JP2003178625A

JP2003178625A - 光学素子機能を有する透明導電膜およびその製造方法

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Publication number: JP2003178625A
Application number: JP2001375134A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Nakamura; 年孝中村; Shigeru Katayama; 茂片山; Masakatsu Urairi; 正勝浦入; Mika Horiike; 美華堀池; Kazuyuki Hirao; 一之平尾
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2003-06-27
Anticipated expiration: 2021-12-10
Also published as: JP3871562B2

Abstract

(57)【要約】【課題】インジウム等を金属原子の主成分とする金属
酸化物膜に光加工が施されてなる、光学素子機能を有す
る導電膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】光学素子機能を有する透明導電膜は、イ
ンジウム、亜鉛および錫から選択された少なくとも一種
の金属原子（特にインジウム）を金属原子の主成分とし
て含有している金属酸化物膜に、集光されたレーザーの
照射により、構造が変化した構造変化部が形成されてい
ることを特徴とする。金属酸化物膜は、ガラス製基板上
に形成されていてもよい。パルス幅が１０^-6秒以下のレ
ーザーを用いることができる。金属酸化物膜内に、エネ
ルギーバンドギャップが５．０ｅＶ以上である透明薄膜
を有していてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学素子としての
機能を有している透明導電膜およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】酸化インジウムや酸化錫、酸化亜鉛など
に代表される金属酸化物はワイドギャップ半導体として
利用されており、また可視光の領域で透明且つ電気伝導
性を有することから、透明導電膜に幅広く応用されてい
る。特に酸化インジウムに酸化錫を添加した金属酸化物
である酸化インジウム錫（「ＩＴＯ」と称する場合があ
る）は、良好な透明性と電気伝導性を持ち合わせた材料
であるため、ディスプレイ用透明電極、タッチパネル用
金属酸化物膜、透明電磁シールド膜、透明平面ヒータ、
熱線反射膜などとして極めて広い分野で応用されてい
る。

【０００３】ＩＴＯ膜は、主にスパッタリング法、真空
蒸着法、イオンプレーティング法などのドライプロセス
や、熱分解法やゾル−ゲル法などのウェットプロセスな
どにより、基板上に形成されているが、なかでもスパッ
タリング法は、膜質の制御性、膜厚の制御性等に優れて
いるので、広く用いられている。

【０００４】また、インジウムはスパッタリング率が非
常に大きい材料であり、スパッタリング法により非常に
速い成膜速度で、しかも優れた生産性および制御性で、
薄膜を形成することができる。

【０００５】一方、ガラスなどの透明材料に、ナノ秒
（１０^-9秒）のオーダーから、ピコ秒（１０^-12秒）オ
ーダー、さらにはフェムト秒（１０^-15秒）のオーダー
のパルス幅を有する超短パルスレーザー光を集光して照
射し、多光子吸収を利用してガラス内部に屈折率が変調
した誘起構造を書き込む技術が注目を浴びており、例え
ば、特開２０００−５６１１２号公報に開示されてい
る。

【０００６】また、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛
等の金属酸化物膜は一般的に屈折率が高く、しかもスパ
ッタリング法により成膜する際、ターゲットに導電性が
あるため直流スパッタリングが可能であるので、簡便且
つ安価な装置で、しかも速い成膜速度で膜を形成するこ
とができるという特徴から、高屈折率材料として広く用
いられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在広
く応用されているＩＴＯなど金属酸化物膜に関して、パ
ルス幅が１０^-6秒以下である（例えば、パルス幅がナノ
秒のオーダー〜フェムト秒のオーダーである）パルスレ
ーザーを照射することや、該照射による誘起構造形成の
検討は行われていなかった。

【０００８】従って、本発明の目的は、インジウム、錫
および亜鉛のうち少なくとも１つの金属原子を金属原子
の主成分とする金属酸化物膜に光加工が施されてなる、
光学素子機能を有する導電膜およびその製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、高屈折率を有し
ており、しかも透明で且つ電気伝導性を有している光学
素子機能を有する導電膜およびその製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、インジウムを金属
原子の主成分として含有している金属酸化物膜に、集光
されたレーザーを照射すると、多光子吸収により、その
照射部分に極めて微細な誘起構造を、優れた制御性で形
成することができることを見出し、本発明を完成させ
た。

【００１０】すなわち、本発明は、インジウム、亜鉛お
よび錫から選択された少なくとも一種の金属原子を金属
原子の主成分として含有している金属酸化物膜に、集光
されたレーザーの照射により、構造が変化した構造変化
部が形成されていることを特徴とする光学素子機能を有
する透明導電膜である。

【００１１】前記金属酸化物膜としては、インジウムを
金属原子の主成分として含有していることが好ましい。
また、金属酸化物膜は、主成分として含有している金属
原子以外の金属原子であって、インジウム、錫、ジルコ
ニウム、亜鉛、チタン、セリウム、タンタル、ゲルマニ
ウム、バナジウム、イットリウムおよびニオブから選択
された少なくとも一種の金属原子を含有していてもよ
い。さらにまた、金属酸化物膜は、ガラス製基板上に形
成されていてもよい。

【００１２】前記レーザーとしてはパルス幅が１０^-6秒
以下のレーザーであってもよい。また、レーザーとして
は多光束干渉によるコヒーレント光を好適に用いること
ができる。

【００１３】本発明の光学素子機能を有する透明導電膜
は、金属酸化物膜内に、エネルギーバンドギャップが
５．０ｅＶ以上である透明薄膜を有していてもよい。

【００１４】また、本発明は、インジウム、亜鉛および
錫から選択された少なくとも一種の金属原子を金属原子
の主成分として含有している金属酸化物膜に、集光され
たレーザーの照射により、構造が変化した構造変化部を
形成することを特徴とする光学素子機能を有する透明導
電膜の製造方法を提供する。

