KR101914535B1 - 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기에 관한 것으로서, 이러한 유동층 반응기는 반응기 용기(1), 반응기 튜브(2), 및 상기 반응기 용기(1) 내의 반응기 하부(15)를 포함하고, 가열 장치(5), 유동화 기체 도입용 하나 이상의 하부 기체 노즐(9), 반응 기체 도입용의 하나 이상의 2차 기체 노즐(10), 실리콘 시드 입자 공급용 공급 장치(11), 다결정질 실리콘 과립용 오프테이크 라인(offtake line)(14), 및 반응기 오프가스 배출용 장치(16)를 추가로 포함하며, 중간 쟈켓(3)은 반응기 튜브(2)의 외벽과 반응기 용기(1)의 내벽 사이에 위치하며, 반응기 튜브(2)의 주요 원소는 실리콘 카바이드를 60 중량% 이상으로 포함하고, 5 ㎛ 이상의 층 두께를 가지고 99.995 중량% 이상의 SiC로 이루어진 CVD 코팅을 포함하거나, 또는 반응기 튜브(2)의 주요 원소는 α-Al2O3를 99.99 중량% 이상으로 포함하는 사파이어 유리로 이루어진다. 본 발명은 추가로, 이러한 유동층 반응기에서의 다결정질 실리콘 과립의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기 및 제조 방법{FLUIDIZED BED REACTOR AND METHOD FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE SILICON GRANULES}
본 발명은 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기 및 제조 방법에 관한 것이다.
다결정질 실리콘 과립은 지멘스 공정에서 생산되는 폴리실리콘의 대안이다. 폴리실리콘은 지멘스 공정에서 원통형 실리콘 로드(rod)로서 수득되며, 이는 그 추가적인 가공 전에 시간 소모적이고 비용이 드는 방식으로 칩 폴리(chip poly)를 형성하도록 분쇄되어야 하며, 추가로 정제되어야 할 수 있긴 하지만, 다결정질 실리콘 과립은 부어질 수 있는 특성을 가지고, 예를 들어 광전지 및 전자 산업용 단결정 생산을 위한 원료로서 직접 사용될 수 있다.
다결정질 실리콘 과립은 유동층 반응기 내에서 생산된다. 이는 유동층 내의 기체 흐름에 의해 실리콘 입자를 유동화함으로써 수행되며, 여기서 상기 기체 흐름은 가열 기구에 의해 고온까지 가열된다. 실리콘-함유 반응 기체를 도입함으로써, 증착 반응이 고온 입자 표면 상에서 진행된다. 그 결과, 원소 실리콘이 실리콘 입자 상에 증착되고, 각각의 입자들이 직경 성장한다. 성장한 입자의 규칙적인 제거 및 더 작은 실리콘 시드 입자들의 도입으로 인하여, 상기 공정은 이와 관련되는 모든 이점들을 가지고 연속적으로 작동될 수 있다. 기술되었던 실리콘-함유 공급 기체로는, 실리콘-할로겐 화합물(예, 클로로실란 또는 브로모실란), 모노실란(SiH4), 및 이들 기체와 수소의 혼합물 등이 있다.
이러한 증착 공정 및 이를 위한 장치는 예를 들어 US 4786477 A 및 US 4900411 A로부터 공지되어 있다.
US 4900411 A는 실란, 다이클로로실란, 트리클로로실란 또는 트리브로모실란과 같은 실리콘-함유 기체로부터 실리콘을 고순도의 실리콘 입자 상으로, 유동층을 가진 반응기를 사용하여 증착시킴으로써 고순도의 다결정질 실리콘을 수득하는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법에서, 반응 기체 및 실리콘 시드 입자가 상기 반응기 내로 유입 튜브를 통해 도입되고, 전자파가 이 안으로 주입되어, 유동화된 입자를 가열시켜, 폴리실리콘이 그 위에 증착된다.
US 4786477 A는 이러한 방법을 수행하기 위한 장치를 개시하고 있으며, 이 장치는 하위 말단에 반응 기체 혼합물용 기체 유입 튜브, 상위 말단에 기체 유출 튜브, 및 실리콘 시드 입자용 공급 튜브를 가진 반응기를 가지며, 여기서, 실리카로 이루어진 반응기는 열 발생기의 중앙선에 수직으로 위치되고, 여기서, 전자파에 대한 차폐가 중앙부에 설치되고, 전자파 가이드 튜브를 통해 전자파 발생기에 연결되며, 기체 분배 판이 반응기의 아래에 배열되고, 기체 캐리어 막이 각각의 가이드 튜브 내에 배열되고, 냉각 채널이 열 발생기의 벽과 반응기의 외부 벽 사이에 그리고 기체 분배 판 내에 제공된다.
실리콘 시드 입자는 전자파에 의해 600-1200℃의 온도까지 가열된다.
US 6007869 A는 가열 구역 및 반응 구역을 가진 유동층 반응기 내에서 원소 실리콘을 실리콘 입자 상에 증착시킴으로써, 염소 오염도가 50 중량 ppm 미만인 과립상 실리콘을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서, 실리콘 입자는 불활성의 실리콘-무함유 캐리어 기체에 의해 유동화되고, 가열 구역에서는 전자파 에너지에 의해 가열되고, 반응 구역에서는 실리콘-함유 공급 기체 및 캐리어 기체로 이루어진 반응 기체에 노출되며, 유동화된 실리콘 입자를 통해 유동하는 동안 반응 구역 내 반응 기체의 평균 온도는 900℃ 미만이다.
