TW201600655A - 流化床反應器和用於製備粒狀多晶矽的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於製備粒狀多晶矽的流化床反應器，所述流化床反應器包括反應器容器(1)、位於所述反應器容器(1)內的反應器管(2)和反應器底部(15)，其中，有中間夾套(3)位於所述反應器管(2)的外壁與所述反應器容器(1)的內壁之間；並且還包括加熱裝置(5)、至少一用於引入流化氣體的底部氣體噴嘴(9)以及至少一用於引入反應氣體的二次氣體噴嘴(10)、用於供應矽晶種顆粒的供料裝置(11)、用於粒狀多晶矽的排出管線(14)以及用於排放反應器廢氣(16)的設備，其中所述反應器管(2)的主要元件包含至少60重量%的碳化矽，且包含CVD塗層，所述CVD塗層的層厚度為至少5 µm，且由達至少99.995重量%之程度的SiC組成，或所述反應器管(2)的主要元件由包含至少99.99重量%的α-Al2 O3 的藍寶石玻璃組成。本發明還涉及一種用於在所述流化床反應器中製備粒狀多晶矽的方法。

Description

流化床反應器和用於製備粒狀多晶矽的方法 【0001】
本發明涉及一種流化床反應器和一種用於製備粒狀多晶矽的方法。
 【0002】
粒狀多晶矽是西門子法中生產的多晶矽的選擇物件(alternative)。在西門子法中獲得的多晶矽呈圓柱形矽棒形式，它必須用耗時且高成本的操作進行破碎以形成晶片多晶矽（chip poly），並且可能必須在進一步加工前進一步純化，而粒狀多晶矽具有可傾倒的特性，並且可以直接用作原材料，例如用於光伏和電子行業的單晶生產。
【0003】
粒狀多晶矽是在流化床反應器中生產的。這是經由利用氣流使矽顆粒流化而得到流化床來實現的，其中流化床經由加熱裝置加熱到高溫。引入含矽反應氣體在熱顆粒表面上導致沉積反應。因此，元素矽沉積在矽顆粒上，且單個顆粒的直徑會長大。定期清除長大的顆粒和引入較小的矽晶種顆粒使所述方法能夠持續操作，達成與其相關的所有優點。已經描述的含矽原料氣體是矽-鹵素化合物（例如氯矽烷或溴矽烷）、單矽烷（SiH4 ），以及上述氣體與氫的混合物。
【0004】
舉例來說，這樣的沉積方法和其裝置可以從US 4786477 A 和US 4900411 A中獲知。
【0005】
US 4900411 A公開了一種用於獲得高純度多晶矽的方法，所述方法使用具有流化床的反應器從諸如矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷或三溴矽烷的含矽氣體中將矽沉積到高純度矽顆粒上，經由入口管向所述流化床反應器中引入反應氣體和矽晶種顆粒，並且向其中注入微波以便加熱流化了的顆粒，從而使多晶矽沉積在上面。
【0006】
US 4786477 A公開了一種用於實施所述方法的裝置，所述裝置具有反應器，所述反應器具有位於下端用於反應氣體混合物的氣體入口管、位於上端的氣體出口管及用於矽晶種顆粒的供料管，其中由二氧化矽構成的反應器垂直位於熱產生器的中線上方，其中在中間部分安裝有防護微波的遮罩物，並且其經由微波導管連接至微波發生器，其中氣體分佈板被佈置在所述反應器下面，氣體屏障膜被佈置在各微波導管內，並且在所述熱產生器的壁與所述反應器的外壁之間以及在所述氣體分佈板中均設有冷卻通道。
【0007】
利用微波輻射將矽晶種顆粒加熱到600℃至1200℃的溫度。
【0008】
US 6007869 A公開了一種經由在具有加熱區和反應區的流化床反應器中將元素矽沉積在矽顆粒上來製備具有以重量計小於50 ppm的氯污染物的粒狀矽的方法，其中矽顆粒是利用惰性無矽載氣進行流體化，利用加熱區中的微波能進行加熱，並且在反應區中暴露於由含矽原料氣和載氣組成的反應氣體，其中在反應區中的反應氣體的平均溫度在其通過流化了的矽顆粒時低於900℃。
【0009】
