WO2006126412A1 - 連続操作式活性炭製造装置および方法 - Google Patents

連続操作式活性炭製造装置および方法 Download PDF

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activated carbon
gas
porous partition
horizontal porous
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Hiroaki Ohashi
Yasuyoshi Yamanobe
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Kureha Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/39—Apparatus for the preparation thereof
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    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents

Definitions

  • the present invention relates to improvements in an apparatus and a method for continuously producing activated carbon by a water vapor activation method using a vertical multistage fluidized bed apparatus partitioned by a plurality of horizontal porous partition plates.
  • the steam activation reaction for the production of activated carbon is usually performed by causing steam to act on the raw coal at a high temperature of 750 to 950 ° C and producing fine pores in the raw coal by an aqueous gas reaction to make activated carbon.
  • rotary kilns, moving beds, fluidized beds, etc. have been used as activated carbon production equipment.
  • the fluidized bed has a high heat exchange rate and the entire particle temperature is uniform, so the reaction in the entire system progresses uniformly, especially when batch operation is performed, and a highly activated activated carbon that requires a long reaction time. Even if the reaction rate is uniform, the reaction rate is uniform and the reaction is not sufficient or too advanced, so if the same reaction rate does not waste carbon, the activated carbon can be obtained in high yield. It is.
  • the reaction is started by heating the furnace after the raw material is charged so that the reaction does not proceed during raw material charging or activated carbon discharge.
  • the operation is such that the furnace is cooled and the activated carbon is discharged.
  • the temperature of the apparatus is raised and lowered for each batch, and there are many losses in terms of time and energy.
  • thermal stress distortion due to this temperature change occurs, and problems such as deterioration of furnace structural materials are likely to occur.
  • JP-A-49-91098 discloses a method for continuously producing activated carbon using a vertical multistage fluidized bed apparatus partitioned by a plurality of porous partition plates. That is, according to Japanese Patent Laid-Open No. 49-91098, the pore diameter of the raw coal is set in the continuous operation fluidized bed furnace by utilizing the phenomenon that the particle size of the raw coal decreases as the activation reaction proceeds.
  • a main object of the present invention is to provide an apparatus and a method capable of continuously producing activated carbon having a high activation degree with a high yield.
  • the continuous operation type activated carbon production apparatus of the present invention comprises raw coal and fluidized gas containing water vapor from the lower part of a vertical multistage fluidized bed apparatus cut by a plurality of horizontal porous partition plates.
  • the aperture ratio of the plate is set to be larger than the aperture ratio of the lower horizontal porous partition plate.
  • the method for producing activated carbon of the present invention includes a plurality of horizontal porous partition plates in which the opening ratio of the horizontal porous partition plate provided in the upper portion is set larger than the opening ratio of the horizontal porous partition plate provided in the lower portion.
  • the raw coal and the fluidized water vapor are contained so that the gas superficial velocity in the fluidized bed is 2 to 4 times the minimum fluidization rate of the raw coal.
  • the present inventors can obtain a desired yield by applying the method disclosed in JP-A-49-91098 to the production of activated carbon having a high degree of activation.
  • the reason for this is that as the activated carbon activation reaction progresses, the particle size of the carbonaceous material decreases, the specific gravity decreases, and therefore the terminal speed decreases. As the water gas reaction proceeds, it increases by several tens of percent.
  • the linear velocity at the opening of the uppermost horizontal porous partition plate will be 1.75 mZs on the basis of the supply gas.
  • the speed is 1.15 times 2. Om / s. Therefore, at the upper part of the device, the final velocity of activated carbon exceeds 1.2 to 2. OmZs, and the activated carbon tends to be mixed, and the activated carbon discharged from the upper part of the device is easily mixed with such activated carbon.
  • the gas velocity at the top horizontal porous partition opening is reduced to 1.2 mZs, which is the final velocity of activated carbon, the superficial velocity based on the supply gas flow rate at the bottom of the bed will be 0.21 mZs.
  • the upper horizontal porous partition plate is considered in consideration of a decrease in the terminal velocity of the carbonaceous particles and an increase in the amount of fluidized gas as the activation reaction proceeds.
  • the idea is that it is effective to increase the aperture ratio and reduce the velocity of the fluidized gas passing through the aperture compared to the lower horizontal porous partition plate. (See Examples below) and the present invention has been achieved.
  • FIG. 1 is a schematic layout view (including a schematic longitudinal section of a vertical apparatus main body 2) of an embodiment of a continuously operated activated carbon production apparatus of the present invention. Coking coal is supplied from a raw material supply machine 1 equipped with a stirrer la to a vicinity of the bottom of the apparatus main body 2 through a raw material supply pipe 3 provided almost vertically in the activated carbon production apparatus main body 2.
  • a plurality of horizontal porous partition plates (four in the example of FIG. 1) are arranged in the vertical apparatus main body 2 at appropriate intervals, and fluidization including water vapor is further provided near the bottom on the lower side.
  • a gas disperser 5 is placed.
  • the steam-containing fluidized gas introduced in the activation reaction and fluidization of the raw coal is heated to a predetermined temperature that is detected and controlled by the temperature indicator 6 by the fluidized gas heater 6 and the controller 7a. As a result, they are distributedly supplied into the apparatus body 2.
  • the raw coal introduced from the raw material supply pipe 3 by this heated fluidizing gas forms a vertical continuous fluidized bed.
  • the furnace is directly heated from the side wall heater 8 which is operated while being controlled at the temperature controlled by the temperature indicator and the control meters 7b and 7c.
  • activation of the raw coal by water gas reaction proceeds at a high temperature of 750 ° C or higher (detected by thermometer 7d).
  • the activated carbon generated after the reaction in the fluidized bed is exhausted from the top of the fluidized bed to the outside of the device main body through the activated carbon discharge pipe 9 arranged almost vertically in the device main body 2. After being cooled by the cooler 10, it is recovered by the activated carbon recovery device 11.
  • the fluidized bed in the apparatus main body 2 is partitioned by four horizontal porous partition plates and divided into five parts, and the opening ratio of the fluidized bed in the apparatus main body 2 is low.
  • Raw material going up The downstream side of the charcoal and the fluidized gas is set to be larger than the upstream side (the upper side is the downstream side as the position in the apparatus main body 2).
  • the number of horizontal porous partition plates is plural, that is, two or more, but in the case of three or more, it is preferable that the number of horizontal porous partition plates is set to increase stepwise as the process proceeds downstream. For example, in the example of Fig. 1 using four horizontal porous partition plates, the force gradually increases from 9%, 12%, 15%, and 18% from the upstream side to the downstream side. Even if the number of steps of increasing the aperture ratio is reduced as compared with the number of horizontal porous partition plates such as%, 10%, 16%, and 16%, the predetermined effect of the present invention can be obtained to some extent.
  • fluidized gas disperser 5 Various types of fluidized gas disperser 5 are known, such as a flat plate type, a cap type, a pipe type, and a cone type (for example, page 481 of "Science Engineering Handbook (6th revised edition)"). Any type of disperser may be used as long as a stable fluidized bed is formed, but it can withstand long-term use at high temperatures and prevent equipment clogging at gas outlets. Especially good is the pipe-type gas disperser.
  • the raw material supply pipe 3 can also be directly supplied to the lower part of the fluidized bed with a screw or the like through the side wall of the apparatus body 2.
