FR2945965A1 - Materiau carbone solide a propriete(s) ajustee(s), piece comprenant le materiau, utilisations du materiau - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un matériau carboné solide comprenant au moins un additif, la microstructure du matériau carboné solide étant telle qu'il présente à la fois : - une surface spécifique BET comprise entre 50 m / g et 2000 m / g, - une porosité totale comprise entre 800 mm / g et 1300 mm / g, dans laquelle le volume dû à la microporosité et à la mésoporosité représente entre 10% et 80% du volume de la porosité totale, - un caractère amorphe tel que le rapport entre la quantité de carbone de structure graphitique et la quantité de carbone total est compris entre 20% et 95%. Un tel matériau permet de catalyser la destruction de matières polluantes contenues dans un fluide. L'invention concerne également une pièce comprenant le matériau et les utilisations du matériau.

Description

-1-DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des matériaux carbonés solides. Elle concerne plus particulièrement un matériau carboné solide dont au moins une propriété(s) peut être ajustée en vue de catalyser la destruction des matières polluantes contenues dans un fluide. ETAT DE LA TECHNIQUE A l'aide de procédés thermochimiques de gazéification, la biomasse peut être convertie en un gaz de synthèse essentiellement constitué de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène (H2). Ces procédés de conversion ont néanmoins pour inconvénient qu'ils génèrent également des sous-produits de dégradation (goudrons, suies, ...) qui polluent le gaz de synthèse formé, pénalisant ainsi sa valorisation au travers de procédés tels que des procédés de cogénération ou de synthèse de biocarburant de type Fischer-Tropsch. Afin d'obtenir un gaz de synthèse le plus pur possible, une des solutions consiste à effectuer la conversion thermochimique de la biomasse tout en catalysant simultanément la destruction des matières polluantes formées à une température le plus souvent comprise entre 800°C à 1400°C, à l'aide par exemple d'un procédé de conversion dit moyenne température (800°C à 1000°C) ou haute température (1100°C à 1400°C). Les procédés de conversion de moyenne température peuvent être catalysés à l'aide de catalyseurs minéraux tels

-2- que ceux à base de minerais naturels (dolomite, olivine) ou de nickel. Ces catalyseurs minéraux présentent néanmoins au moins un inconvénient tel qu'un coût de fabrication élevé, une tendance à se désactiver (notamment par empoisonnement ou cokéfaction) et une faible tenue mécanique à partir de 900°C-1000°C qui empêche leur mise en oeuvre dans les procédés de conversion haute température. Les matériaux carbonés présentent quant à eux l'un des meilleurs ratios efficacité/coût pour catalyser la destruction des matières polluantes, car ils sont généralement moins onéreux à produire (certains pouvant être fabriqués in situ) et moins sensibles à la baisse d'efficacité catalytique. Ils peuvent par ailleurs être utilisés à une température supérieure à celle de mise en oeuvre des catalyseurs minéraux, ce qui les destine en particulier à la catalyse des procédés de conversion haute température. Ces matériaux carbonés sont principalement issus du traitement thermique i) du charbon (obtention de charbons actifs,...), ii) de la biomasse solide (résidu carboné solide obtenu par carbonisation/pyrolyse lente et le plus souvent spontanée de la biomasse), ou iii) de gaz tels que l'acétylène, le propylène (obtention de pyrocarbones ou de suies). Leur efficacité catalytique est améliorée en accentuant des caractéristiques intrinsèques telles que : - le caractère amorphe (faible organisation structurelle) et la présence d'instabilités énergétiques (valence libre, degré d'aromaticité, défaut ponctuel, lacune électronique, discontinuité, ...) qui sont propices à la formation de sites actifs ; - la surface spécifique, une grande valeur de ce paramètre induisant généralement une efficacité catalytique importante ;

-3- le rapport (microporosité et/ou mésoporosité) / porosité totale, les micropores et mésopores ayant pour avantage de limiter la gazéification et donc la consommation du matériau carboné, tout en participant au mécanisme d'absorption dissociative du méthane et des goudrons ; - la présence d'hétéroatomes, tels que l'oxygène ou l'hydrogène, qui peuvent former des espèces intermédiaires actives pour la conversion des polluants (en particulier des goudrons) ; - la teneur en élément inorganique, catalyseur intrinsèque de certaines réactions de reformage/destruction des goudrons. Or, il est à ce jour difficile ou impossible d'ajuster voire d'optimiser une ou plusieurs des caractéristiques des matériaux carbonés de l'état de la technique précités en vue d'améliorer leur efficacité catalytique. L'optimisation catalytique pose ainsi de nombreux problèmes pour la première catégorie de matériau carboné précitée (catalyseur issu du charbon).

Comme indiqué précédemment pour l'ensemble des catalyseurs carbonés, l'efficacité catalytique du charbon dépend de son caractère amorphe. Par exemple, lors de la catalyse de la conversion du méthane, cette efficacité décroit lorsque l'on passe du lignite (structure amorphe) au charbon bitumineux (structure turbostratique) puis au graphite (structure graphitique), comme cela est décrit dans le document Bai Z. et al, Hydrogen production by methane decomposition over coal char, International Journal of Hydrogen Energy, 2006, vol. 31, pages 899-905 [1].

Or, la structure d'un catalyseur carboné issu du charbon est fortement tributaire du charbon d'origine choisi pour l'élaborer. Il est en particulier très difficile d'accroître significativement le degré de caractère amorphe de ce catalyseur carboné par rapport à celui de son charbon d'origine.

-4- Concernant la surface spécifique d'un catalyseur issu du charbon, même si cette caractéristique peut être améliorée par traitement chimique (à la vapeur d'eau, au CO2r...) comme cela est décrit dans la demande de brevet EP 1897852 (KUREHA CORP) [4], un tel traitement n'est généralement pas compatible avec l'accroissement du rapport (microporosité et/ou mésoporosité)/porosité totale. La quantité d'hétéroatomes de type oxygène ou hydrogène au sein du catalyseur dépendant là encore de celle du charbon d'origine, elle est généralement faible et ne peut être aisément modifiée. Enfin, la teneur en élément inorganique (tels que les cendres) est une caractéristique du catalyseur qui est également limitée par la nature du charbon d'origine. Afin de remédier à cela, les demandes de brevets US 4,087,378 (CARLSON DAVID H. J.) [2] et WO/1994/000383 (MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY) [3] proposent d'imprégner un charbon avec un élément inorganique. Néanmoins, ces imprégnations tendent à recouvrir les sites actifs du charbon et à en obstruer les pores, ce qui va à l'encontre de l'objectif d'augmentation de la surface spécifique et de la microporosité et/ou mésoporosité. De plus, ces procédés nécessitent des quantités de solution voire des temps d'imprégnation importants, ce qui les rend onéreux et générateurs d'effluent. Pour ce qui est de la deuxième catégorie de catalyseurs précitée, les matériaux carbonés issus de la biomasse solide peuvent éventuellement avoir une teneur en hétéroatomes (tels que l'oxygène et l'hydrogène) et un degré d'aromaticité non négligeables, même si tout comme les charbons, de telles caractéristiques peuvent fortement varier selon la composition de la biomasse initiale et le traitement thermique ayant permis d'obtenir de tels matériaux.

Des imprégnations en élément inorganique ou des traitements chimiques visant à développer la surface

-5- spécifique peuvent là encore être réalisés, mais ces procédés présentent globalement les mêmes inconvénients que ceux rencontrés avec les catalyseurs issus du charbon. Concernant la dernière catégorie de catalyseurs précitée, les catalyseurs issus du traitement thermique de charges gazeuses présentent généralement une structure graphitique développée qui est défavorable à leur réactivité intrinsèque. Les pyrocarbones ont en particulier une structure relativement isotrope.

