JP2005031462A - 誘電体光学薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い屈折率と高い光の透過性を兼備した誘電体光学薄膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】 基板上に誘電体材料を成膜することからなる誘電体光学薄膜の製造方法において、成膜を水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で行うと共に、基板にアシストエネルギーを直接印加して水素ガスをイオン化し、誘電体材料が基板に付着して薄膜を形成する過程において、発生した水素イオンを誘電体材料の結晶成長が阻害されるように該誘電体材料に作用させる。これにより、誘電体光学薄膜の構造がアモルファス構造となり膜中散乱が低減して透過性が向上する。前記誘電体材料は好ましくは金属酸化物であり、前記混合ガスは好ましくは、酸素ガスと、水素ガスと酸素ガスとの合計量に基いて０．１〜２．０％の水素ガスとを含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高い屈折率に加え、高い光の透過性を具備する誘電体光学薄膜を製造する方法に関する。

誘電体光学薄膜は、屈折率が大小異なる２種以上の誘電体材料を積層して成膜することにより製造される。この際、成膜する誘電体材料を適宜選択することにより、誘電体光学薄膜に特定の波長の光のみを透過し、それ以外の波長の光を反射するような性質を付与することができる。この性質により、誘電体光学薄膜は、メガネ等の各種レンズ、ダイクロイックミラー等に適用され、また窓ガラス等に設けられる熱反射膜としても利用されている。

誘電体材料として金属酸化物を採用する誘電体光学薄膜は、真空プロセスにおいて誘電体材料を蒸発させ、生じた蒸発粒子を酸素ガスを含む雰囲気中で基板に付着させることにより製造されている。また該製造では、酸化促進、薄膜構造の安定化および薄膜の高充填密度化の目的で、基板を加熱し、さらには様々な手段によりアシストエネルギーを印加しながら製造が行われている。

誘電体光学薄膜の製造方法の一例として、真空中で誘電体材料を基板に付着させて成膜する際、イオンビームを薄膜が形成されつつある基板表面に照射すると共に、成膜後に大気中でアニールすることからなる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、イオン源で生成したアルゴンや酸素等のイオンビームを薄膜が形成されつつある基板に照射することにより、アシストエネルギーを印加する。すると、イオンの持つエネルギーにより誘電体光学薄膜の充填密度が高まり、薄膜中の空隙部分が少なくなる。加えて、成膜後に大気中でアニールすることにより、該空隙部分に吸着された水分を脱離させることができ、誘電体光学薄膜の結晶性を高めることもできる。

誘電体光学薄膜を製造する他の方法は、高周波放電により生成した酸素プラズマを０．３ｍｍ以下のオリフィスを介することで酸素ラジカルが支配的なプラズマ流と成し、電子ビームにより蒸発粒子とした誘電体材料を該プラズマ流に通過・混合させて成膜を行う方法である（例えば、特許文献２参照）。高周波放電により生成した酸素プラズマ中に含まれる酸素ラジカルを酸化反応活性種として酸化物誘電体薄膜の製造に用いる場合、該酸素プラズマをそのまま基板に照射すると、酸素ラジカル以外に、好ましくない活性種であるイオン、紫外線等もまた基板に照射されてしまう。しかしながら、この方法では、０．３ｍｍ以下のオリフィスを通過させることにより、酸素プラズマ中の酸素ラジカルのみを選択的に基板へ照射することが可能となる。

さらに、高充填密度の誘電体光学薄膜を短時間で製造するために、高周波電力を基板に直接印加する誘電体光学薄膜の製造方法も知られている（例えば、特許文献３参照。）。直接に高周波電力を基板に印加すると、グロー放電中の電子とイオンの易動度の差等から生じる負の自己バイアスを用いてイオンを加速させることができ、該加速したイオンを薄膜表面上に衝突させることで薄膜の充填密度を向上させることができる。
特開平１１−１１５７１１号公報 特開２０００−２３９８３０号公報 特開２００１−７３１３６号公報

機能性透過光学薄膜は屈折率の異なる誘電体薄膜を複数層重ね合わせることで、所望の光学特性を得る。構成される各誘電体薄膜の屈折率差は大きい程好ましく、また、高い透過性を有する必要がある。しかしながら、薄膜の透過性は、（１）薄膜を構成する物質による吸収、（２）薄膜表面の凹凸に起因する表面散乱、および（３）薄膜中の結晶構造に起因する膜中散乱の三つの主な原因により低下することが知られている。

