JP5274835B2 - 連続操作式活性炭製造装置および方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数の水平多孔仕切板で仕切られた縦型多段流動層装置を用いる水蒸気賦活法による活性炭の連続製造装置および方法の改良に関する。

活性炭製造のための水蒸気賦活反応は、通常７５０〜９５０℃の高温下、原料炭に水蒸気を作用させ、水性ガス反応により原料炭に微細孔を生じさせて活性炭にしていくものであり、従来から活性炭製造装置としては、ロータリーキルン、移動層、流動層等が用いられている。なかでも流動層は、熱交換速度が早く、全体の粒子温度が均一になるので、特にバッチ式操作を行えば装置内全体の反応が均一に進み、長時間の反応時間を要する高賦活度活性炭を得る場合も、反応率が均一で反応が不充分なものや進みすぎたものができないため、無駄に炭素を消失することがなく、同一反応率であれば高収率で活性炭が得られる装置である。

バッチ式操作において反応時間をより均一にするためには、原料仕込中や活性炭排出中に反応が進まないように、原料仕込後に炉を加熱して反応を開始させ、反応終了後は炉を冷却してから活性炭を排出するというような操作となる。このためバッチ毎に装置の温度を上げ下げすることになり、時間的にもエネルギー的にもロスが多い。さらにこの温度変化による熱応力歪みが発生し、炉構造材の劣化等の問題も生じやすい。

連続式操作を行えばこれらの問題は軽減できるが、その一方で流動層内混合状態が完全混合に近づき反応率の異なるものが混合してしまう。これを防止するために処理流れ方向の混合を減らして装置内滞留時間分布を狭くするべく、処理流れの方向に装置を直列に多段化することも効果的であることが知られている（宮内照勝、新化学工学講座１４「流系操作と混合特性」、Ｐ１０〜１８、Ｐ２４、日刊工業新聞社（１９６０））が、バッチ式操作で得られるような均一な反応率を得ようとすると、数十段以上もの多段化が必要であり現実的ではない。

特開昭４９−９１０９８号公報には、複数の多孔仕切板で仕切られた縦型多段流動層装置を用いる活性炭の連続製造方法が開示されている。すなわち、特開昭４９−９１０９８号公報によれば、賦活反応が進むに従い原料炭の粒径が減少していく現象を利用して連続操作式の流動層炉内に、孔径が原料炭の最大粒子径の２〜４倍で開口率が２０〜３０％の水平多孔仕切板を設置し、原料炭材の最小流動化速度の数倍で流動化させると、各段の賦活室の炭材堆積部分と、直上の水平多孔板との間に一定長さの空間部分を生ずるようになり、このとき流動層内で賦活が進んで粒径の小さくなった炭材のみが順次仕切板の上側に分級移行する現象が発生し、滞留時間分布、すなわち反応時間分布のきわめて小さい活性炭が得られると記載されている。しかしながら、この方法を賦活度の高い高性能活性炭の製造に適用すると、所望の収率では活性炭が得られないことが判明した（後記比較例２参照）。

発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、高い賦活度の活性炭であっても、高収率で連続的に製造可能な装置および方法を提供することにある。

すなわち、本発明の連続操作式活性炭製造装置は、複数の水平多孔仕切板で仕切られた縦型多段流動層装置の下部且つ前記複数の水平多孔仕切板の下側より、原料炭と、水蒸気を含有する流動化ガスとを連続的に供給し、該流動化ガスにより原料炭を流動化させると同時に水蒸気賦活を行い、装置上部から連続的に賦活された活性炭を排出する装置であって、上部の水平多孔仕切板の開口率が、下部の水平多孔仕切板の開口率より大きく設定されていることを特徴とするものである。

また、本発明の活性炭の製造方法は、上部に設けた水平多孔仕切板の開口率が下部に設けた水平多孔仕切板の開口率よりも大きく設定された複数の水平多孔仕切板で仕切られた縦型多段流動層装置の下部且つ前記複数の水平多孔仕切板の下側より、原料炭と、流動層内のガス空塔速度が原料炭の最小流動化速度の２〜４倍になるように該流動化水蒸気を含有する流動化ガスとを連続的に供給し、該流動化ガスにより原料炭を流動化させると同時に７５０〜９５０℃で水蒸気賦活を行い、装置上部から連続的に賦活された活性炭を排出することを特徴とするものである。