反應器管由金屬製成，例如不銹鋼，其內部襯有高純度二氧化矽，且外部包覆有具有低導熱率的隔離材料，例如二氧化矽材料。
【0010】
US7029632 B2公開了一種流化床反應器，所述流化床反應器是由以下各項組成：
a)額定壓力(pressure-rated)殼體；b)由高熱輻射傳輸率材料製成的內反應器管；c)矽顆粒的入口(4)；d)用於引入含有氣態矽化合物的反應氣體的入口裝置(6)，其中所述入口裝置是管狀的並且將流化床分成加熱區和反應區，所述反應區位於加熱區以上；e)用於將流化氣體引入加熱區的氣體分佈裝置；f)未反應的反應氣體、流化氣體以及氣態或氣化反應產物的出口；g)產物出口；h)加熱裝置；i)加熱裝置的能量供應，其中所述加熱裝置是熱輻射的輻射源，其以環狀方式圍繞加熱區佈置在內反應器管外部而不與它直接接觸，且經配置以使它利用熱輻射來加熱加熱區中的矽顆粒，從而使反應區中的反應溫度得到確立。
【0011】
反應器中與產物接觸的所有組件較佳地由惰性材料組成或塗布有這樣的材料。
【0012】
特別適用於這個目的的材料是矽或二氧化矽。
【0013】
內反應器管還必須在所有情況下都對由選定加熱器發出的熱輻射具有高傳輸率。因此，舉例來說，在具有適當品質的熔融二氧化矽的情況下，波長小於2.6奈米（µm）的紅外輻射的傳輸率大於90%。因此，二氧化矽與紅外輻射加熱器（波長在0.7至2.5 µm範圍內）的組合特別適合，例如最大發射輻射波長為2.1 µm的具有SiC表面的輻射器。
【0014】
在由含矽氣體沉積高純度多晶矽時，當選擇盡可能高的沉積溫度時，可以獲得更大的生產率。沉積溫度的增加可加速沉積動力學。就矽而言，平衡收率增加。
【0015】
如果使用氯矽烷作為前驅物，則預期由於高沉積率而引起產物中氯值較低。然而，反應器的結構會限制溫度增加。
【0016】
在如US 4786477 A或US7029632 B2中的熔融二氧化矽反應器中，最高允許溫度是約1150℃。如果局部長期超過此溫度，反應器玻璃就會變軟並且變形。
【0017】
因此希望能找到具有更高耐熱性的材料。
【0018】
同時，所述材料應該具有與熔融二氧化矽類似量級的透過率，或具有高散發率(emmision)與高導熱率的組合。
【0019】
所述材料還應該對化學侵蝕呈惰性，尤其是由H2 、氯矽烷、HCl、N2 在高溫下所致的化學侵蝕呈惰性。
【0020】
金屬與氯矽烷形成矽化物。
【0021】
游離矽與氮氣反應，形成氮化矽。
【0022】
氮氣通常用作額定壓力殼體中或在與反應空間交界的加熱空間中的惰性氣體（參見例如US 4900411 A）。
【0023】
如果氮氣被用於額定壓力殼體中，則反應器管應具有氣密性，以防止氮氣從所述殼體中進入反應器管內部。
【0024】
游離碳與H2 反應，形成甲烷。
【0025】
因此，現有技術中提出含碳材料可塗布有矽或襯有矽。
【0026】
流化床可造成反應器管壁上的磨損。
【0027】
反應器管還可能經受高應力，即在軸向和徑向上由於夾持管體所致的壓應力、由於高溫度梯度而引起的熱應力。當從外側加熱流化床的局部限定區域時熱應力會優先出現。
【0028】
EP1337463B1公開了一種經由分解含矽氣體來製備高純度粒狀矽的反應器，其中所述反應器由基於碳化矽的碳纖維增強材料構成，其中反應器底部及反應器頂部的隔熱區由具有低導熱率的碳纖維增強碳化矽材料構成，而其餘區域由具有高導熱率的碳纖維增強碳化矽材料構成。
【0029】
這樣的反應器管的缺點是反應管對於中間夾套中的氮氣不具氣密性。另外，預期粒狀矽會被碳污染。
【0030】
US 8075692 B2描述了一種流化床反應器，其具有由金屬合金製成的反應器管和位於所述反應器管內的可拆卸同心護套，其中所述護套能夠包含碳化矽、氮化矽、矽、二氧化矽、鉬合金、鉬、石墨、鈷合金或鎳合金或包含所提到的材料的塗層。所述護套應能耐受至少870℃的溫度，其中所述護套附近的溫度是700℃至900℃。