금속, 예를 들어 스테인레스 강으로 제조된 반응기 튜브의 내부는 고순도의 실리카로 라이닝(lining)되고, 튜브의 외부는 낮은 열 전도성을 가진 절연 물질, 예를 들어 실리카 물질로 차폐된다.
US7029632 B2는 a) 압력-등급 쉘; b) 높은 열 복사 전달을 가진 물질로 제조된 내부 반응기 튜브; c) 실리콘 입자용 유입구(4); d) 기체성 실리콘 화합물을 함유하는 반응 기체를 도입하기 위한 유입 장치(6)로서, 여기서, 유입 장치는 관형이며, 유동층을 가열 구역 및 상기 가열 구역 위에 위치하는 반응 구역으로 나누는, 유입 장치(6); e) 유동화 기체를 상기 가열 구역 내로 도입하기 위한 기체 분배 장치; f) 미반응 반응 기체, 유동화 기체 및 반응의 기체 또는 기화된 생성물의 유출구; g) 생성물 유출구; h) 가열 장치; i) 상기 가열 장치에 대한 에너지 공급 장치로 이루어진 유동층 반응기를 개시하며, 여기서, 가열 장치는 내부 반응기 튜브 밖에 및 이와 직접 접촉되지 않고 가열 구역 주위에 환상 방식으로 배열되고, 열 복사에 의하여 상기 가열 구역 내 실리콘 입자들을 반응 온도가 상기 반응 구역 내에서 구축되도록 하는 온도로 가열하도록 구성되는, 열 복사를 위한 방사선원이다.
생성물과 접촉되는 반응기의 모든 구성성분들은 바람직하게는 불활성 물질로 이루어지거나 이러한 물질로 코팅된다.
실리콘 또는 실리카가 이를 위해 특히 적합한 물질이다.
내부 반응기 튜브는 또한 모든 경우들에서, 선택된 가열기에 의해 방출되는 열 복사에 대해 높은 전달을 가져야 한다. 따라서, 예를 들어, 적절한 품질의 융합 실리카의 경우, 파장이 2.6 ㎛ 미만인 적외선의 전달은 90% 초과이다. 따라서, 적외선 가열기, 예를 들어 방출되는 방사선의 최대가 2.1 ㎛의 파장에서인 SiC 표면을 가진 라디에이터(radiator)와 조합된 실리카(0.7 ㎛ 내지 2.5 ㎛ 범위임)가 특히 양호하게 적합하다.
실리콘-함유 기체로부터의 고순도의 폴리실리콘의 증착 시, 증착 온도가 가능한 한 높게 선택될 때 보다 큰 처리량이 수득될 수 있다. 증착 온도 증가가 증착 카이네틱스를 가속화한다. 실리콘에 관한 평형 수율이 증가한다.
클로로실란을 전구체로서 사용하는 경우, 높은 증착 속도로 인해 생성물에서 염소 값이 보다 낮을 것으로 예상된다. 그러나, 온도 증가에 대한 한계는 반응기의 구축에 의해 부과된다.
US 4786477 A 또는 US7029632 B2에서와 같은 융합 실리카 반응기에서, 최대 허용 온도는 약 1150℃이다. 이러한 온도가 장기간 국소적으로 초과되는 경우, 유리는 연해지고 변형된다.
따라서, 보다 높은 내열성을 가진 물질을 찾는 것이 요망될 것이다.
동시에, 이러한 물질은 융합 실리카와 유사한 정도의 투과율을 가져야 하거나, 높은 방출율과 높은 열 전도성의 조합을 가져야 한다.
이러한 물질은 또한, 고온에서 화학적 공격물질, 특히 H2, 클로로실란, HCl, N2에 대해 불활성이어야 한다.
금속은 클로로실란과 함께 실리사이드(silicide)를 형성한다.
유리 실리콘은 질소와 함께 반응하여, 실리콘 니트라이드를 형성한다.
질소는 압력-등급 쉘, 또는 반응 공간과 결합된 가열 공간에서 불활성 기체로서 빈번하게 사용된다(예, US 4900411 A와 비교).
질소가 압력-등급 쉘에서 사용되는 경우, 반응기 튜브는 질소가 쉘로부터 반응기 튜브의 내부로 들어가는 것을 방지하기 위해 기밀성(gastight)이어야 한다.
유리 탄소는 H2와 반응하여, 메탄을 형성한다.
따라서, 탄소-함유 물질이 실리콘으로 코팅되거나 라이닝되는 것이 선행 기술에 제안되어 있다.
유동층은 반응기 튜브의 벽 상에 마모를 유발할 수 있다.
반응기 튜브는 또한, 높은 응력, 즉, 튜브의 클램핑(clamping)으로 인한 압축 응력, 축방향 및 방사상 방향에서 고온 구배에 의해 유발되는 열적 응력을 받을 수 있다. 열적 응력은 바람직하게는, 유동층이 외부로부터 국소적으로 단락된(delimited) 영역에서 가열될 때 발생한다.
