CN101184692B - 连续操作式活性炭制造装置和方法 - Google Patents
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Abstract
一种活性炭的制造方法,其特征在于,从用设置在上部的水平多孔隔板的开孔率被设定得比设置在下部的水平多孔隔板的开孔率大的多个水平多孔隔板分隔的立式多级流化床装置的下部、按照流化床内的气体空塔速度为原料炭的最小流化速度的2~4倍那样,连续供给原料炭和含有流化水蒸气的流化气体,在利用该流化气体使原料炭流化的同时,在750~950℃进行水蒸气活化,从装置上部连续排出被活化了的活性炭。由此,能够以与分批操作不相上下的高收率、连续地制造高活化度的活性炭。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭的连续制造装置和方法的改良,其是利用使用多个水平多孔隔板分隔的立式多级流化床装置的水蒸气活化法进行的。
背景技术
用于活性炭的制造的水蒸气活化反应是在通常750~950℃的高温下、使水蒸气与原料炭作用、通过水性气体反应在原料炭上产生微细孔而形成活性炭的反应,一直以来,作为活性炭的制造装置,可以使用回转窑、移动床、流化床等。其中,流化床的热交换速度快、全体的粒子温度均一,因此是下述那样的装置,即,特别当进行分批式操作时,装置内全体的反应均一进行,即使在获得需要长的反应时间的高活化度的活性炭的情况下,反应率也是均一的,不产生反应不充分或反应过度进行的现象,因而没有炭的浪费,当为同一反应率时能够以高收率得到活性炭的装置。
在分批式操作中,为了使反应时间更均一,进行下述那样的操作,即,在加入原料后对炉进行加热而使反应开始、在反应结束后对炉进行冷却、然后将活性炭排出,以使得在原料加入过程中或活性炭排出过程中不进行反应的操作。因此对每一批都需要对装置的温度进行升降,在时间、能量上的损失很大。进而,容易发生由于该温度变化导致的热应力形变、产生炉结构件的恶化等的问题。
如果进行连续式操作,则可以减轻这些问题,但另一方面流化床内的混合状态接近于完全混合、反应率不同的物质混合在一起。为了防止该情况的发生,已知有效的做法是沿处理时的流动的方向上以串联的方式将装置多级化、来减少处理时流动方向的混合并使装置内滞留时间分布变窄(宫内照腾、新化学工学讲座14“流系操作和混合特性”、P10~18、P24、日刊工业新闻社(1960)),但为了获得在分批式操作中得到的那样的均一反应率,需要进行数十级以上的多级化,这是不现实的。
在特开昭49-91098号公报中,公开了活性炭的连续制造方法,该方法使用了用多个多孔隔板分隔的立式多级流化床装置。即,在特开昭49-91098号公报中记述了,利用随着活化反应的进行、原料炭的粒径逐渐减小的现象而在连续操作式的流化床炉内设置孔径为原料炭的最大粒径的2~4倍、开孔率为20~30%的水平多孔隔板,以原料炭材最小流化速度的数倍的速度进行流化,这样就在各级活化室的炭材堆积部分与正上方的水平多孔板之间产生一定长度的空间部分,此时发生下述现象,即,仅是在流化床内进行了活化、从而粒径变小的炭材依次向隔板的上侧分级移动的现象,从而得到滞留时间分布、即反应时间分布极小的活性炭。但是,当将该方法用于制造活化度高的高性能活性炭时,断定不能以期望的收率得到活性炭(参考下述比较例2)。
发明内容
因此,本发明的主要目的在于提供即使是高的活化度的活性炭,也能够以高收率连续制造的装置和方法。
即,本发明的连续操作式活性炭制造装置是从用多个水平多孔隔板分隔的立式多级流化床装置的下部、连续供给原料炭和含有水蒸气的流化气体,在利用该流化气体使原料炭流化的同时,进行水蒸气活化,从装置上部连续排出被活化了的活性炭的装置,其特征在于,上部的水平多孔隔板的开孔率被设定得比下部的水平多孔隔板的开孔率大。
