JP2006188721A

JP2006188721A - クラスターのイオン化方法および装置、これらによりイオン化されたクラスターを用いた膜形成方法、エッチング方法、表面改質方法、洗浄方法

Info

Publication number: JP2006188721A
Application number: JP2004382010A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Fukushima; 浩孝福島; Yasuyuki Suzuki; 康之鈴木
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2006-07-20

Abstract

【課題】素子の製造等においてクラスターイオンを加速するに際し、加速電圧を変えることなくクラスターを構成する原子１個当たりのエネルギーを向上させることが可能となるクラスターのイオン化方法および装置、これらによりイオン化されたクラスターを用いた膜形成方法、エッチング方法、表面改質方法、洗浄方法を提供する。
【解決手段】クラスターのイオン化方法または装置において、クラスターイオンビーム源５を備え、該クラスターイオンビーム源を、クラスターに照射される光の波長を内殻電子による電離が起きるエネルギー持つ波長範囲に制御可能とした波長制御機構（回折格子，アパチャースリット）を有する構成とし、オージェ過程を利用してクラスターを多価にイオン化するように構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、クラスターのイオン化方法および装置、これらによりイオン化されたクラスターを用いた膜形成方法、エッチング方法、表面改質方法、洗浄方法に関するものである。

従来において、クラスターイオンビームを用いた膜形成、エッチング、表面改質、洗浄装置などが、光学、半導体などの素子の製造に応用されている。
例えば、クラスターを用いた膜形成としては、特許文献１、特許文献２などにその例が示されている。これらは膜形成時にクラスターイオンビームを基板、膜に照射することで、イオンビームアシスト蒸着法などでは起きてしまう膜材料、基板材料の解離を防ぎながら、平滑で緻密な膜を形成するものである。
また、クラスターを用いたエッチングとしては、特許文献３などにその例が示されている。これはクラスターイオンビームを用いて高いスパッタ率による高いエッチング速度と高い平滑性を満たした研磨を達成しようとするものである。
以上のクラスターを用いた従来例によるものは、クラスターが持つ多体効果や、仮にクラスターイオンの加速電圧が大きい場合であっても、照射する１原子あたりのエネルギーが被照射物にダメージを与えない程度の大きさであるといった特徴を生かそうとするものである。
特許３３５２８４２号公報特公平０７−０６５１６６号公報特開２００３−２８２３８４号公報

ところで、これらクラスターは広いサイズ（ここではクラスターを構成する原子の数）分布を持っていることが多い。万単位のサイズのクラスターがある一方で、サイズが１個のモノマーイオンが存在する。
これらのうち、モノマーイオンや小サイズのクラスターイオンは、一原子あたりのエネルギーが大きいために基板や膜を解離してしまう恐れがある。また、クラスター特有の多体効果も小さい。
このようなことから、クラスターイオンビームによる効果は、基本的にクラスターイオンのサイズが大きく、かつ基板に到達するビーム強度（ここでは原子の総数とする）が大きい程良い。

しかしながら、生成したクラスターイオンを加速するための装置機構には制限があり、現時点で利用可能な電圧は３０ｋＶ程度までである。加速電圧が２０ｋＶの場合、例えばサイズが７０００個のイオンクラスターでは、原子一個あたりのエネルギーは３ｅＶ未満と小さいものになってしまう。このような過度の低エネルギーでは、膜形成やエッチングなどのプロセスにおいて十分な効果を得ることができない。そのため、基板に照射されるクラスターイオンビームのうち、例えば７０００程度以上の大サイズクラスターイオンはプロセスに寄与しないことになり、その分実質的なビーム強度の低下となってしまう。

このように、現時点での利用可能な加速電圧による制約から、本来有用であるはずの大サイズのクラスターイオンが、無用なものになってしまうこととなる。上記問題は、クラスターイオンビームを、例えばエッチングに活用する場合においては、エッチングレートの低下という問題に繋がる。
また、現在の膜形成技術やエッチング技術の活用例によれば、基板の大口径化が一つの重要な課題となっている。基板の大口径化のためには、イオンビームを広げて用いることが必要となることから、イオン電流密度が大きく低下してしまう。つまり大サイズのクラスターイオンがプロセスに寄与しないという問題は、クラスターイオンビームの大口径基板への活用の妨げにも繋がる。
このような技術課題に対して、上記した特許文献１〜３等の従来例のものにおいては、十分に応えることのできないものであった。