  • the tip position of the supply pipe 3 (introduction position into the device main body 2) is usually provided on the disperser 5 as shown in Fig. 1, but operation is possible even if it is slightly lower.
  • the activated carbon discharge pipe 9 may be directly discharged out of the apparatus through the side wall of the fluidized bed upper force apparatus body 2.
  • Coking coal is obtained by heat-treating coal-based carbides such as coal 'lignite' lignite 'and peat, plant-based carbides such as charcoal' coconut shell charcoal, and thermosetting coffins such as phenolic resin.
  • Carbon precursors such as carbonized materials, thermoplastic resins such as polystyrene resin, and petroleum pitches that have been infusibilized by adding an acid-infusible compound or a compound having a crosslinking action, such as di-benzene, are used.
  • As a pretreatment it can be obtained by preliminary carbonization at 500 to 800 ° C in an inert atmosphere such as nitrogen. By performing such pretreatment, it is possible to obtain raw coal that enables stable operation without generating raw coal tar during the activation reaction.
  • carbides derived from thermosetting rosin and thermoplastic cinnamon oil pitch that have been infusibilized do not contain ash, and are high-purity carbonaceous raw coals. It is particularly preferable in that the activated carbon does not become brittle even if a highly activated activated carbon whose end velocity is 15 to 20 times the minimum fluidization rate of raw coal is produced. Yes.
  • the activation temperature (detected by the thermometer 7d) is generally 750 to 950 ° C, preferably 800 to 900 ° C. If it is less than 750 ° C, the activation reaction rate is extremely slow, which is not preferable. In addition, when the temperature exceeds 950 ° C, the reaction rate becomes too high, and the diffusion of water vapor gas into the coking coal does not follow the reaction rate, resulting in a gradient of the water vapor gas concentration in the coking coal, resulting in uniform activation. It is not preferable because it cannot be done. Also, from the viewpoint of maintaining a good flow state, there is an appropriate range for the flow rate of the water vapor gas supplied as the fluidizing gas, and this also limits the reaction rate. Operation is uneconomical.
  • the fluidizing gas generally used is a power gas containing 30 to 30% LOO volume% of the activation gas component, and the remainder having a composition of nitrogen or other inert gas.
  • oxygen and other reactive gases can be included as needed up to 15% by volume.
  • a spherical activated carbon with a bulk density of 500 kgZm 3 was obtained, and a continuous device was designed based on this.
  • Coking coal was submerged in water, and the particle density (apparent density) of the coking coal was determined to be 1041 kg / m 3 .
  • the fluidized gas supply amount is obtained from the physical properties of the raw coal and the target activated carbon.
  • the minimum fluidization velocity U of the particles is given by the following equation (1). (Reference: Handbook of Chemical Engineering ( (Revised Sixth Edition) ”, p. 463, (1999))
  • the uppermost stage is more than the lowermost stage at least corresponding to the increase in the superficial velocity of the fluidized gas accompanying the progress of the aqueous gas reaction. It is preferable to set a large value of 10% or more (the ratio of the aperture ratio between the top and bottom stages is 1.1 times or more). More preferably, the opening ratio of the horizontal porous partition plate is determined in accordance with the terminal velocity of the particles determined as described above.
  • the final velocity U of activated carbon is 1.2 / 0.074 t2 mfl of the minimum fluidization velocity U of coking coal.
  • the activation reaction is a reaction represented by C + 2H 0 ⁇ CO + 2H, C + H 0 ⁇ CO + H.
  • the distribution ratio varies depending on the reaction conditions, but at least the supplied H 2 O is reactive.
  • reaction force is also shown to be 1.5 to 2 times the volume after. Therefore, the flow rate varies depending on the amount of flowing gas, type of coking coal, H 2 O concentration in the flowing gas, and reaction temperature.
  • the aperture ratio A [%] of the uppermost horizontal porous partition plate can be expressed by equation (4).
  • the final velocity U of activated carbon is 15 to 20 times the minimum fluidization velocity U of coking coal, and t2 mfl
  • the opening ratio of the horizontal porous partition plates in the second to fourth stages is also the end rate of the raw coal with the degree of activation (reaction rate) passing through that stage instead of the end speed of the activated carbon product described above. It can be obtained in the same way by using speed or the like. As the lower stage is reached, the reaction rate decreases and the terminal velocity increases, so the aperture ratio decreases sequentially as described for the device in Fig. 1. In other words, in the example in Fig. 1, based on the same calculation, the second stage aperture ratio is 15%, the third stage aperture ratio is 12%, and the fourth stage aperture ratio is 9%. It was.
  • the gas velocity force that passes through the opening of each horizontal porous partition plate is set to 0.8 to 1.2 times the terminal velocity of the most activated reaction coal that passes through the opening of each horizontal porous partition plate. It is preferable to determine the aperture ratio, more preferably 0.9 to 1.1 times. If the ratio is less than 8 times, the fluidized gas tends to be insufficient in the opening speed of the fluidized gas compared to the terminal velocity of the carbonaceous particles. This is preferable because the speed at which the aperture passes is excessive, and the rectification / classification effect tends to decrease.
  • a more preferable opening ratio of the uppermost partition plate and the lowermost partition plate determined in this way The ratio ranges from 1.1 to 3.0 times.
  • the opening diameter of the partition plate 4 is 200 times or less, preferably 100 times or less the median average particle diameter of the raw coal in order to give a uniform classification effect regardless of the location of the partition plate. It is preferable to make a large number of small holes, but it is not preferable because the resistance to the passage of particles increases unless the median average particle diameter of the raw coal is 5 times or more, preferably 10 times or more. In addition, a square arrangement, an equilateral triangle arrangement, a staggered arrangement, and the like are preferable as the opening arrangement. However, if the holes are formed uniformly and the opening ratio per unit area of the partition plate is constant over the entire partition plate. Any aperture arrangement may be used.
  • the installation interval in the height direction of the horizontal porous partition plate may be about 20 to 3 OOmm, preferably about 50 to 200mm, but the reaction rate distribution is If you want to make it narrower, install more dividers within the range of the above installation intervals.
  • the classification of raw coal and activated carbon by the horizontal porous partition plate takes advantage of this difference, focusing on the fact that the particle size and particle density (apparent density) are reduced by the force that the raw coal is activated. It is done.
  • the log ratio log (d) Zlog (5) of the median average particle size (d) and standard deviation ( ⁇ ) based on the particle size distribution measured according to JIS K1474 particle size measurement method is 1 More than 25
  • raw coking coal It is preferable to use raw coking coal. 1. 30 or more is more preferable.
  • activated carbon having a packed bulk density of 80 to 550 kgZm 3 (or methylene blue decolorizing power of 240 to 320 ml / g) can be produced in a yield of 18 to 33 wt%. .
  • the activated carbon production equipment body 2 has an inner diameter of 300mm ⁇ , the height of the activated carbon discharge pipe 9 from the bottom of the equipment is 460mm, and water.
  • the number of flat porous partition plates 4 is 100 at intervals of 100 mm in the height direction, and each partition plate is arranged in a 25 mm pitch square array toward the uppermost step and the lower step, all with 12.Omm, 10.9 mm ⁇ , 9. Holes of 8mm ⁇ and 8.5mm ⁇ were opened, respectively, and the aperture ratios were set to 18, 15, 12 and 9%, respectively.