Ces catalyseurs développent par ailleurs une plus ou moins grande surface spécifique selon les paramètres du traitement thermique de fabrication. Il est enfin difficile d'assurer la presence d'hétéroatome ou d'élément inorganique au sein de ce type de catalyseurs du fait de la nature même des précurseurs (charges gazeuses). Il apparaît donc que les catalyseurs carbonés actuellement utilisés présentent une ou plusieurs caractéristiques qu'il est difficile ou impossible d'ajuster (voire d'optimiser) en vue d'accroître leur pouvoir de catalyse, notamment vis-à-vis des réactions de destruction des matières polluantes (en particulier les goudrons) contenues dans un gaz de synthèse obtenu par gazéification de la biomasse.

Un des buts de l'invention est précisément de répondre à ce besoin en fournissant un matériau carboné solide dont tout ou partie des caractéristiques de structure et/ou de composition peuvent être aisément modifiées, en vue notamment d'une plus grande efficacité en tant que catalyseur des réactions de destruction des matières polluantes contenues dans un gaz de synthèse. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne ainsi un matériau carboné solide comprenant au moins un additif, la

-6- microstructure dudit matériau carboné solide étant telle qu'il présente à la fois : - une surface spécifique BET comprise entre 50 m2/g et 2000 m2/g, - une porosité totale comprise entre 800 mm3/g et 1300 mm3/g, dans laquelle le volume dû à la microporosité et à la mésoporosité représente entre 10% et 80% du volume de la porosité totale, - un caractère amorphe tel que le rapport entre la quantité de carbone de structure graphitique et la quantité de carbone total est compris entre 20% et 95%. L'invention porte également sur les utilisations du matériau carboné solide, et une pièce comprenant ce matériau.

L'invention concerne par ailleurs un procédé de fabrication du matériau carboné solide, le matériau carboné solide susceptible d'être obtenu par ce procédé de fabrication, ainsi que des biohuiles additivées constituant les précurseurs de ce matériau.

D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisées dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures suivantes annexées.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 est un graphe représentant la variation de masse d'une biohuile de base en fonction de la température. Les Figures 2a et 3a schématisent deux orientations possibles des graphènes de matériaux carbonés.

Les Figures 2b et 3b représentent des clichés de Microscopie Electronique à Transmission (MET) de matériaux carbonés. La Figure 4 est un diagramme indiquant les étapes essentielles et les principales étapes optionnelles du procédé de fabrication de l'invention.

-7- La Figure 5 illustre la capacité de régénération de la surface spécifique du matériau carboné solide de l'invention par ouverture de sa porosité initialement fermée. La Figure 6 est un graphe représentant l'évolution de l'efficacité catalytique en fonction de la durée d'utilisation du matériau carboné solide de l'invention. La Figure 7 est un graphe représentant la quantité de gaz se volatilisant lors du traitement thermique additionnel du procédé de fabrication de l'invention.

EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION L'obtention conjointe d'une surface spécifique BET comprise entre 50 m2/g et 2000 m2/g et d'une porosité totale comprise entre 800 mm3/g et 1300 mm3/g, dans laquelle le volume dû à la microporosité et à la mésoporosité représente entre 10% et 80% du volume de la porosité totale, est inattendue, de telles valeurs pour les caractéristiques du matériau carboné solide de l'invention étant communément considérées comme incompatibles.

En effet, la surface spécifique d'un matériau carboné solide est le plus souvent développée en le soumettant à une attaque chimique et/ou thermique. Or, ce mode de fabrication de l'état de la technique ne permet pas d'obtenir une microporosité et une mésoporosité significatives. Ces porosités ont pourtant pour avantage de limiter la gazéification et donc la consommation du matériau carboné solide, tout en participant le cas échéant à la destruction de matières polluantes telles que le méthane et les goudrons contenus dans un fluide.

Les caractéristiques propres à la microstructure du matériau carboné solide de l'invention peuvent être déterminées comme indiqué ci-après. La surface spécifique BET peut être mesurée à l'aide d'une méthode telle que celle définie dans la Norme DIN 66131 ou NF X 11 622.

-8- La porosité totale (complément de la compacité) exprimée en mm3/g peut quant à elle être déterminée par observation statistique d'images prises en Microscopie Electronique à Balayage (MEB) en coupe du matériau carboné solide, ou par une méthode connue de l'homme du métier en métallurgie des poudres (par exemple la méthode de mesure telle que celle décrite dans la norme DIN 25494). La porosité totale peut également être déterminée indirectement par une méthode connue de l'homme du métier dans laquelle on mesure pour le matériau carboné solide : - la masse et le volume apparent (volume excluant la porosité fermée) afin de calculer la densité apparente, - la porosité ouverte (par exemple par pycnomètrie ou immersion) et la densité vraie (par exemple par flottation (mesure hydrostatique) de la densité de l'échantillon très finement broyé, ou par imagerie aux rayons X), ce qui permet de calculer la porosité fermée (en comparant densité vraie et densité apparente), - la porosité totale qui est la somme de la porosité fermée et de la porosité ouverte. La microporosité et la macroporosité se réfèrent à des pores telles que définies par la classification de l'IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), à savoir des pores présentant respectivement un diamètre moyen inférieur à 2 nm et supérieur à 50 nm. La mésoporosité désigne des pores de diamètre moyen intermédiaire, à savoir un diamètre moyen compris entre 2 nm et 50 nm. La répartition de la taille moyenne des pores peut notamment être déterminée par analyse statistique d'image prise en Microscopie Electronique ou par une méthode telle que celle décrite dans Adsorption of CO, and S02 on activated carbons with a wide range of micropore size distribution, M. MOLINA-SABIO and Al., Carbon, 1995, Vol. 33, No. 12, Pages 1777-1782 [9].

-9- Les quantités de carbone de structure graphitique et de carbone total du matériau carboné solide peuvent être mesurées par diffraction aux rayons X. Le matériau carboné solide de l'invention ne comprenant pas d'additif présente généralement à 25°C une composition élémentaire conforme à la formule CHx'Oy-E.. Les indices stoechiométriques x' et y' sont tels que 0 S x' 1,5 et 0 <- y' <- 1 et/ou 0,01 < x'+y' < 2,5. Préférentiellement, ces indices sont tels que 0,003 <_ x' <- 0,03 et/ou 0,001 < y' S 0,008. L'élément E représente un ou plusieurs éléments, tel(s) que défini(s) ci-après pour la biohuile de base et la matière condensée carbonée. La valeur de l'indice z' peut être telle que la proportion massique au sein du matériau carboné solide de l'élément E (ou le cas échéant de la somme des éléments E) est inférieure à 1%. A titre d'exemple, la composition élémentaire sans additif du matériau carboné solide de l'invention est CH0,1900,04 à 1000°C, les indices stoechiométriques de l'hydrogène et de l'oxygène pouvant varier à plus ou moins 30% atomique, préférentiellement à plus ou moins 15% atomique. Généralement, la densité apparente du matériau carboné solide sans additif représente moins de 90% (voire moins de 80%) de la densité théorique du graphite généralement considérée comme étant égale 2,25. Préférentiellement, le matériau carboné solide de l'invention présente une ou plusieurs des caractéristiques de microstructure suivante(s) . - une surface spécifique BET comprise entre 200 m2/g et 2000 m2/g ; - le volume dû à la microporosité et à la mésoporosité représente entre 20% et 80% du volume de la porosité totale ; - le rapport entre la quantité de carbone de structure graphitique et la quantité de carbone total est compris

-10- entre 20% et 80% (encore plus préférentiellement entre 20% et 50%) ; - la porosité fermée représente entre 1% et 60% du volume de ladite porosité totale (encore plus préférentiellement entre 20% et 60%, voire entre 40% et 60%). L'intérêt du matériau carboné solide en tant que catalyseur réside notamment dans sa porosité spécifique. Dans l'ensemble de la description de l'invention, le terme catalyseur peut également désigner un pseudocatalyseur, à savoir un matériau carboné solide qui est en tout ou partie consommé au cours de la réaction qu'il favorise (on considère ici qu'il s'agit d'une catalyse malgré la consommation du pseudo-catalyseur). Un pseudo- catalyseur carboné solide peut par exemple être consommé par la réaction de gazéification qu'il catalyse. Les pores ouverts du matériau carboné solide sont en contact direct avec le milieu extérieur. Ils augmentent ainsi sa surface spécifique et donc son pourvoir catalytique. A l'issue d'une utilisation prolongée du matériau carboné solide, notamment en tant que catalyseur, les pores ouverts peuvent toutefois être obstrués par les produits issus des réactions catalysées, ou leur paroi peut être consommée lorsqu'il agit en tant que pseudo-catalyseur. Ces deux phénomènes peuvent fortement réduire la durée de vie du matériau carboné solide. Ils n'affectent toutefois pas les pores fermés du matériau carboné solide, ces derniers n'étant pas accessibles par le milieu extérieur.