前記の三つの理由のうち、膜中散乱は、薄膜中で結晶成長させずに、薄膜の構造をアモルファス構造に保つことで低減することができる。ここでアモルファス構造の誘電体光学薄膜自体は、成膜の際の基板温度を低下させたり、アシストエネルギーの印加量を減少させたりすることにより製造できるが、しかしながら、これらの手段は薄膜の充填密度をも低下させ、誘電体光学薄膜の屈折率の低下および環境信頼性の劣化を招くという問題点がある。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、屈折率の低下および環境信頼性の劣化の原因となる薄膜の充填密度の低下を防ぎつつ、アモルファス構造を有し光の高い透過性を示す誘電体光学薄膜の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、誘電体光学薄膜の製造を水素ガスを含む雰囲気中で行うと、アシストエネルギーの印加により該水素ガスがイオン化し、そして誘電体材料が基板上に付着して薄膜を形成する過程において、生じた水素イオンが該誘電体材料に作用すると、成膜時に誘電体材料の結晶が成長するのが阻害されることを発見した。これにより、誘電体光学薄膜はその薄膜構造においてアモルファス構造を保つことができ、その結果、膜中散乱が減少して高い透過性を有し得ること、またこのような製造条件下において製造した誘電体光学薄膜の充填密度は十分高く、屈折率の低下および環境信頼性の劣化を示さないことを確認して本発明を完成させた。

従って、本発明は、基板上に誘電体材料を成膜することからなる誘電体光学薄膜の製造方法において、成膜を水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で行うと共に、基板にアシストエネルギーを直接印加して水素ガスをイオン化し、誘電体材料が基板に付着して薄膜を形成する過程において、発生した水素イオンを該誘電体材料に作用させることを特徴とする、誘電体光学薄膜の製造方法に関する。

本発明によれば、誘電体光学薄膜の製造を水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で行い、アシストエネルギーの印加により水素ガスをイオン化し、そして誘電体材料が基板に付着して薄膜を形成する過程において、発生した水素イオンを該誘電体材料に作用させることにより、成膜時の誘電体材料の結晶成長を阻害してアモルファス構造を保った誘電体光学薄膜を得ることができる。係る誘電体光学薄膜はその薄膜構造がアモルファス構造であるため、膜中散乱が減少して高い透過性を有することができ、またその充填密度は十分高く、屈折率および環境信頼性についても満足すべきものである。よって、本発明の製造方法に従って得られる誘電体光学薄膜は高い屈折率と高い透過性を兼備し、様々な用途に好ましく適用することができる。

本発明の製造方法は、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で誘電体光学薄膜の製造を行い、そして誘電体材料の薄膜を形成すべき基板にアシストエネルギーを直接印加して該水素ガスをイオン化することを特徴とする。真空プロセスにおける誘電体光学薄膜の製造は、一般に、誘電体材料を蒸発させて蒸発粒子とする過程と、該蒸発粒子が雰囲気中を基板表
面に向けて移動する過程と、そして該蒸発粒子が基板に付着して薄膜を形成する過程とからなるが、本発明の製造方法は、これらの過程のうち、蒸発粒子となった誘電体材料が基板に付着して薄膜を形成する過程において、水素イオンを誘電体材料に作用させる。そして、このように水素イオンを誘電体材料に作用させるために、アシストエネルギーの基板への直接印加が必要となるのである。アシストエネルギーの直接印加は例えば、イオンビームを基板に直接に照射することや、基板に直接に高周波電力を印加することにより達成できる。

誘電体材料が基板に付着して薄膜を形成する過程において水素イオンを作用させると、成膜時の誘電体材料の結晶成長が阻害される。これは、既に基板に付着している誘電体材料および／または付着しつつある誘電体材料の蒸発粒子に対して水素イオンが作用することにより、誘電体材料の規則正しい基板への付着が妨害されるためであると考えられる。このような水素イオンの作用により、成膜された誘電体材料の薄膜はアモルファス構造を有することとなる。よって、結晶構造に起因する膜中散乱が低減し、本発明に従って製造される誘電体光学薄膜は高い透過性を有することができる。