  • the inside of the activated carbon production system 2 is detected by a side wall heater 8 with a thermometer 7d.
  • the internal temperature is adjusted to 820 ° C, and a mixed fluidized gas consisting of 10% nitrogen and 90% steam is converted into a fluidized gas heater 6 Was heated in the fluidized gas disperser 5 and fed into the fluidized bed at a superficial velocity of 0.19 mZs at 820 ° C.
  • Coking coal is obtained by oxidizing infusibilization of petroleum pitch, followed by preliminary carbonization at 550 ° C in nitrogen gas, with a median average particle size (d) of 6
  • Standard deviation ( ⁇ ) at 20 m and 130 / zm [both calculated from particle size distribution measured according to JIS K1474 particle size measurement method], packing bulk density 778 kgZm 3 Q [IS K1474 (packing density measurement method... manual filling method ) Measured in accordance with) was used.
  • the raw material supply machine 1 passes through the raw material supply pipe 3 and is supplied to the activated carbon production device body 2 and the continuous fluidized bed activation reaction is performed with the fluidized gas supplied, the raw material coal supplied by lOOOgZh in the steady state is obtained.
  • Methylene blue (MB) decolorization power (measured according to JWWA K113) is 290 ml, 7 to 7 pieces.
  • Example 2 Of the four horizontal porous partition plates used in Example 1, except for the two upper horizontal partition plates having an opening ratio of 18% and 15%, respectively, except for the lower two horizontal porous partition plates.
  • activated carbon with a packed bulk density of 530 kgZm3 was placed in the activated carbon collector 11. Obtained.
  • the yield based on the raw material was 24% by weight.
  • the methylene blue decolorization power was 280 mlZg.
  • Example 1 Of the four horizontal porous partition plates used in Example 1, the upper and lower horizontal porous partition plates having an opening ratio of 18% and 9%, respectively, are removed, and the middle two plates having 15% and 12% are removed.
  • the horizontal perforated partition plate of each is the top and upper force respectively.
  • the feed rate of raw coal in steady state lOOOgZh was changed to 2000 gZh.
  • activated carbon having a packed bulk density of 550 kgZm 3 was obtained in the activated carbon collector 11.
  • the yield based on the raw material was 30% by weight.
  • the methylene blue decolorizing power was 240 mlZg.
  • Example 2 Four horizontal perforated partition plates provided at intervals of 100 mm in the height direction, except that the deviation is 25 mm pitch square array and 12.6 mm ⁇ holes are drilled to make the aperture ratio 20%.
  • the activated carbon collector 11 was filled with a packed bulk density of 530 kgZ m. Three activated carbons were obtained. The yield based on the raw material was 16% by weight. Methylene blue decolorization power was 240mlZg.
  • a batch operation was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the reaction time (and hence the activation reactivity) was reduced, and activated carbon having a packed bulk density of 645 kgZm 3 was obtained in a yield of 52% by weight.
  • the methylene blue decolorization power was 21 OmlZg.
  • a batch operation was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the reaction time (and hence the activation reactivity) was reduced, and an activated carbon having a packed bulk density of 730 kgZm 3 was obtained in a yield of 67% by weight.
  • the methylene blue decolorization power was 70 mlZg.
  • FIGS. 2 and 3 show plots of activated charcoal yield-bulk density and activated carbon yield MB (methylene blue) decolorizing power as a data for evaluating process performance in these examples.
  • the activation reaction can be regarded as a primary reaction when the supply water vapor concentration is constant, and the relationship between the yield y of activated carbon with respect to the raw coal and the activation reaction time t is expressed by the equation (6). Know It has been. Where K is the apparent reaction rate constant. (Reference: Kitagawa: Nikka Journal, ⁇ . 6, p. 1140, (1972))
  • activated carbon having a desired packing bulk density can be obtained in a continuous operation with a high yield very close to that of a batch operation.
  • activated carbon can be obtained at a higher yield than the comparative example, although the number of partition plates installed is small compared to comparative examples 1 and 2.
  • the opening ratio of the plurality of horizontal porous partition plates provided is increased in accordance with the upper stage (downstream) and matched with the terminal velocity of the reaction coal. Can be understood as the effect of narrowing the reaction time distribution in the activated carbon product.
  • Fig. 3 shows the relationship between the activated carbon yield and the methylene blue decolorizing power. Michile As with the relationship between the packing bulk density and the yield, when obtaining activated carbon having the same methylene blue decoloring power, the smaller the reaction rate distribution, the higher the yield. The maximum is methylene blue decolorization power obtained by Notch type operation. As shown in Fig. 3, Example 1 is equivalent to Reference Examples 1 to 4 using Notch-type operation, exhibits high methylene blue decolorization power, and continuously operates activated charcoal with high yield and high methylene blue decolorization power. It can be said that it can be obtained with.
  • an apparatus and a method capable of continuously producing even activated carbon having a high degree of activation with a yield that is comparable to batch operation.
  • FIG. 1 is a schematic layout view of an embodiment of a continuously operated activated carbon production apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between activated carbon yield and bulk density in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between activated carbon yield MB (methylene blue) decolorizing power in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.