【００１５】

【発明の実施の態様】以下に、本発明を必要に応じて図
面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一の部材につ
いては、同一の符号を付している場合がある。［光学素子機能を有する透明導電膜］本発明の光学素子
機能を有する透明導電膜（「光学機能性導電膜」と称す
る場合がある）は、インジウム、亜鉛および錫から選択
された少なくとも一種の金属原子を金属原子の主成分と
して含有している金属酸化物膜（「ＭＯ膜」と称する場
合がある）の所定部位を、集光されたレーザーの照射に
より、構造が変化した構造変化部を形成することにより
作製することができる。集光されたレーザーの照射によ
り構造変化部が形成される所定部位は、ＭＯ膜の如何な
る部位であってもよく、例えば、上面から下面にかけて
の部位、いずれかの面（上面や下面など）から内部にか
けての部位や、内部の一部などが挙げられる。このよう
に、光学機能性導電膜は、ＭＯ膜に部分的に構造変化部
が形成された構成、すなわち、構造変化部と構造未変化
部とを有する金属酸化物膜である。

【００１６】なお、構造変化部は、構造未変化部と構造
が異なっていればよく、該異なる構造としては、例え
ば、密度が変化したり（例えば、密度が高くなったり又
は高密度化したり）、酸素原子が脱離したりすることに
よる異なった構造であってもよい。そのため、構造変化
部と構造未変化部とは、例えば、屈折率が異なっていて
もよい。

【００１７】（ＭＯ膜）ＭＯ膜において、その材料（又
は素材）としては、インジウム、亜鉛および錫から選択
された少なくとも一種の金属原子を金属原子の主成分と
して含有する金属酸化物であれば特に制限されない。該
金属酸化物において、主成分としての金属原子（インジ
ウム、亜鉛および錫から選択された少なくとも一種の金
属原子）は、金属原子全量に対して７０重量％以上、好
ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％
含まれていることが重要である。

【００１８】具体的には、ＭＯ膜の材料としての金属酸
化物の金属原子において、主成分はインジウム、亜鉛お
よび錫のうち少なくとも１種の金属原子であり、他の含
有成分（副成分）としては、ジルコニウム、チタン、セ
リウム、タンタル、ゲルマニウム、バナジウム、イット
リウム、ニオブ等の金属原子を用いることができる。こ
の他の含有成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用
することができる。また、副成分としてインジウム、亜
鉛、錫を用いることもできる。従って、本発明では、副
成分の金属原子としては、主成分として含有している金
属原子以外の金属原子であって、インジウム、錫、ジル
コニウム、亜鉛、チタン、セリウム、タンタル、ゲルマ
ニウム、バナジウム、イットリウムおよびニオブから選
択された少なくとも一種の金属原子を用いることができ
る。

【００１９】本発明では、ＭＯ膜としては、インジウム
を金属原子の主成分とする金属酸化物（「ＩＯ系膜」と
称する場合がある）が特に好ましい。なお、該ＩＯ系膜
の金属原子における他の含有成分としては、錫、亜鉛が
好ましく、特に錫が最適である。

【００２０】ＭＯ膜は、金属酸化物からなっており、例
えば、インジウムは酸化インジウムの形態で、亜鉛は酸
化亜鉛の形態で、錫は酸化錫の形態でそれぞれ含まれて
いる。また、他の含有成分の金属原子も、金属酸化物の
形態で含まれていてもよい。具体的には、ＭＯ膜の材料
である金属酸化物としては、酸化インジウムと酸化錫と
が混合されている金属酸化物（酸化インジウム錫：ＩＴ
Ｏ）を好適に用いることができる。

【００２１】集光されたレーザーによる光加工を行うＭ
Ｏ膜は、アモルファス状態（非晶性）を有していてもよ
い。ＭＯ膜は、完全なアモルファス状態を有しているこ
とが好ましいが、部分的に結晶状態（特に微結晶状態）
を有していてもよい。ＭＯ膜の成膜方法としては、特に
制限されず、公知乃至慣用の成膜方法を用いることがで
きる。より具体的には、成膜方法としては、例えば、ス
パッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法
等のドライプロセスや、熱分解法やゾル−ゲル法等のウ
ェットプロセスなどを用いることができる。

【００２２】これらの成膜方法では、基板上にＭＯ膜を
形成することができる。該基板としては、公知乃至慣用
の基板（例えば、ガラス製基板、プラスチック製基板、
金属製基板など）であれば特に制限されないが、ガラス
製基板（ガラス基板）を好適に用いることができる。ガ
ラス製基板の材質（ガラス）としては特に制限されな
い。なお、ＭＯ膜は、基板（例えば、ガラス製基板な
ど）上に成膜された状態で、光加工を行うことができ
る。

【００２３】本発明では、ＭＯ膜としては、スパッタリ
ング法により成膜されていることが好ましい。例えば、
スパッタリング法により成膜する場合、微結晶の成長を
抑制し、均一なアモルファス構造を得るために、水蒸気
分圧が５×１０^-4〜５×１０ ^-2Ｐａとなるような水分を
成膜雰囲気内に導入することができる。特に、スパッタ
リング時にターゲット（金属酸化物）に印加する電力を
大きくして成膜速度を高める場合、成膜に伴う輻射熱
や、反跳原子などにより基板温度が上昇し、微結晶が発
生しやすくなるが、上記条件にて水分を導入することに
より、それらを抑制することができる。水分の導入方法
やその他の成膜条件は特に制限されるものではないが、
特に微結晶がなく均一なアモルファス状態の膜を形成す
ることができる条件が好ましい。