Avantageusement, le matériau carboné solide comprend donc une part importante de pores fermés qui sont en outre répartis le plus souvent de façon homogène dans l'ensemble de son volume. Ces pores fermés peuvent permettre de régénérer le matériau carboné solide pour compenser la diminution de surface spécifique due à la perte de la porosité ouverte initiale.

-11- Cette régénération peut être réalisée soit par broyage du matériau carboné solide, soit par l'ouverture progressive de la porosité initialement fermée dans le cas où le matériau carboné solide agissant en tant que pseudo- catalyseur est par exemple consommé par gazéification lors de son utilisation en atmosphère contenant de la vapeur d'eau ou du CO2. Cette capacité du matériau carboné solide de l'invention à se régénérer est illustrée par la Figure 5 dans laquelle l'ouverture progressive de la porosité fermée (notée PF) permet de créer une nouvelle porosité ouverte (notée P02) qui vient s'ajouter à la porosité ouverte initiale (notée PO1) du matériau carboné solide. Comme schématisé sur la Figure 6, la surface spécifique du matériau carboné solide reste ainsi stable plus longtemps ou diminue moins rapidement en cours d'utilisation, ce qui permet notamment de prolonger son pouvoir catalytique. Toujours préférentiellement, le matériau carboné solide de l'invention présente une ou plusieurs des caractéristiques de composition suivante(s) . - ledit au moins un additif est réparti de façon homogène dans la masse du matériau carboné solide (à savoir au sein de la matière constitutive du matériau carboné solide, ce qui exclue les pores de ce matériau) ; - le matériau carboné solide comprend, en poids supplémentaire par rapport au poids de carbone qui le constitue, de 0,1% à 1% d'oxygène et/ou de 0,025% à 0,25% d'hydrogène en poids ayant pour origine les molécules constitutives d'une biohuile de base ; - ledit au moins un additif est un additif ou un mélange de plusieurs additifs choisis parmi le groupe consistant en une particule solide, un élément inorganique, un composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène, et un gaz ;

-12- ledit additif est ladite particule solide constituant de 5% à 70% (voire de 10% à 40%) en poids dudit matériau carboné solide ; - ladite particule solide est composée à plus de 50% en poids de carbone ; - ladite particule solide est le résidu carboné obtenu par une pyrolyse rapide d'une matière condensée carbonée ; - ladite particule solide a une taille moyenne comprise entre 0,1 pm et 50 pm ; - ledit additif est ledit élément inorganique constituant de 0,1% à 30% (voire de 5% à 25%) en poids dudit matériau carboné solide ; - ledit élément inorganique est choisi parmi le groupe consistant en K, Mg, Fe, Ni, Co et/ou leurs mélanges ; - le matériau carboné solide comprend, en poids supplémentaire par rapport au poids de carbone qui le constitue, de 1% à 130% (voire de 10% à 130%) d'oxygène et/ou de 0,1% à 12,5% (voire de 1% à 12,5%) d'hydrogène en poids apporté(s) par ledit composé en tant qu'additif ; - ledit composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène est un oxyde métallique ; - ledit additif est ledit gaz constituant de 0,1% à 5% en poids dudit matériau carboné solide. Dans un mode de réalisation particulier, le matériau carboné solide se présente en tant que préforme solide destinée à réaliser une pièce de géométrie déterminée. L'invention concerne par ailleurs l'utilisation en tant que catalyseur du matériau carboné solide, de préférence pour catalyser la destruction des matières polluantes contenues dans un fluide. Un tel fluide est notamment un gaz ou un liquide tel qu'une huile, une eau résiduaire. Préférentiellement, le matériau carboné solide de l'invention catalyse la destruction des matières polluantes contenues dans un gaz de synthèse issu de la conversion thermochimique de la biomasse. Cette destruction peut

-13- éventuellement être réalisée simultanément ou à la suite de la conversion thermochimique de la biomasse à moyenne ou haute température (800°C à 1200°C) indiquée précédemment. L'invention porte également sur l'utilisation du matériau carboné solide pour fabriquer un élément de filtration. Le matériau carboné solide peut ainsi être mis en forme pour constituer un élément filtrant dans lequel la porosité ouverte est privilégiée vis-à-vis de la porosité de porosité fermée, par exemple en broyant le matériau carboné solide de l'invention sous forme de poudre. L'invention porte par ailleurs sur une pièce comprenant le matériau carboné solide. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau carboné solide, comprenant les étapes successives suivantes : a) on incorpore au moins un additif dans une biohuile de base afin de préparer une biohuile additivée ; b) on effectue une chauffe de ladite biohuile additivée en lui appliquant un gradient de température compris entre 50°C/s et 5000°C/s afin d'obtenir ledit matériau carboné solide. Le terme chauffe désigne un traitement thermique effectué en absence d'oxygène (thermolyse) ou en défaut de ce dernier (pyrolyse), la présence d'oxygène n'étant généralement pas rédhibitoire pour la mise en œuvre du procédé de fabrication de l'invention, tant que sa concentration ne dépasse pas quelques % (typiquement 3%) du volume de l'atmosphère réactionnelle dans laquelle se déroule ce procédé.

Le terme biohuile de base définit un mélange dans des proportions variables de molécules pour la plupart carbonées, un tel mélange comprenant généralement un ou plusieurs éléments appartenant au groupe des phénols, des sucres, des alcools, des acides organiques. La biohuile de base peut également contenir de l'eau.

-14- La composition élémentaire moyenne de la biohuile de base peut en particulier être telle que, soumise à une température croissant à une vitesse inférieure à 100°C/minutes, cette biohuile présente généralement une variation de masse (dM/dT) dans laquelle les molécules qu'elle contient se divisent le plus souvent selon trois gammes principales de température de volatilisation (pouvant pour partie être reliées à leur masse moléculaire) comme cela est illustré sur la Figure 1 ou décrit par exemple dans les documents Branca C. et al., Multistep mechanism for the devolatilization of biomass fast pyrolysis oils, Industrial Eng. Chem. Research, 2006, 45, 5891 [5] ou Garcia-Perez M. et al., Characterisation of bio-oils in chemical families, Biomass and bioenergy, 2007, vol. 31, pages 222-242 [6]. A une température de 25°C, cette composition peut généralement être représentée par une formule brute du type CH1,90o,7EE, les indices stoechiométriques de l'hydrogène et de l'oxygène pouvant varier à plus ou moins 30% atomique.

