KR20080036010A

KR20080036010A - 연속조작식 활성탄 제조장치 및 방법

Info

Publication number: KR20080036010A
Application number: KR1020077029686A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 오하시; 야스요시 야마노베
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2008-04-24
Also published as: WO2006126412A1; US7771668B2; EP1897852A4; US20090081114A1; JP5274835B2; CN101184692B; JPWO2006126412A1; EP1897852A1; CN101184692A

Abstract

상부에 설치한 수평 다공 칸막이판의 개구율이 하부에 설치한 수평 다공 칸막이판의 개구율보다도 크게 설정된 복수의 수평 다공 칸막이판으로 칸막이된 종형 다단 유동층 장치의 하부로부터, 원료탄과, 유동층 내의 가스 공탑속도가 원료탄의 최소 유동화 속도의 2-4배가 되도록 이 유동화 수증기를 함유하는 유동화 가스를 연속적으로 공급하고, 이 유동화 가스에 의해 원료탄을 유동화시킴과 동시에 750∼950℃에서 수증기 부활을 행하고, 장치 상부로부터 연속적으로 부활된 활성탄을 배출하여 제조한다. 이것에 의해, 활성탄을, 높은 부활도의 것이더라도, 뱃치 조작에 필적할 정도의 높은 수율로, 연속적으로 제조한다.

활성탄, 다공 칸막이, 유동화 가스, 유동층 장치, 수증기 부활법.

Description

연속조작식 활성탄 제조장치 및 방법{CONTINUOUS OPERATION TYPE ACTIVE CHARCOAL PRODUCING APPARATUS AND PROCESS}

본 발명은 복수의 수평 다공 칸막이판으로 칸막이 된 종형 다단 유동층 장치를 사용하는 수증기 부활법에 의한 활성탄의 연속 제조장치 및 방법의 개량에 관한 것이다.

활성탄 제조를 위한 수증기 부활반응은 통상 750∼950℃의 고온하에, 원료탄에 수증기를 작용시켜, 수성 가스반응에 의해 원료탄에 미세구멍을 생기게 하여 활성탄으로 만들어 가는 것으로, 종래부터 활성탄 제조장치로서는, 로터리 킬른, 이동층, 유동층 등이 사용되고 있다. 그중에서도 유동층은 열교환속도가 빨라, 전체의 입자 온도가 균일하게 되므로, 특히 뱃치식 조작을 행하면 장치 내 전체의 반응이 균일하게 진행되고, 장시간의 반응시간을 요하는 고부활도 활성탄을 얻는 경우도, 반응율이 균일하여 반응이 불충분한 것이나 지나치게 진행된 것이 생기지 않기 때문에, 불필요하게 탄소를 소실하지 않고, 동일 반응율이라면 고수율로 활성탄이 얻어지는 장치이다.

뱃치식 조작에서 반응시간을 보다 균일하게 하기 위해서는, 원료 투입 중이나 활성탄 배출 중에 반응이 진행되지 않도록, 원료 투입 후에 노를 가열하여 반응 을 개시되게 하고, 반응종료 후는 노를 냉각하고나서 활성탄을 배출한다고 하는 것과 같은 조작이 된다. 이 때문에 뱃치마다 장치의 온도를 올리고 내리고 하게 되어, 시간적으로도 에너지적으로도 손실이 많다. 또한, 이 온도변화에 의한 열응력변형이 발생하여, 노 구조재의 열화 등의 문제도 발생하기 쉽다.

연속식 조작을 행하면 이것들의 문제는 경감할 수 있지만, 그 한편으로 유동층 내 혼합상태가 완전 혼합에 근접하여 반응율이 상이한 것이 혼합되어버린다. 이것을 방지하기 위하여 처리 흐름 방향의 혼합을 줄여 장치 내 체류시간 분포를 좁게 하기 위하여, 처리 흐름의 방향으로 장치를 직렬로 다단화하는 것도 효과적인 것이 알려져 있는데(미야우치 테루카쯔, 신화학공학강좌 14「유계 조작과 혼합특성」, P10∼18, P24, 닛칸고교신문사(1960)), 뱃치식 조작에서 얻어지는 것과 같은 균일한 반응율을 얻으려면, 수십 단계 이상의 다단화가 필요하여 현실적이지는 않다.