【００２４】なお、ＭＯ膜は、上面が平面である形状の
膜（又は層）を用いているが、その上面は平面や凹凸形
状であってもよく、また、上面の大きさ（面積）も特に
制限されない。さらにまた、ＭＯ膜の膜厚（又は層厚）
としては、例えば、０．０１〜５０μｍ（好ましくは
０．０５〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μ
ｍ）程度の範囲から選択することができる。ＭＯ膜の膜
厚が、０．０１μｍ未満であると、平面的に連続したＭ
Ｏ膜が得られにくくなり、５０μｍを越えると、ＭＯ膜
にクラックが発生するなどの問題が生じる場合がある。

【００２５】また、ＭＯ膜は、単層および多層のいずれ
の構造を有していてもよい。さらにまた、ＭＯ膜は、膜
内に他の透明膜（又は層）を有していてもよい。このよ
うな他の透明膜は、導電性を有していてもよく、導電性
を有していなくてもよい。特に、集光されたレーザーに
よる加工性を高めるためには、他の透明膜のエネルギー
バンドギャップが５．０ｅＶ以上（好ましくは７．０ｅ
Ｖ以上、さらに好ましくは８．０ｅＶ以上）であること
が望ましい。ＭＯ膜などの金属酸化物膜のエネルギーバ
ンドギャップは、素材や添加物などに応じて、およそ
３．５ｅＶ程度であるので、他の透明膜のエネルギーバ
ンドギャップは、５．０ｅＶ以上であると、ＭＯ膜のエ
ネルギーバンドギャップよりも約１．５ｅＶ以上も大き
くなる。そのため、レーザー光の強度やその集光の程度
を適宜調整することにより、他の透明膜には何ら影響を
与えずに（すなわち、何ら誘起構造を生じさせずに）、
ＭＯ膜のみに誘起構造を形成することができる。このこ
とは、後述するＭＯ膜と基板との関係と同様である。

【００２６】このような他の透明膜の材料（素材）とし
ては、特に制限されないが、例えば、二酸化ケイ素（Ｓ
ｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、フッ化アル
ミニウム（ＡｌＦ₃）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、
酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、フッ化マグネシウム（Ｍ
ｇＦ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが挙げられ
る。該材料は単独で又は２種以上組み合わせて使用する
ことができる。

【００２７】なお、他の透明膜は単層および多層のいず
れであってもよい。他の透明膜の形成方法は、特に制限
されない。また、ＭＯ膜内に、他の透明膜が複数設けら
れていてもよく、この場合、ＭＯ膜と他の透明膜とが交
互に積層された多層構造の形態に対応する。さらにま
た、このような他の透明膜は積層によりＭＯ膜の外部に
設けることも可能である。従って、本発明では、ＭＯ膜
は、他の透明膜と積層された構成を有していてもよい。

【００２８】他の透明膜の厚みとしては、特に制限され
ないが、薄膜であることが好ましい。具体的には、他の
透明膜の厚みとしては、例えば、０．０１〜５０μｍ
（好ましくは０．０５〜３０μｍ、さらに好ましくは
０．１〜１０μｍ）程度の範囲から選択することができ
る。

【００２９】なお、ＭＯ膜には、金属酸化物の他に、必
要に応じて他の材料や添加剤等が含まれていてもよい。

【００３０】また、ＭＯ膜は、通常優れた透明性を有し
ているが、可視光波長領域（例えば、４００ｎｍ〜８０
０ｎｍ）において全光線透過率が１０％以上（好ましく
は５０％以上、さらに好ましくは８５％以上）であるこ
とが望ましい。このように、１０％以上の光透過性を有
していると、波長が可視光波長領域にあるレーザーの照
射により、レーザー加工が容易に出来るようになる。

【００３１】（集光されたレーザー）本発明では、集光
されたレーザー（「集光レーザー」と称する場合があ
る）を用いていることが重要である。集光レーザーをＭ
Ｏ膜の外部から照射することにより、ＭＯ膜の集光レー
ザーが照射された照射部及びその周辺部の構造を変化さ
せることができ、微細な構造変化部（誘起構造部）を形
成することができる。例えば、照射するレーザーの波長
を８００ｎｍとすると、集光していないレーザーを照射
した際には、ＭＯ膜にも、基板にも何の変化も生じない
が、集光レーザーを照射すると、多光子の吸収（例え
ば、２光子の吸収、３光子の吸収、４光子の吸収、５光
子の吸収など）が生じて、ＭＯ膜に誘起構造を形成する
ことが可能となる。なお、このような多光子吸収の起こ
る確率は、光の強度に比例して増加し、また、強度が強
くなる程、多光子の吸収が起こりやすくなる。

【００３２】特に本発明では、レーザー光の強度やその
集光の程度を適宜調整することにより、基板（特に、ガ
ラス製基板）には何ら影響を与えず（すなわち、何ら誘
起構造を生じさせず）に、ＭＯ膜のみに誘起構造を形成
することができる。ＭＯ膜などの金属酸化物膜のエネル
ギーバンドギャップは、素材や添加物などに応じて、お
よそ３．５ｅＶ程度である。一方、基板のエネルギーバ
ンドギャップとしては、例えば、ガラス製基板である場
合、ガラスの種類や添加剤などに応じて、およそ８．９
ｅＶ程度であり、ＭＯ膜などの金属酸化物膜のエネルギ
ーバンドギャップよりも約５．４ｅＶ程度大きい。その
ため、例えば、基板がガラス製基板である場合、該ガラ
ス製基板に多光子吸収を生じさせるには、およそ６光子
以上の多光子吸収が生じる必要があり、極めて高強度の
レーザー照射が必要となる。従って、基板としてはエネ
ルギーバンドギャップが５．０ｅＶ以上（好ましくは
７．０ｅＶ以上、さらに好ましくは８．０ｅＶ以上）で
あるものが好ましい。