本発明は、上記課題に鑑み、素子の製造等においてクラスターイオンを加速するに際し、加速電圧を変えることなくクラスターを構成する原子１個当たりのエネルギーを向上させることが可能となるクラスターのイオン化方法および装置、これらによりイオン化されたクラスターを用いた膜形成方法、エッチング方法、表面改質方法、洗浄方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、以下のように構成したクラスターのイオン化方法および装置、これらによりイオン化されたクラスターを用いた膜形成方法、エッチング方法、表面改質方法、洗浄方法を提供するものである。
すなわち、本発明のクラスターのイオン化方法は、クラスターに内殻電子による電離が起きるエネルギーを持つ波長の光を照射して１価にイオン化した後、さらにオージェ過程を利用して前記１価にイオン化されたクラスターを多価にイオン化することを特徴としている。本発明においては、前記クラスターに照射される光として、極端紫外光または真空紫外光を用いることができる。
また、本発明のクラスターのイオン化装置は、クラスターイオンビーム源を備え、該クラスターイオンビーム源を、クラスターに照射される光の波長を内殻電子による電離が起きるエネルギーを持つ波長範囲に制御可能とした波長制御機構を有する構成としたことを特徴としている。
また、これらの本発明においては、前記クラスターに照射される光として、極端紫外光または真空紫外光を用いることができる。
また、本発明のオン化されたクラスターを用いて膜形成する膜形成方法においては、前記膜形成に用いられるクラスターとして、上記したクラスターのイオン化方法または上記したクラスターのイオン化装置によるクラスターを用いることを特徴としている。その際、前記膜形成に用いられる膜材料として、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＭｇＦ₂、ＡｌＦ₃、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＳｃＦ、ＳｒＦ₂、ＬａＦ₃、ＧｄＦ₃、ＤｙＦ₃、ＬｕＦ₃、ＳｍＦ₃、ＮｄＦ₃、ＴｈＦ₃、ＹＦ₃、ＹｂＦ₃、ＰｂＦ₃、ＣｅＦ₃、ＮａＡｌ₃Ｆ₆、のいずれか、またはその混合物を用いることができる。
また、本発明のイオン化されたクラスターを用いてエッチングするエッチング方法においては、前記膜形成に用いられるクラスターとして、上記したクラスターのイオン化方法または上記したクラスターのイオン化装置によるクラスターを用いることを特徴としている。その際、合成石英、蛍石、Ｓｉ、ＳｉＣ基板等を、エッチングする構成を採ることができる。
また、本発明のイオン化されたクラスターを用いて表面改質する表面改質方法においては、前記表面改質方法に用いられるクラスターとして、上記したクラスターのイオン化方法または上記したクラスターのイオン化装置によるクラスターを用いることを特徴としている。
また、本発明のイオン化されたクラスターを用いて洗浄する洗浄方法においては、前記洗浄方法に用いられるクラスターとして、上記したクラスターのイオン化方法または上記したクラスターのイオン化装置によるクラスターを用いることを特徴としている。

本発明によれば、素子の製造等においてクラスターイオンを加速するに際し、加速電圧を変えることなくクラスターを構成する原子１個当たりのエネルギーを向上させることが可能となるクラスターのイオン化方法および装置、これらによりイオン化されたクラスターを用いた膜形成方法、エッチング方法、表面改質方法、洗浄方法を実現することができる。
また、本発明によれば、オージェ過程を利用してクラスターを多価にイオン化することによって、例えば加速電圧が２０ｋＶ程度の装置によっても、１００００個程度以上の大サイズのクラスターイオンを有効に活用することが可能となり、これにより、イオンビームの実質的な強度低下を防ぐことができ、クラスターイオンのサイズ（構成する原子の数）が大きく、かつ基板に到達するビーム強度（ここでは原子の総数）が大きいクラスターイオンビームを膜形成やエッチングなどのプロセスに活用することができ、大口径の基板への膜形成、エッチング、表面改質、洗浄が可能となる。特に、エッチングについては、高いエッチングレートの確保が可能となる。