【0031】
EP1984297 B1公開了一種用於生產粒狀多晶矽的流化床反應器，其包括a)反應器管；b)圍繞所述反應器管的反應器護套（sheath）；c)在反應器管中形成的內區和介於所述反應器護套與所述反應器管之間的外區，其中內區中存在矽顆粒床，且在其中發生矽的沉積，而外區中不存在矽顆粒床，且其中不發生矽的沉積；d)用於將氣體引入所述矽顆粒床的氣體分佈器裝置；e)用於多晶矽顆粒的出口和用於已反應氣體排出流化床的出口；f)用於將基本上惰性的氣體氛圍維持在外區中的惰性氣體入口；g)用於測量和控制內區壓力Pi或外區壓力Po的壓力控制裝置；h)用於將Po-Pi的值維持在0-1巴範圍內的壓差控制裝置；其中內區壓力或外區壓力在1-15巴範圍內。
【0032】
所述反應器管較佳地由具有高耐熱性的無機材料構成，例如由石英、二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳化矽、石墨、無定形碳構成。
【0033】
US 8431032 B2公開了一種利用用於製備粒狀多晶矽的流化床反應器來製備多晶矽的方法，所述方法包括：
(i) 矽顆粒產生步驟，其中使反應氣體通過反應氣體供應裝置，以便在與反應氣體接觸的矽顆粒表面上發生矽的沉積，其中矽沉積物形成在圍繞反應區周圍的反應器管的內壁上，
(ii) 矽顆粒排放步驟，其在矽顆粒產生步驟之後；和
(iii) 矽沉積物移除步驟，其在矽顆粒排放步驟之後，且其中矽沉積物經由在反應區中引入腐蝕氣體以便與矽沉積物反應以形成氣態矽混合物而移除。在單矽烷作為原料氣的情況下，沉積溫度是600℃至850℃，在三氯矽烷作為原料氣的情況下，沉積溫度是900℃至1150℃。所提到的管體材料是：石英、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、石墨、無定形碳。
【0034】
由於當使用碳化矽、石墨或無定形碳時可能發生產物被碳污染，故提出了由矽、二氧化矽、石英或氮化矽構成的襯裡或塗層。
【0035】
一個缺點是在冷卻期間或由於所述方法中因兩種材料的熱膨脹性不同所致的不規則性而發生的如散裂（spalling）或碎裂（chipping）直至材料破壞的損害。
【0036】
另外，這樣的反應器管對於中間夾套中的氮氣而言不是惰性的。
【0037】
US 8431032 B2中所描述的腐蝕方法使得反應器管壁上和內部構件上的沉積物能夠利用氣體混合物經腐蝕而除掉。所述腐蝕氣體包含例如HCl。
【0038】
利用HCl腐蝕除掉游離矽。然而，如果管體本身存在游離矽，則也會對反應器管造成化學侵蝕。
【0039】
JP 63225514 A公開了一種由具有矽襯裡或塗層的碳化矽構成的反應器管，其用於在550℃至1000℃的沉積溫度下在流化床中由單矽烷(SiH4 )沉積高純度多晶矽。
【0040】
在用於去除壁沉積物的腐蝕方法中，會侵蝕包含矽的塗層。
【0041】
因此，對用於製備粒狀多晶矽的流化床反應器的反應器管的材料必須滿足的要求是範圍廣泛的，現有技術中所提出的所有措施出於各種原因都令人不能滿意。
 【0042】
所描述的問題引出了本發明的目的。
【0043】
所述目的是經由用於製備粒狀多晶矽的流化床反應器來實現，所述流化床反應器包括反應器容器(1)、位於所述反應器容器(1)內的反應器管(2)和反應器底部(15)，其中，中間夾套(3)位於所述反應器管(2)的外壁和反應器容器(1)的內壁之間，並且還包括加熱裝置(5)、至少一個用於引入流化氣體的底部氣體噴嘴(9)及至少一個用於引入反應氣體的二次氣體噴嘴(10)、用於供應矽晶種顆粒的供料裝置(11)、用於粒狀多晶矽的排出管線(14)及用於排放反應器廢氣(16)的設備，其中所述反應器管(2)的主要元件包含至少60重量%碳化矽且在其內側上具有CVD塗層，所述CVD塗層具有至少5 µm的層厚度，且由達至少99.995重量%之程度的碳化矽組成。