【００３３】従って、本発明では、集光レーザーの照射
により、必要に応じてレーザー光の強度やその集光の程
度を適宜調整して、集光レーザーが照射された部位に誘
起構造を形成することができ、しかも、基板上に成膜さ
れたＭＯ膜の厚みが、集光レーザーの集光スポット径の
大きさよりも薄い厚み（又は小さい厚み）であっても、
ＭＯ膜のみに誘起構造を形成することができる。また、
他の透明膜が積層されていても、ＭＯ膜の部分のみに誘
起構造を形成することができる。

【００３４】このようなレーザーとしては、特に制限さ
れないが、パルス幅が１０^-6秒以下（例えば、１×１０
^-6秒〜１×１０^-15秒程度）のレーザーを用いることが
でき、好ましくは１×１０^-9秒〜１×１０^-15秒であ
り、特に１×１０^-12秒〜１×１０^-15秒のレーザー
（「超短パルスレーザー」と称する場合がある）が好ま
しい。パルス幅が小さいもの（特に、パルス幅が１×１
０^-12秒〜１×１０^-15秒である超短パルスレーザー）ほ
ど、容易に高い光強度が得られる点で好ましい。また、
より一層微細な誘起構造部を形成することも可能とな
る。

【００３５】なお、パルス幅が１×１０^-12秒〜１×１
０^-15秒である超短パルスレーザーとしては、パルス幅
が１０×１０^-15秒〜５００×１０^-15秒（好ましくは５
０×１０^-15秒〜３００×１０^-15秒）程度であるパルス
レーザーが好適である。このような超短パルスレーザー
は、例えば、チタン・サファイア結晶を媒質とするレー
ザーや色素レーザーを再生・増幅して得ることができ
る。

【００３６】レーザー（特に、超短パルスレーザー）に
おいて、その波長としては、例えば、可視光の波長領域
（例えば、４００〜８００ｎｍ）であることが好まし
い。また、その繰り返しとしては、例えば、１Ｈｚ〜８
０ＭＨｚの範囲から選択することができ、通常、１０Ｈ
ｚ〜５００ｋＨｚ程度である。

【００３７】なお、レーザー（特に、超短パルスレーザ
ーの）平均出力又は照射エネルギーとしては、特に制限
されず、目的とする構造変化部の大きさや構造の変化の
程度等に応じて適宜選択することができ、例えば、５０
０ｍＷ以下（例えば、１〜５００ｍＷ）、好ましくは５
〜３００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１００ｍＷ程度
の範囲から選択することができる。このように、本発明
では、レーザー（特に、超短パルスレーザー）の照射エ
ネルギーは低くてもよい。

【００３８】本発明では、レーザーは多光束干渉（例え
ば、２光束干渉や、３以上の光束による干渉など）によ
るコヒーレント光を用いることも可能である。レーザー
として２光束干渉等の多光束干渉によるコヒーレント光
を用いることにより、レーザー光の波長オーダーの周期
構造を目的とする周期構造に容易にコントロールして形
成することができる。例えば、２光束干渉による照射の
場合、その光束間の角度を制御することにより、周期構
造の間隔を制御することもできる。さらに、照射時にＭ
Ｏ膜又は基板を適宜スキャンさせたり、さらに複数の光
束を用いたりすることで自在に複雑な周期構造を形成す
ることができ、これらの方法についても特に制限される
ものではない。

【００３９】レーザーを集光させる方法としては、特に
制限されず、例えば、集光レンズを用いる方法を好適に
採用することができる。このような集光レンズとして
は、特に制限されず、ＭＯ膜の材質、目的とする構造変
化部の大きさや構造の変化の程度などに応じて適宜選択
することができる。

【００４０】集光レーザーの照射スポット径としては、
特に制限されず、目的とする構造変化部の大きさや構造
の変化の程度、集光レンズの大きさや開口数又は倍率な
どに応じて適宜選択することができ、例えば、１．０〜
５０μｍ（好ましくは１０〜３０）程度の範囲から選択
することができる。

【００４１】（照射方法）集光レーザーの照射方法とし
ては、特に制限されず、例えば、任意の部位（又は箇
所）の一点のみに又は一点毎に照射したり、焦点の位置
を移動させながらライン状に照射したりする方法を採用
することができる。集光レーザー光の焦点位置を移動さ
せながら、集光レーザー光を照射する際のライン状とし
ては、特に制限されず、任意のライン状であってもよ
く、例えば、直線状や曲線状などが挙げられる。また、
集光レーザー光の焦点位置は、連続的又は間欠的に移動
させることもできる。なお、集光レーザー光をコンピュ
ータ制御して照射することにより、どんな複雑なライン
状であっても、集光レーザー光の焦点位置を移動させな
がら照射することが可能である。

【００４２】図１は本発明の集光レーザー光の照射方法
の一例を示す概略鳥瞰図である。図１において、１は光
学機能性導電膜、１１はＭＯ膜、２は構造変化部、３は
構造未変化部、４は基板である。また、５１はパルス幅
が１０^-12秒以下である超短パルスレーザー（単に「レ
ーザー」と称する場合がある）、５２は集光レンズであ
り、５は集光レーザーである。光学機能性導電膜１は、
ＭＯ膜１１から作製されており、構造変化部２は集光レ
ーザー５の照射による影響を受けて構造が変化した部位
であり、また、構造未変化部３は集光レーザー５の照射
による影響を受けておらず、元の状態を保持している部
位である。