本発明は、上記構成により本発明の課題を達成することができるが、それは本発明者らが鋭意検討した結果、クラスターイオンの価数を１価から多価にすることで加速電圧を変えずに、クラスターを構成する原子一個あたりのエネルギーを向上させることができるという知見に基づくものである。
すなわち、クラスターは弱いファンデルワールス力などで擬集している。そのため、クラスターを構成する原子が２個以上イオン化されるとそのクーロン力が擬集力を上回り、クラスターが分解してしまうこととなる。そのため、クラスターを多価にイオン化するには、クラスターを構成する一つの原子が多価にイオン化されることが必要である。
前述した特許文献１〜３等における従来技術では、クラスターのイオン化には電子衝突が用いられている。この場合、イオン化される原子の価数は、ほとんど１価であり、選択的に多価にイオン化することは困難である。

このようなことから、本発明者らは原子を選択的に多価にするために光イオン化の手法を用いることに至った。但し、光イオン化については、特開平０６−２２４１５６号公報等において既に述べられている。しかしながら、これらの手法は単に光を照射するだけで、選択的にクラスターを多価にイオン化すること等に関しては、何ら開示されていない。
本発明者らは、これらについて鋭意検討を重ねた結果、内殻電子による電離である内殻電離が起きるエネルギーを持つ波長の光を照射することでまず１価にイオン化し、さらにその後の内殻電離に付随して発生するＸ線によって外殻電子による電離が起きるオージェ過程を利用することによって、さらにクラスターを多価にイオン化して、加速電圧を変えずに大サイズクラスターを構成する原子一個あたりのエネルギーを向上させることができるという知見を得、本発明を完成するに至った。
さらに、本発明においては、照射する光を内殻電子による電離が起きるエネルギーを持つ波長に限定することで、選択的にクラスターを多価にイオン化して電価を制御することで、これまでクラスターサイズ分離において、質量電価比のみの分離であったものを、クラスターの質量による分離が可能となる。
本発明において、クラスターに照射される光としては、具体的には、例えばＡｒクラスターであれば、波長にして１０ｎｍ以下の光がイオン化に用いられる。Ｘｅであれば波長にして２０ｎｍ以下の光がイオン化に用いられる。

以下に、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
実施例１は、本発明を適用して膜形成装置を構成したものである。
図１に本実施例に用いられる膜形成装置の構成を示す。
図１において、１は真空チャンバー、２は真空バルブ、３は電子銃、４は抵抗加熱機構である。
また、５はクラスターイオンビーム源、７は基板ドーム、８は基板、９は膜厚モニター、１０はシャッターである。
真空チャンバー１は、真空バルブ２を介して２．０×１０^−５Ｐａまで真空排気される。真空チャンバー１内には、膜材料を蒸発するための電子銃３と材料を入れるためのハースライナー１３、または抵抗加熱機構４と材料が入れられる抵抗加熱ボード１２が設けられている。
さらに、基板ドーム７に基板８を戴置して回転可能に構成されており、また膜厚モニター９とシャッター１０とにより膜厚を制御可能に構成されている。
そして、抵抗加熱ボード１２またはハースライナー１３から蒸発された膜材料が基板８上に形成される際に、クラスターイオンビーム源５からクラスターイオンビームが基板８に向かって照射される。

図２にクラスターイオンビーム源５の詳細な構成を示す。
図２において、６はレーザープラズマ光源であり、１１はガス導入口、１４はノズルである。
１５はスキマー、１６は加速電極、１７は静電レンズ、１８は反射型回折格子、１９はアパチャースリットである。
２０はクラスター生成室、２１はクラスターのイオン化及び加速室、２２はクラスターのサイズ分離室、２３，２４は真空バルブである。