另外,本发明的活性炭的制造方法的特征在于,从用设置在上部的水平多孔隔板的开孔率被设定得比设置在下部的水平多孔隔板的开孔率大的多个水平多孔隔板分隔的立式多级流化床装置的下部、按照流化床内的气体空塔速度为原料炭的最小流化速度的2~4倍那样,连续供给原料炭和含有流化水蒸气的流化气体,在利用该流化气体使原料炭流化的同时,在750~950℃进行水蒸气活化,从装置上部连续排出被活化了的活性炭。
下面对本发明者们基于上述目的进行研究从而实现本发明的过程进行若干说明。
本发明者们在基于上述目的进行研究的过程中,得到了下述的推论,即,当将上述特开昭49-91098号公报的方法用于制造活化度高的活性炭时,不能得到期望收率的原因在于伴随活性炭活化反应的进行,炭材粒径减小、比重下降,因此终端速度(terminal velocity)降低,与此相对,装置内流化气体随着用于活化的水性气体反应的进行而增加百分之十几,另外是因为当如特开昭49-91098号公报那样、将多个水平多孔隔板的开孔率固定在一定的值时,对于下侧的水平多孔隔板,流化气体的开口通过速度与炭材粒子的终端速度相比,容易不足,另一方面,对于上侧的水平多孔隔板,流化气体的开口通过速度与炭材粒子(产品活性炭)的终端速度相比过大,从而整流、分级效果都下降。
更详细地进行说明,例如当由下述原料炭来制作终端速度为1.2m/秒、中值平均粒径为400μm、粒子填充体积密度为500kg/m3的活性炭时,活性炭的终端速度变为原料炭的最小流化速度的16倍,所述原料炭是最小流化速度为0.074m/秒、中值平均粒径[通过根据JIS K1474粒度测定法测定的粒度进行计算]为620μm、粒子填充体积密度为778kg/m3[根据JISK1474(填充密度测定法...手动填充法)进行测定]的原料炭,此时如果使用作为上述特开昭49-91098号公报推荐的开孔率范围的下限的开孔率为20%的水平多孔隔板、并使供给流动气体流量设定为气体空塔速度0.35m/秒、为原料炭最小流化速度的约5倍,则最上部的水平多孔隔板开口部处的线速度以供给气体为基准计,变为1.75m/秒,但由于通过活化,反应后气体量增加,所以实际速度为其1.15倍,即2.0m/秒。因此,在装置内上部,超过了活性炭的终端速度1.2~2.0m/秒,活性炭容易产生混合,从装置上部排出的活性炭处于这样的活性炭容易混合的状态。当将最上部的水平多孔隔板开口部的气体速度减至活性炭终端速度即1.2m/秒时,以层下部的供给气体流量为基准的空塔速度为0.21m/秒,但此时分隔流化床的效果降低,仍然处于容易混合存在反应率不同的活性炭的状态。如果将开孔率增至作为特开昭49-91098号公报推荐的范围的上限的30%,则流化床分隔效果进一步降低。相反,如果减小开孔率,则流化床的分隔效果变大,但如上述那样,最上级的气体速度变得过大,导致在装置上部反应率不同的活性炭混合。如果减少气体流量,则层下部的流动状态恶化。
另外,为了解决上述问题,产生下述那样的构想,即,考虑到伴随上述活化反应的进行、炭材粒子的终端速度降低和流化气体量增大,有效的做法是使上侧的水平多孔隔板,与下侧的水平多孔隔板相比,增大其开孔率、来谋求通过开口的流化气体速度的相对降低,并且经过实验确认了其效果(参考下述实施例),从而完成了本发明。
具体实施方式
下面,对于本发明优选的方式进而具体说明。
图1是本发明的连续操作式活性炭制造装置的一实施例的模式配置图(包括立式装置主体2的模式纵剖面)。原料炭从具有搅拌机1a的原料供给机1、经过基本垂直设置在活性炭制造装置主体2内的原料供给管3、供给到装置主体2的底部附近。另外,在立式装置主体2内,以适当的间隔配置数块(在图1的例子中是4块)水平多孔隔板4,在其下侧的底部附近配置含有水蒸气的流化气体的分散器5。