【００４３】また、ＭＯ膜１１は、基板４上に成膜され
て作製されており、該ＭＯ膜１１の上面は、平面であ
り、Ｘ−Ｙ平面に対して平行、又はＺ軸に対して垂直と
なっている。

【００４４】このＭＯ膜１１の所定部位に、集光レーザ
ー５を焦点を合わせて照射している。なお、集光レーザ
ー５は、集光レンズ５２によりレーザー５１が集光され
たレーザーである。

【００４５】６ａは集光レーザー５の照射をし始めたと
きの焦点を合わせた最初の位置又はその中心位置（「照
射開始位置」と称する場合がある）、６ｂは集光レーザ
ー５の照射を終えたときの焦点を合わせた最終の位置又
はその中心位置（「照射終了位置」と称する場合があ
る）、６ｃは集光レーザー５の照射の焦点又はその中心
位置（単に「焦点位置」と称する場合がある）が照射開
始位置６ａから照射終了位置６ｂに移動する移動方向で
ある。６は集光レーザー５の照射の焦点位置又は焦点の
中心位置が移動した軌跡（「焦点位置軌跡」と称する場
合がある）である。すなわち、図１では、集光レーザー
５の焦点位置を、照射開始位置６ａから照射終了位置６
ｂにかけて、焦点位置の移動方向６ｃの方向で、連続的
に直線的に移動させており、該移動した焦点位置の軌跡
が焦点位置軌跡６である。

【００４６】具体的には、ＭＯ膜１１に集光レーザー５
が照射されて、前記集光レーザー５の焦点位置軌跡６上
の各焦点位置及びその周辺部（近辺部）における構造が
変化しており、この部分的な構造の変化により、光学機
能性導電膜１は、ライン状の構造変化部２と、元の状態
の構造未変化部３とを有している。

【００４７】また、集光レーザー５の照射に際して、そ
の焦点の位置を連続的に移動させているので、ＭＯ膜１
１に、構造が変化している部位も焦点位置の移動に応じ
て連続的に移動して、移動方向に延びて変化した部位か
らなる構造変化部２が形成されている。図１に示すよう
に、集光レーザー５の焦点位置を、移動方向６の方向
に、照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂに移動させ
た場合、移動方向６ｃの方向に沿って形成された構造変
化部２を形成することができる。従って、構造変化部２
の長手方向は、移動方向６ｃの方向である。

【００４８】集光レーザー５の焦点位置を移動させる速
度（移動速度）は、特に制限されず、ＭＯ膜１１の材質
や集光レーザー５の照射エネルギーの大きさ等に応じて
適宜選択することができる。なお、前記移動速度をコン
トロールすることにより、構造変化部２の大きさ等をコ
ントロールすることも可能である。

【００４９】なお、集光レーザー５の焦点位置の移動
は、レーザー５１及び集光レンズ５２と、ＭＯ膜１１と
の相対位置を動かせることにより、例えば、レーザー５
１及び集光レンズ５２、及び／又はＭＯ膜１１を移動さ
せることにより、行うことができる。具体的には、例え
ば、２次元又は３次元の方向に精密に動かすことができ
るステージ上にＭＯ膜（照射サンプル）を設置し、レー
ザー発生装置及び集光レンズを前記ＭＯ膜に対して焦点
が合うよう（任意の部位でよい）に固定し、前記ステー
ジを動かせて焦点位置を移動させることにより、ＭＯ膜
の任意の部位に構造変化部を作製することができる。

【００５０】このように、光学機能性導電膜は、集光レ
ーザー（特に、パルス幅が１０^-12秒以下の超短パルス
レーザーが集光されたレーザー）を照射して、必要に応
じて前記焦点位置を移動させるという簡単な操作によ
り、任意の部位に構造が変化した部位（構造変化部）を
形成して作製することができる。

【００５１】また、図１では、集光レーザー５の焦点位
置を、ＭＯ膜１１の上面から一定の深さに保持して、移
動させている。しかし、集光レーザー５の焦点位置が、
多少上下に変化して基板や他の透明膜に焦点位置がずれ
たとしても、集光レーザー光５の強度を、ＭＯ膜１１に
誘起構造が形成されるのに（多光子吸収を起こすのに）
十分な強度で、且つ基板（ガラス製基板など）４や他の
透明膜には誘起構造が形成されないような強度に調整す
ることにより、極めて優れた再現性で、ＭＯ膜１１のみ
にライン状の誘起構造部（構造変化部２）を形成するこ
とができる。

【００５２】なお、図１では、集光レーザー５の焦点位
置を移動させることにより、構造変化部２が移動方向に
連続的に形成されており、焦点位置の移動方向が長手方
向となっている。従って、長手方向における構造変化部
２の長さは、例えば、集光レーザー５の焦点位置を移動
させた移動距離に対応させて、調整することができる。
例えば、集光レーザー５の焦点位置を直線的に移動させ
た場合、構造変化部２の焦点移動方向における長さとし
ては、集光レーザー５の焦点位置を移動させた移動距離
と同等又はほぼ同等にすることができる。

【００５３】また、本発明では、構造変化部２におい
て、構造の変化の程度は、均一であってもよく、不均一
であってもよい。従って、構造変化部２は、構造の変化
の程度が均一的であってもよく、また、構造未変化部側
の端部から内部又は焦点位置若しくはその中心に向かっ
て、構造の変化の程度が徐々に連続的に増加するように
構造が変化していてもよい。なお、本発明では、構造変
化部２と、構造未変化部３との界面（又は境界）は、明
瞭又は不明瞭となっていてもよいが、明瞭であることが
望ましい。