本発明者らが上述の目的で研究して、本発明に到達した経緯について若干説明する。

本発明者らは、上述の目的で研究して行く過程で、上記特開昭４９−９１０９８号公報の方法を賦活度の高い活性炭の製造に適用すると、所望の収率が得られない理由は、活性炭賦活反応の進行に伴い、炭材の粒径の減少、比重の低下、従って終末速度の低下が起るのに対して、装置内流動化ガスは、賦活のための水性ガス反応の進行に従い１０数％増大するため、特開昭４９−９１０９８号公報のように複数の水平多孔仕切板の開口率が一定の値に固定されていると、下側の水平多孔仕切板では、炭材粒子の終末速度に比べて、流動化ガスの開口通過速度が不足しがちであり、他方上側の水平多孔仕切板では炭材粒子（製品活性炭）の終末速度に比べて流動化ガスの開口通過速度が過大となって、いずれも整流・分級効果を低減しているためであるとの推論を得た。

より詳しく説明すると、例えば最小流動化速度０．０７４ｍ／ｓ、メジアン平均粒径［ＪＩＳ Ｋ１４７４粒度測定法に準拠して測定された粒度より計算］６２０μｍ、粒子充填嵩密度７７８ｋｇ／ｍ^３［ＪＩＳ Ｋ１４７４（充填密度測定法…手動充填法）に準拠して測定］である原料炭から終末速度１．２ｍ／ｓ、メジアン平均粒径４００μｍ、粒子充填嵩密度５００ｋｇ／ｍ^３の活性炭を作るとき、活性炭の終末速度は原料炭の最小流動化速度の１６倍となるが、このとき仮に、上記特開昭４９−９１０９８号公報の推奨する開口率範囲の下限である開口率２０％の水平多孔仕切板を使用して供給流動ガス流量を原料炭の最小流動化速度の約５倍のガス空塔速度０．３５ｍ／ｓとなるようにすると、最上部の水平多孔仕切板開口部での線速が供給ガス基準では１．７５ｍ／ｓとなるが、賦活により反応後はガス量が増加するため、実際の速度はその１．１５倍の２．０ｍ／ｓとなる。従って装置内上部では活性炭の終末速度１．２〜２．０ｍ／ｓを超え、活性炭が混合を起こしがちとなり、装置上部から排出される活性炭もこのような活性炭が混合しやすい状態となる。最上部の水平多孔仕切板開口部のガス速度を活性炭の終末速度である１．２ｍ／ｓにまで減らすと層下部の供給ガス流量基準での空塔速度は０．２１ｍ／ｓとなるが、このときは流動層を仕切る効果が減少し、やはり反応率の異なるものが混合されやすい状態となる。開口率を特開昭４９−９１０９８号公報の推奨する範囲の上限の３０％まで大きくすれば、流動層仕切効果がさらに低下する。逆に開口率を小さくすれば流動層を仕切る効果は大きくなるが、上述したように、最上段ではガス速度が大きくなりすぎて装置上部で反応率の異なるものが混合してしまう。ガス流量を減少していくと層下部での流動状態が悪化する。

そして、上記の問題を解決するためには、上記賦活反応の進行に伴う、炭材粒子の終末速度の低下と、流動化ガス量の増大を考慮して、上側の水平多孔仕切板では、下側の水平多孔仕切板に比べて開口率を増大して開口を通過する流動化ガスの速度の相対的低下を図ることが有効であるとの着想を持ち、その効果を実験的に確認して（後記実施例参照）、本発明に到達したものである。

以下、本発明を、その好ましい態様について、更に具体的に説明する。

図１は、本発明の連続操作式活性炭製造装置の一実施例の模式配置図（縦型装置本体２の模式縦断面を含む）である。原料炭は、攪拌機１ａを備えた原料供給機１から、活性炭製造装置本体２内にほぼ垂直に設けられた原料供給管３を経て、装置本体２の底部近傍に供給される。また、縦型装置本体２内には、複数枚（図１の例では４枚）の水平多孔仕切板が適当な間隔で配置され、その更に下側の底部近傍には水蒸気を含む流動化ガスの分散器５が配置されている。

原料炭の賦活反応と流動化に導入される水蒸気含有流動化ガスは、流動化ガスヒーター６により温度指示・制御計７ａにより検出・制御される所定温度まで加熱され、分散器５により装置本体２内に分散供給される。この加熱流動化ガスにより原料供給管３から導入された原料炭は縦型連続式流動層を形成する。流動層内では、流動化ガスがもたらす熱に加えて、温度指示・制御計７ｂおよび７ｃにより検出・制御される温度に制御されつつ運転される装置側壁ヒーター８からも直接炉を加熱することにより、７５０℃以上の高温（温度計７ｄにより検出）にて水性ガス反応による原料炭の賦活が進行する。かくして流動層内での反応を終え、生成した活性炭は、流動層最上部から、装置本体２内にほぼ垂直に配設された活性炭排出管９を通って装置本体外部に排出され、冷却器１０により冷却後、活性炭回収器１１に回収される。

