiumfluorid (ErF₃), Samariumfluorid (SmF₃), Terbiumfluorid (TeF), Ytterbiumfluorid (YF₃) oder Dysprosiumfluorid (DyF₃) enthält oder im wesentlichen aus einem dieser Materialien besteht.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein elektrisch im wesentlichen nicht-leitendes dielektrisches Substrat beschichtet wird, wobei das Substrat vorzugsweise aus Silziumdioxid oder einem Fluoridkristallmaterial, insbesondere Kalziumfluorid, besteht.
14. Optische Komponente mit einem Substrat und mindestens einer auf dem Substrat abgeschiedenen Beschichtung, die gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt oder herstellbar ist.
15. Optische Komponente nach Anspruch 14, bei der die Beschichtung mindestens eine Einzelschicht aus einem Beschichtungsmaterial hat, das mindestens ein Fluorid enthält, insbesondere mindestens ein Metallfluorid.
16. Optische Komponente nach Anspruch 14 oder 15, bei der die Beschichtung ein optisches Mehrschichtsystem mit abwechselnd hoch brechenden und niedrig brechenden dielektrischen Einzelschichten umfasst.
17. Optische Komponente nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei der die Beschichtung als Antireflex-Beschichtung ausgelegt ist.
18. Optische Komponente nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei der die Beschichtung eine hochreflektierende Beschichtung ist, insbesondere mit einer Metallschicht und einer auf der Metallschicht angebrachten dielektrischen Schicht mit einer Einzelschicht oder einem optischen Mehrschichtsystem mit abwechselnd hochbrechenden und niedrigbrechenden dielektrischen Einzelschichten.
19. Optische Komponente nach einem der Ansprüche 14 bis 17, bei der die Beschichtung für Ultraviolettlicht aus einem Wellenlängenbereich von weniger als 260 nm ausgelegt ist, insbesondere für 193 nm oder 157 nm.