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Abstract

　上部に設けた水平多孔仕切板の開口率が下部に設けた水平多孔仕切板の開口率よりも大きく設定された複数の水平多孔仕切板で仕切られた縦型多段流動層装置の下部より、原料炭と、流動層内のガス空塔速度が原料炭の最小流動化速度の２～４倍になるように該流動化水蒸気を含有する流動化ガスとを連続的に供給し、該流動化ガスにより原料炭を流動化させると同時に７５０～９５０°Cで水蒸気賦活を行い、装置上部から連続的に賦活された活性炭を排出して製造する。これにより、活性炭を、高い賦活度のものであっても、バッチ操作に匹敵する程の高い収率で、連続的に製造する。

Description

明 細 書
連続操作式活性炭製造装置および方法
技術分野
[0001] 本発明は、複数の水平多孔仕切板で仕切られた縦型多段流動層装置を用いる水 蒸気賦活法による活性炭の連続製造装置および方法の改良に関する。
背景技術
[0002] 活性炭製造のための水蒸気賦活反応は、通常 750〜950°Cの高温下、原料炭に 水蒸気を作用させ、水性ガス反応により原料炭に微細孔を生じさせて活性炭にして いくものであり、従来から活性炭製造装置としては、ロータリーキルン、移動層、流動 層等が用いられている。なかでも流動層は、熱交換速度が早ぐ全体の粒子温度が 均一になるので、特にバッチ式操作を行えば装置内全体の反応が均一に進み、長 時間の反応時間を要する高賦活度活性炭を得る場合も、反応率が均一で反応が不 充分なものや進みすぎたものができないため、無駄に炭素を消失することがなぐ同 一反応率であれば高収率で活性炭が得られる装置である。
[0003] ノツチ式操作において反応時間をより均一にするためには、原料仕込中や活性炭 排出中に反応が進まないように、原料仕込後に炉を加熱して反応を開始させ、反応 終了後は炉を冷却して力も活性炭を排出するというような操作となる。このためバッチ 毎に装置の温度を上げ下げすることになり、時間的にもエネルギー的にもロスが多い 。さらにこの温度変化による熱応力歪みが発生し、炉構造材の劣化等の問題も生じ やすい。
[0004] 連続式操作を行えばこれらの問題は軽減できるが、その一方で流動層内混合状態 が完全混合に近づき反応率の異なるものが混合してしまう。これを防止するために処 理流れ方向の混合を減らして装置内滞留時間分布を狭くするベぐ処理流れの方向 に装置を直列に多段化することも効果的であることが知られている（宫内照勝、新ィ匕 学工学講座 14「流系操作と混合特性」、 P10〜18、 P24、 日刊工業新聞社（1960) )が、バッチ式操作で得られるような均一な反応率を得ようとすると、数十段以上もの 多段化が必要であり現実的ではな 、。 [0005] 特開昭 49— 91098号公報には、複数の多孔仕切板で仕切られた縦型多段流動 層装置を用いる活性炭の連続製造方法が開示されている。すなわち、特開昭 49— 9 1098号公報によれば、賦活反応が進むに従い原料炭の粒径が減少していく現象を 利用して連続操作式の流動層炉内に、孔径が原料炭の最大粒子径の 2〜4倍で開 口率が 20〜30%の水平多孔仕切板を設置し、原料炭材の最小流動化速度の数倍 で流動化させると、各段の賦活室の炭材堆積部分と、直上の水平多孔板との間に一 定長さの空間部分を生ずるようになり、このとき流動層内で賦活が進んで粒径の小さ くなつた炭材のみが順次仕切板の上側に分級移行する現象が発生し、滞留時間分 布、すなわち反応時間分布のきわめて小さい活性炭が得られると記載されている。し 力しながら、この方法を賦活度の高い高性能活性炭の製造に適用すると、所望の収 率では活性炭が得られな 、ことが判明した (後記比較例 2参照)。
[0006] 発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、高い賦活度の活性炭であっても、高収率で連続 的に製造可能な装置および方法を提供することにある。
[0007] すなわち、本発明の連続操作式活性炭製造装置は、複数の水平多孔仕切板で仕 切られた縦型多段流動層装置の下部より、原料炭と、水蒸気を含有する流動化ガス とを連続的に供給し、該流動化ガスにより原料炭を流動化させると同時に水蒸気賦 活を行い、装置上部カゝら連続的に賦活された活性炭を排出する装置であって、上部 の水平多孔仕切板の開口率が、下部の水平多孔仕切板の開口率より大きく設定さ れて 、ることを特徴とするものである。
[0008] また、本発明の活性炭の製造方法は、上部に設けた水平多孔仕切板の開口率が 下部に設けた水平多孔仕切板の開口率よりも大きく設定された複数の水平多孔仕切 板で仕切られた縦型多段流動層装置の下部より、原料炭と、流動層内のガス空塔速 度が原料炭の最小流動化速度の 2〜4倍になるように該流動化水蒸気を含有する流 動化ガスとを連続的に供給し、該流動化ガスにより原料炭を流動化させると同時に 7 50〜950°Cで水蒸気賦活を行い、装置上部から連続的に賦活された活性炭を排出 することを特徴とするものである。
[0009] 本発明者らが上述の目的で研究して、本発明に到達した経緯につ!ヽて若干説明 する。
[0010] 本発明者らは、上述の目的で研究して行く過程で、上記特開昭 49— 91098号公 報の方法を賦活度の高い活性炭の製造に適用すると、所望の収率が得られない理 由は、活性炭賦活反応の進行に伴い、炭材の粒径の減少、比重の低下、従って終 末速度の低下が起るのに対して、装置内流動化ガスは、賦活のための水性ガス反応 の進行に従い 10数％増大するため、特開昭 49— 91098号公報のように複数の水 平多孔仕切板の開口率が一定の値に固定されていると、下側の水平多孔仕切板で は、炭材粒子の終末速度に比べて、流動化ガスの開口通過速度が不足しがちであり 、他方上側の水平多孔仕切板では炭材粒子 (製品活性炭）の終末速度に比べて流 動化ガスの開口通過速度が過大となって、いずれも整流'分級効果を低減している ためであるとの推餘を得た。
[0011] より詳しく説明すると、例えば最小流動化速度 0. 074mZs、メジアン平均粒径 Q[IS
K1474粒度測定法に準拠して測定された粒度より計算 ]620 m、粒子充填嵩密 度 778kgZm3Q[IS K1474 (充填密度測定法…手動充填法）に準拠して測定]であ る原料炭から終末速度 1. 2mZs、メジアン平均粒径 400 m、粒子充填嵩密度 50 OkgZm3の活性炭を作るとき、活性炭の終末速度は原料炭の最小流動化速度の 16 倍となる力 このとき仮に、上記特開昭 49— 91098号公報の推奨する開口率範囲の 下限である開口率 20%の水平多孔仕切板を使用して供給流動ガス流量を原料炭の 最小流動化速度の約 5倍のガス空塔速度 0. 35mZsとなるようにすると、最上部の 水平多孔仕切板開口部での線速が供給ガス基準では 1. 75mZsとなる力 賦活に より反応後はガス量が増加するため、実際の速度はその 1. 15倍の 2. Om/sとなる 。従って装置内上部では活性炭の終末速度 1. 2〜2. OmZsを超え、活性炭が混合 を起こしがちとなり、装置上部力 排出される活性炭もこのような活性炭が混合しやす い状態となる。最上部の水平多孔仕切板開口部のガス速度を活性炭の終末速度で ある 1. 2mZsにまで減らすと層下部の供給ガス流量基準での空塔速度は 0. 21m Zsとなるが、このときは流動層を仕切る効果が減少し、やはり反応率の異なるものが 混合されやすい状態となる。開口率を特開昭 49— 91098号公報の推奨する範囲の 上限の 30%まで大きくすれば、流動層仕切効果がさらに低下する。逆に開口率を小 さくすれば流動層を仕切る効果は大きくなる力 上述したように、最上段ではガス速 度が大きくなりすぎて装置上部で反応率の異なるものが混合してしまう。ガス流量を 減少して!/、くと層下部での流動状態が悪ィ匕する。