図１の例では、装置本体２内の流動層は、４枚の水平多孔仕切板により仕切られ、５つに分割されており、それらの開口率は、装置本体２内を下から上に進行する原料炭および流動化ガスの下流側が上流側（装置本体２内の位置としては、上側が下流側）より大きくなるように設定されている。水平多孔仕切板の数は、複数、すなわち２枚以上であるが、３枚以上の場合は、下流側に進むに従って、段階的に大きくなるように設定することが好ましい。例えば４枚の水平多孔仕切板を用いる図１の例では、上流側から下流側へと、９％、１２％、１５％、１８％と次第に大きく設定しているが、必要に応じて例えば１０％、１０％、１６％、１６％というように、水平多孔仕切板枚数に比べて、開口率の増加段階を減らしても、本発明所定の効果は、ある程度得られる。

流動化ガス分散器５は、平板型、キャップ型、パイプ型、コーン型など各種のタイプが知られており（例えば「化学工学便覧（改訂六版）」第４８１頁）、安定な流動層が形成されるのであれば、どのような分散器を用いても構わないが、その中でも高温下で長時間の使用に耐え、ガス噴出口の目詰まり防止など設備保全性にも優れるパイプ型のガス分散器が特に好ましい。

原料供給管３は、図１に示されるような流下吹込型の他、装置本体２の側壁を貫通して流動層下部にスクリューなどで直接供給する事も可能である。供給管３の先端位置（装置本体２内への導入位置）は、図１のように分散器５の上に設けることが普通であるが、若干下側になっても運転は可能である。また活性炭排出管９は、流動層上部から装置本体２の側壁を通して直接装置外に排出するようにしても構わない。

原料炭は、石炭・亜炭・褐炭・泥炭などの石炭系炭化物、木炭・椰子殻炭などの植物系炭化物、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を熱処理することにより得られる炭化物、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂や石油ピッチを酸化不融化またはジビニルベンゼンなどの架橋作用を持つ化合物を添加することによる架橋不融化したもの等の炭素前駆体を、前処理として窒素等の不活性雰囲気中、５００〜８００℃にて予備炭化する事により得ることができる。このような前処理を行うことにより賦活反応中に原料炭からタールが発生することなく、安定な操作が可能となる原料炭を得ることができる。前記原料炭の中でも、熱硬化性樹脂由来の炭化物、熱可塑性樹脂や石油ピッチを不融化処理したものの炭化物は、灰分などが含まれておらず、高純度炭素質の原料炭なので、活性炭の終末速度が原料炭の最小流動化速度の１５〜２０倍にもなる高賦活度の活性炭を製造しても活性炭が脆くならないという点で特に好ましい。

叉、賦活温度（温度計７ｄにより検出）は、一般に７５０〜９５０℃、好ましくは、８００〜９００℃である。７５０℃未満であると賦活反応速度がきわめて遅くなり好ましくない。また、９５０℃を超えると反応速度が大きくなりすぎて原料炭内への水蒸気ガスの拡散が反応速度に追従しなくなり、原料炭内の水蒸気ガス濃度の勾配を生じて均等な活性化が出来ないので好ましくない。また良好な流動状態の維持という面からも、流動化ガスとして供給する水蒸気ガス流量には適正範囲が存在し、これによっても反応速度は制限されるため、上記の温度範囲外での操作は不経済である。

流動化ガスとしては、一般に賦活ガス成分である水蒸気を３０〜１００容量％含み、残部が窒素その他の不活性ガスの組成を有するものが好ましく用いられるが、製品活性炭の特性改変等の目的で、必要に応じて、１５容量％までであれば酸素その他の反応性ガスを含ませることもできる。