在原料炭的活化反应和流化时导入的含有水蒸气的流化气体,利用流化气体加热器6加热至利用温度指示·控制计7a进行检测·控制的规定温度,并通过分散器5分散供给到装置主体2内。利用该加热流化气体从原料供给管3导入的原料炭形成立式连续式流化床。在流化床内,除了流化气体带来的热量之外,还通过由下述装置侧壁加热器8直接对炉进行加热,使得在750℃以上的高温(由温度计7d检测)下利用水性气体反应进行原料炭的活化,其中所述装置侧壁加热器8是被控制在利用温度指示·控制计7b和7c检测·控制的温度下运行的。这样终止在流化床内的反应,将生成的活性炭从流化床最上部、通过基本垂直设置在装置主体2内的活性炭排出管9排出到装置主体外部,通过冷却器10将其冷却后、回收至活性炭回收器11中。
在图1的例子中,装置主体2内的流化床通过4块水平多孔隔板隔开,分割成5个部分,这些隔板的开孔率按照在装置主体2内从下至上行进的原料炭和流化气体的下游侧比上游侧大这样来设定(按照在装置主体2内的位置说,上侧比下侧大)。水平多孔隔板的数目为多块,即2块以上,在3块以上的情况下,优选将开孔率按照随着从下游侧的推进,阶级性地变大这样来设定。例如在使用了4块水平多孔隔板的图1的例子中,按照从上游侧至下游侧为9%、12%、15%、18%这样依次变大的方式来设定,但根据需要,例如按照10%、10%、16%、16%这样的,与水平多孔隔板块数相比,增加开孔率的台阶数减少这样的方式进行设定,也能够一定程度地得到本发明规定的效果。
已知流化气体分散器5有平板型、帽型、管型、锥型等各种的类型(例如“化学工学手册(修订第六版)”第481页),只要是能够形成稳定的流化床,就可以使用任意一种分散器,其中特别优选管型的气体分散器,这是因为其耐于在高温下长时间使用、并具有优异的防止气体喷出口堵塞等的设备维护性。
原料供给管3除了如图1所示那样的流下吹入型以外,也可以贯穿装置主体2的侧壁、用螺旋桨等直接供给到流化床下部。供给管3的前端位置(向装置主体2内的导入位置)一般如图1那样设置在分散器5的上面,但即使在稍下侧也可以运行。另外,活性炭排出管9也可以从流化床上部通过装置主体2的侧壁直接排出到装置外。
原料炭可以通过将炭前体、作为前处理、在氮气等的惰性气氛中、在500~800℃的温度下进行预备炭化来得到,所述炭前体有煤·褐煤·褐煤·泥煤等的煤系炭化物、木炭·椰子壳炭等的植物系炭化物、通过将酚树脂等的热固性树脂进行热处理而得到的炭化物、将聚苯乙烯树脂等的热塑性树脂或石油沥青进行氧化不熔化或者交联不熔化而成的物质,所述交联不熔化通过添加二乙烯基苯等的具有交联作用的化合物来实现。通过进行这样前处理,在活化反应中原料炭不产生焦油,可以得到能够稳定操作的原料炭。在上述原料炭中,来源于热固性树脂的炭化物、将热塑性树脂或石油沥青进行不熔化处理而得到的物质的炭化物,不含有灰分等,是高纯度炭质的原料炭,因此从即使制造终端速度为原料炭的最小流化速度的15~20倍的高活化度的活性炭,活性炭也不变脆的方面考虑是特别优选的。
另外,活化温度(通过温度计7d检测)一般为750~950℃,优选800~900℃。当小于750℃时,活化反应速度变得极慢,从而不是优选的。另外,当超过950℃时,反应速度过于大,水蒸气气体向原料炭内的扩散赶不上反应速度,原料炭内的水蒸气气体浓度出现梯度,不能均匀地活化,因此不是优选的。另外,从维持良好的流动状态这方面考虑,作为流化气体供给的水蒸气气体流量存在优选的范围,反应速度也受此控制,因此在上述温度范围外进行操作是不经济的。
作为流化气体,一般优选使用:含有30~100容量%作为活化气体成分的水蒸气、且其余部分具有除氮气以外的惰性气体组成的流化气体,但出于产品活性炭的特性改变等的目的,根据需要,也可以含有高至15容量%的除氧气以外的反应性气体。