EP1337463B1은 실리콘-함유 기체의 증착에 의해 고순도의 과립상 실리콘을 제조하기 위한 반응기를 개시하고 있으며, 여기서, 반응기는 실리콘 카바이드를 기재로 하는 탄소 섬유-보강 물질로 이루어지며, 여기서, 반응기 하부 및 반응기 상부의 단열 구역들은 낮은 열 전도성을 가진 탄소 섬유-보강 실리콘 카바이드로 이루어지며, 한편 나머지 구역들은 높은 열 전도성을 가진 탄소 섬유-보강 실리콘 카바이드로 제조된다.
이러한 반응기 튜브가 중간 쟈켓에서 질소에 대해 기밀하지 않은 것이 단점이다. 또한, 탄소로 인한 과립상 실리콘의 오염이 예상되어야 한다.
US 8075692 B2는 금속 합금으로 제조된 반응기 튜브 및 상기 반응기 튜브 내의 탈착가능한 동심원성 시스를 가진 유동층 반응기를 기술하고 있으며, 이러한 시스는 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘, 실리카, 몰리브덴 합금, 몰리브덴, 그래파이트, 코발트 합금 또는 니켈 합금 또는 전술한 물질들을 포함하는 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 시스는 870℃ 이상의 온도를 견뎌야 하며, 시스 주변의 온도는 700-900℃이다.
EP1984297 B1은 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기를 개시하고 있으며, 이러한 반응기는 a) 반응기 튜브; b) 반응기 튜브를 둘러싼 반응기 시스; c) 반응기 튜브 내에 형성된 내부 구역, 및 반응기 시스와 반응기 튜브 사이의 외부 구역으로서, 여기서, 실리콘 입자 층이 내부 구역에 존재하고 실리콘 증착이 내부 구역에서 발생하며, 한편 실리콘 입자 층이 외부 구역에 존재하지 않고 실리콘 증착이 외부 구역에서 발생하지 않음; d) 기체를 실리콘 입자 층 내로 도입하기 위한 기체 분배 장치; e) 유동층으로부터의 다결정질 실리콘 입자용 유출구 및 반응된 기체용 유출구; f) 외부 구역에서 실질적으로 불활성 기체 분위기를 유지하기 위한 불활성 기체 유입구; g) 내부 구역 압력 Pi 또는 외부 구역 압력 Po를 측정하고 조절하기 위한 압력 조절 장치; h) Po - Pi의 값을 0 내지 1 bar의 범위 내에서 유지시키기 위한 압력차 조절 장치를 포함하며; 여기서, 내부 구역 압력 또는 외부 구역 압력은 1 내지 15 bar의 범위에 존재한다.
반응기 튜브는 바람직하게는, 높은 내열성을 가진 무기 물질, 예를 들어 석영, 실리카, 실리콘 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 카바이드, 그래파이트, 비정질 탄소로 이루어진다.
US 8431032 B2는 과립상 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기에 의한 폴리실리콘의 제조 방법을 개시하고 있으며, 이러한 방법은,
(i) 실리콘 입자의 제조 단계로서, 이 단계에서, 반응 기체를 반응 기체 공급 장치에 통과시켜, 실리콘 증착을 반응 기체와 접촉해 있는 실리콘 입자의 표면 상에서 수행하고, 실리콘 증착물은 반응 구역을 둘러싼 반응기 튜브의 내벽 상에 형성되는, 단계,
(ii) 실리콘 입자의 제조 단계 후, 실리콘 입자의 배출 단계; 및
(iii) 실리콘 입자의 배출 단계 후, 실리콘 증착물을 제거하는 단계로서, 여기서, 실리콘 증착물은, 부식 기체(corroding gas)가 반응 구역 내에 도입되어 실리콘 증착물과 반응하여 기체성 실리콘 혼합물을 형성함으로써 제거되는 단계를 포함한다. 증착 온도는 모노실란이 공급 기체인 경우 600-850℃이고, 트리클로로실란이 공급 기체인 경우 900-1150℃이다. 언급된 튜브 물질은 석영, 실리카, 실리콘 니트라이드, 실리콘 카바이드, 그래파이트, 비정질 탄소이다.
실리콘 카바이드, 그래파이트 또는 비정질 탄소가 사용될 때 탄소로 인한 생성물의 가능한 오염으로 인해, 실리콘, 실리카, 석영 또는 실리콘 니트라이드로 구성된 라이닝 또는 코팅이 제안된다.
단점은, 물질 실패를 통해 스폴링(spalling) 또는 칩핑(chipping)과 같은 손상이 냉각 동안에 발생하거나 또는 2가지 물질의 서로 다른 열 팽창으로 인해 공정의 불규칙성 때문에 발생할 수 있다는 것이다.
또한, 이러한 반응기 튜브는 중간 쟈켓 내의 질소에 대해 불활성이다.
US 8431032 B2에 기술된 부식 공정은 반응기 튜브의 벽과 내부 상의 증착물을 기체 혼합물에 의한 부식을 통해 제거할 수 있다. 부식 기체는 예를 들어 HCl을 포함한다.
유리 실리콘은 HCl에 의해 부식 제거된다. 그러나, 유리 실리콘이 튜브 자체에 존재하는 경우, 반응기 튜브 또한, 화학적으로 공격을 받는다.
JP 63225514 A는 550-1000℃의 증착 온도에서 모노실란(SiH4)으로부터 고순도의 폴리실리콘의 유동층 증착에 사용하기 위한, 실리콘 라이닝 또는 코팅을 가진 실리콘 카바이드로 구성된 반응기 튜브를 개시하고 있다.