装置設計の詳細について示す。本発明者等は、まず実験的にバッチ式操作において反応を行い、反応状況と目的とする活性炭の物性を確認した。バッチ式操作において、メジアン平均粒径（ｄ_５０）が６２０μｍで、標準偏差（δ）が１３０μｍ［ともにＪＩＳ Ｋ１４７４粒度測定法に準拠して測定された粒度分布より計算］、充填嵩密度７７８ｋｇ／ｍ^３［ＪＩＳ Ｋ１４７４（充填密度測定法…手動充填法）に準拠して測定］の球状原料炭を、温度８２０℃において、窒素１０容量％と水蒸気９０容量％の混合ガスと接触させて賦活すると、メジアン平均粒径（ｄ_５０）が４００μｍ、標準偏差（δ）が９５μｍ、充填嵩密度５００ｋｇ／ｍ^３の球状活性炭が得られたので、これをベースに連続式装置の設計を行った。原料炭を水中へ浸漬し、原料炭の粒子密度（見掛け密度）を求めたところ１０４１ｋｇ／ｍ^３であった。これより原料炭の充填率は７７８／１０４１＝０．７４７となる。活性炭は多孔質なため粒子密度を求めるのは困難であるが、原料炭と活性炭の粒度分布の分散がほぼ同じ（ｌｏｇ（ｄ_５０）／ｌｏｇ（δ）がともに１．３２）なので、活性炭の充填率も０．７４７として計算し、活性炭の粒子密度は５００／０．７４７＝６６９ｋｇ／ｍ^３とする。

まず原料炭と目標とする活性炭の物性より、流動化ガス供給量を求める。

粒子の最小流動化速度Ｕ_ｍｆは下式（１）で与えられる。（参考文献「化学工学便覧（改訂六版）」第４６３頁、（１９９９））

但しアルキメデス数Ａｒ＝ρ_ｇ・ｄ_ｐ ^３・（ρ_ｓ−ρ_ｇ）・ｇ／μ_ｇ ^２＜１０^３…（２）のとき、
ここで、ρ_ｓ：粒子密度［ｋｇ／ｍ^３］、ρ_ｓ＝ρ_ｂ／（１−ε）
ρ_ｂ：粒子充填嵩密度［ｋｇ／ｍ^３］…［ＪＩＳ Ｋ１４７４（手動充填法）に準拠して測定］
ε：嵩密度測定時の空隙率：（ε＝１−充填率＝０．２５３［−］）
ρ_ｇ：流動ガス密度
（窒素１０容量％と水蒸気９０容量％の混合ガス、８２０℃）
（（１８）（０．９）＋（２８）（０．１））（２７３／１０９３）／（２２．４）＝０．２１２［ｋｇ／ｍ^３］）、
ｇ：重力加速度［ｍ／ｓ^２］、ｄ_ｐ：代表粒子直径（メジアン平均粒径）［ｍ］、ｇ：重力加速度９．８ｍ／ｓ^２、
μｇ：流動ガス粘度（水蒸気、窒素も同じ、８２０℃：４×１０^−５［Ｐａ・ｓ］）
Ａｒ：アルキメデス数［−］

（１）式が成立する条件としてのアルキメデス数は（２）式より、

であるので、原料炭の最小流動化速度Ｕ_ｍｆ１は、（１）式より、

と計算される。

本発明者等は、複数の水平多孔仕切板を設けた縦型流動層において、実験的に流動層内のガス空塔速度が、上記のようにして計算される原料炭粒子の最小流動化速度Ｕ_ｍｆ１の２〜４倍、特に２〜３倍になるように流動化ガスを供給すると、安定な流動層が形成されることを見出した。本発明の好ましい一例では、上記で求めたＵ_ｍｆ１＝０．０７４ｍ／ｓの２．５倍、０．１９ｍ／ｓを採用した。

また、粒子の終末速度Ｕｔは下記（３）式で示される。（参考文献「化学工学便覧（改訂六版）」第２４５頁、（１９９９））

本発明では、複数設けられる水平多孔仕切り板の開口率に関し、少なくとも水性ガス反応の進行に伴う流動化ガスの空塔速度の増大に対応して、最上段では、最下段よりも１０％以上、大きく設定すること（最上段と最下段の開口率比として１．１倍以上）が好ましい。より好ましくは、上記のようにして定められる粒子の終末速度に対応して、水平多孔仕切板の開口率を定める。

まず活性炭の終末速度に基づいて流動層内最上段（最下流）の水平多孔仕切板開口部の開口率を求める。

活性炭の終末速度Ｕ_ｔ２は上記（３）式より

本例では活性炭の終末速度Ｕ_ｔ２は原料炭の最小流動化速度Ｕ_ｍｆ１の１．２／０．０７４＝１６倍であることが示される。

賦活反応は、Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋２Ｈ_２、Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２に代表される反応である。その配分比率は反応条件により変化するが、少なくとも供給されるＨ_２Ｏは反応後１．５〜２倍の容積になることがこの二つの反応式から示される。従って、供給する流動ガス量や原料炭の種類、流動ガス中Ｈ_２Ｏ濃度、反応温度により変動する転化率にもよるが排ガス量は供給ガス量よりも数％〜数十％増加する。本例では１５％増加することがバッチ式操作実験での反応状況により推算された。