[0012] そして、上記の問題を解決するためには、上記賦活反応の進行に伴う、炭材粒子 の終末速度の低下と、流動化ガス量の増大を考慮して、上側の水平多孔仕切板で は、下側の水平多孔仕切板に比べて開口率を増大して開口を通過する流動化ガス の速度の相対的低下を図ることが有効であるとの着想を持ち、その効果を実験的に 確認して (後記実施例参照）、本発明に到達したものである。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を、その好ましい態様について、更に具体的に説明する。
[0014] 図 1は、本発明の連続操作式活性炭製造装置の一実施例の模式配置図 (縦型装 置本体 2の模式縦断面を含む)である。原料炭は、攪拌機 laを備えた原料供給機 1 から、活性炭製造装置本体 2内にほぼ垂直に設けられた原料供給管 3を経て、装置 本体 2の底部近傍に供給される。また、縦型装置本体 2内には、複数枚（図 1の例で は 4枚)の水平多孔仕切板が適当な間隔で配置され、その更に下側の底部近傍には 水蒸気を含む流動化ガスの分散器 5が配置されて ヽる。
[0015] 原料炭の賦活反応と流動化に導入される水蒸気含有流動化ガスは、流動化ガスヒ 一ター 6により温度指示 ·制御計 7aにより検出 ·制御される所定温度まで加熱され、 分散器 5により装置本体 2内に分散供給される。この加熱流動化ガスにより原料供給 管 3から導入された原料炭は縦型連続式流動層を形成する。流動層内では、流動化 ガスがもたらす熱に加えて、温度指示 ·制御計 7bおよび 7cにより検出 '制御される温 度に制御されつつ運転される装置側壁ヒーター 8からも直接炉を加熱することにより、 750°C以上の高温 (温度計 7dにより検出）にて水性ガス反応による原料炭の賦活が 進行する。力べして流動層内での反応を終え、生成した活性炭は、流動層最上部か ら、装置本体 2内にほぼ垂直に配設された活性炭排出管 9を通って装置本体外部に 排出され、冷却器 10により冷却後、活性炭回収器 11に回収される。
[0016] 図 1の例では、装置本体 2内の流動層は、 4枚の水平多孔仕切板により仕切られ、 5つに分割されており、それらの開口率は、装置本体 2内を下力 上に進行する原料 炭および流動化ガスの下流側が上流側（装置本体 2内の位置としては、上側が下流 側)より大きくなるように設定されている。水平多孔仕切板の数は、複数、すなわち 2 枚以上であるが、 3枚以上の場合は、下流側に進むに従って、段階的に大きくなるよ うに設定することが好ましい。例えば 4枚の水平多孔仕切板を用いる図 1の例では、 上流側から下流側へと、 9%、 12%、 15%、 18%と次第に大きく設定している力 必 要に応じて例えば 10%、 10%、 16%、 16%というように、水平多孔仕切板枚数に比 ベて、開口率の増加段階を減らしても、本発明所定の効果は、ある程度得られる。
[0017] 流動化ガス分散器 5は、平板型、キャップ型、パイプ型、コーン型など各種のタイプ が知られており（例えば「ィ匕学工学便覧 (改訂六版)」第 481頁)、安定な流動層が形 成されるのであれば、どのような分散器を用いても構わないが、その中でも高温下で 長時間の使用に耐え、ガス噴出口の目詰まり防止など設備保全性にも優れるパイプ 型のガス分散器が特に好ま 、。
[0018] 原料供給管 3は、図 1に示されるような流下吹込型の他、装置本体 2の側壁を貫通 して流動層下部にスクリューなどで直接供給する事も可能である。供給管 3の先端位 置 (装置本体 2内への導入位置）は、図 1のように分散器 5の上に設けることが普通で あるが、若干下側になっても運転は可能である。また活性炭排出管 9は、流動層上部 力 装置本体 2の側壁を通して直接装置外に排出するようにしても構わな 、。
[0019] 原料炭は、石炭'亜炭 '褐炭'泥炭などの石炭系炭化物、木炭'椰子殻炭などの植 物系炭化物、フ ノール榭脂などの熱硬化性榭脂を熱処理することにより得られる炭 化物、ポリスチレン榭脂などの熱可塑性榭脂ゃ石油ピッチを酸ィ匕不融化またはジビ -ルベンゼンなどの架橋作用を持つ化合物を添加することによる架橋不融化したも の等の炭素前駆体を、前処理として窒素等の不活性雰囲気中、 500〜800°Cにて 予備炭化する事により得ることができる。このような前処理を行うことにより賦活反応中 に原料炭力 タールが発生することなぐ安定な操作が可能となる原料炭を得ること ができる。前記原料炭の中でも、熱硬化性榭脂由来の炭化物、熱可塑性榭脂ゃ石 油ピッチを不融化処理したものの炭化物は、灰分などが含まれておらず、高純度炭 素質の原料炭なので、活性炭の終末速度が原料炭の最小流動化速度の 15〜20倍 にもなる高賦活度の活性炭を製造しても活性炭が脆くならな 、と 、う点で特に好まし い。
[0020] 叉、賦活温度 (温度計 7dにより検出）は、一般に 750〜950°C、好ましくは、 800〜 900°Cである。 750°C未満であると賦活反応速度がきわめて遅くなり好ましくない。ま た、 950°Cを超えると反応速度が大きくなりすぎて原料炭内への水蒸気ガスの拡散 が反応速度に追従しなくなり、原料炭内の水蒸気ガス濃度の勾配を生じて均等な活 性化が出来ないので好ましくない。また良好な流動状態の維持という面からも、流動 化ガスとして供給する水蒸気ガス流量には適正範囲が存在し、これによつても反応速 度は制限されるため、上記の温度範囲外での操作は不経済である。
[0021] 流動化ガスとしては、一般に賦活ガス成分である水蒸気を 30〜： LOO容量％含み、 残部が窒素その他の不活性ガスの組成を有するものが好ましく用いられる力 製品 活性炭の特性改変等の目的で、必要に応じて、 15容量％までであれば酸素その他 の反応性ガスを含ませることもできる。
[0022] 装置設計の詳細について示す。本発明者等は、まず実験的にバッチ式操作にお いて反応を行い、反応状況と目的とする活性炭の物性を確認した。バッチ式操作に おいて、メジアン平均粒径 (d )が 620 /z mで、標準偏差（ δ )が 130 /z m [ともに JIS
50
K1474粒度測定法に準拠して測定された粒度分布より計算]、充填嵩密度 778kg Zm3Q[IS K1474 (充填密度測定法…手動充填法）に準拠して測定]の球状原料 炭を、温度 820°Cにおいて、窒素 10容量％と水蒸気 90容量％の混合ガスと接触さ せて賦活すると、メジアン平均粒径 (d )が 400 μ m、標準偏差（ δ )が 95 m、充填
50
嵩密度 500kgZm3の球状活性炭が得られたので、これをベースに連続式装置の設 計を行った。原料炭を水中へ浸潰し、原料炭の粒子密度 (見掛け密度)を求めたとこ ろ 1041kg/m3であった。これより原料炭の充填率は 778/1041 = 0. 747となる。 活性炭は多孔質なため粒子密度を求めるのは困難であるが、原料炭と活性炭の粒 度分布の分散がほぼ同じ (log (d ) Zlog ( 5 )がともに 1. 32)なので、活性炭の充
50