일본 특개 소49-91098호 공보에는, 복수의 다공 칸막이판으로 칸막이된 종형 다단 유동층 장치를 사용하는 활성탄의 연속제조방법이 개시되어 있다. 즉, 일본 특개 소49-91098호 공보에 의하면, 부활반응이 진행함에 따라 원료탄의 입경이 감소해 가는 현상을 이용하여 연속조작식의 유동층 노 내에, 구멍 직경이 원료탄의 최대 입자직경의 2∼4배이고 개구율이 20∼30%의 수평 다공 칸막이판을 설치하고, 원료탄재의 최소 유동화 속도의 수배로 유동화시키면, 각 단의 부활실의 탄재 퇴적부분과, 바로 위의 수평 다공판 사이에 일정 길이의 공간부분이 생기게 되고, 이 때 유동층 내에서 부활이 진행되고 입경이 작아진 탄재만이 차례로 칸막이판의 상 측으로 분급 이행하는 현상이 발생하고, 체류시간 분포, 즉 반응시간 분포가 극히 작은 활성탄이 얻어진다고 기재되어 있다. 그렇지만, 이 방법을 부활도가 높은 고성능 활성탄의 제조에 적용하면, 원하는 수율에서는 활성탄이 얻어지지 않는 것이 판명되었다(후기 비교예 2 참조).

따라서, 본 발명의 주요 목적은 높은 부활도의 활성탄이어도, 고수율로 연속적으로 제조할 수 있는 장치 및 방법을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명의 연속조작식 활성탄 제조장치는 복수의 수평 다공 칸막이판으로 칸막이된 종형 다단 유동층 장치의 하부로부터, 원료탄과, 수증기를 함유하는 유동화 가스를 연속적으로 공급하고, 이 유동화 가스에 의해 원료탄을 유동화시킴과 동시에 수증기 부활을 행하고, 장치 상부로부터 연속적으로 부활된 활성탄을 배출하는 장치로서, 상부의 수평 다공 칸막이판의 개구율이 하부의 수평 다공 칸막이판의 개구율보다 크게 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 본 발명의 활성탄의 제조방법은 상부에 설치한 수평 다공 칸막이판의 개구율이 하부에 설치한 수평 다공 칸막이판의 개구율보다도 크게 설정된 복수의 수평 다공 칸막이판으로 칸막이된 종형 다단 유동층 장치의 하부로부터, 원료탄과, 유동층 내의 가스 공탑속도가 원료탄의 최소 유동화 속도의 2∼4배가 되도록 이 유동화 수증기를 함유하는 유동화 가스를 연속적으로 공급하고, 이 유동화 가스에 의해 원료탄을 유동화시킴과 동시에 750∼950℃에서 수증기 부활을 행하고, 장치 상부로부터 연속적으로 부활된 활성탄을 배출하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명자들이 상기의 목적으로 연구하여, 본 발명에 도달한 경위에 대하여 약간 설명한다.

본 발명자들은 상기의 목적으로 연구해 가는 과정에서, 상기 일본 특개 소49-91098호 공보의 방법을 부활도가 높은 활성탄의 제조에 적용하면, 원하는 수율이 얻어지지 않는 이유는, 활성탄 부활반응의 진행에 따라, 탄재의 입경의 감소, 비중의 저하, 따라서 종말속도의 저하가 일어나는 것에 반해, 장치 내 유동화 가스는 부활을 위한 수성 가스반응의 진행에 따라 십여% 증대하기 때문에, 일본 특개 소49-91098호 공보와 같이 복수의 수평 다공 칸막이판의 개구율이 일정한 값에 고정되어 있으면, 하측의 수평 다공 칸막이판에서는, 탄재 입자의 종말속도에 비해, 유동화 가스의 개구 통과속도가 부족한 경향이 있고, 다른 쪽 상측의 수평 다공 칸막이판에서는 탄재 입자(제품 활성탄)의 종말속도에 비해 유동화 가스의 개구 통과속도가 과대하게 되어, 모두 정류·분급효과를 저감하고 있기 때문이라는 추론을 얻었다.