また、本例では、最上段の水平多孔仕切板の開口率は、そこを通るガス速度が最も賦活が進んだ活性炭の終末速度Ｕ_ｔ２＝１．２ｍ／ｓとなるように（１００）（０．１９）（１．１５）／（１．２）＝１８％とした。いったん最上部仕切板上に上がった活性炭は、仕切板開口部ではそこを通るガス速度が終末速度以上になっているため仕切板下には戻りにくく、適性な賦活度まで反応した活性炭のみが仕切板上部に分取されるようになる。

以上の計算を一般化して、最上段の水平多孔仕切板の開口率Ａ［％］は（４）式により示すことができる。

Ｕ_ｔ２［ｍ／ｓ］：活性炭の終末速度、
Ｕ_０［ｍ／ｓ］：供給ガス空塔速度、
Ｐ［−］：排ガスの供給ガスに対する増加率

（４）式の右辺の分母、分子をＵ_ｍｆ１で除すと（５）式となる。

（５）式より活性炭の終末速度Ｕ_ｔ２は原料炭の最小流動化速度Ｕ_ｍｆ１の１５〜２０倍となる場合では、（Ｕ_０／Ｕ_ｍｆ１）を２．５、Ｐを１．１５とするとき、（５）式より最上段の水平多孔仕切板の開口率Ａ［％］は、（１００）（２．５）（１．１５）／（１５〜２０）＝１４〜１９％となるようにするのが好ましいことになる。

上から第２〜４段目の水平多孔仕切板の開口率も、上記した製品活性炭の終末速度等の代りに、その段を通過する賦活度（反応率）の原料炭の終末速度等を用いることにより、同様に求めることができる。下段に行くに従い、反応率が低下し終末速度が大きくなるため、図１の装置について説明したように開口率は順次減少する。すなわち、図１の例では、同様な計算に基づき、第２段目の開口率を１５％、第３段目の開口率を１２％、第４段目の開口率を９％とした。一般に、各水平多孔仕切板の開口部を通過するガス速度が、そこを通過する最も賦活が進行した反応炭の終末速度の０．８〜１．２倍となるように、各水平多孔仕切板の開口率を決定することが好ましく、０．９〜１．１倍が更に好ましい。０．８倍未満では、炭材粒子の終末速度に比べて流動化ガスの開口通過速度が不足しがちであり、１．２倍を超えると、炭材粒子の終末速度に比べて流動化ガスの開口通過速度が過大となって、いずれも整流・分級効果が低減する傾向となり好ましくない。

通常、このようにして定めた、最上段仕切板と最下段仕切板のより好ましい開口率比は１．１〜３．０倍の範囲となる。

仕切板４の開口径は、仕切板の場所にかかわらず均等な分級効果を与えるためには原料炭のメジアン平均粒径の２００倍以下、好ましくは１００倍以下である、開口径の小さい多数の孔を開けるのが好ましいが、原料炭のメジアン平均粒径の５倍以上好ましくは１０倍以上にしないと粒子の通過に対する抵抗が大きくなってくるので、好ましくない。また開口配列は、正方形配列、正三角形配列、千鳥配列などが好適であるが、孔が均等に開けられ、仕切板単位面積当たりの開口率が仕切板全面にわたって一定であるようにすれば、どのような開口配列でもよい。

本発明者等の知見によれば、該水平多孔仕切板の高さ方向の設置間隔は２０〜３００ｍｍ程度、好ましくは５０〜２００ｍｍ程度の任意の間隔で良いが、反応率分布をより狭くする場合は上記設置間隔の範囲で多めに仕切板を設置すればよい。

該水平多孔仕切板による原料炭と活性炭との分級は、原料炭が賦活されるにしたがって粒径と粒子密度（見かけ密度）が小さくなることに着目して、この差を利用して行われるものである。粒度分布が広い原料炭を用いると、粒径が大きく粒子密度が小さいものと、粒径が小さくて粒子密度が大きいものと、が仕切板で分離しにくくなるため、活性炭の反応率が不均一になる原因となる。従って、本発明をより効果的に実現させるためには、あらかじめ原料炭の粒度分布を狭く調整することが好ましい。より具体的には、ＪＩＳ Ｋ１４７４粒度測定法に準拠して測定された粒度分布に基づくメジアン平均粒径（ｄ_５０）と標準偏差（δ）の対数比ｌｏｇ（ｄ_５０）／ｌｏｇ（δ）が１．２５以上であるような原料炭を用いることが好ましく、１．３０以上が更に好ましい。