【００５４】構造変化部の大きさとしては、特に制限さ
れず、直径又は１辺の長さが１ｍｍ以下（好ましくは５
００μｍ以下）の極めて小さななものであっても、精密
に制御して形成することができる。特に、レーザーとし
て超短パルスレーザーを用いることにより、構造変化部
をより一層精密に制御することが可能となる。

【００５５】本発明では、１つの光学機能性導電膜にお
いて、構造変化部の数は、特に制限されず、単数であっ
てもよく、複数であってもよい。構造変化部が複数設け
られている場合、適度な間隔を隔てて形成することがで
きる。この構造変化部間の間隔は、任意に選択すること
ができる。前記構造変化部間の間隔は、例えば、５μｍ
以上であることが好ましい。構造変化部間の間隔が５μ
ｍ未満であると、構造変化部の作製時に構造変化部同士
が融合して、独立した複数の構造変化部とすることがで
きない場合がある。

【００５６】なお、構造変化部の大きさ、形状、構造の
変化の程度などは、集光レーザーの照射時間、集光レー
ザーの焦点位置の移動方向やその速度、ＭＯ膜の材質の
種類、レーザーのパルス幅の大きさや照射エネルギーの
大きさ、集光レンズの開口数や倍率などにより適宜調整
することができる。

【００５７】このように、ＭＯ膜に、集光レーザーの照
射を行うと、集光レーザーの照射部において、金属酸化
物の構造が変化した構造変化部が形成されて、図２に示
されるように、構造変化部及び構造未変化部を有する光
学機能性導電膜が作製される。図２は、本発明の光学機
能性導電膜の一例を示す概略断面図である。図２におい
て、１〜４は図１と同様に、それぞれ、光学機能性導電
膜、構造変化部、構造未変化部、基板である。光学機能
性導電膜１は、構造変化部２と、構造未変化部３とから
構成され、基板４上に形成されている。

【００５８】また、図３は、本発明の光学機能性導電膜
の他の例を示す概略断面図である。図３において、１ａ
は光学機能性導電膜、１ｂは他の透明膜、２ａは構造変
化部、３ａは構造未変化部である。４は図１及び図２と
同様に基板である。光学機能性導電膜１ａは他の透明膜
１ｂと積層された構成を有しており、これらの多層は基
板４上に形成されている。また、光学機能性導電膜１ａ
は、構造変化部２ａと構造未変化部３ａとから構成され
ている。一方、他の透明膜１ｂは単一構造（又は状態）
の層であり、集光されたレーザーの照射による影響を受
けていない。

【００５９】本発明の光学機能性導電膜は、構造の変化
により、前述のように屈折率などの物性が変化していて
もよい。このような変化する物性は、特に制限されず、
例えば、電気的特性（耐電圧、抵抗率、誘電率など）、
光学的特性（着色性、光吸収性、発光性、屈折率、光線
透過率、光学的角度偏差など）、機械的特性（強度、伸
度、粘弾性など）、熱的特性（耐熱性など）、物理的特
性（溶解度、ガス透過性、吸湿性など）などが挙げられ
る。特に本発明では、構造の変化により屈折率が変化し
て（例えば、高くなって）、互いに屈折率が異なってい
る構造変化部および構造未変化部を有している。従っ
て、光学機能性導電膜は、透明性及び電気伝導性を有す
るとともに、光学素子機能を有していてもよい。そのた
め、例えば、文献“菊田他、光学、２７巻、第１号、ｐ
１２、１９９８年”で解説されているような回折格子、
偏光素子、位相差板、偏光ビームスプリッター、波長選
択フィルタ、光導波路などの光学素子や、これらに導電
性が付与された光学素子、導電膜（特に、透明導電膜）
などとして好適に用いることができる。

【００６０】本発明の光学機能性導電膜は、求められる
機能や要求特性に応じて、適宜集光レーザーによるレー
ザー加工が施されている。また、そのまま金属酸化物膜
として用いてもよく、他の部材と組み合わせて用いても
よい。さらにまた、光学機能性導電膜には、任意の加工
や処理（各種の後処理など）を施すことが可能である。

【００６１】

【発明の効果】本発明の光学機能性導電膜は、インジウ
ム等を金属原子の主成分とする金属酸化物膜に、微細な
光加工が施された透明導電膜であるので、透明で且つ電
気伝導性を有しているとともに、高屈折率を有してい
る。従って、電気伝導性と光学特性とを有する部材とし
て極めて有用である。しかも、本発明の光学機能性導電
膜の製造方法によれば、容易に作製することができる。

【００６２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。（実施例１）市販の青板ガラス基板、および直径が１５
インチのＩＴＯターゲット［酸化インジウムと酸化錫と
が９０重量部（酸化インジウム）：１０重量部（酸化
錫）の割合で混合された金属酸化物］をスパッタリング
装置（商品名「高周波スパッタリング装置」日本真空社
製）に装着した。真空チャンバー内を４×１０^-4Ｐａま
で真空排気した後、アルゴンガスを３０ＳＣＣＭ、酸素
ガスを０．５ＳＣＣＭ導入し、高真空ポンプのメインバ
ルブ開閉度を調整することで、圧力を０．４Ｐａに調整
した。但し、アルゴンガスは洗浄用ビンに入れた蒸留水
にバブリングさせたものを導入した。その結果、真空チ
ャンバー内の水蒸気分圧が３×１０^-3Ｐａに保持され
た。その後、直流電源にてＩＴＯターゲットに３００Ｗ
の電力を印加し、ガラス製基板上に厚さ１００ｎｍの酸
化インジウム錫膜（ＩＴＯ膜）を成膜し、ＩＴＯ膜がガ
ラス製基板上に成膜されたサンプル（照射サンプルＡ）
を得た。