一方、誘電体材料の蒸発粒子を水素ガスからなるプラズマ領域中に通過させ、その後に蒸発粒子を基板に付着させる方法では、透過性に優れた誘電体光学薄膜を製造することはできない。その理由は、該プラズマ領域中に含まれる水素イオンは、蒸発粒子が雰囲気中を基板表面に向けて移動する過程において誘電体材料に作用しているためである。蒸発粒子が基板表面に移動する過程で作用したのでは、蒸発粒子が基板に規則正しく付着することを妨害できないので、誘電体材料の結晶は成長し、結果として誘電体光学薄膜はアモルファス構造とはならない。

本発明で製造される誘電体光学薄膜は、各薄膜を構成する誘電体材料としていかなる誘電体材料をも採用することができるが、特に金属酸化物を採用することが好ましい。採用し得る金属酸化物としては例えば、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂に加え、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃等を挙げることができ、これらを少なくとも１種含む系列材料をも採用することができる。これらの金属酸化物は高い屈折率を示す誘電体材料として知られており、各種の金属酸化物の誘電体材料を適宜組合せて成膜することにより、特定の波長のみを透過する誘電体光学薄膜を製造することができる。

本発明では、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で誘電体光学薄膜を製造するが、水素ガスは、その添加量が適当な範囲内であれば薄膜の充填密度に過大な影響を及ぼさないので、製造される誘電体光学薄膜の屈折率および環境信頼性は良好なままとなる。好ましい混合ガス雰囲気は、酸素ガスと少量の水素ガスとを含んでなるものであり、混合ガス中に存在する水素ガスの量は、水素ガスと酸素ガスとの合計量に基いて０．１〜２．０％であることが特に好ましい。この範囲内で水素ガスを含む雰囲気中で製造した誘電体光学薄膜は高い屈折率と高い透過性とを両立することができる。水素ガス量が該範囲より少ないと、誘電体材料の結晶成長を阻害する作用が十分でなく、高い透過性の薄膜を得ることができない。一方、水素ガス量が該範囲より多いと、薄膜の充填密度が低下して屈折率や環境信頼性が悪化することとなる。該混合ガスは、酸素ガスおよび水素ガス以外に不活性ガス（例えば、アルゴン、クリプトン等）を含むこともできる。

本発明は、誘電体光学薄膜を水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で製造することを特徴とするが、誘電体材料の成膜方法としては、真空プロセスを用いるものであれば従来技術において知られている適当な方法を採用することができる。該成膜方法には、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができるが、特に真空蒸着法で誘電体材料を成膜することが好ましい。真空蒸着法は、装置全体の構成が比較的簡単となる、薄膜を成膜する原理が単純である等の利点を有し、誘電体光学薄膜の製造において好ましく用いることができ
る。

本発明に従って製造された誘電体光学薄膜は、高い屈折率と高い透過性を兼ね備え、光源から特定の波長の光のみを分解する用途のために有利に使用することができる。該用途は、カメラや眼鏡に処理されている反射防止膜、光通信用のバンドパスフィルター、レーザーフィルター、液晶プロジェクターのダイクロイックフィルター、コールドミラー等、多岐にわたる。

以下の例で本発明をより詳細に説明するが、これらの例は本発明をある特定の態様に制限することを意図しない。

実施例１〜４および比較例１〜３
高屈折率材料であるＴｉＯ₂をガラス基板上に真空蒸着法により成膜し、誘電体光学薄膜を製造した。該製造は、雰囲気の圧力を２×１０^-2Ｐａに、また基板の温度を２００℃に保持しながら、１５００Ｗの高周波電力を基板に直接印加して、酸素ガスと水素ガスとを含んで成る混合ガス雰囲気中で行った。混合ガス雰囲気中に存在する水素ガスの量は、水素ガスと酸素ガスとの合計量に基いて０．１％、０．５％、１．０％、２．０％に変化させた（実施例１〜４）。また比較の目的で、水素ガスの量が０％、３．０％、４．０％である場合についても、誘電体光学薄膜の製造を行った（比較例１〜３）。
製造した各誘電体光学薄膜を有するガラス基板について、その屈折率および透過性を以下のように評価した。
屈折率：波長５５０ｎｍの光についての屈折率を測定した。
透過性：波長４００ｎｍの光がガラス基板を通過する際に吸収された光量を測定し、これを吸収率として百分率で示した。吸収率が低ければ低い程、透過性は高いことを示す。