本発明法によれば、充填嵩密度が４８０〜５５０ｋｇ／ｍ^３（あるいはメチレンブルー脱色力が２４０〜３２０ｍｌ／ｇ）である活性炭を１８〜３３重量％の収率で製造することができる。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。

（実施例１）
図１に概容を示す連続活性炭製造装置において、活性炭製造装置本体２の内径を３００ｍｍφ、活性炭排出管９の上端開口の装置底板からの高さを４６０ｍｍとし、水平多孔仕切板４を高さ方向に１００ｍｍの間隔で枚数を４枚とし、各仕切板は最上段から下段に向かって、いずれも２５ｍｍピッチ正方形配列で、１２．０ｍｍφ、１０．９ｍｍφ、９．８ｍｍφ、８．５ｍｍφの孔をそれぞれ開けて、開口率をそれぞれ１８、１５、１２、９％とした。活性炭製造装置本体２内は側壁ヒーター８にて温度計７ｄで検出する内温を８２０℃に調整し、窒素１０容量％、水蒸気９０容量％からなる混合流動化ガスを、流動化ガスヒーター６にて加熱し、流動化ガス分散器５から流動層内に８２０℃における装置内空塔速度０．１９ｍ／ｓで供給した。原料炭は、石油ピッチを酸化不融化したのち、窒素ガス中５５０℃で予備炭化を行ったもので、メジアン平均粒径（ｄ_５０）が６２０μｍで標準偏差（δ）が１３０μｍ［ともにＪＩＳ Ｋ１４７４粒度測定法に準拠して測定された粒度分布より計算］、充填嵩密度７７８ｋｇ／ｍ^３［ＪＩＳ Ｋ１４７４（充填密度測定法…手動充填法）に準拠して測定］の球状原料炭を使用した。原料供給機１から原料供給管３を通って活性炭製造装置本体２に供給し、上記流動化ガス供給下で連続的な流動層賦活反応を行うと、定常状態において、１０００ｇ／ｈで供給された原料炭に対し、活性炭排出管９から活性炭回収器１１に、充填嵩密度５２０ｋｇ／ｍ^３の球状活性炭が２４０ｇ／ｈの割合で得られた。つまり、原料炭に対する活性炭の収率は２４重量％であった。メチレンブルー（ＭＢ）脱色力（ＪＷＷＡ Ｋ１１３に準拠して測定）は２９０ｍｌ／ｇであった。

（実施例２）
実施例１において用いた４枚の水平多孔仕切板のうち、開口率が、それぞれ１８％および１５％である上側２枚のみを残し、下側の２枚の水平多孔仕切板を除いた以外はすべて実施例１と同じとした装置において、原料炭と流動化ガスの組成、供給流量および操作温度を実施例１と同じにしたとき、活性炭回収器１１に、充填嵩密度５３０ｋｇ／ｍ３の活性炭が得られた。原料に対しての収率は２４重量％であった。メチレンブルー脱色力は２８０ｍｌ／ｇであった。

（実施例３）
実施例１で用いた４枚の水平多孔仕切板のうち、開口率がそれぞれ１８％および９％の最上段と最下段の水平多孔仕切板を取り除き、１５％および１２％である中段の２枚の水平多孔仕切板をそれぞれ最上段と上から第２段目の水平多孔仕切板の位置に移動して用いた以外はすべて実施例１と同じ装置において、定常状態における原料炭の供給量１０００ｇ／ｈを２０００ｇ／ｈに替えた以外はすべて実施例１と同じ原料を用いて、流動化ガスの組成、供給流量および操作温度を実施例１と同じにしたとき、活性炭回収器１１に充填嵩密度５５０ｋｇ／ｍ^３の活性炭が得られた。原料に対しての収率は３０重量％であった。メチレンブルー脱色力は２４０ｍｌ／ｇであった。

（比較例１）
高さ方向に１００ｍｍの間隔で設けた４枚の水平多孔仕切板について、いずれも２５ｍｍピッチ正方形配列で９ｍｍφの孔を開けて開口率を１０％とした以外は、すべて実施例１と同じとした装置において、原料炭と流動化ガスの組成、供給流および操作温度を実施例１と同じにしたとき、活性炭回収器１１に、充填嵩密度５１０ｋｇ／ｍ^３の活性炭が得られた。原料に対しての収率は１６重量％であった。メチレンブルー脱色力は２８０ｍｌ／ｇであった。

（比較例２）
高さ方向に１００ｍｍの間隔で設けた４枚の水平多孔仕切板について、いずれも２５ｍｍピッチ正方形配列で１２．６ｍｍφの孔を開けて開口率を２０％とした以外は、すべて実施例１と同じとした装置において、原料炭と流動化ガスの組成、供給流量および操作温度を実施例１と同じにしたとき、活性炭回収器１１に、充填嵩密度５３０ｋｇ／ｍ^３の活性炭が得られた。原料に対しての収率は１６重量％であった。メチレンブルー脱色力は２４０ｍｌ／ｇであった。