【００６３】この照射サンプルＡのガラス製基板上に成
膜されたＩＴＯ膜の上面から、該上面又はその付近に焦
点を合わせて、チタン・サファイア・フェムト秒パルス
レーザー装置及び対物レンズ（倍率：１０倍）を使用し
て、超短パルスレーザー（照射波長：８００ｎｍ、パル
ス幅：１５０×１０^-15秒、繰り返し：２００ｋＨｚ）
を、照射エネルギー（平均出力）：６０ｍＷ、照射スポ
ット径：約２０μｍの条件で、照射サンプルＡを照射方
向に垂直な方向に移動速度：約５００μｍ／秒で移動さ
せながら照射したところ、照射サンプルＡのＩＴＯ膜部
分のみに、超短パルスレーザーの照射を開始した焦点位
置（照射開始位置）から、照射を止めた焦点位置（照射
終了位置）にかけて、元のＩＴＯ膜とは異なる構造を有
する構造変化部（誘起構造部）が形成された金属酸化物
膜（透明導電膜）が得られた。

【００６４】この超短パルスレーザーが照射された照射
サンプルＡの断面観察を行ったところ、構造変化部の幅
は約２０μｍであり、膜厚方向に関しては照射部全体が
構造変化を起こしていた（すなわち、構造変化部の厚み
は１００ｎｍ）。すなわち、幅が約２０μｍ、厚さが１
００ｎｍの断面を有するライン状の構造変化部が形成さ
れていた。

【００６５】従って、ガラス製基板上に、誘起構造部
と、元の状態の部（誘起されていない部）とを有してい
るＩＴＯ膜が形成された。

【００６６】（比較例１）実施例１と同様の市販のガラ
ス製基板（厚さ：１．５ｍｍ）に、実施例１と同様の条
件で、超短パルスレーザーを照射したところ、ガラス基
板にはなんら構造変化は発生しなかった。

【００６７】（比較例２）超短パルスレーザーの強度
（照射エネルギー）を５００ｍＷに増加させたこと以外
は比較例１と同様の条件で、超短パルスレーザーを照射
したところ、ガラス基板の表面から内部に沿って、横幅
２０μｍ、縦幅１００μｍの範囲にわたって構造変化が
生じていた。すなわち、形成された誘起構造は、超短パ
ルスレーザーの照射部において縦方向に長い構造となっ
た。

【００６８】従って、実施例１と、比較例１〜２とによ
り、実施例１の方法により、ＩＴＯ膜のみに選択的に誘
起構造を形成することができることは明らかである。

【００６９】（実施例２）実施例１と同様にして、ガラ
ス製基板上に厚さ１．５μｍのＩＴＯ膜が成膜されたサ
ンプル（照射サンプルＢ）を作製した。この照射サンプ
ルＢに、実施例１と同様の条件で、超短パルスレーザー
を照射したところ、幅２０μｍ、長さ８ｍｍのラインを
１５μｍの間隔で１５本形成し、約０．５ｍｍの回折格
子（回折格子Ａ）を作製した。

【００７０】この回折格子Ｂに、波長が６３２．８ｎｍ
のＨｅ−Ｎｅ（ヘリウム−ネオン）レーザーを照射した
ところ、透過回折のスポットの出現を確認した。すなわ
ち、サンプルＢにおいて、レーザーが照射された部位に
屈折率変調が生じていることが確認された。また、照射
するラインの間隔を適宜変化させたサンプルについて、
同様の回折スポットを確認したところ、回折スポットに
古典理論のとおりの変化が生じることが確認された。

【００７１】（実施例３）市販のガラス製基板（厚さ：
１．５ｍｍ）上に実施例１と同様の方法で、厚さ２００
ｎｍのＩＴＯ膜を成膜したサンプル（照射サンプルＣ）
を得た。この照射サンプルＣに、図４に示す光学系を用
いて、２光束照射によるレーザー照射を行った。用いた
レーザー発生装置は、実施例１と同様のチタン・サファ
イア・フェムト秒パルスレーザー装置であり、照射エネ
ルギー（平均出力）を２０ｍＷ、照射時間を１０秒間、
２光束のなす角度（θ）を６０°として、図５に示され
るようなレーザー光の干渉を用いて、ＩＴＯ膜上に周期
的な構造変化を書き込んだ。その結果、直径約６０μｍ
の円形領域にその光干渉に応じた周期構造が形成され、
その周期は約９００ｎｍであった。

【００７２】また、２光束のなす角度を適宜変化させた
サンプルを作製したところ、その周期はブラッグの回折
条件に厳密に従って変化した。

【００７３】従って、例えば、狭帯域の波長選択フィル
タである導波モード型共振フィルタなどを極めて容易に
しかも再現性よく作製できることが確認できた。

【００７４】（実施例４）ガラス製基板上に、二酸化ケ
イ素による膜（ＳｉＯ₂膜）（厚み１００ｎｍ）／ＩＴ
Ｏ膜（厚み１００ｎｍ）／ＳｉＯ₂膜（厚み１００ｎ
ｍ）／ＩＴＯ膜（厚み１００ｎｍ）／ＳｉＯ₂膜（厚み
１００ｎｍ）の５層の積層体（多層膜）が成膜されたサ
ンプル（照射サンプルＤ）を作製した。なお、ＩＴＯ膜
は実施例１と同様のスパッタリング条件により成膜し、
ＳｉＯ₂膜はＳｉターゲットを用い、アルゴンガスと酸
素ガスとの流量を調整し、反応性スパッタリング方法に
より形成した。