L'élément E représente un ou plusieurs éléments, différent(s) de C, H ou O, choisi(s) par exemple choisi parmi le groupe consistant en Si, N, K, Mg, Na, P. La valeur de l'indice E est généralement telle que la proportion massique au sein de la biohuile de base de l'élément E (ou le cas échéant de la somme des éléments E) est inférieure à 1%. La biohuile de base, en particulier la biohuile de base d'origine synthétique telle que définie ci-après, présente généralement un caractère amorphe tel que la proportion de carbone cyclique (cycle saturé, ou insaturé de type aromatique) peut varier de 20% à 80% (de préférence de 30% à 70%) par rapport au nombre total d'atomes de carbone constitutifs de la biohuile de base, de telle sorte que : 0,2 <- (Ccycle insaturé + Ccycle saturé)/Ctotal <_ 0,8

-15- Les quantités Ccycle insaturé , Ccycle saturé , et Ctotal peuvent être évaluées par des méthodes connues de l'homme du métier telles que la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ou la Microscopie Electronique à Transmission (MET). En pratique, le nombre d'atomes de carbone intégrés dans un cycle (saturé ou non) dans la biohuile de base est le plus souvent inférieur (en général d'au moins 10%) à celui de tout type de charbon ou du résidu carboné solide obtenu à l'issue d'une pyrolyse de la biomasse. La biohuile de base et la biohuile additivée peuvent être liquides. Cet état n'est généralement pas stable : à température ambiante, ces biohuiles peuvent se figer plus ou moins rapidement, typiquement au bout d'une semaine à quelques mois en fonction des conditions de stockage (luminosité, humidité,...). Une pâte est alors obtenue. Elle constitue un état intermédiaire entre une phase liquide et une phase solide. Si nécessaire, le passage de la biohuile de base ou de la biohuile additivée d'un état liquide à un état pâteux peut être accéléré voire provoqué en la soumettant à une pyrolyse lente consistant généralement à appliquer une température comprise entre 100°C et 600°C selon une vitesse de montée en température inférieure à 100°C/s.

Concernant l'origine de la biohuile de base, celle-ci peut être obtenue de différentes manières. Généralement, ladite biohuile de base selon l'invention constitue la phase liquide obtenue à l'issue d'une pyrolyse rapide d'une matière condensée carbonée, typiquement une matière condensée carbonée d'origine organique. On entend par matière condensée carbonée une matière carbonée qui se présente sous forme d'une phase condensée (par exemple une phase liquide, pâteuse ou solide), ce qui exclut en particulier une phase gazeuse.

-16- La composition élémentaire moyenne de cette matière condensée carbonée est généralement représentée par la formule CHXOyEZ, dans laquelle 0<-x<4 et/ou 0<-y≤l. E représente un ou plusieurs éléments, tel(s) que défini(s) précédemment pour la biohuile de base. La valeur de l'indice z est généralement telle que la proportion massique au sein du matériau carboné solide de l'élément E (ou le cas échéant de la somme des éléments E) est compris entre 0% et 60% de la masse sèche de la matière condensée carbonée. Préférentiellement, cette matière condensée carbonée est la biomasse (telle que la biomasse de type lignocellulosique), ou une matière condensée carbonée d'origine naturelle telle que le charbon, les boues, voire le gaz naturel ou le méthane qui sont alors liquéfiés. Au sens de l'invention, la biomasse recouvre toute substance organique carbonée pouvant devenir une source d'énergie (bois, végétaux, déchets organiques,...), tel que cela est défini dans l'article 2 de la Directive Européenne 2001/77/CE du 27 septembre 2001. Une pyrolyse rapide se caractérise généralement par une pyrolyse dans laquelle on applique une température comprise entre 400°C et 1000°C selon un gradient de température compris entre 100°C/s et 1000°C/s.

Il s'agit par exemple d'une pyrolyse dite pyrolyse flash dans laquelle on peut appliquer une température inférieure à 1000°C à une vitesse comprise entre 500°C/s et 1000°C/s. Selon l'invention, la biohuile de base obtenue à l'issue de la pyrolyse rapide de la biomasse peut notamment être décrite en termes de composition, de structure et de propriétés dans l'ouvrage Fast Pyrolysis of Biomass . A handbook, CPL Press, 2008, Bridgwater A.V. et al, ISBN-13 : 978-1872691077 [7], en particulier les chapitres 1, 2, 5, 7, 9, 11.

-17- Alternativement, la biohuile de base utilisée dans le procédé de fabrication de l'invention est d'origine synthétique, en ce sens qu'elle résulte du mélange de molécules spécifiques incorporées aux concentrations voulues. La biohuile de base synthétique respecte tout ou partie des définitions de la biohuile de base telles que précédemment indiquées. Préférentiellement, elle simule la biohuile de base obtenue par pyrolyse rapide de la matière condensée carbonée, de préférence la biomasse, de préférence la biomasse de type lignocellulosique. A titre d'exemple, le tableau 1 illustre la composition en masse d'une biohuile de base synthétique. 15 Tableau 1 Molécules % massique Phénol 11,0 Acide Acétique 23,5 Levoglucosan 6,0 Eugénol 19, 0 Lignine (ou éléments 3,5 constitutifs de type monolignols) Acide Hexadécanoïque 8,0 Naphtalène 0,5 P-Xylène 0,5 Eau 28,0 La matière condensée carbonée (de préférence la 20 biomasse) destinée à subir une pyrolyse rapide afin de produire la biohuile de base selon l'invention peut elle-même être d'origine synthétique. Cette matière condensée carbonée synthétique simule alors préférentiellement la biomasse de type 25 lignocellulosique elle comprend alors généralement au moins une molécule choisie parmi le groupe consistant en la

-18- lignine (dans ses différentes formes, ou de molécules issues de sa transformation ou purification), la cellulose, l'hémicellulose, et un produit de dégradation de ces molécules. Une des caractéristiques essentielles du procédé de fabrication de l'invention réside dans la mise en oeuvre d'une biohuile additivée présentant une ou plusieurs caractéristiques conférées en particulier par le ou les additif(s) qu'elle contient. De façon inattendue, alors que l'état de la technique subit le plus souvent la présence d'une biohuile et s'efforce de stabiliser son état liquide initial (pour contrer sa tendance à la solidification sous forme d'une pâte), le procédé de l'invention tire au contraire profit de 15 cette tendance à la solidification pour transmettre au matériau carboné solide tout ou partie des caractéristiques avantageuses (notamment de structure et/ou de composition) de la biohuile additivée. Cette tendance est même accentuée en augmentant la 20 vitesse de solidification de la biohuile additivée grâce à une autre caractéristique essentielle du procédé de l'invention qu'est la chauffe de la biohuile additivée, un tel traitement thermique permettant de solidifier la biohuile additivée tout en figeant au plus vite les 25 caractéristiques précitées de cette biohuile avant qu'elles ne se dégradent. Pour obtenir un tel effet, la chauffe de la biohuile additivée se caractérise par une vitesse de montée en température comprise entre 50°C/s et 5000°C/s. 30 Une vitesse de montée en température supérieure à 5000°C/s n'est toutefois pas rédhibitoire pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication de l'invention. Dans de telles conditions, le matériau carboné solide est généralement obtenu après un temps compris entre 0,1 à 35 10 secondes de chauffe. 10