クラスターイオンビーム源５は、クラスター生成室２０、クラスターのイオン化および加速室２１、クラスターのサイズ分離室２２から成る。
生成室２０には導入口１１からのガスが断熱膨張によってクラスター化するためのノズル１４を有し、そのクラスターはスキマー１５を介して、イオン化および加速室２１に取り出される。イオン化および加速室２１で、クラスターは所望の光を照射されてイオン化され、加速電極１６により加速される。
加速されたクラスターイオンビームは、静電レンズ１７により基板８に照射する所定サイズ以上のクラスターイオンと、基板８に照射されない所定サイズ以下のクラスターイオンとに分離される。
生成室２０、イオン化および加速室２１は、真空バルブ２３、２４を介して作動排気され、真空度が過剰に上昇しないようにしてある。
また、イオン化するための光は、レーザープラズマ光源６から反射型回折格子１８とアパチャースリット１９を介してイオン化および加速室２１に導入されている。また、この光路は真空バルブ２５を介して真空排気されている。

本実施例においては、上記図１および図２に示された膜形成装置により、膜材料としてＭｇＦ₂を用いて、つぎのように膜形成を行った。
まず、ガスクラスターイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１４から噴出させて、Ａｒガスクラスターを断熱膨張により生成する。
このＡｒクラスターにレーザープラズマ光源６からの光を照射してイオン化する。この時、光はＹＡＧレーザーを銅に照射することで得られるものである。またこの光は、反射型回折格子とアパチャースリットにより１０ｎｍ以上の波長の光がカットされる。
上記ガスクラスターイオンビームは１０ｎｍ以下の光によりイオン化されているので、まず１価にイオン化され、さらにその後の内殻電離に付随して発生するＸ線によって外殻電子による電離によってオージェ過程が起きて、クラスターが２価にイオン化される。

このように多価にイオン化されたクラスターイオンを加速電圧２０ｋＶで加速して、クラスターイオンビームとする。このクラスターイオンビームにおける平均的なクラスターイオンは、サイズが５０００個で原子一個あたりのエネルギーが８ｅＶ程度のものであった。
さらに、静電レンズにより、サイズが５００個以下のクラスターイオンは基板８に照射されないようにする。
真空チャンバー１において、上記のＡｒガスクラスターイオンビームを蛍石基板８に照射しながら、抵抗加熱ボード１２からＭｇＦ_２を真空蒸発させて蛍石基板８上に形成する。
このＭｇＦ₂膜が形成された蛍石基板の分光特性を図３に示す。図３から明らかなように、光学Ｌｏｓｓが小さいものであった。
また、このＭｇＦ₂膜をＸＰＳにより調べた化学量論値は、Ｆ／Ｍｇ＝１．９７と良好なものであった。

［実施例２］
実施例２においては、上記図１および図２に示された膜形成装置により、ノズル１４から噴出させるガスしてＸｅガスを、また膜材料としてＭｇＦ₂を用いて、つぎのように膜形成を行った。
まず、ガスクラスターイオンビーム源５において、Ｘｅガスをノズル１４から噴出させて、Ｘｅガスクラスターを断熱膨張により生成する。
このＸｅクラスターにレーザープラズマ光源６からの光を照射してイオン化する。この時、光はＹＡＧレーザーを銅に照射することで得られるものである。またこの光は、反射型回折格子とアパチャースリットにより２０ｎｍ以上の波長の光がカットされる。
上記Ｘｅガスクラスターイオンビームは２０ｎｍ以下の光によりイオン化されているので、まず１価にイオン化され、さらにその後の内殻電離に付随して発生するＸ線によって外殻電子による電離によってオージェ過程が起きて、クラスターが２価にイオン化される。