벽 증착물 제거를 위한 부식 공정에서, 실리콘을 포함하는 코팅이 공격을 받을 것이다.
따라서, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기의 반응기 튜브를 위한 물질에 의해 충족되어야 하는 필요조건들은 광범위하고, 선행 기술에서 제안된 모든 조치들이 다양한 이유들에서 충족되지 않는다.
기술된 문제들은 본 발명의 목적을 이끌었다.
본 발명의 목적은 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기에 의해 달성되며, 이러한 유동층 반응기는 반응기 용기(1), 반응기 튜브(2), 및 상기 반응기 용기(1) 내의 반응기 하부(15)를 포함하며, 여기서, 중간 쟈켓(3)은 반응기 튜브(2)의 외벽과 반응기 용기(1)의 내벽 사이에 위치하고, 가열 장치(5), 유동화 기체 도입용 하나 이상의 하부 기체 노즐(9), 반응 기체 도입용의 하나 이상의 2차 기체 노즐(10), 실리콘 시드 입자 공급용 공급 장치(11), 다결정질 실리콘 과립용 오프테이크 라인(14), 및 반응기 오프가스 배출용 장치(16)를 추가로 포함하며, 반응기 튜브(2)의 주요 원소는 실리콘 카바이드를 60 중량% 이상으로 포함하고 이의 내부 상에 CVD 코팅을 가지며, 이러한 코팅은 층 두께가 5 ㎛ 이상이고 99.995 중량% 이상의 실리콘 카바이드로 구성된다.
본 발명의 유동층 반응기는 반응기 튜브의 주요 원소, 및 반응기 튜브의 코팅을 위한 실리콘 카바이드의 용도를 제공한다. 실리콘 카바이드(SiC)는 1000℃에서 20 W/m-K 내지 150 W/m-K의 높은 열 전도성 및 80% 내지 90%의 방출율을 가진다.
SiC로 구성된 CVD 코팅은 바람직하게는, 층 두께가 30 ㎛ 내지 500　㎛, 특히 바람직하게는 층 두께가 50 ㎛ 내지 200 ㎛이다.
튜브 내부 및 튜브 외부 둘 모두가 코팅된 것이 바람직하다.
주요 원소는 바람직하게는 소결된 SiC(SSiC)로 이루어진다.
SSiC는 약 1800-1900℃ 이하의 내열성을 가지고 심지어 추가적인 처리 없이도 기밀성이다. 제조 동안, 전자 수용체(예, 붕소)를 함유하는 화합물은 통상 소결 보조제로서 첨가된다. 이러한 경우, SSiC 주요 원소 내 SiC의 비율은 90 중량% 초과이다.
주요 원소는 또한, 니트라이드-결합 SiC로 이루어질 수 있다. 이러한 물질은 약 1500℃ 이하의 내열성을 가진다. 주요 구성분은 SiC(65-90 중량%)이며, 6% 중량% 미만은 금속성 불순물 또는 소결 보조제이다. 추가적인 구성분은 Si3N4 및 유리 실리콘이다.
니트라이드-결합 SiC는 추가적인 처리 없이는 기밀성이지 않다. 그러나, 기밀성은 CVD 코팅에 의해 유발된다.
주요 원소는 또한, 재결정화된 SiC (RSiC)로 이루어질 수 있다. RSiC는 약 1800-2000℃ 이하의 내열성을 가지며, SiC가 99 중량% 초과로 고순도를 가진다. 그러나, 이러한 물질은 기공이 열려 있으며(open-pored), 따라서 추가적인 처리 없이는 기밀성이지 않다.
기밀성을 달성하기 위한 하나의 가능한 처리는 액체 실리콘을 이용한 침투로서, 기공을 충전하는 것이다. 이는 최대 사용 온도를 약 1400℃까지 낮춘다. 후속적인 CVD 코팅은 화학적 불활성(chemical inertness) 및 필요한 표면 순도를 보장한다. CVD 코팅은, 벽 증착물이 부식에 의해 제거되고 고순도의 폴리실리콘이 침투에 사용되지 않았다면, 부서지기 쉬울 것이다.
대안적으로, 기밀성은 200 ㎛ 내지 800 ㎛의 층 두께를 가진 SiC-CVD 코팅에 의해 보장될 수 있다.
주요 원소는 또한, 반응-결합된 SiC(RBSiC 또는 SiSiC)로 이루어질 수 있다. 이는 SiC 65 중량% 내지 95 중량% 및 금속 불순물 1 중량% 미만을 포함한다. 추가적인 구성분은 유리 실리콘 및 유리 탄소이다. 이러한 물질은 1400℃ 이하에서 사용가능하지만, 과량의 실리콘이 부식 분위기에 대해 불활성이지 않기 때문이다. C 섬유가 이러한 물질의 기계적 안정화 및 열 전도성 조절에 사용되는 경우, 유리 탄소는 표면에 존재할 수 있다. 이는 메탄화에 취약하며, 이로 인해 기밀성에 손상을 준다. 그러나, 5 ㎛ 이상의 층 두께를 가지며 SiC를 99.995 중량% 이상으로 포함하는 CVD 코팅은 이러한 물질의 화학적 불활성 및 표면 순도를 보장한다.