【0044】
本發明的流化床反應器提供了將碳化矽用於所述反應器管的主要元件以及所述反應器管的塗層的用途。碳化矽（SiC）在1000℃下具有20至150 W/m-K的高導熱率和80%至90%的散發率。
【0045】
由SiC組成的CVD塗層較佳地具有30至500 µm的層厚度，特別是50至200 µm的層厚度。
【0046】
較佳地，對管內側和管外側都進行塗布。
【0047】
主要元件較佳地由燒結SiC (SSiC)組成。
【0048】
SSiC在高達約1800℃至1900℃下具有耐熱性，且即使不進行進一步處理也是氣密性的。在製造期間，通常添加含有電子受體(例如硼)的化合物作為燒結助劑。在此情況下，SSiC主要元件中SiC的比例以重量計超過90%。
【0049】
所述主要元件還可以由氮化物黏結的SiC組成。這種材料在高達約1500℃下也是耐熱性的。主要組分是SiC（以重量計65%至90%）和以重量計少於6%的金屬雜質或燒結助劑。其它組分是Si3 N4 和游離矽。
【0050】
氮化物黏結的SiC在未經進一步處理的情況下是非氣密性的。然而，氣密性可經由CVD塗層產生。
【0051】
主要元件還可以由再結晶的SiC（RSiC）組成。RSiC在高達約1800℃至2000℃下具有耐熱性，且具有以重量計大於99%的高純度SiC。然而，所述材料具有開放性孔隙，因此，在不經進一步處理的情況下不具有氣密性。
【0052】
用於實現氣密性的一種可能的處理是用液體矽浸潤以填充孔隙。這會將最高使用溫度降到約1400℃。後續的CVD塗層確保化學惰性和所需的表面純度。如果未腐蝕除掉壁沉積物且使用高純度多晶矽進行浸潤，則CVD塗層將會是脆弱的。
【0053】
作為一個替代方案，可以利用具有200至800 µm層厚度的SiC-CVD塗層來確保氣密性。
【0054】
主要元件還可以由反應黏結的SiC（RBSiC或SiSiC）構成。這包含65-95重量%的SiC和少於1重量%的金屬雜質。其它組分是游離矽和游離碳。所述材料可在高達1400℃下使用，但由於矽過量，其對於腐蝕性氛圍不呈惰性。如果使用C纖維實現機械穩定且控制材料的熱傳導特性，則表面上可能存在游離碳。這就易於甲烷化，從而損害氣密性。然而，具有至少5 µm的層厚度且包含至少99.995重量% SiC的CVD塗層能確保材料的化學惰性和表面純度。
【0055】
因此，較佳的材料可在高達至少1400℃的溫度下使用，這代表例如與現有技術中所提出的氮化矽相比的一個優點，所述氮化矽只能在至多約1250℃下穩定。
【0056】
主要元件和塗層具有基本上相同的熱膨脹係數。另一方面，在SiC主要元件的塗層含Si3 N4 的情況下，所述塗層將會散裂。
【0057】
所述目的還經由一種用於製備粒狀多晶矽的流化床反應器來實現，所述流化床反應器包括反應器容器(1)、位於所述反應器容器(1)內的反應器管(2)和反應器底部(15)，其中，中間夾套(3)位於所述反應器管(2)的外壁和所述反應器容器(1)的內壁之間，並且還包括加熱裝置(5)、至少一個用於引入流化氣體的底部氣體噴嘴(9)及至少一個用於引入反應氣體的二次氣體噴嘴(10)、用於供應矽晶種顆粒的供料裝置(11)、粒狀多晶矽的排出管線(14)及用於排放反應器廢氣(16)的設備，其中所述反應器管(2)的主要元件由包含至少99.99重量% α-Al2 O3 的藍寶石玻璃構成。
【0058】
由具有至少99.99重量%純度的高純度藍寶石玻璃（α-Al2 O3 ）構成的反應器管可在高達1900℃下使用，且具有與玻璃類似的轉變（transition）特性、高耐磨性和對所有反應氣體具有化學耐受性。
【0059】