填率も 0. 747として計算し、活性炭の粒子密度は 500Z0. 747 = 669kgZm3とす る。
[0023] まず原料炭と目標とする活性炭の物性より、流動化ガス供給量を求める。
[0024] 粒子の最小流動化速度 U は下式（1)で与えられる。（参考文献「化学工学便覧（ 改訂六版)」第 463頁、（1999))
[数 1]
U =0. 00075 (p -p ) -g-d 2/ n
mf s g p g
但しアルキメデス数 Ar= p -d 3· (ρ -p ) '&/μ 2く 103··· (2)のとき、
g P s g g
ここで、 p ：粒子密度 [kgZm3]、 p = p /(I- s )
s s b
P ：粒子充填嵩密度 [kg/m3] [JIS K1474(手動充填法）に準拠して測定] b
ε：嵩密度測定時の空隙率：（ε =1—充填率 =0. 253 [— ])
Ρ ：流動ガス密度
g
(窒素 10容量％と水蒸気 90容量％の混合ガス、 820°C)
((18)(0.9)+(28)(0.1))(273/1093)/(22.4)=0.212[kg/m3]),
g:重力加速度 [m/s2]、 d：代表粒子直径 (メジアン平均粒径) [m]、 g:
P
重力加速度 9.8m/s2、
/zg:流動ガス粘度 (水蒸気、窒素も同じ、 820°C:4X10— 5[Pa's])
Ar:アルキメデス数 [一]
[0025] (1)式が成立する条件としてのアルキメデス数は（2)式より、
[数 2]
Ar=(0.212)(6.2X10— 4)3·(1041- 0.212)·(9.8)/(4Χ10— 5)2=3.…く 103 であるので、原料炭の最小流動化速度 U は、（1)式より、
mfl
[数 3]
U =0.00075 · (1041-0.212) · (9.8) · (6.2 X 10— 4)2/(4 X 10— 5) = 0.074m/s mfl
と計算される。
[0026] 本発明者等は、複数の水平多孔仕切板を設けた縦型流動層において、実験的に 流動層内のガス空塔速度が、上記のようにして計算される原料炭粒子の最小流動化 速度 U の 2〜4倍、特に 2〜3倍になるように流動化ガスを供給すると、安定な流動 mfl
層が形成されることを見出した。本発明の好ましい一例では、上記で求めた U =0 mfl
.074mZsの 2. 5倍、 0. 19mZsを採用した。
[0027] また、粒子の終末速度 Utは下記（3)式で示される。（参考文献「化学工学便覧 (改 訂六版)」第 245頁、（1999)) 画
U, =(Ms/dp/pg)-lO^^^ …… (3) 但し、 0,1く Reく 7xl04 Re = dp -U pgl με 。
[0028] 本発明では、複数設けられる水平多孔仕切り板の開口率に関し、少なくとも水性ガ ス反応の進行に伴う流動化ガスの空塔速度の増大に対応して、最上段では、最下段 よりも 10%以上、大きく設定すること (最上段と最下段の開口率比として 1. 1倍以上） が好ましい。より好ましくは、上記のようにして定められる粒子の終末速度に対応して 、水平多孔仕切板の開口率を定める。
[0029] まず活性炭の終末速度に基づ!/、て流動層内最上段 (最下流）の水平多孔仕切板 開口部の開口率を求める。
[0030] 活性炭の終末速度 U は上記（3)式より
t2
[数 5] ひ i2 =( xl0-5/4xl0- 0.212)40((125+91oe(4(4xl0")5°21^^
このとき Re2 = (4 X 10"4 ) · (1.2) · (0.212) /(4 X 10"5 ) = 2.6 。
[0031] 本例では活性炭の終末速度 U は原料炭の最小流動化速度 U の 1.2/0.074 t2 mfl
= 16倍であることが示される。
[0032] 賦活反応は、 C + 2H 0→CO +2H、 C+H 0→CO+Hに代表される反応で
2 2 2 2 2
ある。その配分比率は反応条件により変化するが、少なくとも供給される H Oは反応
2 後 1.5〜2倍の容積になることがこの二つの反応式力も示される。従って、供給する 流動ガス量や原料炭の種類、流動ガス中 H O濃度、反応温度により変動する転ィ匕
2
率にもよるが排ガス量は供給ガス量よりも数％〜数十％増加する。本例では 15%増 加することがバッチ式操作実験での反応状況により推算された。
[0033] また、本例では、最上段の水平多孔仕切板の開口率は、そこを通るガス速度が最も 賦活が進んだ活性炭の終末速度 U =1. 2mZsとなるように（100) (0. 19) (1.15 t2
)/{!.2) =18%とした。いったん最上部仕切板上に上がった活性炭は、仕切板開 口部ではそこを通るガス速度が終末速度以上になって 、るため仕切板下には戻りに くぐ適性な賦活度まで反応した活性炭のみが仕切板上部に分取されるようになる。
[0034] 以上の計算を一般化して、最上段の水平多孔仕切板の開口率 A[%]は (4)式によ り示すことができる。
[数 6]
A= (100) '(U /P)/ (U ト - (4)
0 t2
U [mZs] :活性炭の終末速度、
t2
U [mZs] :供給ガス空塔速度、
0
P [—] :排ガスの供給ガスに対する増加率
[0035] (4)式の右辺の分母、分子を U で除すと（5)式となる。
mfl
[数 7]
A= (100) -(U /U )-P/ (U /U ) · ·· (5)
0 mfl t2 mfl
[0036] (5)式より活性炭の終末速度 U は原料炭の最小流動化速度 U の 15〜20倍と t2 mfl
なる場合では、（U /U )を 2. 5、 Pを 1. 15とするとき、（5)式より最上段の水平多
0 mfl
孔仕切板の開口率 A[%]は、 (100) (2. 5) (1. 15) Z (15〜20) = 14〜19%とな るようにするのが好まし 、ことになる。
[0037] 上力 第 2〜4段目の水平多孔仕切板の開口率も、上記した製品活性炭の終末速 度等の代りに、その段を通過する賦活度 (反応率)の原料炭の終末速度等を用いる ことにより、同様に求めることができる。下段に行くに従い、反応率が低下し終末速度 が大きくなるため、図 1の装置について説明したように開口率は順次減少する。すな わち、図 1の例では、同様な計算に基づき、第 2段目の開口率を 15%、第 3段目の開 口率を 12%、第 4段目の開口率を 9%とした。一般に、各水平多孔仕切板の開口部 を通過するガス速度力 そこを通過する最も賦活が進行した反応炭の終末速度の 0. 8〜1. 2倍となるように、各水平多孔仕切板の開口率を決定することが好ましぐ 0. 9 〜1. 1倍が更に好ましい。 0. 8倍未満では、炭材粒子の終末速度に比べて流動化 ガスの開口通過速度が不足しがちであり、 1. 2倍を超えると、炭材粒子の終末速度 に比べて流動化ガスの開口通過速度が過大となって、いずれも整流'分級効果が低 減する傾向となり好ましくな 、。
[0038] 通常、このようにして定めた、最上段仕切板と最下段仕切板のより好ましい開口率 比は 1. 1〜3. 0倍の範囲となる。
[0039] 仕切板 4の開口径は、仕切板の場所にかかわらず均等な分級効果を与えるために は原料炭のメジアン平均粒径の 200倍以下、好ましくは 100倍以下である、開口径 の小さい多数の孔を開けるのが好ましいが、原料炭のメジアン平均粒径の 5倍以上 好ましくは 10倍以上にしないと粒子の通過に対する抵抗が大きくなつてくるので、好 ましくない。また開口配列は、正方形配列、正三角形配列、千鳥配列などが好適で あるが、孔が均等に開けられ、仕切板単位面積当たりの開口率が仕切板全面にわた つて一定であるようにすれば、どのような開口配列でもよい。