따라서, 바람직한 물질은 적어도 1400℃의 온도 이하에서 사용될 수 있으며, 이는 예를 들어 약 1250℃ 이하에서만 안정한 선행 기술에서 제안된 실리콘 니트라이드를 능가하는 이점을 나타낸다.
주요 원소 및 코팅은 본질적으로 동일한 열 팽창 계수를 가진다.
한편, Si3N4를 이용한 SiC 주요 원소의 코팅의 경우, 코팅은 스폴(spall)될 것이다.
이러한 목적은 또한, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기에 의해 달성되며, 이러한 유동층 반응기는 반응기 용기(1), 반응기 튜브(2), 및 상기 반응기 용기(1) 내의 반응기 하부(15)를 포함하며, 여기서, 중간 쟈켓(3)은 반응기 튜브(2)의 외벽과 반응기 용기(1)의 내벽 사이에 위치하고, 가열 장치(5), 유동화 기체 도입용 하나 이상의 하부 기체 노즐(9), 반응 기체 도입용의 하나 이상의 2차 기체 노즐(10), 실리콘 시드 입자 공급용 공급 장치(11), 다결정질 실리콘 과립용 오프테이크 라인(14), 및 반응기 오프가스 배출용 장치(16)를 추가로 포함하며, 반응기 튜브(2)의 주요 원소는 α-Al2O3를 99.99 중량% 이상으로 포함하는 사파이어 유리로 이루어진다.
99.99 중량% 이상의 순도를 가진 고순도의 사파이어 유리(α-Al2O3)로 구성된 반응기 튜브는 1900℃ 이하에서 사용가능하며, 유리와 유사한 전이 특성(transition property) 및 높은 내마모성을 가지고, 모든 반응 기체들에 대해 내화학성을 가진다.
더욱이, 이러한 물질에는 사실상 동일한 열 팽창 계수(1000℃에서 4.6x10-6 K-1)로 인해 SiC-CVD 코팅이 제공될 수 있으며, 이는 바람직하다.
반응기 튜브는 바람직하게는, SiC를 99.995 중량% 이상으로 포함하며 적어도 이의 내부 상에 5 ㎛ 이상의 층 두께를 가진 CVD 코팅을 가진다. SiC를 포함하는 CVD 코팅은 바람직하게는 층 두께가 30 - 500 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 200 ㎛이다.
대안적으로, 튜브 내부와 튜브 외부 둘 모두는 코팅된다.
본 발명의 장치들 둘 모두에서, 중간 쟈켓은 바람직하게는 절연 물질을 포함하고, 불활성 기체로 충전되거나 불활성 기체로 플러쉬된다. 불활성 기체로서 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
중간 쟈켓 내의 압력은 바람직하게는 반응 공간에서보다 크다.
SiC가 99.995 중량% 이상인 SiC 코팅의 고순도는, 도판트(전자 공여체 및 전자 수용체, 예를 들어 B, Al, As, P), 금속, 탄소, 산소 또는 이들 성분의 화학적 화합물은 반응기 튜브의 표면에 근접한 구역에서 저농도로만 존재하며, 따라서, 개별 원소들은 분산 또는 마모에 의해 적절한 양으로 유동층 내로 들어갈 수 없도록 보장한다.
유리 실리콘 및 유리 탄소 중 어느 것도 표면에 존재하지 않는다. H2, 클로로실란, HCl 및 N2에 대한 불활성이 보장된다.
탄소로 인한 다결정질 실리콘 과립의 오염은 SiC 반응기에 사용되고 있는 고순도의 CVD 코팅에 의해 방지된다. 적절한 양의 탄소가 액체 실리콘과 접촉 시 순수한 SiC로부터 이전될 것이다.
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 새로운 유형의 반응기 튜브를 가진 유동층 반응기에서의 다결정질 실리콘 과립의 제조 방법을 제공하며, 이러한 방법은 가열 장치에 의해 가열되는 유동층에서 기체 유동에 의해 실리콘 시드 입자를 유동화시켜, 다결정질 실리콘 과립을 형성하는 단계를 포함하며, 다결정질 실리콘은 실리콘-함유 반응 기체의 도입에 의해 고온의(hot) 실리콘 시드 입자 표면 상에 증착된다.
형성된 다결정질 실리콘 과립은 바람직하게는 유동층 반응기로부터 배출된다. 그런 다음, 반응기 튜브의 벽들 및 다른 반응기 부품들 상의 실리콘 증착물이 바람직하게는, 반응 구역 내로의 부식 기체의 도입에 의해 제거된다.
마찬가지로, 부식 기체를, 다결정질 실리콘을 고온의 실리콘 시드 입자 표면 상에 증착하는 동안 반응기 튜브의 벽들 및 다른 반응기 부품들 상에 실리콘 증착물이 형성되지 않도록, 연속적으로 도입하는 것이 바람직하다. 부식 기체의 도입은 바람직하게는, 유리 보드 구역에서 국소적으로 수행되며, 이러한 구역은 유동층 위의 기체 공간을 지칭한다.
따라서, 벽들 상의 증착물은 순환적으로 부식 제거되고, 증착 공정과 교대될 수 있다. 대안으로서, 부식 기체는 벽 증착물의 형성을 피하기 위해 증착 작동 동안에 연속적으로 국소 도입될 수 있다.