此外，由於熱膨脹係數實際上相同（在1000℃下4.6×10-6 K-1 ），所述材料可以設有SiC-CVD塗層，而這是較佳的。
【0060】
所述反應器管較佳地在其內側上具有CVD塗層，所述CVD塗層包含至少99.995重量% SiC且具有至少5 µm的層厚度。包含SiC的CVD塗層較佳地具有30-500 µm、特別佳地50-200 µm的層厚度。
【0061】
作為一個替代方案，所述管的內側和所述管的外側都經過塗布。
【0062】
在本發明的兩種設備中，所述中間夾套較佳地包含隔離材料，且填充有惰性氣體或經惰性氣體吹掃（flush）。較佳使用氮氣作為惰性氣體。
【0063】
所述中間夾套中的壓力較佳地大於所述反應空間中的壓力。
【0064】
至少99.995重量% SiC的高純度SiC塗層確保了摻雜劑（電子供體和受體，例如B、Al、As、P）、金屬、碳、氧或這些物質的化學化合物僅以低濃度存在於靠近反應器管表面的區域中，從而使得個別元素無法經由擴散或由於磨損而以可察覺的量進入流化床中。
【0065】
所述表面上不存在游離矽和游離碳。從而確保其由此相對於H2 、氯矽烷、HCl和N2 呈惰性。
【0066】
經由在SiC反應器中使用高純度CVD塗層來防止粒狀多晶矽被碳污染。僅當與液態矽接觸時可察覺量的碳才會從純SiC中轉移出來。
【0067】
本發明還提供一種在如上文所述的具有新型反應器管的流化床反應器中製備粒狀多晶矽的方法，所述方法包括在利用加熱裝置進行加熱的流化床中利用氣流使矽晶種顆粒流化，其中經由引入含矽反應氣體在熱的矽晶種顆粒表面上沉積多晶矽，從而導致形成粒狀多晶矽。
【0068】
較佳地從流化床反應器排放所形成的粒狀多晶矽。然後較佳地經由向反應區引入腐蝕氣體來去除反應器管壁和其它反應器元件上的矽沉積物。
【0069】
同樣較佳在熱的矽晶種顆粒表面上沉積多晶矽期間連續引入腐蝕性氣體，以避免在反應器管和其它反應器元件的壁上的矽沉積物。腐蝕氣體的引入較佳地在自由板（free board）區s局部地進行，其意指流化床上方的氣體空間。
【0070】
因此可以週期性地腐蝕除掉壁上的沉積物，且與沉積方法交替進行。作為替代方案，可以在沉積操作期間連續地局部引入腐蝕氣體，以避免壁沉積物的形成。
【0071】
所述方法較佳地經由從反應器中排放直徑已經由於沉積而變大的顆粒且引入新鮮的矽晶種顆粒而連續操作。
【0072】
較佳使用三氯矽烷作為含矽反應氣體。
【0073】
在此情況下，反應區中的流化床的溫度為高於900℃且較佳高於1000℃。
【0074】
流化床的溫度較佳地為至少1100℃，特別佳地為至少1150℃，且非常特別佳地為至少1200℃。反應區中的流化床的溫度還可以是1300℃至1400℃。
【0075】
反應區中的流化床的溫度特別佳地為1150℃至1250℃。在此溫度範圍內能達到最大沉積速率，且在甚至更高的溫度下沉積速率又會降低。
【0076】
同樣，優先使用單矽烷作為含矽反應氣體。反應區中的流化床的溫度較佳地為550℃至850℃。
【0077】
此外，較佳使用二氯矽烷作為含矽反應氣體。反應區中的流化床的溫度較佳地為600℃至1000℃。
【0078】
流化氣體較佳地為氫氣。
【0079】
經由一個或多個噴嘴將反應氣體注入到流化床中。
【0080】
噴嘴出口處的局部氣體速度較佳地為0.5至200 m/s。
【0081】
以流過流化床的氣體總量計，含矽反應氣體的濃度較佳地為5 mol%至50 mol%，特別佳地為15 mol%至40 mol%。
【0082】
以流過反應氣體噴嘴的氣體總量計，反應氣體噴嘴中的含矽反應氣體的濃度較佳地為20 mol%至80 mol%，特別佳地為30 mol%至60 mol%。較佳使用三氯矽烷作為含矽反應氣體。
【0083】
反應器壓力在0-7巴錶壓（gauge）範圍內，較佳地在0.5-4.5巴錶壓範圍內。
【0084】