[0040] 本発明者等の知見によれば、該水平多孔仕切板の高さ方向の設置間隔は 20〜3 OOmm程度、好ましくは 50〜200mm程度の任意の間隔で良いが、反応率分布をよ り狭くする場合は上記設置間隔の範囲で多めに仕切板を設置すればょ 、。
[0041] 該水平多孔仕切板による原料炭と活性炭との分級は、原料炭が賦活されるにした 力 て粒径と粒子密度 (見かけ密度）が小さくなることに着目して、この差を利用して 行われるものである。粒度分布が広い原料炭を用いると、粒径が大きく粒子密度が小 さいものと、粒径が小さくて粒子密度が大きいものと、が仕切板で分離しに《なるた め、活性炭の反応率が不均一になる原因となる。従って、本発明をより効果的に実現 させるためには、あら力じめ原料炭の粒度分布を狭く調整することが好ましい。より具 体的には、 JIS K1474粒度測定法に準拠して測定された粒度分布に基づくメジァ ン平均粒径 (d )と標準偏差（δ )の対数比 log (d ) Zlog ( 5 )が 1. 25以上であるよ
50 50
うな原料炭を用いることが好ましぐ 1. 30以上が更に好ましい。
[0042] 本発明法によれば、充填嵩密度力 80〜550kgZm3 (あるいはメチレンブルー脱 色力が 240〜320ml/g)である活性炭を 18〜33重量％の収率で製造することがで きる。
実施例
[0043] 以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
[0044] (実施例 1)
図 1に概容を示す連続活性炭製造装置にお!、て、活性炭製造装置本体 2の内径 を 300mm φ、活性炭排出管 9の上端開口の装置底板からの高さを 460mmとし、水 平多孔仕切板 4を高さ方向に 100mmの間隔で枚数を 4枚とし、各仕切板は最上段 力 下段に向かって、いずれも 25mmピッチ正方形配列で、 12. Omm , 10. 9m m φ、 9. 8mm φ、 8. 5mm φの孔をそれぞれ開けて、開口率をそれぞれ 18、 15、 1 2、 9%とした。活性炭製造装置本体 2内は側壁ヒーター 8にて温度計 7dで検出する 内温を 820°Cに調整し、窒素 10容量％、水蒸気 90容量％からなる混合流動化ガス を、流動化ガスヒーター 6にて加熱し、流動化ガス分散器 5から流動層内に 820°Cに おける装置内空塔速度 0. 19mZsで供給した。原料炭は、石油ピッチを酸化不融化 したのち、窒素ガス中 550°Cで予備炭化を行ったもので、メジアン平均粒径 (d )が 6
50
20 mで標準偏差（ δ )が 130 /z m [ともに JIS K1474粒度測定法に準拠して測定 された粒度分布より計算]、充填嵩密度 778kgZm3Q[IS K1474 (充填密度測定法 …手動充填法)に準拠して測定]の球状原料炭を使用した。原料供給機 1から原料 供給管 3を通って活性炭製造装置本体 2に供給し、上記流動化ガス供給下で連続的 な流動層賦活反応を行うと、定常状態において、 lOOOgZhで供給された原料炭に 対し、活性炭排出管 9から活性炭回収器 11に、充填嵩密度 520kg/m3の球状活性 炭が 240gZhの割合で得られた。つまり、原料炭に対する活性炭の収率は 24重量 %であった。メチレンブルー (MB)脱色力（JWWA K113に準拠して測定）は 290 ml, gで toつ 7こ。
[0045] (実施例 2)
実施例 1において用いた 4枚の水平多孔仕切板のうち、開口率が、それぞれ 18% および 15%である上側 2枚のみを残し、下側の 2枚の水平多孔仕切板を除 、た以外 はすべて実施例 1と同じとした装置において、原料炭と流動化ガスの組成、供給流量 および操作温度を実施例 1と同じにしたとき、活性炭回収器 11に、充填嵩密度 530k gZm3の活性炭が得られた。原料に対しての収率は 24重量％であった。メチレンブ ルー脱色力は 280mlZgであった。
[0046] (実施例 3)
実施例 1で用いた 4枚の水平多孔仕切板のうち、開口率がそれぞれ 18%および 9 %の最上段と最下段の水平多孔仕切板を取り除き、 15%および 12%である中段の 2枚の水平多孔仕切板をそれぞれ最上段と上力 第 2段目の水平多孔仕切板の位 置に移動して用いた以外はすべて実施例 1と同じ装置において、定常状態における 原料炭の供給量 lOOOgZhを 2000gZhに替えた以外はすべて実施例 1と同じ原料 を用いて、流動化ガスの組成、供給流量および操作温度を実施例 1と同じにしたとき 、活性炭回収器 11に充填嵩密度 550kgZm3の活性炭が得られた。原料に対しての 収率は 30重量％であった。メチレンブルー脱色力は 240mlZgであった。
[0047] (比較例 1)
高さ方向に 100mmの間隔で設けた 4枚の水平多孔仕切板にっ 、て、 、ずれも 25 mmピッチ正方形配列で 9mm φの孔を開けて開口率を 10%とした以外は、すべて 実施例 1と同じとした装置において、原料炭と流動化ガスの組成、供給流および操作 温度を実施例 1と同じにしたとき、活性炭回収器 11に、充填嵩密度 510kgZm3の活 性炭が得られた。原料に対しての収率は 16重量％であった。メチレンブルー脱色力 は 280mlZgであった。
[0048] (比較例 2)
高さ方向に 100mmの間隔で設けた 4枚の水平多孔仕切板にっ 、て、 、ずれも 25 mmピッチ正方形配列で 12. 6mm φの孔を開けて開口率を 20%とした以外は、す ベて実施例 1と同じとした装置において、原料炭と流動化ガスの組成、供給流量およ び操作温度を実施例 1と同じにしたとき、活性炭回収器 11に、充填嵩密度 530kgZ m3の活性炭が得られた。原料に対しての収率は 16重量％であった。メチレンブルー 脱色力は 240mlZgであった。
[0049] (参考例 1)
実施例 1の装置から水平多孔仕切板 4を取り外した装置に、 15kgの原料炭を仕込 み、実施例 1と同じ流動化ガスの組成、供給流量および操作温度にしてバッチ操作 をおこない、充填嵩密度力 90kgZm3の活性炭が 3. 3kg (収率 22重量％)得られ た。メチレンブルー脱色力は 310mlZgであった。仕込 +加熱昇温時間 +反応時間 +冷却時間を含めて、 1バッチ操作は計 33時間であった。すなわち、生産速度は 10 OgZhとなり、実施例 1の定常生産速度 240gZhの 1Z2. 4である。
[0050] (参考例 2)
反応時間 (従って賦活反応度)を低減する以外は、参考例 1と同様にバッチ操作を 行い、充填嵩密度が 600kgZm3の活性炭が 43重量％で得られた。メチレンブルー 脱色力は 240mlZgであった。
[0051] (参考例 3)
反応時間 (従って賦活反応度)を低減する以外は、参考例 1と同様にバッチ操作を 行い、充填嵩密度が 645kgZm3の活性炭が収率 52重量％で得られた。メチレンブ ルー脱色力は 21 OmlZgであった。
[0052] (参考例 4)
反応時間 (従って賦活反応度)を低減する以外は、参考例 1と同様にバッチ操作を 行い、充填嵩密度が 730kgZm3の活性炭が収率 67重量％で得られた。メチレンブ ルー脱色力は 70mlZgであった。