이러한 공정은 바람직하게는, 증착 결과 반응기로부터 직경 성장한 입자를 배출하고, 새로운 실리콘 시드 입자를 도입함으로써 연속적으로 실시된다.
실리콘-함유 반응 기체로서 트리클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 경우, 반응 구역에서 유동층의 온도는 900℃ 초과, 바람직하게는 1000℃ 초과이다.
유동층의 온도는 바람직하게는 1100℃ 이상, 특히 바람직하게는 1150℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 1200℃ 이상이다. 반응 구역에서 유동층의 온도는 또한, 1300-1400℃일 수 있다.
반응 구역에서 유동층의 온도는 특히 바람직하게는 1150℃ 내지 1250℃이다. 최대 증착 속도는 이러한 온도 범위에서 달성되며, 보다 더 높은 온도에서는 다시 감소한다.
마찬가지로, 실리콘-함유 반응 기체로서 모노실란을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 구역에서 유동층의 온도는 바람직하게는 550-850℃이다.
더욱이, 실리콘-함유 반응 기체로서 다이클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 구역에서 유동층의 온도는 바람직하게는 600-1000℃이다.
유동화 기체는 바람직하게는 수소이다.
반응 기체는 하나 이상의 노즐을 통해 유동층 내로 주입된다.
노즐들의 출구에서 국소 기체 속도는 바람직하게는 0.5 m/s 내지 200 m/s이다.
실리콘-함유 반응 기체의 농도는 유동층을 통해 흐르는 기체의 총 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 몰% 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 15 몰% 내지 40 몰%이다.
반응 기체 노즐 내 실리콘-함유 반응 기체의 농도는 반응 기체 노즐들을 통해 흐르는 기체의 총 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 몰% 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 30 몰% 내지 60 몰%이다. 트리클로로실란을 실리콘-함유 반응 기체로서 사용하는 것이 바람직하다.
반응 압력은 0 내지 7 바 게이지(bar gauge), 바람직하게는 0.5 내지 4.5 바 게이지 범위이다.
예를 들어 400 mm의 직경을 가지는 반응기의 경우, 실리콘-함유 반응 기체의 질량 유량은 바람직하게는 200 내지 600 kg/h이다. 수소 체적 유량은 바람직하게는 100 내지 300 표준 m3/h이다. 더 큰 반응기의 경우, 더 많은 양의 실리콘-함유 반응 기체 및 H2가 바람직하다.
일부 공정 변수들이 반응기 크기의 함수로서 이상적으로 선택됨이 당업자에게 분명할 것이다. 이러한 이유에서, 본 발명의 공정이 바람직하게 작동되는 반응기 단면적에 정상화된 작업 데이터들을 하기에 명시한다.
실리콘-함유 반응 기체의 비 질량 유량은 바람직하게는 1600-6500 kg/(h*m2)이다.
수소의 비 체적 유량은 바람직하게는 800-4000 표준 m3/(h*m2)이다.
층의 비 중량은 바람직하게는 700-2000 kg/m2이다.
실리콘 시드 입자 도입 비 속도는 바람직하게는 7-25 kg/(h*m2)이다.
반응기 비 발열량은 바람직하게는 800-3000 kW/m2이다.
유동층 내 반응 기체의 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 10 s, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 s이다.
본원에 기술된 본 발명의 목적의 구현예에 대해 지시된 특징들은 본 발명의 장치와 유사하게 수행될 수 있다. 역으로, 전술한 본 발명의 장치의 구현예에 대해 기술된 특징들은 본 발명의 목적과 유사하게 수행될 수 있다. 본 발명의 구현예의 이들 특징 및 다른 특징들은 도면의 설명 및 청구항에 설명되어 있다. 개별 특징들은 본 발명의 구현예로서 개별적으로 또는 조합하여 현실화될 수 있다. 더욱이, 이들은 독립적으로 보호할 수 있는 유리한 구현예들을 기술할 수 있다.
도　1은 유동층 반응기의 도식적인 구조를 보여준다.
참조 숫자 목록
1 반응기 용기
2 반응기 튜브
3 중간 쟈켓
4 유동층
5 가열 장치
6 반응 기체
7 유동화 기체
8 반응기의 상부
9 하부 기체 노즐
10 2차 기체 노즐
11 시드 도입 설비
12 시드
13 다결정질 실리콘 과립
14 오프테이크 라인(offtake line)
15 반응기의 하부
16 반응기 오프가스
유동층 반응기는, 반응기 튜브(2)가 삽입되는 반응기 용기(1)로 이루어진다.
반응기 용기(1)의 내벽과 반응기 튜브(2)의 외벽 사이에 중간 쟈켓(3)이 존재한다.
중간 쟈켓(3)은 절연 물질을 포함하고, 불활성 기체로 충전되거나 불활성 기체로 플러쉬된다.
중간 쟈켓(3) 내 압력은 반응기 튜브(2)의 벽들에 의해 결합된 반응 공간보다 크다.
반응기 튜브(2)의 내부에, 과립상 폴리실리콘의 유동층(4)이 존재한다. 유동층 위의(파선 위의) 기체 공간은 통상 "유리 보드 구역(free board zone)"으로 지칭된다.
유동층(4)은 가열 장치(5)에 의해 가열된다.
유동화 기체(7) 및 반응 기체 혼합물(6)은 반응기 내에 기체로서 도입된다.