装置设计的详细情况如下所示。本发明者们首先试验性地在分批式操作中进行反应,确认反应状况和目标活性炭的物性。在分批式操作中,当将中值平均粒径(d50)为620μm、标准偏差(δ)为130μm[都是通过根据JIS K1474粒度测定法测定的粒度进行计算]、填充体积密度为778kg/m3[根据JIS K1474(填充密度测定法...手动填充法)进行测定]的球状原料炭在820℃的温度下、与10容量%氮气和90容量%水蒸气的混合气体接触进行活化时,可以得到中值平均粒径(d50)为400μm、标准偏差(δ)为95μm、填充体积密度为500kg/m3的球状活性炭,从而以此为基础进行连续式装置的设计。将原料炭浸渍在水中,求得原料炭的粒子密度(表观密度),其结果为1041kg/m3。由此可知原料炭的填充率为778/1041=0.747。活性炭由于是多孔质的,所以难以求得粒子密度,但原料炭与活性炭的粒度分布的分散基本相同(log(d50)/log(δ)都为1.32),因此活性炭的填充率也作为0.747来计算,活性炭的粒子密度为
500/0.747=669kg/m3。
首先,由原料炭和目标活性炭的物性来求得流化气体的供给量。
粒子的最小流化速度Umf可由下式(1)得到。(参考文献“化学工学手册(修订第六版)”第463页、 (1999))
Umf=0.00075(ρs-ρg)·g·dp 2/μg…(1)
但是成立的条件是阿基米德数Ar=ρg·dp 3·(ρs-ρg)·g/μg 2<103…(2)
这里,ρs:粒子密度[kg/m3]、ρs=ρb/(1-ε)
ρb:粒子填充体积密度[kg/m3]…[根据JIS K1474(手动填充法)进行测定]
ε:体积密度测定时的空隙率:(ε=1-填充率=0.253[-])
ρg:流动气体密度
(10容量%氮气和90容量%水蒸气的混合气体、820℃)
((18)(0.9)+(28)(0.1))(273/1093)/(22.4)=0.212[kg/m3])、
g:重力加速度[m/秒2]、dp:代表粒子直径(中值平均粒径)[m]、g:重力加速度9.8m/秒2、
μg:流动气体粘度(水蒸气、氮气也同样、820℃:4×10-5[Pa·s])
Ar:阿基米德数[-]
作为(1)式成立条件的阿基米德数利用(2)式求得,
Ar=(0.212)(6.2×10-4)3·(1041-0.212)·(9.8)/(4×10-5)2=3.…<103
因此原料炭的最小流化速度Umf1利用(1)式计算为
Umf1=0.00075·(1041-0.212)·(9.8)·(6.2×10-4)2/(4×10-5)=0.074m/秒
本发明者们发现当在设置了多块水平多孔隔板的立式流化床中、试验性地使流化床内的气体空塔速度为如上述那样计算的原料炭粒子的最小流化速度Umf1的2~4倍、特别2~3倍这样来供给流化气体时,可以形成稳定的流化床。在本发明优选的一个例子中,采用上述求得的Umf1=0.074m/秒的2.5倍即0.19m/秒。
另外,粒子的终端速度Ut如下述(3)式所示。(参考文献“化学工学手册(修订第六版)”第245页、(1999))
A=4·dp 3·ρg·(ρs-ρg)·g/3/μg 2
其中,0.1<Re<7×104 Re=dp·Ut·ρg/μg
在本发明中,关于设置的多块水平多孔隔板的开孔率,优选至少与伴随水性气体反应的流化气体的空塔速度增大这一情况相对应、按照最上级比最下级大10%以上这样来进行设定(最上级与最下级的开孔率比例为1.1倍以上)。更优选与上述那样确定的粒子的终端速度相对应、来确定水平多孔隔板的开孔率。
首先根据活性炭的终端速度来求得流化床内最上级(最下游)的水平多孔隔板开口部的开孔率。
活性炭的终端速度Ut2利用上述(3)式求得为
此时,Re2=(4×10-4)·(1.2)·(0.212)/(4×10-5)=2.6
在本例中,活性炭的终端速度Ut2是原料炭的最小流化速度Umf1的1.2/0.074=16倍。
活化反应是以C+2H2O→CO2+2H2、C+H2O→CO+H2为代表的反应。
其配比根据反应条件而变化,但由该两个反应式至少可知,供给的H2O为反应后的1.5~2倍的体积。因此,根据供给的流动气体量或原料炭的种类、流动气体中H2O的浓度、以及随反应温度变化而变动的转化率的不同,排气量比供给气体量增加百分之几~百分之几十。在本例中,由在分批式操作实验中的反应状况推算,增加15%。