-19- Avantageusement, l'état sous lequel se présente la biohuile additivée (en particulier l'état liquide) est favorable à l'absorption optimale de l'énergie thermique nécessaire à sa solidification rapide, et ce malgré l'application du gradient de température élevé propre à la chauffe. La chauffe selon l'invention peut être obtenue par différentes techniques connues de l'homme du métier. Un gradient de température compris entre 50°C/s et 5000°C/s peut être obtenu en chauffant la biohuile additivée par sonochimie, par micro-onde, ou à l'aide d'un four à piston permettant d'imposer un choc thermique à la biohuile additivée tel que le four à piston décrit dans le document Résistance aux chocs thermiques des céramiques Thermomécaniques, Thèse de Doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, France, 1991, P. PEIGNE [8]. Lorsque le gradient de température de la chauffe selon l'invention est compris entre 50°C/s et 1000°C/s, la chauffe peut consister en une pyrolyse flash pouvant être réalisée à l'aide de méthodes connues de l'homme du métier telles que celles utilisant un pyrolyseur par ablation ou un four cyclone. De préférence, le gradient de température de la chauffe du procédé de l'invention est compris entre 1500°C/s et 5000°C/s (encore plus préférentiellement entre 2000°C/s et 5000°C/s) afin d'atteindre une vitesse de solidification encore plus élevée. Un tel gradient permet un transfert optimal des caractéristiques précitées de la biohuile additivée vers le matériau carboné solide, voire le cas échéant la création de micro-explosions dues au fait que la vitesse de volatilisation de certaines molécules de la biohuile additivée devient plus faible que la vitesse d'absorption de l'énergie thermique par cette même biohuile. Ces micro-explosions conduisent au fractionnement de la biohuile additivée, ce qui accentue les effets avantageux de

-20- la solidification rapide provoquée par un gradient de température élevé. La température minimale pouvant être atteinte au cours de la chauffe est généralement de 100°C (température à partir de laquelle se produit la vaporisation de l'eau et donc la solidification de la biohuile additivée). De préférence, la température minimale est celle à partir de laquelle toutes les molécules constitutives de la biohuile additivée sont pyrolysées, à savoir le plus souvent une température comprise entre 500°C et 600°C à laquelle tous les dérivés lignitiques ont été carbonisés. La température maximale de la chauffe n'a pour seule limite que la destruction par sublimation du matériau carboné solide. Toutefois, cette température maximale est préférentiellement de 2000°C (température de graphitisation de la plupart des matières carbonées à pression atmosphérique) afin de conserver au mieux le caractère amorphe du matériau carboné solide. La température appliquée au cours de la chauffe est ainsi le plus souvent comprise entre 500°C et 2000°C. Préférentiellement, la température maximale de la chauffe est fixée de telle sorte qu'au moins un des éléments inorganiques contenus dans la biohuile additivée ne se volatilise pas complètement, ou qu'au moins un de ces éléments inorganiques (ou leurs mélanges) ne se liquéfie pas. Encore plus préférentiellement, cette température maximale est inférieure à 1300°C-1400°C, température au-delà de laquelle les composés comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène se volatilisent généralement tous de façon significative (comme cela est illustré par la Figure 7) et le matériau carboné solide peut se densifier par diminution de sa porosité. Bien entendu, ces valeurs de températures minimale et maximale sont données à pression atmosphérique. L'homme du

-21- métier saura les adapter en fonction de la pression de mise en œuvre du procédé de fabrication de l'invention. Concernant l'additif incorporé à la biohuile de base du procédé de fabrication de l'invention, il peut s'agir de tout type d'additif connu de l'homme du métier pour conférer une propriété déterminée. L'additif incorporé représente généralement de 0,5% à 70% du poids de la biohuile additivée. Idéalement, l'additif est soluble dans la biohuile de base hormis le cas indiqué ci-après où il consiste en une particule solide. Si nécessaire, la biohuile de base est portée à une température comprise entre 20°C et 90°C afin de faciliter l'incorporation de l'additif.

L'incorporation de l'additif peut être réalisée par simple mélange de la biohuile de base sous forme liquide avec l'additif, ce qui permet d'obtenir un mélange particulièrement homogène. Lorsque la biohuile de base est sous forme de pâte, cette incorporation peut être réalisée par mélange/malaxage. L'additif incorporé permet en particulier de conférer un pouvoir catalytique amélioré au matériau carboné solide qui agit alors en tant que catalyseur. Le pouvoir catalytique du matériau carboné solide est favorisé par le fait que tout ou partie du caractère complexe et hétérogène de la biohuile de base (notamment la présence de défauts structurels, d'hétéroatomes tels que l'oxygène et l'hydrogène) est avantageusement transféré au matériau carboné solide, via la biohuile additivée, par le procédé de fabrication de l'invention. Le pouvoir catalytique du matériau carboné solide est par ailleurs amélioré par la vitesse de montée en température propre à la chauffe (et en particulier par une valeur élevée de cette vitesse), une telle chauffe ayant notamment pour avantages :

-22- d'augmenter la porosité totale du fait du dégazage rapide imposé par le gradient thermique pouvant être élevé de la chauffe. de minimiser ou éviter la graphitisation (voire détruire les structures graphitiques), afin de préserver au mieux le caractère hétérogène de la biohuile additivée. La microstructure du matériau carboné solide de l'invention est alors telle qu'une partie des graphènes (unités structurales du graphite) qu'il contient présente des orientations anisotropes (structure à plans clivés) telle qu'illustrée par le schéma de la Figure 2a et par le cliché de microscopie électronique à transmission (MET) de la Figure 2b. Cette microstructure est à comparer à la microstructure classique du graphite (graphènes à plans parallèles) illustrée par les Figures 3a et 3b. - de limiter la vaporisation i) de substances volatiles ou semi-volatiles à effet catalytique qui peuvent être initialement contenues dans la biohuile de base (par exemple des composés comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène) et/ou ii) la perte d'un additif compris dans la biohuile additivée. Préférentiellement, ledit au moins un additif incorporé à la biohuile de base afin de préparer une biohuile additivée est un additif ou un mélange de plusieurs additifs choisi(s) parmi le groupe consistant en une particule solide, un élément inorganique, un composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène, un tensioactif, un gaz, un agent oxydant, et un agent porogène. La biohuile additivée peut ainsi comprendre plusieurs additifs de même type (par exemple plusieurs tensioactifs de structure distincte) ou de types différents (par exemple une particule solide et un tensioactif). Les pourcentages en poids pour chaque type d'additif contenu dans la biohuile additivée tels qu'ils sont indiqués ci-après se référent au pourcentage en poids pour cet additif lorsqu'il est le seul de ce type, ou le cas échéant

-23- à la somme des pourcentages en poids des additifs de même type lorsqu'ils sont plusieurs. Préférentiellement, ledit additif est ladite particule solide constituant de 5% à 7o% en poids de ladite biohuile additivée (encore plus préférentiellement de 30% à 70% en poids). Cette quantité fait en sorte que l'émulsion formée présente généralement une viscosité telle que la biohuile additivée est pompable en vue de l'industrialisation du procédé de l'invention. Elle peut néanmoins varier en fonction de paramètres tels que la granulométrie des particules ou l'énergie appliquée pour réaliser l'émulsion. Ladite particule solide a préférentiellement une taille moyenne comprise entre 0,1 pm et 50 pm, encore plus préférentiellement entre 1 pm et 10 pm.

Cette taille moyenne correspond à la valeur moyenne du diamètre de la particule solide lorsqu'elle est substantiellement sphérique, ou à la valeur moyenne de ses dimensions principales lorsqu'elle n'est pas substantiellement sphérique.