기체 도입은 노즐을 통해 표적화된 방식으로 수행된다.
유동화 기체(7)는 하부 기체 노즐(9)을 통해 도입되고, 반응 기체 혼합물은 2차 기체 노즐(반응 기체 노즐)(10)을 통해 도입된다.
2차 기체 노즐(10)의 높이는 하부 기체 노즐(9)의 높이와 서로 다를 수 있다.
부가적인 수직형 2차 기체 주입구를 가진 기포-형성 유동층(4)은 노즐의 배열 결과 반응기에서 형성된다.
반응기 상부(8)는 유동층(4)보다 더 넓은 단면적을 가질 수 있다.
시드(12)는 모터(M)를 이용하여 시드 도입 장치(11)에 의해 반응기의 상부(8)에 도입된다.
다결정질 실리콘 과립(13)은 반응기 하부(15)에서 오프테이크 라인(14)을 통해 수득된다.
반응기 상부(8)에서, 반응기 오프가스(16)가 수득된다.
실시예 및 비교예
증착
고순도의 과립상 폴리실리콘을 유동층 반응기에서 트리클로로실란으로부터 증착시킨다.
수소를 유동화 기체로서 사용한다.
증착은 내경이 500 mm인 반응기 튜브에서 3 bar(abs)의 압력에서 수행한다.
생성물을 연속적으로 취하고, 생성물의 사우터 직경(Sauter diameter)이 1000 ± 50 ㎛가 되도록 시드의 도입을 조절한다. 중간 쟈켓을 질소로 플러쉬한다. 유동층 내에서의 반응 기체의 체류 시간은 0.5 s이다.
총 800 kg/h의 기체를 도입하고, 이의 17.5 몰%는 트리클로로실란이며, 나머지는 수소로 이루어진다.
실시예 1
반응기 튜브가 SiC 함량이 98 중량%인 SSiC로 이루어지고 150 ㎛ 두께의 CVD 코팅을 가질 때, 1200℃의 유동층 온도가 달성될 수 있다.
반응 기체는 평형으로 반응한다. 따라서, 실리콘 38.9 kg/h가 증착될 수 있다.
생성물에서 실리콘은 단위 면적 당 수율이 198 kg h-1m-2로 수득되고, 염소 함량은 14 ppmw로 수득된다.
비교예 1
이와는 대조적으로, 반응기 튜브가 융합 실리카로 이루어질 때, 오로지 980℃의 유동층 온도만 달성될 수 있으며, 그 이유는, 그렇지 않으면 1150℃의 온도가 가열된 반응기 튜브 외부에서 장기간 초과되기 때문이다.
실리콘 29.8 kg/h가 증착될 수 있다(평형 수율의 90%).
이러한 방식으로, 생성물에서 실리콘은 단위 면적 당 수율이 152 kg h-1m-2로 수득되고, 염소 함량은 26 ppmw로 수득된다.
2가지 공정들 사이에서 생성물 내의 도판트, 탄소 및 금속 함량의 평균값의 차이는 통계학적 스캐터(statistical scatter)보다 작다.
부식 공정
부식 공정을 실시예 1 또는 비교예 1의 증착 공정과 교대로 작동시킨다.
본원에서, 층(bed)을 낮추고, 트리클로로실란 대신에 HCl 30 kg/h을 도입한다.
반응기 튜브와 벽 증착물 사이의 열적 응력을 피하기 위해, 반응 온도를 증착 공정의 온도와 유사하게 선택한다.
실시예 2
반응기 튜브가 SiC 함량이 98 중량%인 SSiC로 이루어지고 150 ㎛ 두께의 고순도의 SiC 코팅을 가질 때, 반응기 튜브는 화학적으로 공격을 받지 않고, 부식 공정 후 제한 없이 추가로 사용될 수 있다.
비교예 2
그러나, 반응기 튜브가 표면 처리 없이 실리콘 또는 SiSiC로 이루어질 때, 반응기 튜브는 또한, 벽 증착물과 동시에 부식된다.
이로 인해, 구성성분의 실패를 통해 반응기 튜브의 기계적 안정성이 손상을 받는다. 그 결과, 중간 쟈켓과 반응 공간 사이에서 물질이 교환된다.
부식 공정 동안에, 수소가 탄소-함유 가열기 및 불활성 기체로서 사용되는 질소와 반응하여, 독성 생성물인 HCN을 형성할 수 있다.
증착 공정 동안에, 생성물은 가열 공간으로부터의 오염물질과 접촉하게 된다.
질소 또한, 생성물 내로 혼입된다.
클로로실란은 고온 가열기 표면 상에서 반응하여, 실리콘 니트라이드를 형성하며, 이는 소프트 성장을 형성한다.
극도의 경우, 열과 접촉 시, 전도성의 과립상 물질은 또한, 가열기의 전기 그라운딩(electrical grounding)을 초래할 수 있다.
부식이 여전히 발생하는 동안에, 반응기가 작동으로부터 벗어나야 한다. 반응기 튜브는 더 이상 추가적인 진행에 사용될 수 없다.