另外在本例中,将最上级的水平多孔隔板的开孔率设定为(100)(0.19)(1.15)/(1.2)=18%,以使通过此处的气体速度为进行了最大程度活化的活性炭的终端速度Ut2=1.2m/秒。一旦升入最上部隔板上的活性炭,由于通过隔板开口部的气体速度变为终端速度以上,因此就很难回到隔板下,使得在隔板上部仅得到反应至合适的活化度的活性炭。
将以上的计算一般化,最上级的水平多孔隔板的开孔率A[%]可以利用(4)式表示。
A=(100)·(U0/P)/(Ut2)…(4)
Ut2[m/秒]:活性炭的终端速度、
U0[m/秒]:供给气体空塔速度
P[-]:排出气体相对于供给气体的增加率
用(4)式的右边的分母、分子除以Umf1,得到(5)式。
A=(100)·(Uo/Umf1)·P/(Ut2/Umf1)…(5)
当活性炭的终端速度Ut2为原料炭最小流化速度的Umf1的15~20倍、且(Uo/Umf1)为2.5、P为1.15时,根据(5)式,最上级的水平多孔隔板的开孔率A[%]为(100)(2.5)(1.15)/(15~20)=14~19%,这是优选的。
从上起第2~4级的水平多孔隔板的开孔率可以通过使用流过该级的活化度(反应率)的原料炭的终端速度等来代替上述的产品活性炭的终端速度等、而同样求得。随着向下级的推进,反应率降低、终端速度变大,因此如对图1的装置所说明的那样、开孔率依次减少。即,在图1的例子中,根据同样的计算,第2级的开孔率为15%、第3级的开孔率为12%、第4级的开孔率为9%。一般地,优选按照使通过各水平多孔隔板开口部的气体速度为通过此处的进行了最大程度的活化的反应炭的终端速度的0.8~1.2倍这样来决定各水平多孔隔板的开孔率,进而优选0.9~1.1倍。当小于0.8倍时,流化气体的开口通过速度与炭材粒子的终端速度相比容易不足,如果超过1.2倍,则流化气体的开口通过速度与炭材粒子的终端速度相比、变得过大,整流、分级效果都有降低的倾向,从而不是优选的。
通常,这样确定的最上级隔板与最下级隔板的更优选的开孔率比例为1.1~3.0倍的范围。
为了不论隔板的位置怎样都能赋予均等的分级效果,隔板4的开口直径是原料炭中值平均粒径的200倍以下、优选100倍以下,优选开有很多开口直径小的孔,但如果开口直径不在原料炭的中值平均粒径的5倍以上、优选10倍以上,则抵抗粒子通过的阻力变大,因此不是优选的。另外开口排列优选正方形排列、正三角形排列、交错排列等,但只要开的孔均匀、在整个隔板的面上每单位面积隔板的开孔率一定,则任意的开口排列都可以。
根据本发明者们的知识,该水平多孔隔板的高度方向的设置间隔可以是20~300mm左右、优选50~200mm左右的任意间隔,在想要使反应率分布更窄的情况下,只要在上述设置间隔的范围内设置很多隔板即可。
利用该水平多孔隔板进行的原料炭与活性炭的分级,可以着眼于伴随原料炭活化、粒径和粒子密度(表观密度)变小,利用所产生的差异来进行。当使用粒度分布宽的原料炭时,用隔板难以将粒径大、粒子密度小的粒子与粒径小、粒子密度大的粒子分离,从而成为活性炭的反应率不均一的原因。因此,为了更有效地实现本发明,优选预先将原料炭的粒度分布调节在窄的范围。更具体地,优选使用基于根据JIS K1474粒度测定法测定的粒度分布来计算出的中值平均粒径(d50)与标准偏差(δ)的对数比log(d50)/log(δ)为1.25以上这样的原料炭、更优选1.30以上。
根据本发明方法,能够以18~33重量%的收率来制造填充体积密度为480~550kg/m3(或者亚甲基蓝脱色力为240~320ml/g)的活性炭。
实施例
以下,通过实施例和比较例进而具体地说明本发明。
(实施例1)