（参考例１）
実施例１の装置から水平多孔仕切板４を取り外した装置に、１５ｋｇの原料炭を仕込み、実施例１と同じ流動化ガスの組成、供給流量および操作温度にしてバッチ操作をおこない、充填嵩密度が４９０ｋｇ／ｍ^３の活性炭が３．３ｋｇ（収率２２重量％）得られた。メチレンブルー脱色力は３１０ｍｌ／ｇであった。仕込＋加熱昇温時間＋反応時間＋冷却時間を含めて、１バッチ操作は計３３時間であった。すなわち、生産速度は１００ｇ／ｈとなり、実施例１の定常生産速度２４０ｇ／ｈの１／２．４である。

（参考例２）
反応時間（従って賦活反応度）を低減する以外は、参考例１と同様にバッチ操作を行い、充填嵩密度が６００ｋｇ／ｍ^３の活性炭が４３重量％で得られた。メチレンブルー脱色力は２４０ｍｌ／ｇであった。

（参考例３）
反応時間（従って賦活反応度）を低減する以外は、参考例１と同様にバッチ操作を行い、充填嵩密度が６４５ｋｇ／ｍ^３の活性炭が収率５２重量％で得られた。メチレンブルー脱色力は２１０ｍｌ／ｇであった。

（参考例４）
反応時間（従って賦活反応度）を低減する以外は、参考例１と同様にバッチ操作を行い、充填嵩密度が７３０ｋｇ／ｍ^３の活性炭が収率６７重量％で得られた。メチレンブルー脱色力は７０ｍｌ／ｇであった。

下表１に、上記実施例、比較例および参考例の概容を示す。

また図２および図３には、これらの例におけるプロセス性能の評価資料として、活性炭収率−嵩密度のプロットおよび活性炭収率−ＭＢ（メチレンブルー）脱色力のグラフを示す。

図２および３に示す結果の評価について、以下に補足説明する。

賦活反応は、供給水蒸気濃度が一定の時、一次反応とみなすことができ、活性炭の原料炭に対する収率ｙと賦活反応時間ｔとの関係は（６）式のように示されることが知られている。ここでＫは見掛けの反応速度定数である。（参考文献 北川：日化誌，Ｎｏ．６，第１１４０頁，（１９７２））

（６）式より収率の対数値と反応経過時間は直線関係であり、収率減少速度が反応時間の経過に伴い遅くなることが示される。従って平均反応時間が等しいときに、反応時間分布が広いものほど、反応率の低いものが多く混入することになり、平均反応率は低下する。逆に平均反応率を等しくするとき、反応時間分布が広いものほど平均反応時間を長くする必要があり、収率が小さくなる。従って、同じ充填嵩密度の活性炭を得ようとするとき、反応率分布が狭いものほど収率が高く、その最高値はバッチ式操作で得られる収率となる。また連続式操作では、バッチ式操作のときに比べて、反応時間分布が広くなりやすく、反応収率が低下する。

図２は活性炭収率と嵩密度の関係を示したものであり、この関係は直線関係で示されることが示され、バッチ式操作である参考例１〜４で得られた結果を結んだ線がある充填嵩密度における収率の最高値となる。実施例１の収率は２４重量％であるが、図２によれば、同じ充填嵩密度５２０ｋｇ／ｍ^３のものをバッチ式操作で得ようとすれば収率が２８重量％となることが示され、実施例１の収率はバッチ式での収率に対して２４／２８＝０．８６の相対収率となっている。同様に表１に示すように、実施例２では２４／３０＝０．８０、比較例１では１６／２６＝０．６７、比較例２では１６／３０＝０．５３であり、本発明の方法によるとバッチ式操作にきわめて近い高収率で所望の充填嵩密度の活性炭を連続式操作において得られることが分かる。特に実施例２においては、比較例１，２に比べて設置した仕切板枚数が少ないのにも関わらず、比較例よりも高収率で活性炭が得られている。

これは、本発明に従い、複数設けた水平多孔仕切板の開口率を上段（下流）に行くにしたがい開口率を増大させ、反応炭の終末速度と整合させたために、連続流動層装置における反応炭の整流・分級効果、従って、製品活性炭における反応時間分布が狭くなった効果と理解できる。