La taille moyenne de la particule solide suit de préférence une distribution granulométrique au moins bimodale. Cette distribution peut être déterminée par diffraction laser ou selon la méthode définie par la norme ISO 15901-1 2005, à l'aide par exemple d'un microtomographe à rayons X haute résolution ou d'un tomographe radiographe haute énergie. De préférence, le rapport de hauteur entre un premier profil de répartition centrée sur une taille moyenne déterminée et un second profil de distribution centrée sur la taille moyenne immédiatement supérieure est de 10, ce qui a pour effet de favoriser une teneur en poids élevée de particule solide au sein de la biohuile additivée en s'approchant du modèle d'empilement compact. Ainsi, dans le cas d'une distribution granulométrique trimodale dans laquelle les profils Pl, P2 et P3 désignent des profils centrés sur une taille moyenne croissante, les

-24- hauteurs correspondantes de ces profils sont tels que : Hl/H2 = H2/H3 = 10. La particule solide a pour avantage qu'elle constitue un point de nucléation et d'hétérogénéité qui favorise la polycondensation des molécules contenues dans la biohuile additivée, et donc son passage de l'état liquide à l'état de pâte, voire à l'état solide lorsqu'elle est soumise au procédé de fabrication de l'invention. La particule solide permet par ailleurs de créer des défauts structurels dans la biohuile additivée, ce qui permet d'augmenter le caractère amorphe du matériau carboné solide obtenu par le procédé de l'invention. Enfin, elle constitue un point d'accrochage de germination par présence de défauts qui favorise la formation de bulles lors du fractionnement de la biohuile additivée. Ladite particule solide est de préférence composée à plus de 50% en poids de carbone. Cette particule solide carbonée fait par exemple partie de la famille des fines (particules comprenant une ou plusieurs substances carbonées (ou leurs dérivés) telles que lignine, cellulose, biomasse, et de préférence charbon, charbon actif). Il s'agit par exemple du résidu carboné solide obtenu par une pyrolyse rapide d'une matière condensée carbonée, (préférentiellement la biomasse, par exemple la biomasse lignocellulosique), un tel résidu conférant un pouvoir catalytique accru au matériau carboné solide dans lequel il est incorporé. A titre d'exemple, le Tableau 2 indique la composition élémentaire moyenne du bois et des résidus carbonés qu'il permet d'obtenir par pyrolyse lente a différentes températures.35 -25-Tableau 2 Produit Composition %massique en carbone Bois CH1,53O0,74 47,3 Résidu carboné à 400°C CH0,5800,19 76,8 Résidu carboné à 600°C CH0227O0007 89,6 Résidu carboné à 800°C CH0,2800,06 90,6 De par leur teinte généralement noire, les particules solides carbonées constituent autant de corps noirs (au sens thermique du terme) ayant la capacité de générer par rayonnement une élévation forte et localisée de la température, ce qui favorise une vitesse élevée de solidification de la biohuile additivée au cours du procédé de l'invention. L'additif incorporé à la biohuile de base peut également être un élément inorganique. Il peut être apporté sous forme native, de composé comprenant l'élément inorganique, ou de sel. Ces formes peuvent comprendre plus d'un élément inorganique. De préférence, ledit élément inorganique en tant qu'additif constitue de 0,1% à 30% en poids de ladite biohuile additivée (encore plus préférentiellement de 5% à 30%, voire 10% à 30%). Cette quantité se réfère au seul poids de l'élément inorganique, en faisant abstraction du fait qu'il est compris ou non dans un composé (ou un sel) incorporant l'élément inorganique.

Ledit élément inorganique est préférentiellement choisi parmi le groupe consistant en K, Mg, Fe, Ni, Co et/ou leurs mélanges. Généralement, à la température d'utilisation du matériau carboné solide, l'élément inorganique est sous forme solide et/ou il ne produit pas de précipité, de liquide voire de matière volatile ou semi-volatile susceptible de constituer une matière polluante.

-26- Avantageusement, la présence d'un élément inorganique au sein de la biohuile additivée permet d'éviter les inconvénients des méthodes de l'état de la technique dans lesquelles une imprégnation en élément inorganique est réalisée a posteriori sur un catalyseur solide carboné, ces inconvénients étant en particulier le bouchage des sites actifs, la mauvaise répartition de l'élément inorganique, la production d'effluents ainsi que des coûts de production plus élevés.

L'additif peut également être constitué par un composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène, de telle sorte que la biohuile additivée présente un excès d'au moins un de ces hétéroatomes par rapport à la composition élémentaire moyenne de la biohuile de base. Cet excès est généralement tel que ladite biohuile additivée comprend, en quantité supplémentaire par rapport à ladite biohuile de base, de 5% à 30% de moles d'oxygène et/ou de 5% à 5o% de moles d'hydrogène apportée(s) par ledit composé en tant qu'additif. L'excès est en général maximal pour une température, appliquée lors de la chauffe, qui est comprise entre 300°C et 1000°C. Cette incorporation permet notamment de compenser la perte éventuelle, par exemple lors de la chauffe du procédé de l'invention, d'hydrogène et/ou d'oxygène initialement présents dans la biohuile de base. Généralement, par rapport au résidu carboné issu de la pyrolyse de la biomasse dont un exemple de composition est indiqué dans le Tableau 2, le matériau carboné solide de l'invention peut ainsi présenter un excès en hydrogène et/ou oxygène qui subsiste jusqu'à une température de l'ordre de 1300°C. Au-delà de cette température, les composés hydrogéné et/ou oxygéné contenus dans la biohuile additivée ou initialement contenus dans la biohuile de base sont généralement volatilisés.

-27- Préférentiellement, les composés hydrogéné et/ou oxygéné compris dans la biohuile additivée comprennent du carbone. Encore plus préférentiellement, ils comprennent au moins en partie de l'oxygène sous forme d'une fonction de type -C-O, voire de type -C=O, ces fonctions présentant des énergies de liaison entre l'atome de carbone et l'oxygène qui garantissent une stabilité accrue de ce composé vis-à-vis de la température. Cette stabilité permet notamment d'éviter ou de limiter le dégazage de tels composés à la température d'utilisation du matériau carboné solide. A titre d'exemple, le composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène peut être choisi parmi le groupe consistant en l'eau, les acides carboxyliques, les alcools, et/ou leurs mélanges. Le composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène peut également comprendre un élément inorganique tel que défini précédemment. Ledit composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène est par exemple un oxyde métallique, de préférence l'oxyde de fer. Un tensioactif peut également être incorporé en tant qu'additif à la biohuile de la base afin de faire mousser la biohuile additivée comme indiqué ci-après. Ledit tensioactif en tant qu'additif constitue préférentiellement de 0,1% à 5% en poids de ladite biohuile additivée (encore plus préférentiellement entre 0,1 et 1%). De préférence, ledit tensioactif est un tensioactif non ionique dont la composition élémentaire comprend avantageusement une part importante d'hydrogène et/ou d'oxygène, et/ou il est exempt d'élément inorganique tel que défini précédemment. Le tensioactif non ionique est de préférence un ester de sucre ou un nonylphénol ethoxylate. L'ester de sucre peut être choisi parmi le groupe consistant en le stéarate d'éthyle, le stéarate de méthyle, l'oléate de méthyle, palmitate de méthyle, et/ou leurs mélanges. -28- Toujours préférentiellement, le tensioactif est un tensioactif qui ne comporte pas d'élément inorganique (tel que le sodium) néfaste à l'effet catalytique du matériau carboné solide ou favorisant la corrosion.

L'additif peut également consister en un gaz, le gaz ajouté se trouvant alors généralement dissous dans la biohuile additivée. La dissolution du gaz peut être favorisée en soumettant la biohuile additivée à une surpression (typiquement une pression comprise entre 1 et 30 bars). Généralement, la quantité de gaz ajouté est telle que ledit gaz en tant qu'additif constitue de 0,1% à 5% en poids de ladite biohuile additivée (préférentiellement de 1% à 5% en poids).

L'ajout du gaz à la biohuile de base peut être réalisé selon différentes méthodes. Le gaz peut être ajouté directement à la biohuile de base, par exemple par barbotage. Ce gaz est alors le plus souvent un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon.

Alternativement, le gaz ajouté est généré au sein de la biohuile de base à l'aide d'un agent porogène (de préférence soluble) qui constitue alors un additif au sens de l'invention. L'agent porogène est alors généralement ajouté dans une quantité telle qu'il constitue en tant qu'additif de 0,1% à 1% en poids de ladite biohuile additivée. Il est choisi parmi les agents porogènes connus de l'homme du métier. Selon un autre mode de réalisation, le gaz ajouté est généré par oxydation de la biohuile de base par un agent oxydant, ce qui peut conduire au fractionnement extrême de la biohuile additivée sous forme d'une mousse. Généralement, ledit agent oxydant constitue en tant qu'additif de 0,1% à 5% en poids de ladite biohuile additivée.