보다 상세하게 설명하면, 예를 들면 최소 유동화 속도 0.074m/s, 메디안 평균 입경[JIS K1474 입도 측정법에 준거하여 측정된 입도로 계산] 620㎛, 입자 충전 부피밀도 778kg/m³[JIS K1474(충전밀도 측정법…수동충전법)에 준거하여 측정]인 원료탄으로부터 종말속도 1.2m/s, 메디안 평균 입경 400㎛, 입자충전 부피밀도 500kg/m³의 활성탄을 만들 때, 활성탄의 종말속도는 원료탄의 최소 유동화 속도의 16배가 되는데, 이 때 가령, 상기 일본 특개 소49-91098호 공보의 추장하는 개구율 범위의 하한인 개구율 20%의 수평 다공 칸막이판을 사용하여 공급 유동 가스 유량을 원료탄의 최소 유동화 속도의 약 5배의 가스 공탑속도 0.35m/s가 되도록 하면, 최상부의 수평 다공 칸막이판 개구부에서의 선속이 공급가스 기준으로는 1.75m/s로 되지만, 부활에 의해 반응 후는 가스량이 증가하기 때문에, 실제의 속도는 그 1.15배인 2.0m/s로 된다. 따라서 장치 내 상부에서는 활성탄의 종말속도 1.2∼2.0m/s를 초과하여, 활성탄이 혼합을 일으키는 경향이 있어, 장치 상부로부터 배출되는 활성탄도 이러한 활성탄이 혼합되기 쉬운 상태로 된다. 최상부의 수평 다공 칸막이판 개구부의 가스 속도를 활성탄의 종말속도인 1.2m/s로까지 줄이면 층 하부의 공급가스 유량 기준에서의 공탑속도는 0.21m/s로 되는데, 이 때는 유동층을 칸막이하는 효과가 감소되어, 역시 반응율이 상이한 것이 혼합되기 쉬운 상태로 된다. 개구율을 일본 특개 소49-91098호 공보가 추장하는 범위의 상한의 30%까지 크게 하면, 유동층 경계 효과가 더욱 저하된다. 반대로 개구율을 작게 하면 유동층을 칸막이하는 효과는 커지지만, 상기한 바와 같이, 최상단에서는 가스 속도가 지나치게 커져 장치 상부에서 반응율이 상이한 것이 혼합되어버린다. 가스 유량을 감소해 가면 층 하부에서의 유동상태가 악화된다.

그리고, 상기의 문제를 해결하기 위해서는, 상기 부활반응의 진행에 수반되는 탄재 입자의 종말속도의 저하와, 유동화 가스량의 증대를 고려하여, 상측의 수평 다공 칸막이판에서는, 하측의 수평 다공 칸막이판에 비해 개구율을 증대하여 개구를 통과하는 유동화 가스의 속도의 상대적 저하를 도모하는 것이 유효하다는 착상을 가지고, 그 효과를 실험적으로 확인하여(후기 실시예 참조), 본 발명에 도달한 것이다.

도 1은 본 발명의 연속조작식 활성탄 제조장치의 1실시예의 모식 배치도.

도 2는 실시예, 비교예 및 참고예에서의 활성탄 수율-부피밀도의 관계를 도시하는 그래프.

도 3은 실시예, 비교예 및 참고예에서의 활성탄 수율-MB(메틸렌 블루) 탈색력의 관계를 나타내는 그래프.

(부호의 설명)

1 원료공급기 2 활성탄 제조장치 본체

3 원료탄 공급관 4 수평 다공 칸막이판

5 유동화 가스 분산기 6 유동화 가스 히터

7a ∼7c 온도지시·제어계

7d 온도계 8 장치 본체 측벽 히터

9 제품 활성탄 배출관

10 냉각기 11 제품 활성탄 회수기

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명을 그 바람직한 태양에 대하여, 더욱 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명의 연속조작식 활성탄 제조장치의 1실시예의 모식 배치도(종형 장치 본체(2)의 모식 종단면을 포함함)이다. 원료탄은 교반기(1a)를 구비한 원료공급기(1)로부터, 활성탄 제조장치 본체(2) 내에 거의 수직으로 설치된 원료공급 관(3)을 거쳐, 장치 본체(2)의 바닥부 근방에 공급된다. 또, 종형 장치 본체(2) 내에는, 복수매(도 1의 예에서는 4장)의 수평 다공 칸막이판(4)이 적당한 간격으로 배치되고, 그 더욱 하측의 바닥부 근방에는 수증기를 함유하는 유동화 가스의 분산기(5)가 배치되어 있다.