예시적인 구현예에 대한 상기 설명은 예로서 해석되어야 한다. 관련된 개시내용은 우선, 당업자가 본 발명 및 관련된 이점을 이해하는 것을 돕고, 둘째로, 당업자에게 명백한 기술된 구조 및 공정의 변경 및 변형들을 포함한다. 따라서, 이러한 모든 변경과 변형들 및 등가물들은 청구항의 보호 범위 내에 있는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (19)

  1. 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기로서,
    상기 유동층 반응기는,
    반응기 용기(1), 반응기 튜브(2), 및 상기 반응기 용기(1) 내의 반응기 하부(15)를 포함하고,
    가열 장치(5), 유동화 기체 도입용 하나 이상의 하부 기체 노즐(9), 반응 기체 도입용의 하나 이상의 2차 기체 노즐(10), 실리콘 시드 입자 공급용 공급 장치(11), 다결정질 실리콘 과립용 오프테이크 라인(offtake line)(14), 및 반응기 오프가스 배출용 장치(16)를 추가로 포함하며,
    중간 쟈켓(3)은 상기 반응기 튜브(2)의 외벽과 상기 반응기 용기(1)의 내벽 사이에 위치하고,
    상기 반응기 튜브(2)의 주요 원소는 실리콘 카바이드를 60 중량% 이상으로 포함하고 이의 내부 상에 CVD 코팅을 가지며, 상기 코팅은 5 ㎛ 이상의 층 두께를 가지고 99.995 중량% 이상의 실리콘 카바이드로 이루어진, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 튜브(2)의 외부가, 5 ㎛ 이상의 층 두께를 가지고 99.995 중량% 이상의 실리콘 카바이드로 이루어진 CVD 코팅을 부가적으로 가지는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 튜브(2)의 주요 원소가 소결된 실리콘 카바이드, 니트라이드-결합 실리콘 카바이드, 재결정화된 실리콘 카바이드 또는 반응-결합 실리콘 카바이드로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CVD 코팅이 30 ㎛ 내지 500 ㎛의 층 두께를 가지는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 CVD 코팅이 50 ㎛ 내지 200 ㎛의 층 두께를 가지는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  6. 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기로서,
    상기 유동층 반응기는,
    반응기 용기(1), 반응기 튜브(2), 및 상기 반응기 용기(1) 내의 반응기 하부(15)를 포함하고,
    가열 장치(5), 유동화 기체 도입용 하나 이상의 하부 기체 노즐(9), 반응 기체 도입용의 하나 이상의 2차 기체 노즐(10), 실리콘 시드 입자 공급용 공급 장치(11), 다결정질 실리콘 과립용 오프테이크 라인(14), 및 반응기 오프가스 배출용 장치(16)를 추가로 포함하며,
    중간 쟈켓(3)은 상기 반응기 튜브(2)의 외벽과 상기 반응기 용기(1)의 내벽 사이에 위치하고,
    상기 반응기 튜브(2)의 주요 원소는 α-Al2O3를 99.99 중량% 이상으로 포함하는 사파이어 유리로 이루어진, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응기 튜브(2)의 주요 원소의 적어도 내부 상에, 5 ㎛ 이상의 층 두께를 가지고 99.995 중량% 이상의 실리콘 카바이드로 이루어진 CVD 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반응기 튜브(2)의 외부가, 5 ㎛ 이상의 층 두께를 가지고 99.995 중량% 이상의 실리콘 카바이드로 이루어진 CVD 코팅을 부가적으로 가지는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  9. 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CVD 코팅이 30 ㎛ 내지 500 ㎛의 층 두께를 가지는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 CVD 코팅이 50 ㎛ 내지 200 ㎛의 층 두께를 가지는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  11. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 중간 쟈켓(3)이 절연 물질을 포함하고, 불활성 기체로 충전되거나 플러쉬(flush)되는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  12. 제1항 또는 제6항에 따른 유동층 반응기에서 수행되는 다결정질 실리콘 과립의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 가열 장치에 의해 가열되는 유동층에서 기체 유동에 의해 실리콘 시드 입자를 유동화시켜, 다결정질 실리콘 과립을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 다결정질 실리콘은 실리콘-함유 반응 기체의 도입에 의해 고온의(hot) 실리콘 시드 입자 표면 상에 증착되는, 다결정질 실리콘 과립의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    형성된 상기 다결정질 실리콘 과립이 상기 유동층 반응기로부터 배출되고,
    상기 반응기 튜브의 벽들 및 다른 반응기 부품들 상의 실리콘 증착물이, 반응 구역 내로의 부식 기체의 도입에 의해 후속적으로 제거되는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    부식 기체가, 다결정질 실리콘을 고온의 실리콘 시드 입자 표면 상에 증착하는 동안 상기 반응기 튜브의 벽들 및 다른 반응기 부품들 상에 실리콘 증착물이 형성되지 않도록, 연속적으로 도입되는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 부식 기체의 도입이 상기 유동층 위의 기체 공간 내로 국소적으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    트리클로로실란이 실리콘-함유 기체로서 사용되고,
    상기 유동층이 900℃ 초과의 온도까지 가열되는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유동층이 1100℃ 이상의 온도까지 가열되는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    모노실란이 실리콘-함유 기체로서 사용되고,
    상기 유동층이 550℃ 내지 850℃의 온도까지 가열되는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립의 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    다이클로로실란이 실리콘-함유 기체로서 사용되고,
    상기 유동층이 600℃ 내지 1000℃의 온도까지 가열되는 것을 특징으로 하는, 다결정질 실리콘 과립의 제조 방법.
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