在图1中概略显示的连续活性炭制造装置中,活性炭制造装置主体2的内径为300mmφ、活性炭排出管9的上端开口离装置底板的高度为460mm,水平多孔隔板4沿高度方向以100mm的间隔设置的块数为4块,各隔板从最上级向下级都以25mm间距的正方形排列的方式分别开有12.0mmφ、10.9mmφ、9.8mmφ、8.5mmφ的孔,开孔率分别为18、15、12、9%。在活性炭制造装置主体2内,利用侧壁加热器8将用温度计7d检测的内温调节至820℃,将由10容量%氮气、90容量%水蒸气组成的混合流化气体用流化气体加热器6加热,由流化气体分散器5在820℃下、以0.19m/秒的装置内空塔速度供给到流化床内。原料炭使用下述球状活性炭,即,将石油沥青氧化不熔化后、在氮气中、在550℃下进行预炭化而成的、中值平均粒径(d50)为620μm、标准偏差(δ)为130μm[都是通过根据JIS K1474粒度测定法测定的粒度分布进行计算]、填充体积密度为778kg/m3[根据JIS K1474(填充密度测定法...手动填充法)进行测定]的球状活性炭。当将原料炭由原料供给机1通过原料供给管3供给至活性炭制造装置主体2中、并在供给上述流化气体的条件下进行连续的流化床活化反应时,在稳定状态下,相对于以1000g/小时的速度供给的原料炭,由活性炭排出管9到活性炭回收器1中,以240g/小时的比例得到填充体积密度为520kg/m3的球状活性炭。即,活性炭相对于原料炭的收率为24重量%。亚甲基蓝(MB)脱色力(根据JWWA K113测定)为290ml/g。
(实施例2)
在下述装置中,即,仅留下实施例1中所使用的4块水平多孔隔板中开孔率分别为18%和15%的上侧的2块、而除去下侧的2块水平多孔隔板、除了以外其他完全与实施例1一样的装置中,当使原料炭和流化气体的组成、供给流量以及操作温度与实施例1同样时,在活性炭回收器11中得到填充体积密度为530kg/m3的活性炭。相对于原料的收率为24重量%。亚甲基蓝脱色力为280ml/g。
(实施例3)
在下述装置中,即,仅去除实施例1中所使用的4块水平多孔隔板中开孔率分别为18%和9%的最上级和最下级的水平多孔隔板、而将15%和12%的中间的2块水平多孔隔板分别转移至最上级和从上数第2级的水平多孔隔板的位置来使用,除此之外,其他完全与实施例1一样的装置中,除了将稳定状态下的原料炭的供给量1000g/小时替换为2000g/小时以外、其他使用完全与实施例1一样的原料、并使流化气的组成、供给流量和操作温度与实施例1相同,此时可以在活性炭回收器11中得到填充体积密度为550kg/m3的活性炭。相对于原料的收率为30重量%。亚甲基蓝脱色力为240ml/g。
(比较例1)
在下述装置中,即,对沿高度方向以100mm的间隔设置的4块水平多孔隔板、都以25mm间距的正方形排列的方式、设置了9mmφ的孔、并使开孔率为10%、除此之外其他完全与实施例1一样的装置,当使原料炭和流化气体的组成、供给流量以及操作温度与实施例1同样时,在活性炭回收器11中可以得到填充体积密度为510kg/m3的活性炭。相对于原料的收率为16重量%。亚甲基蓝脱色力为280ml/g。
(比较例2)
在下述装置中,即,对沿高度方向以100mm的间隔设置的4块水平多孔隔板、都以25mm间距的正方形排列的方式、设置了12.6mmφ的孔、并使开孔率为20%、除此之外其他完全与实施例1一样的装置,当使原料炭和流化气体的组成、供给流量以及操作温度与实施例1同样时,在活性炭回收器11中可以得到填充体积密度为530kg/m3的活性炭。相对于原料的收率为16重量%。亚甲基蓝脱色力为240ml/g。
(参考例1)
在从实施例1的装置取下了水平多孔隔板4的装置中,加入15kg的原料炭,在与实施例1同样的流化气体组成、供给流量和操作温度的条件下进行分批操作,得到3.3kg(收率为22重量%)的填充体积密度为490kg/m3的活性炭。亚甲基蓝脱色力为310ml/g。包括加料+加热升温时间+反应时间+冷却时间在内,1次分批操作共计33小时。即,生产速度为100g/小时,是实施例1的稳定生产速度240g/小时的1/2.4。
(参考例2)