また図３は、活性炭収率とメチレンブルー脱色力の関係を示したものである。メチレンブルー脱色力も賦活反応の進行状況を示すもので、充填嵩密度と収率の関係と同様に、同じメチレンブルー脱色力をもつ活性炭を得ようとするとき、反応率分布が小さいものほど収率が高くなり、その最大はバッチ式操作で得られるメチレンブルー脱色力である。図３に示されるように、実施例１は、バッチ式操作による参考例１〜４と同等で高いメチレンブルー脱色力を示し、高収率で高いメチレンブルー脱色力の活性炭を連続式操作で得られることが分かる。

但し、参考例１に実施例１と対比して示すように、本発明の連続活性炭製造方法に従えば、その定常状態において、同一容積規模の装置において、バッチ操作の２倍以上の生産性が得られ、またバッチ操作における１バッチ毎の加熱・冷却操作による装置の寿命低下の問題がはるかに緩和されるため、その工業的生産改善効果は多大なものがある。

上述したように、本発明によれば、高い賦活度の活性炭であっても、バッチ操作に匹敵する程の高い収率で、しかも連続的に製造可能な装置および方法が提供される。

本発明の連続操作式活性炭製造装置の一実施例の模式配置図。 実施例、比較例および参考例における活性炭収率−嵩密度の関係を示すグラフ。 実施例、比較例および参考例における活性炭収率−ＭＢ（メチレンブルー）脱色力の関係を示すグラフ。

符号の説明

１ 原料供給機
２ 活性炭製造装置本体
３ 原料炭供給管
４ 水平多孔仕切板
５ 流動化ガス分散器
６ 流動化ガスヒーター
７ａ〜７ｃ 温度指示・制御計
７ｄ 温度計
８ 装置本体側壁ヒーター
９ 製品活性炭排出管
１０ 冷却器
１１ 製品活性炭回収器

Claims (11)

1. 複数の水平多孔仕切板で仕切られた縦型多段流動層装置の下部且つ前記複数の水平多孔仕切板の下側より、原料炭と、水蒸気を含有する流動化ガスとを連続的に供給し、該流動化ガスにより原料炭を流動化させると同時に水蒸気賦活を行い、装置上部から連続的に賦活された活性炭を排出する装置であって、上部の水平多孔仕切板の開口率が、下部の水平多孔仕切板の開口率より大きく設定されていることを特徴とする連続操作式活性炭製造装置。
2. 各水平多孔仕切板が、流動層内のガス空塔速度が原料炭の最小流動化速度の２〜４倍になるように流動化ガスを供給したときに、各水平多孔仕切板の開口部を通過するガス速度がそこを通過する最も賦活が進行した反応炭の終末速度の０．８〜１．２倍となる開口率を有する水平多孔仕切板であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
3. 最上段の水平多孔仕切板の開口率が１４〜１９％であることを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
4. 最上段の水平多孔仕切板の開口率と最下段の水平多孔仕切板の開口率との比が１．１倍以上である請求項１〜３のいずれかに記載の装置。
5. 水平多孔仕切板の孔径が原料炭のメジアン平均粒径の５〜２００倍である請求項１〜４のいずれかに記載の装置。
6. 最上段の水平多孔仕切板と最下段の水平多孔仕切板との開口率比が１．１〜３．０倍の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の装置。
7. 上部に設けた水平多孔仕切板の開口率が下部に設けた水平多孔仕切板の開口率よりも大きく設定された複数の水平多孔仕切板で仕切られた縦型多段流動層装置の下部且つ前記複数の水平多孔仕切板の下側より、原料炭と、流動層内のガス空塔速度が原料炭の最小流動化速度の２〜４倍になるように該流動化水蒸気を含有する流動化ガスとを連続的に供給し、該流動化ガスにより原料炭を流動化させると同時に７５０〜９５０℃で水蒸気賦活を行い、装置上部から連続的に賦活された活性炭を排出することを特徴とする活性炭の製造方法。
8. 賦活された活性炭の終末速度が原料炭の最小流動化速度の１５〜２０倍である請求項７に記載の製造方法。
9. ＪＩＳ Ｋ１４７４粒度測定法に準拠して測定された粒度分布に基づくメジアン平均粒径（ｄ_５０）と標準偏差（δ）の対数比ｌｏｇ（ｄ_５０）／ｌｏｇ（δ）が１．２５以上である原料炭を用いる請求項７または８に記載の製造方法。
10. 最下段の仕切板の下に設けた分散器から流動化ガスを供給し、最下段の仕切板と分散器の間に原料炭を供給する請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 最上段の水平多孔仕切板と最下段の水平多孔仕切板との開口率比が１．１〜３．０倍の範囲である請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。

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