このように多価にイオン化されたクラスターイオンを加速電圧２０Ｖで加速して、クラスターイオンビームとする。このクラスターイオンビームにおけるサイズが６０００個ならば原子一個あたりのエネルギーが６．６ｅＶ程度のものとなる。
真空チャンバー１において、上記のガスクラスターイオンビームをφ１５０ｍｍの合成基板８に照射しながら、抵抗加熱ボード１２からＬａＦ_３を真空蒸発させて合成基板８上に膜を形成する。このＬａＦ_３膜をＡＦＭにより表面粗さを調べた。基板中心からφ１５０ｍｍ付近の膜の平均表面粗さは０．８ｎｍと良好なものであった。

（比較例１）
膜の表面粗さの比較例１として、電子衝突によりイオン化したクラスターイオンビームを基板８のφ１５０ｍｍの合成石英基板上に広げて照射しながら、抵抗加熱ボード１２からＬａＦ_３を真空蒸発させて合成基板８上に膜を形成した。
このＬａＦ_３膜をＡＦＭにより表面粗さを調べた。基板中心からφ１５０ｍｍ付近の膜の平均表面粗さは２．１ｎｍであった。

（比較例２）
膜の表面粗さの比較例２として、２０ｎｍ以上の光によりイオン化したＸｅクラスターイオンビームを基板８のφ１５０ｍｍの合成石英基板上に広げて照射しながら、抵抗加熱ボード１２からＬａＦ_３を真空蒸発させてφ１５０ｍｍの合成基板８上に膜を形成した。このＬａＦ_３膜をＡＦＭにより表面粗さを調べた。基板中心からφ１５０ｍｍ付近の膜の平均表面粗さは２．２ｎｍであった。

［実施例３］
実施例３はエッチングについてのものであるが、便宜上、図１および図２の膜形成装置を参照して説明する。
本実施例においては、まずクラスターイオンビーム源５において、Ｘｅガスをノズル１４から噴出させて、Ｘｅガスクラスターを断熱膨張により生成する。ノズル１４はラバールノズル形状とした。
このＸｅクラスターにレーザープラズマ光源６からの主に２０ｎｍ以下の光によりイオン化する。
この上記Ｘｅガスクラスターイオンビームは２０ｎｍ以下の光によりイオン化されているので、まず１価にイオン化され、さらにその後の内殻電離に付随して発生するＸ線によって外殻電子による電離によってオージェ過程が起きて、クラスターが２価にイオン化される。

このように多価にイオン化されたクラスターイオンを加速電圧２０ｋＶで加速して、クラスターイオンビームとする。このクラスターイオンビームにおける平均的なクラスターイオンは、サイズが４０００個で原子一個あたりのエネルギーが１０ｅＶ程度のものであった。
真空チャンバー１において、上記のガスクラスターイオンビームをＳｉＣ基板８に照射した場合のエッチングレートは０．２１μｍ／ｈであった。同様なノズル、スキマー、加速電圧で、電子衝突によりイオン化によって得られたガスクラスターイオンビームによりＳｉ基板を研磨した。エッチングレートは０．０８μｍ／ｈであった。

以上の実施例１および２においては、膜材料としてＭｇＦ₃およびＬａＦ₃を用いたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＭｇＦ₂、ＡｌＦ₃、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＳｃＦ、ＳｒＦ₂、ＬａＦ₃、ＧｄＦ₃、ＤｙＦ₃、ＬｕＦ₃、ＳｍＦ₃、ＮｄＦ₃、ＴｈＦ₃、ＹＦ₃、ＹｂＦ₃、ＰｂＦ₃、ＣｅＦ₃、ＮａＡｌ₃Ｆ₆、のいずれか、またはその混合物等を用いることができる。
実施例３においては、エッチングしたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、ガラス、合成石英、蛍石、Ｓｉ等をエッチングすることができる。
また、以上の各実施例においてはクラスターを用いた膜形成、エッチングについて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、表面改質、洗浄装置およびこれらを用いて製造される素子に利用可能であり、そしてこれら装置および素子は光学素子、半導体素子などに利用可能である。