例如，在反應器具有400 mm的直徑的情況下，含矽反應氣體的品質流量較佳地為200至600 kg/h。氫體積流量較佳地為100至300標準m³/h。在更大的反應器的情況下，更大量的含矽反應氣體和H2 係較佳的
【0085】
本領域技術人員清楚，可以理想地選擇一些製程參數為反應器尺寸的函數。為此，以下具體說明針對用於較佳地操作本發明方法的反應器橫截面積進行標準化的操作資訊。
【0086】
含矽反應氣體的具體的品質流量較佳地為1600-6500 kg/(h*m2 )。
【0087】
氫氣的具體的體積流量較佳地為800-4000標準m3 /(h*m2 )。
【0088】
具體的床重量較佳地為700-2000 kg/m2 。
【0089】
具體的矽晶種顆粒引入速率較佳地為7-25 kg/(h*m2 )。
【0090】
具體的反應器加熱功率較佳地為800-3000 kW/m2 。
【0091】
反應氣體在流化床中的停留時間較佳地為0.1-10 s，特別佳地為0.2-5 s。
【0092】
關於此處所描述的本發明方法的實施方案所指明的特徵可以類似地延伸至（carry over）本發明的裝置。相反地，關於以上所指明的本發明裝置的實施方案中所指示的特徵可以類似地延伸至本發明的方法。在附圖和請求項書的描述中說明瞭本發明的實施方案的這些和其它特徵。單個的特徵可以單獨實現或組合實現本發明的實施方案。此外，它們可以描述獨立地能夠得到保護的有利的實施方案。
 【0140】
1‧‧‧反應器容器
2‧‧‧反應器管
3‧‧‧中間夾套
4‧‧‧流化床
5‧‧‧加熱裝置
6‧‧‧反應氣體
7‧‧‧流化氣體
8‧‧‧反應器頂部
9‧‧‧底部氣體噴嘴
10‧‧‧二次氣體噴嘴
11‧‧‧晶種引入設備
12‧‧‧晶種
13‧‧‧粒狀多晶矽
14‧‧‧排出管線
15‧‧‧反應器底部
16‧‧‧反應器廢氣
【0093】
圖1表示出了流化床反應器的示意性結構。
 【0094】
流化床反應器由反應器容器1構成，反應器容器中插入有反應器管2。
【0095】
在反應器容器1的內壁和反應器管2的外壁之間存在中間夾套3。
【0096】
中間夾套3包含隔離材料，且填充有惰性氣體或經惰性氣體吹掃。
【0097】
中間夾套3中的壓力大於以反應器管2的壁為邊界的反應空間中的壓力。
【0098】
在反應器管2的內部存在粒狀多晶矽的流化床4。流化床上方(虛線上方)的氣體空間通常被稱為“自由板區”。
【0099】
利用加熱裝置5加熱流化床4。
【0100】
將流化氣體7和反應氣體混合物6以氣體引入到反應器中。
【0101】
經由噴嘴以瞄準的方式實現氣體的引入。
【0102】
經由底部氣體噴嘴9引入流化氣體7，且經由二次氣體噴嘴(反應氣體噴嘴)10引入反應氣體混合物。
【0103】
二次氣體噴嘴10的高度可以與底部氣體噴嘴9的高度不同。
【0104】
由於所述噴嘴的佈置，在反應器中形成了具有額外的垂直二次氣體注入的形成氣泡的流化床4。
【0105】
反應器的頂部8可以具有比流化床4更大的橫截面。
【0106】
利用具有發動機M的晶種引入設備11，在反應器的頂部8引入晶種12。
【0107】
經由反應器底部15的排出管線14排出粒狀多晶矽13。
【0108】
在反應器的頂部8，排出反應器廢氣16。
【0109】
實施例和比較例
【0110】
沉積
【0111】
在流化床反應器中由三氯矽烷沉積高純度粒狀多晶矽。
【0112】
使用氫氣作為流化氣體。
【0113】
在具有500 mm內徑的反應器管中，在3巴（絕對）壓力下進行沉積。
【0114】
連續排出產物且調節晶種的引入，使得產物的索特（Sauter）直徑為1000 ± 50 µm。用氮氣吹掃中間夾套。反應氣體在流化床中的停留時間是0.5秒。
【0115】
引入總計800 kg/h的氣體，其中17.5 mol%是三氯矽烷，其餘由氫氣組成。
【0116】
實施例1