除了减少反应时间(从而减少相对应的活化反应度)以外,其他与参考例1同样进行分批操作,以43重量%的收率得到填充体积密度为600kg/m3的活性炭。亚甲基蓝脱色力为240ml/g。
(参考例3)
除了减少反应时间(从而减少相对应的活化反应度)以外,其他与参考例1同样进行分批操作,以52重量%的收率得到填充体积密度为645kg/m3的活性炭。亚甲基蓝脱色力为210ml/g。
(参考例4)
除了减少反应时间(从而减少相对应的活化反应度)以外,其他与参考例1同样进行分批操作,以67重量%的收率得到填充体积密度为730kg/m3的活性炭。亚甲基蓝脱色力为70ml/g。
在下表1中,表示上述实施例、比较例和参考例的大概情况。
[表1]
图2和图3中的 绘制符号 | 反应方式 | 隔板开孔率(从 上起)% | 填充体积密度kg/m<sup>3</sup> | MB脱色力ml/g | 收率重量% | 相对于分批操作的相对收率<sup>*</sup> | |
原料炭 | 778 | ||||||
实施例1 | ○ | 连续 | 18,15,12,9 | 520 | 290 | 24 | 0.86 |
实施例2 | ○ | 连续 | 18,15 | 530 | 280 | 24 | 0.8 |
实施例3 | ○ | 连续 | 15,12 | 550 | 240 | 30 | 0.8 |
比较例1 | △ | 连续 | 10×4 | 510 | 280 | 16 | 0.62 |
比较例2 | □ | 连续 | 20×4 | 530 | 240 | 16 | 0.53 |
参考例1 | ● | 分批 | - | 490 | 310 | 22 | (1.0) |
参考例2 | ● | 分批 | - | 600 | 240 | 43 | - |
参考例3 | ● | 分批 | - | 645 | 210 | 52 | - |
参考例4 | ● | 分批 | - | 730 | 70 | 67 | - |
*用获得填充体积密度为520kg/m3的活性炭的情况进行了规格化的相对收率
另外,在图2和图3中,作为这些例子的工艺性能的评价资料,用活性炭收率-体积密度的图和活性炭收率-MB(亚甲基蓝)脱色力的曲线图表示。
关于图2和图3所示结果的评价,以下进行补充说明。
已知活化反应在供给水蒸气浓度恒定时,可以看作一次反应,活性炭相对于原料炭的收率y与活化反应时间t的关系如(6)式所示。这里K是表观的反应速度常数。(参考文献北川:日化志,No.6,第1140页,(1972))-log(y)=Kt…(6)
(6)式表明收率的对数值与反应经过的时间呈直线关系,收率减少速度伴随着反应时间的流逝变慢。因此当平均反应时间相等时,反应时间分布越宽,反应率低的物质混入的越多,平均反应率降低。相反当使平均反应率相等时,反应时间分布越宽,需要将平均反应时间变得越长,收率变小。因此,当欲得到相同填充体积密度的活性炭时,反应率分布越窄,收率越高,其最高值是在分批式操作中得到的收率。另外在连续式操作中,与分批式操作相比,反应时间分布容易变宽,反应收率降低。
图2表示活性炭收率与体积密度的关系,该关系可用直线关系表示,将在作为分批式操作的参考例1~4中得到的结果进行连线,该线形成在一定填充体积密度时收率的最高值。实施例1的收率为24重量%,但根据图2,如果要在分批式操作中得到相同填充体积密度为520kg/m3的活性炭,则收率变为28%,实施例1的收率相对于分批式的收率,形成24/28=0.86的相对收率。同样如表1所示的那样,在实施例2中为24/30=0.80,在比较例1中为16/26=0.67,在比较例2中为16/30=0.53,可知根据本发明的方法,能够在连续式操作中以与分批式操作极为相近的高收率得到期望的填充体积密度的活性炭。特别是在实施例2中,虽然与比较例1,2相比、设置的隔板块数少,但能够以高于比较例的收率得到活性炭。