-29- L'agent oxydant peut être une molécule telle que l'eau oxygénée, un acide, voire un gaz réactionnel oxydant tel que le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone ou l'oxygène. Après ajout du gaz selon l'une de ces méthodes, ledit gaz en tant qu'additif subit généralement une détente au cours de ladite chauffe afin de former des bulles de gaz au sein de ladite biohuile additivée. La détente peut être précédée par une mise sous pression de la biohuile additivée (typiquement une pression comprise entre 1 et 30 bars).

Cette formation de bulles de gaz permet de générer une porosité totale (en particulier une porosité fermée) au sein du matériau carboné solide obtenu à l'issue de la chauffe. Elle consiste généralement à porter la biohuile additivée par le gaz à une température comprise entre 20°C et 90°C et une pression de 1 à 30 bars. Puis, au cours de la chauffe, une diminution brutale de la pression (pression comprise entre 0,1 à 20 bars) (ou le choc thermique due à cette chauffe) provoque la détente du gaz et génère des bulles de gaz dont le diamètre peut être inférieur à 1 pm, voire inférieur à 50 nm. La formation de bulles de gaz peut être favorisée par la présence de particules solides en tant qu'additif qui constituent des points d'accrochage des bulles. La taille des bulles peut être diminuée au sein de la biohuile additivée pour aboutir en particulier à des microbulles (des bulles de diamètre inférieur à 1 pm, voire à 50 nm) de sorte que la porosité totale résultante du matériau carboné solide comprend une part importante d'au moins un type de porosité telle que la microporosité, la mésoporosité, la porosité fermée. Cette diminution de la taille des bulles peut être réalisée en : - diminuant la pression du gaz en tant qu'additif lors de sa détente ou la taille moyenne de la particule solide en tant qu'additif, ou

-30- - favorisant la vitesse de volatilisation et/ou dégradation de composés constitutifs de la biohuile additivée (par augmentation du gradient de température de la chauffe), ce qui conduit au fractionnement des bulles.

Ainsi, préférentiellement, la porosité totale du matériau carboné solide est telle que le rapport (microporosité+mésoporosité) / porosité totale est compris entre 10% et 80%. Un tel rapport a pour avantage i) de limiter la gazéification et donc la consommation du matériau carboné solide de l'invention, et ii) de participer au mécanisme d'absorption dissociative du méthane et des goudrons. La porosité totale résulte de la somme de la porosité ouverte et de la porosité fermée.

La porosité fermée peut représenter une part importante de la porosité totale du matériau carboné solide (de préférence entre 1% et 60% du volume de la porosité totale, encore plus préférentiellement entre 20% et 60%, voire entre 40% et 60%).

Toujours à titre préférentiel, le procédé de fabrication de l'invention peut comporter en outre différentes étapes exposées en détail dans la description qui suit. Les principales étapes préférentielles sont représentées schématiquement en pointillés sur la Figure 4.

Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, l'absorption de l'énergie thermique par ladite biohuile additivée peut être encore améliorée en réalisant son fractionnement au cours de ladite chauffe. Au sens de l'invention, le fractionnement désigne une opération permettant de fragmenter la biohuile additivée. De préférence, le fractionnement de ladite biohuile additivée est réalisé par micro-explosion contrôlée, par sonochimie, ou par la formation de bulles de gaz au sein de la biohuile additivée tel que décrit précédemment.

Le fractionnement est facilité lorsqu'il est effectué avec une biohuile additivée de viscosité réduite telle -31- qu'une biohuile additivée sous forme liquide et/ou préparée à partir d'une biohuile de base synthétique. La micro-explosion contrôlée peut être réalisée en ajoutant un gaz explosif (ou détonnant) à la biohuile additivée, généralement à une quantité telle que la biohuile additivée comprend de 0,1% à 5% en poids du gaz explosif (ou détonnant). Le gaz explosif (ou détonnant) est typiquement choisi parmi le groupe consistant en CH4, H2, C3H8 et/ou leurs mélanges. Il est ajouté en absence d'oxygène ou d'air pour des questions de sécurité. Préférentiellement, ladite biohuile additivée se présente sous forme d'une mousse ou de gouttelettes, en particulier à l'issue dudit fractionnement.

La biohuile additivée sous forme d'une mousse consiste avantageusement en un film dont la faible épaisseur (inférieure à quelques microns) favorise l'absorption optimale et isotherme de l'énergie thermique transmise lors de la chauffe.

Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, ladite biohuile additivée est sous forme de pâte. Elle peut alors être est mise en forme avant ladite chauffe par une opération telle qu'un moulage, une extrusion, une injection. Cela permet d'obtenir un matériau carboné solide de forme spécifique à l'issue du procédé de l'invention, en vue de réaliser en série industrielle une pièce de forme complexe avec une bonne précision. Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit matériau carboné solide obtenu à l'issue de ladite chauffe du procédé de fabrication de l'invention peut subir au moins un traitement complémentaire tel qu'un traitement thermique additionnel, une attaque chimique, un broyage. Le traitement thermique additionnel consiste à porter le matériau carboné solide à une température égale ou supérieure à sa température d'utilisation en tant que catalyseur (notée Tcataiyseur) , à savoir typiquement à une -32- température qui n'excède pas celle de la chauffe et qui n'est en pratique supérieure que de 1°C à 10°C par rapport à Tcatalyseur La température appliquée au cours du traitement thermique additionnel est ainsi généralement comprise entre 500°C et 1300°C. Un tel traitement permet d'éviter ou de limiter le dégazage de molécules volatiles ou semi-volatiles du matériau carboné solide lors de son utilisation en tant que catalyseur tout en préservant au mieux son caractère amorphe, la présence d'oxygène, d'hydrogène et d'élément inorganique apporté(s) en tant qu'additif. Comme cela est schématisé sur la Figure 7, il peut consister en l'application de différents paliers isothermes au cours desquels des molécules qui possèdent des températures d'évaporation voisines se volatilisent ensemble. Le dernier pallier correspond à l'application d'une température supérieure à la température Tcataiyseur. Le traitement thermique additionnel peut être de vitesse réduite (5 à 100°C/minute). Il est généralement de courte durée (typiquement de 10 à 30 minutes) afin de ne pas favoriser la graphitisation du matériau carboné solide. Alternativement, il peut également consister en l'application d'un gradient thermique élevé selon l'étape de chauffe du procédé de l'invention afin de minimiser ou éviter la graphitisation du carbone (voire détruire les structures graphitiques) comme indiqué précédemment. Afin d'augmenter la porosité totale et la surface spécifique du matériau carboné solide, le traitement complémentaire réalisé à l'issue de l'étape de chauffe du procédé de l'invention peut également consister en une attaque chimique (par le dioxyde de carbone, la vapeur d'eau, ...) par une des méthodes connues de l'homme du métier. Cette attaque est généralement mise en œuvre à une température comprise entre 20°C et 1300°C.