【0117】
當反應器管由SiC含量為98重量%的SSiC構成，且具有150 µm厚的CVD塗層時，可以實現1200℃的流化床溫度。
【0118】
反應氣體反應至平衡。由此可以沉積38.9 kg/h矽。
【0119】
得到的矽的單位面積收率是198 kg h-1 m-2 矽，且產物中氯含量是14 ppmw。
【0120】
比較例1
【0121】
對比地，當反應器管由熔融二氧化矽構成時，僅能達到980℃的流化床溫度，因為否則在加熱的反應器管外側將長期超過1150℃的溫度。
【0122】
可以沉積29.8 kg/h矽（平衡收率的90%）。
用這種方式，得到的矽的單位面積收率是152 kg h-1 m-2 ，且產物中的氯含量是26 ppmw。
【0123】
兩種工藝之間的產物中的摻雜劑、碳和金屬含量的平均值差異都小於統計散點。
【0124】
腐蝕方法
【0125】
腐蝕方法與實施例1或比較例1的沉積工藝交替操作。
【0126】
此處，將床降低，且引入30 kg/h HCl代替三氯矽烷。
【0127】
選擇與沉積過程中類似的反應溫度，以避免反應器管與壁沉積物之間的熱應力。
【0128】
實施例2
【0129】
當反應器管由SiC含量為98重量%的SSiC構成，且具有厚度為150 µm的高純度SiC塗層時，反應器管不會受到化學侵蝕，並且在腐蝕方法之後可以進一步使用而無限制。
【0130】
比較例2
【0131】
然而，當反應器管由未經表面處理的矽或SiSiC構成時，反應器管也與壁沉積物同時被腐蝕。
【0132】
這將造成反應器管機械穩定性的損害直至元件失效。後果是更換中間夾套與反應區之間的材料。
【0133】
在腐蝕方法過程中，氫氣可以與含碳加熱器和用作惰性氣體的氮氣反應，形成有毒產物HCN。
【0134】
在沉積工藝過程中，產物與來自加熱空間的污染物接觸。
【0135】
氮氣也被併進產物中。
【0136】
氯矽烷在熱的加熱器表面上反應形成氮化矽，氮化矽在該處形成柔軟的生長物。
【0137】
與熱的導電粒狀材料接觸在極端情況下還可能導致加熱器的電接地。
【0138】
當仍在發生腐蝕時，反應器必須停止操作。反應器管不能再用於進一步運行。
【0139】
以上對說明性實施方案的描述應解釋為舉例說明。相關公開內容首先有助於本領域技術人員理解本發明和相關優點，其次，其也涵蓋對本領域技術人員顯而易見的對所述結構和方法的變動和修改。因此，所有這些變動和修改以及等效物都應被視為在的保護範圍內。
1‧‧‧反應器容器
2‧‧‧反應器管
3‧‧‧中間夾套
4‧‧‧流化床
5‧‧‧加熱裝置
6‧‧‧反應氣體
7‧‧‧流化氣體
8‧‧‧反應器頂部
9‧‧‧底部氣體噴嘴
10‧‧‧二次氣體噴嘴
11‧‧‧晶種引入設備
12‧‧‧晶種
13‧‧‧粒狀多晶矽
14‧‧‧排出管線
15‧‧‧反應器底部
16‧‧‧反應器廢氣

Claims (19)

  1. 【第1項】
    一種用於製備粒狀多晶矽的流化床反應器，其包括一反應器容器(1)、位於所述反應器容器(1)內的一反應器管(2)和一反應器底部(15)，其中，一中間夾套(3)位於所述反應器管(2)的一外壁與所述反應器容器(1)的一內壁之間，並且還包括一加熱裝置(5)、至少一用於引入流化氣體的底部氣體噴嘴(9)以及至少一用於引入反應氣體的二次氣體噴嘴(10)、一用於供應矽晶種顆粒的供料裝置(11)、一用於粒狀多晶矽的排出管線(14)以及一用於排放反應器廢氣(16)的設備，其中所述反應器管(2)的一主要元件包含至少60重量%的碳化矽，且至少在其內側上具有一CVD塗層，所述CVD塗層具有至少5 微米（µm）的層厚度，且由達至少99.995重量%之程度的碳化矽組成。
  2. 【第2項】
    如請求項1所述的流化床反應器，其中所述反應器管(2)的一外側另外具有一CVD塗層，所述CVD塗層具有至少5 µm的層厚度，且由達至少99.995重量%之程度的碳化矽組成。