【００７５】この照射サンプルＤに、実施例２と同様の
条件で、超短パルスレーザーを１５本のライン状で照射
した後、この照射後のサンプルについて走査型電子顕微
鏡により断面観察を行ったところ、構造変化はＩＴＯ膜
のみに生じており、ガラス製基板やＳｉＯ₂膜には何ら
構造変化は生じていなかった。

【００７６】（比較例３）ガラス製基板上に、二酸化チ
タンによる膜（ＴｉＯ₂膜）（厚み１００ｎｍ）／ＩＴ
Ｏ膜（厚み１００ｎｍ）／ＴｉＯ₂膜（厚み１００ｎ
ｍ）／ＩＴＯ膜（厚み１００ｎｍ）／ＴｉＯ₂膜（厚み
１００ｎｍ）の５層の積層体（多層膜）が成膜されたサ
ンプル（照射サンプルＥ）を作製した。なお、ＩＴＯ膜
は実施例１と同様のスパッタリング条件により成膜し、
ＴｉＯ₂膜はＴｉターゲットを用い、アルゴンガスと酸
素ガスとの流量を調整し、反応性スパッタリング方法に
より形成した。

【００７７】この照射サンプルＥに、実施例４と同様の
条件で、超短パルスレーザーを１５本のライン状で照射
した後、この照射後のサンプルについて走査型電子顕微
鏡により断面観察を行ったところ、ガラス製基板には何
ら構造変化は生じていなかったが、ＩＴＯ膜およびＴｉ
Ｏ₂膜の両方に構造変化が生じていた。

【００７８】実施例４及び比較例４を比較すると、比較
例４で用いられたＴｉＯ₂膜のエネルギーバンドギャッ
プは、３．３ｅＶであり、ＩＴＯ膜のエネルギーバンド
ギャップ３．５ｅＶとほぼ同じである。一方、実施例４
で用いられたＳｉＯ₂膜のエネルギーバンドギャップ
は、８．９ｅＶであり、ＩＴＯ膜のエネルギーバンドギ
ャップよりも約５．４ｅＶ程度大きい。従って、比較例
４では、ＴｉＯ₂膜にＩＴＯ膜と同様の多光子吸収が発
生したために構造変化が生じ、実施例４では、ＳｉＯ₂
膜に吸収をきたすような高次の多光子吸収が発生してい
ないために構造変化が生じていないことが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の集光レーザー光の照射方法の一例を示
す概略鳥瞰図である。

【図２】本発明の光学機能性導電膜の一例を示す概略断
面図である。

【図３】本発明の光学機能性導電膜の他の例を示す概略
断面図である。

【図４】２光束干渉の光学系を示す概略図である。

【図５】レーザー光の干渉を示す概略図である。

【符号の説明】

１光学機能性導電膜１１ＭＯ膜２構造変化部３構造未変化部４基板５集光されたレーザー５１パルス幅が１０^-12秒以下である超短パルスレ
ーザー５２集光レンズ６集光レーザー５の焦点位置軌跡６ａ集光レーザー５の照射開始位置６ｂ集光レーザー５の照射終了位置６ｃ集光レーザー５の焦点位置の移動方向１ａ光学機能性導電膜１ｂ他の透明膜２ａ構造変化部３ａ構造未変化部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浦入正勝大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者堀池美華大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者平尾一之京都府京都市左京区田中下柳町８−94 Ｆターム(参考） 5G307 FA01 FB01 FC09 FC10 5G323 BA02 BB05 BC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウム、亜鉛および錫から選択され
た少なくとも一種の金属原子を金属原子の主成分として
含有している金属酸化物膜に、集光されたレーザーの照
射により、構造が変化した構造変化部が形成されている
ことを特徴とする光学素子機能を有する透明導電膜。
【請求項２】金属酸化物膜が、インジウムを金属原子
の主成分として含有している請求項１記載の光学素子機
能を有する透明導電膜。
【請求項３】金属酸化物膜が、主成分として含有して
いる金属原子以外の金属原子であって、インジウム、
錫、ジルコニウム、亜鉛、チタン、セリウム、タンタ
ル、ゲルマニウム、バナジウム、イットリウムおよびニ
オブから選択された少なくとも一種の金属原子を含有し
ている請求項１記載の光学素子機能を有する透明導電
膜。
【請求項４】金属酸化物膜が、ガラス製基板上に形成
されている請求項１〜３の何れかの項に記載の光学素子
機能を有する透明導電膜。
【請求項５】レーザーがパルス幅が１０^-6秒以下のレ
ーザーである請求項１〜４の何れかの項に記載の光学素
子機能を有する透明導電膜。
【請求項６】レーザーが多光束干渉によるコヒーレン
ト光である請求項１〜５の何れかの項に記載の光学素子
機能を有する透明導電膜。
【請求項７】金属酸化物膜内に、エネルギーバンドギ
ャップが５．０ｅＶ以上である透明薄膜を有している請
求項１〜６の何れかの項に記載の光学素子機能を有する
透明導電膜。
【請求項８】インジウム、亜鉛および錫から選択され
た少なくとも一種の金属原子を金属原子の主成分として
含有している金属酸化物膜に、集光されたレーザーの照
射により、構造が変化した構造変化部を形成することを
特徴とする光学素子機能を有する透明導電膜の製造方
法。