-33- Un broyage peut également être réalisé afin que le matériau carboné solide se présente sous forme d'une poudre à la granulométrie favorable à l'utilisation envisagée, afin par exemple d'augmenter la surface spécifique du matériau carboné solide si il est destiné à être utilisé en tant que catalyseur. La poudre de matériau carboné solide obtenue à l'issue du broyage peut subir un compactage afin de mettre en forme le matériau carboné solide obtenu par le procédé de fabrication de l'invention. Un liant (par exemple l'eau) et/ou un agent porogène peut être ajouté à la poudre de matériau carboné solide avant le compactage. Le compactage est généralement réalisé sous une atmosphère composée d'un gaz (tel que le dioxyde de carbone, l'argon, l'azote, l'hélium) et/ou à une température comprise entre 20°C et 600°C. L'invention porte également le matériau carboné solide susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication décrit précédemment, qui se distingue notamment des matériaux carbonés solides de l'état de la technique par la combinaison d'une surface spécifique, d'une porosité et d'un caractère amorphe particuliers. Ces caractéristiques de microstructure sont avantageusement obtenues par l'application d'une vitesse élevée de chauffe destinée à solidifier une biohuile additivée, une telle vitesse permettant notamment i) de préserver au mieux la caractère amorphe de la biohuile additivée et ii) de provoquer la volatilisation de tout ou partie des matières volatiles contenues dans la biohuile additivée afin d'obtenir une surface spécifique et une porosité propres au matériau carboné solide de l'invention. L'invention concerne également plusieurs biohuiles additivées (et/ou leurs mélanges) pouvant convenir à la mise en oeuvre du procédé de fabrication de l'invention, et qui à titre préférentiel peuvent comprendre une ou plusieurs des

-34- caractéristiques de la biohuile additivée telle(s) que décrite(s) précédemment pour le procédé de fabrication de l'invention. Ces biohuiles additivées se caractérisent par le fait qu'elles comprennent : - de 5% à 70% en poids d'au moins une particule solide en tant qu'additif à une biohuile de base et/ou, - de 5% à 30% en poids d'au moins un élément inorganique en tant qu'additif à une biohuile de base et/ou, - en quantité supplémentaire par rapport à une biohuile de base, de 5% à 30% de moles d'oxygène et/ou 5% à 50% de moles d'hydrogène apportée(s) par au moins un composé en tant qu'additif à une biohuile de base et/ou, - de 0,1% à 5% en poids d'au moins un tensioactif en tant qu'additif à une biohuile de base et/ou, - de 0,1% à 5% en poids d'au moins un gaz (de préférence dissous) en tant qu'additif à une biohuile de base et/ou, - de 0,1% à 1% en poids d'au moins un agent porogène en tant qu'additif à une biohuile de base et/ou, de 0,1% à 5% en poids d'au moins un agent oxydant en tant qu'additif à une biohuile de base. Préférentiellement, cette biohuile additivée est élaborée à partir d'une biohuile de base obtenue à l'issue d'une pyrolyse rapide d'une matière condensée carbonée, préférentiellement la biomasse, encore plus préférentiellement la biomasse lignocellulosique. Alternativement, la biohuile additivée selon l'invention est élaborée à partir d'une biohuile de base d'origine synthétique telle que décrite précédemment. La biohuile additivée selon l'invention peut être sous forme de mousse ou de pâte. Lorsqu'elle est sous forme de pâte d'une viscosité suffisante pour présenter une bonne tenue mécanique, la biohuile additivée peut être modelée, afin de constituer une

-35- préforme pâteuse destinée à réaliser une pièce de géométrie déterminée.

Il ressort de la description qui précède que le procédé de l'invention permet de fabriquer un matériau carboné solide qui, tout en gardant une bonne tenue mécanique à des températures généralement comprises entre 800°C à 1200°C, présente une ou plusieurs caractéristiques de structure et/ou de composition qui peuvent être aisément ajustées voire optimisées, en vue notamment d'une plus grande efficacité pour catalyser des réactions de destruction des matières polluantes contenues dans un gaz de synthèse.

-36-REFERENCES CITÉES [1] Bai Z. et al, Hydrogen production by methane decomposition over coal char, International Journal of Hydrogen Energy, 2006, vol. 31, pages 899-905 . [2] US 4,087,378 [3] WO/1994/000383 [4] EP 1897852 [5] Branca C. et al., Multistep mechanism for the devolatilization of biomass fast pyrolysis oils, Industrial Eng. Chem. Research, 2006, 45, 5891 [6] Garcia-Perez M. et al., Characterisation of biooils in chemical families, Biomass and bioenergy, 2007, vol. 31, pages 222-242 . [7] Fast Pyrolysis of Biomass A handbook, CPL Press, 2008, Bridgwater A.V. et al, ISBN-13 978- 1872691077 [8] Résistance aux chocs thermiques des céramiques Thermomécaniques, Thèse de Doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, France, 1991, P. PEIGNE [9] Adsorption of CO, and SO2 on activated carbons with a wide range of micropore size distribution, M. MOLINASABIO and Al., Carbon, 1995, Vol. 33, No. 12, Pages 1777- 1782

Claims (20)

1. REVENDICATIONS1) Matériau carboné solide comprenant au moins un additif, la microstructure dudit matériau carboné solide étant telle qu'il présente à la fois : - une surface spécifique BET comprise entre 50 m2/g et 2000 m2/g, - une porosité totale comprise entre 800 mm3/g et 1300 mm3/g, dans laquelle le volume dû à la microporosité et à la mésoporosité représente entre 10% et 80% du volume de la porosité totale, - un caractère amorphe tel que le rapport entre la quantité de carbone de structure graphitique et la quantité de carbone total est compris entre 20% et 95%.
2. 2) Matériau carboné solide selon la revendication 1, dans lequel le rapport entre la quantité de carbone de structure graphitique et la quantité de carbone total est compris entre 20% et 80%.
3. 3) Matériau carboné solide selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la porosité fermée représente entre 1% et 60% du volume de ladite porosité totale.
4. 4) Matériau carboné solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un additif est réparti de façon homogène dans la masse du matériau carboné solide.
5. 5) Matériau carboné solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un additif est un additif ou un mélange de plusieurs additifs choisis parmi le groupe consistant en une particule solide,-38- un élément inorganique, un composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène, et un gaz.
6. 6) Matériau carboné solide selon la revendication 5, dans lequel ledit additif est ladite particule solide constituant de 5% à 70% en poids dudit matériau carboné solide.
7. 7) Matériau carboné solide selon la revendication 5 ou 6, dans lequel ladite particule solide est composée à plus de 50% en poids de carbone.
8. 8) Matériau carboné solide selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel ladite particule solide est le résidu carboné obtenu par une pyrolyse rapide d'une matière condensée carbonée.
9. 9) Matériau carboné solide selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel ladite particule solide a une taille moyenne comprise entre 0,1 pm et 50 pm.
10. 10) Matériau carboné solide selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel ledit additif est ledit élément inorganique constituant de 0,1% à 30% en poids dudit matériau carboné solide.
11. 11) Matériau carboné solide selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, dans lequel ledit élément inorganique est choisi parmi le groupe consistant en K, Mg, Fe, Ni, Co et/ou leurs mélanges.
12. 12) Matériau carboné solide selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, dans lequel ledit matériau carboné solide comprend, en quantité supplémentaire par rapport au poids de carbone qui le constitue, de 1% à 130% d'oxygène -39- et/ou de 0,1% à 12,5% d'hydrogène en poids apporté(s) par ledit composé en tant qu'additif.
13. 13) Matériau carboné solide selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, dans lequel ledit composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène est un oxyde métallique.
14. 14) Matériau carboné solide selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, dans lequel ledit additif est ledit gaz constituant de 0,1% à 5% en poids dudit matériau carboné solide.
15. 15) Matériau carboné solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, en tant que préforme solide destinée à réaliser une pièce de géométrie déterminée.
16. 16) Utilisation du matériau carboné solide tel que défini par l'une quelconque des revendications précédentes en tant que catalyseur.
17. 17) Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle ledit matériau carboné solide catalyse la destruction des matières polluantes contenues dans un fluide.
18. 18) Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle ledit fluide est un gaz de synthèse issu de la conversion thermochimique de la biomasse. 30
19. 19) Utilisation du matériau carboné solide tel que défini par l'une quelconque des revendications précédentes, pour la fabrication d'un élément de filtration.
20. 20) Pièce comprenant le matériau carboné solide tel 35 que défini par l'une quelconque des revendications 1 à 15. 25