  3. 【第3項】
    如請求項1或請求項2所述的流化床反應器，其中所述反應器管(2)的主要元件由燒結碳化矽、氮化物黏結的碳化矽、再結晶碳化矽或反應黏結的碳化矽組成。
  4. 【第4項】
    如請求項1或請求項2所述的流化床反應器，其中所述CVD塗層具有30-500 µm的層厚度。
  5. 【第5項】
    如請求項4所述的流化床反應器，其中所述CVD塗層具有50-200 µm的層厚度。
  6. 【第6項】
    一種用於製備粒狀多晶矽的流化床反應器，其包括一反應器容器(1)、位於所述反應器容器(1)內的一反應器管(2)和一反應器底部(15)，其中，一中間夾套(3)位於所述反應器管(2)的一外壁與所述反應器容器(1)的一內壁之間，並且還包括一加熱裝置(5)、至少一用於引入流化氣體的底部氣體噴嘴(9)以及至少一用於引入反應氣體的二次氣體噴嘴(10)、一用於供應矽晶種顆粒的供料裝置(11)、一用於粒狀多晶矽的排出管線(14)以及一用於排放反應器廢氣(16)的設備，其中所述反應器管(2)的主要元件由包含至少99.99重量% α-Al2 O3 的藍寶石玻璃組成。
  7. 【第7項】
    如請求項6所述的流化床反應器，其包括至少在所述反應器管(2)的主要元件的一內側上的一CVD塗層，所述CVD塗層具有至少5 µm的層厚度，且由達至少99.995重量%之程度的碳化矽組成。
  8. 【第8項】
    如請求項7所述的流化床反應器，其中所述反應器管(2)的一外側另外包括一CVD塗層，所述CVD塗層具有至少5 µm的層厚度，且由達至少99.995重量%之程度的碳化矽組成。
  9. 【第9項】
    如請求項7或請求項8所述的流化床反應器，其中所述CVD塗層具有30-500 µm的層厚度。
  10. 【第10項】
    如請求項9所述的流化床反應器，其中所述CVD塗層具有50-200 µm的層厚度。
  11. 【第11項】
    如請求項1或請求項6所述的流化床反應器，其中所述中間夾套(3)包含一隔離材料，且用惰性氣體填充或吹掃。
  12. 【第12項】
    一種用於製備粒狀多晶矽的方法，所述方法是在如請求項1至11中任一項所述的流化床反應器中進行，所述方法包括在利用加熱裝置加熱的流化床中利用氣流對矽晶種顆粒進行流化，其中經由引入含矽反應氣體，使多晶矽沉積在熱的矽晶種顆粒表面上，導致形成粒狀多晶矽。
  13. 【第13項】
    如請求項12所述的方法，其中所形成的粒狀多晶矽從所述流化床反應器中排放，且在所述反應器管的壁上和其它反應器組件上的矽沉積物經由隨後向反應區中引入腐蝕氣體而移除。
  14. 【第14項】
    如請求項12所述的方法，其中在所述多晶矽沉積在熱的矽晶種顆粒表面上期間連續引入腐蝕氣體，以避免在所述反應器管和其它反應器組件的壁上的矽沉積物。
  15. 【第15項】
    如請求項14所述的方法，其中所述腐蝕氣體的引入是在所述流化床上方的氣體空間中局部地實施。
  16. 【第16項】
    如請求項12至15中任一項所述的方法，其中使用三氯矽烷作為含矽氣體，且將所述流化床加熱到高於900℃的溫度。
  17. 【第17項】
    如請求項16所述的方法，其中將所述流化床加熱到至少1100℃的溫度。
  18. 【第18項】
    如請求項12至15中任一項所述的方法，其中使用單矽烷作為含矽氣體，且將所述流化床加熱到550℃至850℃的溫度。
  19. 【第19項】
    如請求項12至15中任一項所述的方法，其中使用二氯矽烷作為含矽氣體，且將所述流化床加熱到600℃至1000℃的溫度。
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