这可以理解为:根据本发明,由于使设置的多块的水平多孔隔板的开孔率随着向上级(下游)行进逐次增大、使其与反应炭的终端速度相当,所以取得了在连续流化床装置中反应炭的整流·分级效果,从而取得了使产品活性炭的反应时间分布变窄的效果。
另外图3是表示活性炭收率与亚甲基蓝脱色力关系的图。亚甲基蓝脱色力也表示活化反应的进行状况,与填充体积密度与收率的关系一样,当欲得到具有相同亚甲基蓝脱色力的活性炭时,反应率分布越小,收率越高,其最大值是在分批式操作中得到的亚甲基蓝脱色力。如图3所示的那样,实施例1显示与利用分批式操作进行的参考例1~4同等高的亚甲基蓝脱色力,从而可知在连续式操作中以高收率得到高的亚甲基蓝脱色力的活性炭。
但是,如参考例1与实施例1对比结果所示的那样,根据本发明的连续活性炭制造方法,在其稳定状态下,在同一容积规模的装置中,可以得到分批操作2倍以上的生产率,另外,很大程度缓和了由于在分批操作中每1次的加热·冷却操作导致装置寿命降低的问题,因此本发明的连续活性炭制造方法具有很大的工业生产改善效果。
工业可利用性
如上所述,根据本发明,可以提供即使是高活化度的活性炭,也能够以与分批操作不相上下的高收率、且连续进行制造的装置和方法。
附图说明
[图1]本发明的连续操作式活性炭制造装置的一实施例的模式配置图。
[图2]是表示在实施例、比较例和参考例中的活性炭收率-体积密度的关系的曲线图。
[图3]是表示在实施例、比较例和参考例中的活性炭收率-MB(亚甲基蓝)脱色力的关系的曲线图。
符号的说明
1原料供给机
2活性炭制造装置主体
3原料炭供给管
4水平多孔隔板
5流化气体分散器
6流化气体加热器
7a~7c温度指示·控制计
7d温度计
8装置主体侧壁加热器
9产品活性炭排出管
10冷却器
11产品活性炭回收器
Claims (8)
1.一种连续操作式活性炭制造装置,是从用多个水平多孔隔板分隔的立式多级流化床装置的下部以及上述多个水平多孔隔板的下侧、连续供给原料炭和含有水蒸气的流化气体,在利用该流化气体使原料炭流化的同时,进行水蒸气活化,从装置上部连续排出被活化了的活性炭的装置,其特征在于,上部的水平多孔隔板的开孔率被设定得比下部的水平多孔隔板的开孔率大,最上级的水平多孔隔板与最下级的水平多孔隔板的开孔率比在1.1~3.0倍的范围内。
2.如权利要求1所述的装置,其特征在于,最上级的水平多孔隔板的开孔率为14~19%。
3.如权利要求1或2所述的装置,水平多孔隔板的孔径为原料炭的中值平均粒径的5~200倍。
4.一种活性炭的制造方法,其特征在于,从用设置在上部的水平多孔隔板的开孔率被设定得比设置在下部的水平多孔隔板的开孔率大、并且最上级的水平多孔隔板与最下级的水平多孔隔板的开孔率比在1.1~3.0倍的范围内的多个水平多孔隔板分隔的立式多级流化床装置的下部以及上述多个水平多孔隔板的下侧、按照流化床内的气体空塔速度为原料炭的最小流化速度的2~4倍那样,连续供给原料炭和含有流化水蒸气的流化气体,在利用该流化气体使原料炭流化的同时,在750~950℃进行水蒸气活化,从装置上部连续排出被活化了的活性炭。
5.如权利要求4所述的制造方法,活化了的活性炭的终端速度是原料炭的最小流化速度的15~20倍。
6.如权利要求4所述的制造方法,使用基于粒度分布的中值平均粒径d50与标准偏差δ的对数比log(d50)/log(δ)为1.25以上的原料炭,其中所述粒度分布是根据JIS K1474粒度测定法测定的。
7.如权利要求6所述的制造方法,由设置在最下级的隔板下面的分散器供给流化气体,向最下级的隔板与分散器之间供给原料炭。
8.如权利要求4~7的任一项所述的制造方法,其特征在于,各水平多孔隔板是具有下述开孔率的水平多孔隔板,所述开孔率被设定成:通过各水平多孔隔板的开口部的气体速度为通过此处的进行了最大程度的活化的反应炭的终端速度的0.8~1.2倍。
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