[0053] 下表 1に、上記実施例、比較例および参考例の概容を示す。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
* 充填嵩密度 saokg m13の活性炭を得る場合で規格化した相対収率
[0054] また図 2および図 3には、これらの例におけるプロセス性能の評価資料として、活性 炭収率一嵩密度のプロットおよび活性炭収率 MB (メチレンブルー)脱色力のダラ フを示す。
[0055] 図 2および 3に示す結果の評価について、以下に補足説明する。
[0056] 賦活反応は、供給水蒸気濃度が一定の時、一次反応とみなすことができ、活性炭 の原料炭に対する収率 yと賦活反応時間 tとの関係は（6)式のように示されることが知 られている。ここで Kは見掛けの反応速度定数である。（参考文献 北川：日化誌， Ν ο. 6,第 1140頁， (1972) )
[数 8]
— log(y)=Kt〜（6)
[0057] (6)式より収率の対数値と反応経過時間は直線関係であり、収率減少速度が反応 時間の経過に伴い遅くなることが示される。従って平均反応時間が等しいときに、反 応時間分布が広いものほど、反応率の低いものが多く混入することになり、平均反応 率は低下する。逆に平均反応率を等しくするとき、反応時間分布が広いものほど平 均反応時間を長くする必要があり、収率が小さくなる。従って、同じ充填嵩密度の活 性炭を得ようとするとき、反応率分布が狭いものほど収率が高ぐその最高値はバッ チ式操作で得られる収率となる。また連続式操作では、ノ ツチ式操作のときに比べて 、反応時間分布が広くなりやすぐ反応収率が低下する。
[0058] 図 2は活性炭収率と嵩密度の関係を示したものであり、この関係は直線関係で示さ れることが示され、ノツチ式操作である参考例 1〜4で得られた結果を結んだ線があ る充填嵩密度における収率の最高値となる。実施例 1の収率は 24重量％であるが、 図 2によれば、同じ充填嵩密度 520kgZm3のものをバッチ式操作で得ようとすれば 収率が 28重量％となることが示され、実施例 1の収率はバッチ式での収率に対して 2 4/28 = 0. 86の相対収率となっている。同様に表 1に示すように、実施例 2では 24 /30 = 0. 80、比較例 1では 16,26 = 0. 67、比較例 2では 16,30 = 0. 53であり 、本発明の方法によるとバッチ式操作にきわめて近い高収率で所望の充填嵩密度の 活性炭を連続式操作において得られることが分かる。特に実施例 2においては、比 較例 1, 2に比べて設置した仕切板枚数が少ないのにも関わらず、比較例よりも高収 率で活性炭が得られて ヽる。
[0059] これは、本発明に従い、複数設けた水平多孔仕切板の開口率を上段（下流）に行く にしたがい開口率を増大させ、反応炭の終末速度と整合させたために、連続流動層 装置における反応炭の整流'分級効果、従って、製品活性炭における反応時間分布 が狭くなつた効果と理解できる。
[0060] また図 3は、活性炭収率とメチレンブルー脱色力の関係を示したものである。メチレ ンブルー脱色力も賦活反応の進行状況を示すもので、充填嵩密度と収率の関係と 同様に、同じメチレンブルー脱色力をもつ活性炭を得ようとするとき、反応率分布が 小さいものほど収率が高くなり、その最大はノツチ式操作で得られるメチレンブルー 脱色力である。図 3に示されるように、実施例 1は、ノツチ式操作による参考例 1〜4と 同等で高 、メチレンブルー脱色力を示し、高収率で高 、メチレンブルー脱色力の活 性炭を連続式操作で得られることが分力ゝる。
[0061] 但し、参考例 1に実施例 1と対比して示すように、本発明の連続活性炭製造方法に 従えば、その定常状態において、同一容積規模の装置において、ノツチ操作の 2倍 以上の生産性が得られ、またバッチ操作における 1バッチ毎の加熱 ·冷却操作による 装置の寿命低下の問題がはるかに緩和されるため、その工業的生産改善効果は多 大なものがある。
産業上の利用可能性
[0062] 上述したように、本発明によれば、高い賦活度の活性炭であっても、バッチ操作に 匹敵する程の高い収率で、しかも連続的に製造可能な装置および方法が提供される
図面の簡単な説明
[0063] [図 1]本発明の連続操作式活性炭製造装置の一実施例の模式配置図。
[図 2]実施例、比較例および参考例における活性炭収率一嵩密度の関係を示すダラ フ。
[図 3]実施例、比較例および参考例における活性炭収率 MB (メチレンブルー)脱 色力の関係を示すグラフ。
符号の説明
[0064] 1 原料供給機
2 活性炭製造装置本体
3 原料炭供給管
4 水平多孔仕切板
5 流動化ガス分散器
6 流動化ガスヒーター a〜7c 温度指示 ·制御計d 温度計
装置本体側壁ヒーター 製品活性炭排出管0 冷却器
1 製品活性炭回収器

Claims

請求の範囲
[1] 複数の水平多孔仕切板で仕切られた縦型多段流動層装置の下部より、原料炭と、水 蒸気を含有する流動化ガスとを連続的に供給し、該流動化ガスにより原料炭を流動 化させると同時に水蒸気賦活を行い、装置上部から連続的に賦活された活性炭を排 出する装置であって、上部の水平多孔仕切板の開口率が、下部の水平多孔仕切板 の開口率より大きく設定されていることを特徴とする連続操作式活性炭製造装置。
[2] 各水平多孔仕切板が、流動層内のガス空塔速度が原料炭の最小流動化速度の 2〜 4倍になるように流動化ガスを供給したときに、各水平多孔仕切板の開口部を通過す るガス速度がそこを通過する最も賦活が進行した反応炭の終末速度の 0. 8〜1. 2倍 となる開口率を有する水平多孔仕切板であることを特徴とする請求項 1に記載の装 置。
[3] 最上段の水平多孔仕切板の開口率が 14〜19%であることを特徴とする請求項 1ま たは 2に記載の装置。
[4] 最上段の水平多孔仕切板の開口率と最下段の水平多孔仕切板の開口率との比が 1 . 1倍以上である請求項 1〜3のいずれかに記載の装置。
[5] 水平多孔仕切板の孔径が原料炭のメジアン平均粒径の 5〜200倍である請求項 1〜 4の 、ずれかに記載の装置。
[6] 最下段の水平多孔仕切板の下に、原料炭供給口と流動化ガス分散器とを設けてな る請求項 1〜5のいずれかに記載の装置。
[7] 上部に設けた水平多孔仕切板の開口率が下部に設けた水平多孔仕切板の開口率 よりも大きく設定された複数の水平多孔仕切板で仕切られた縦型多段流動層装置の 下部より、原料炭と、流動層内のガス空塔速度が原料炭の最小流動化速度の 2〜4 倍になるように該流動化水蒸気を含有する流動化ガスとを連続的に供給し、該流動 化ガスにより原料炭を流動化させると同時に 750〜950°Cで水蒸気賦活を行い、装 置上部カゝら連続的に賦活された活性炭を排出することを特徴とする活性炭の製造方 法。
[8] 賦活された活性炭の終末速度が原料炭の最小流動化速度の 15〜20倍である請求 項 7に記載の製造方法。
[9] JIS K1474粒度測定法に準拠して測定された粒度分布に基づくメジアン平均粒径 (d )と標準偏差（ δ )の対数比 log (d ) /log ( δ )が 1. 25以上である原料炭を用
50 50
V、る請求項 7または 8に記載の製造方法。
[10] 最下段の仕切板の下に設けた分散器力 流動化ガスを供給し、最下段の仕切板と 分散器の間に原料炭を供給する請求項 7〜9のいずれかに記載の製造方法。
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