本発明の実施例１に用いられる膜形成装置の構成を示す図。図１のクラスターイオンビーム源の詳細な構成を示す図。ＭｇＦ₂膜が形成された蛍石基板の分光特性を示す図。

符号の説明

１：真空チャンバー
２：真空バルブ
３：電子銃
４：抵抗加熱機構
５：クラスターイオンビーム源
６：レーザープラズマ光源
７：基板ドーム
８：基板
９：膜厚モニター
１０：シャッター
１１：ガス導入口
１２：抵抗加熱ボード
１３：ハースライナー
１４：ノズル
１５：スキマー
１６：加速電極
１７：静電レンズ
１８：反射型回折格子
１９：アパチャースリット
２０：クラスター生成室
２１：クラスターのイオン化及び加速室
２２：クラスターのサイズ分離室
２３，２４，２５：真空バルブ

Claims

クラスターのイオン化方法において、クラスターに内殻電子による電離が起きるエネルギーを持つ波長の光を照射して１価にイオン化した後、さらにオージェ過程を利用して前記１価にイオン化されたクラスターを多価にイオン化することを特徴とするクラスターのイオン化方法。
前記クラスターに照射される光が、極端紫外光または真空紫外光であることを特徴とする請求項１に記載のクラスターのイオン化方法。
前記クラスターがＡｒによるものであり、該クラスターに照射される光の波長が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクラスターのイオン化方法。
前記クラスターがＸｅによるものであり、該クラスターに照射される光の波長が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクラスターのイオン化方法。
クラスターイオンビーム源を備えたクラスターのイオン化装置において、
前記クラスターイオンビーム源は、前記クラスターに照射される光の波長を内殻電子による電離が起きるエネルギーを持つ波長範囲に制御可能とした波長制御機構を有することを特徴とするクラスターのイオン化装置。
前記波長制御機構は、回折格子とアパチャースリットにより前記光の波長を制御可能に構成されていることを特徴とする請求項５に記載のクラスターのイオン化装置。
前記波長制御機構は、前記クラスターに照射される光の波長を１０ｎｍ以下または２０ｎｍ以下に制御可能であることを特徴とする請求項６に記載のクラスターのイオン化装置。
前記クラスターに照射される光が、極端紫外光または真空紫外光であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のクラスターのイオン化装置。
イオン化されたクラスターを用いて膜形成する膜形成方法において、
前記クラスターとして、請求項１〜４のいずれか１項に記載のクラスターのイオン化方法または請求項５〜８のいずれか１項に記載のクラスターのイオン化装置によりイオン化されたクラスターを用いることを特徴とする膜形成方法。
前記膜形成に用いられる膜材料が、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＭｇＦ₂、ＡｌＦ₃、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＳｃＦ、ＳｒＦ₂、ＬａＦ₃、ＧｄＦ₃、ＤｙＦ₃、ＬｕＦ₃、ＳｍＦ₃、ＮｄＦ₃、ＴｈＦ₃、ＹＦ₃、ＹｂＦ₃、ＰｂＦ₃、ＣｅＦ₃、ＮａＡｌ₃Ｆ₆、のいずれか、またはその混合物であることを特徴とする請求項９に記載の膜形成方法。
イオン化されたクラスターを用いてエッチングするエッチング方法において、
前記クラスターとして、請求項１〜４のいずれか１項に記載のクラスターのイオン化方法または請求項５〜８のいずれか１項に記載のクラスターのイオン化装置によりイオン化されたクラスターを用いることを特徴とするエッチング方法。
前記エッチングの対象物が、ガラス、合成石英、蛍石、Ｓｉ、ＳｉＣ基板であることを特徴とする請求項１１に記載のエッチング方法。
イオン化されたクラスターを用いて表面改質する表面改質方法において、
前記クラスターとして、請求項１〜４のいずれか１項に記載のクラスターのイオン化方法または請求項５〜８のいずれか１項に記載のクラスターのイオン化装置によりイオン化されたクラスターを用いることを特徴とする表面改質方法。
イオン化されたクラスターを用いて洗浄する洗浄方法において、
前記クラスターとして、請求項１〜４のいずれか１項に記載のクラスターのイオン化方法または請求項５〜８のいずれか１項に記載のクラスターのイオン化装置によりイオン化されたクラスターを用いることを特徴とする洗浄方法。