結果を図１に図示する。図１は縦軸を吸収率および屈折率とし、横軸を水素ガス添加量としたグラフである。
実施例１では、混合ガス雰囲気中に水素ガスを０．１％添加したため、屈折率は約２．４５の高い値となり、また吸収率は約１％の低い値となって良好な透過性を示した。
実施例２では、混合ガス雰囲気中の水素ガスの量を実施例１より多い０．５％にしたところ、約２．４５の屈折率を保ったまま吸収率が約０．７％に減少してより良好な透過性を示した。
実施例３では、混合ガス雰囲気中の水素ガスの量をさらに増加させ１．０％とし、その結果、屈折率は約２．４５のままであるにも関わらず、吸収率がさらに０．５％に減少し良好な透過性を示した。
実施例４では、混合ガス雰囲気中の水素ガスの量を２．０％に増加させたが、得られた結果は屈折率および透過性共に実施例３のものと同一であり優れたものであった。
一方、比較例１では、混合ガス雰囲気中に水素ガスを全く添加しなかったため、屈折率は２．４５と高かったものの、吸収率が３．０％と大きく透過性が良好でなかった。
また、比較例２では、水素ガスの量を増加させて３．０％にしたところ、透過性は実施例３および４のものと同様に良好であったが、屈折率が２．３に低下した。
さらに、比較例３では、混合ガス雰囲気中に４．０％の多量の水素ガスを添加したため、透過性は実施例３〜５と同程度であったが、薄膜の充填密度が減少して屈折率が約１．８へと大幅に低下した。

次いで、実施例２と比較例１の誘電体光学薄膜について、Ｘ線回折測定を行った。結果を、縦軸を回折強度とし、横軸を２θ（°）とした回折図として図２に図示する。
図２（ａ）に図示される実施例２の誘電体光学薄膜からの回折図には有意な回折ピークが存在しなかった。これは薄膜中に実質的に結晶構造が存在せず、アモルファス構造にあることを示す。
それに対して、図２（ｂ）に図示される比較例１の誘電体光学薄膜からの回折図には、２θが約２６°、約３９°、約４８°、約５４°等の位置で明らかな回折ピークが存在した。これらの回折ピークは薄膜が結晶構造にあることの証拠である。
これらの結果より、本発明に従って製造された誘電体光学薄膜では、製造の際の混合ガス雰囲気中に含まれる水素ガスに由来する水素イオンの作用によって結晶成長が阻害され、アモルファス構造にあることが解る。

図１は、誘電体光学薄膜の吸収率および屈折率を示すグラフである。 図２（ａ）は実施例２の誘電体光学薄膜のＸ線回折図であり、そして図２（ｂ）は比較例１の誘電体光学薄膜のＸ線回折図である。

Claims (5)

1. 基板上に誘電体材料を成膜することからなる誘電体光学薄膜の製造方法において、成膜を水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で行うと共に、基板にアシストエネルギーを直接印加して水素ガスをイオン化し、誘電体材料が基板に付着して薄膜を形成する過程において、発生した水素イオンを該誘電体材料に作用させることを特徴とする、誘電体光学薄膜の製造方法。
2. 前記誘電体材料の結晶成長が阻害されるように、前記水素イオンを誘電体材料に作用させることを特徴とする、請求項１記載の誘電体光学薄膜の製造方法。
3. 前記誘電体材料は金属酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の誘電体光学薄膜の製造方法。
4. 前記混合ガスは、酸素ガスと、水素ガスと酸素ガスとの合計量に基いて０．１〜２．０％の水素ガスとを含むことを特徴とする、請求項１ないし３のうちのいずれか１項に記載の誘電体光学薄膜の製造方法。
5. 前記成膜は真空蒸着法にて行われることを特徴とする、請求項１ないし４のうちのいずれか１項に記載の誘電体光学薄膜の製造方法。

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