원료탄의 부활반응과 유동화에 도입되는 수증기 함유 유동화 가스는 유동화 가스 히터(6)에 의해 온도지시·제어계(7a)에 의해 검출·제어되는 소정 온도까지 가열되고, 분산기(5)에 의해 장치 본체(2) 내에 분산 공급된다. 이 가열 유동화 가스에 의해 원료공급관(3)으로부터 도입된 원료탄은 종형 연속식 유동층을 형성한다. 유동층 내에서는, 유동화 가스가 초래하는 열과 더불어, 온도 지시·제어계(7b 및 7c)에 의해 검출·제어되는 온도로 제어되면서 운전되는 장치 측벽 히터(8)로부터도 직접 노를 가열함으로써, 750℃ 이상의 고온(온도계(7d)에 의해 검출)에서 수성 가스반응에 의한 원료탄의 부활이 진행된다. 이렇게 하여 유동층 내에서의 반응을 마치고, 생성된 활성탄은 유동층 최상부에서 장치 본체(2) 내에 거의 수직으로 배치된 활성탄 배출관(9)을 통과하여 장치 본체 외부로 배출되고, 냉각기(10)에 의해 냉각 후, 활성탄 회수기(11)에 회수된다.

도 1의 예에서는, 장치 본체(2) 내의 유동층은, 4장의 수평 다공 칸막이판에 의해 칸막이되어, 5개로 분할되어 있고, 그것들의 개구율은 장치 본체(2) 내를 밑에서 위로 진행하는 원료탄 및 유동화 가스의 하류측이 상류측(장치 본체(2) 내의 위치로서는 상측이 하측)보다 크게 되도록 설정되어 있다. 수평 다공 칸막이판의 수는 복수, 즉 2장 이상이지만, 3장 이상의 경우에는, 하류측으로 진행됨에 따라, 개구율이 단계적으로 커지도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 4장의 수평 다공 칸막이판을 사용하는 도 1의 예에서는, 상류측에서 하류측으로, 9%, 12%, 15%, 18%로 점차로 크게 설정하고 있는데, 필요에 따라 예를 들면, 10%, 10%, 16%, 16%와 같이, 수평 다공 칸막이판 장수에 비해, 개구율의 증가 단계를 절감해도, 본 발명의 소정의 효과는 어느 정도 얻어진다.

유동화 가스 분산기(5)는 평판형, 캡형, 파이프형, 콘형 등 각종 타입이 알려져 있고(예를 들면 「화학공학편람(개정6판)」제481쪽), 안정한 유동층이 형성되는 것이라면, 어떤 분산기를 사용해도 상관없지만, 그중에서도 고온하에서 장시간의 사용에 견디고, 가스 분출구의 막힘 방지등 설비 보전성도 우수한 파이프형의 가스 분산기가 특히 바람직하다.

원료공급관(3)은 도 1에 도시되는 바와 같은 유하취입형(流下吹入型) 이외에, 장치 본체(2)의 측벽을 관통하여 유동층 하부에 스크루 등으로 직접 공급하는 것도 가능하다. 공급관(3)의 선단 위치(장치 본체(2) 내로의 도입위치)는, 도 1과 같이 분산기(5) 상에 설치하는 것이 보통이지만, 약간 하측이 되어도 운전은 가능하다. 또 활성탄 배출관(9)은 유동층 상부로부터 장치 본체(2)의 측벽을 통하여 직접 장치 밖으로 배출하도록 해도 상관없다.

원료탄은 석탄·아탄·갈탄·이탄 등의 석탄계 탄화물, 목탄·야자껍질탄 등의 식물계 탄화물, 페놀수지 등의 열경화성 수지를 열처리함으로써 얻어지는 탄화물, 폴리스티렌 수지 등의 열가소성 수지나 석유 피치를 산화 불융화 또는 디비닐벤젠 등의 가교작용을 갖는 화합물을 첨가하는 것에 의한 가교 불융화한 것 등의 탄소 전구체를 전처리로서 질소 등의 불활성 분위기중에, 500∼800℃에서 예비 탄화함으로써 얻을 수 있다. 이러한 전처리를 행함으로써 부활반응 중에 원료탄으로부터 타르가 발생하지 않고, 안정한 조작이 가능하게 되는 원료탄을 얻을 수 있다. 상기 원료탄 중에서도, 열경화성 수지 유래의 탄화물, 열가소성 수지나 석유 피치를 불융화 처리한 것의 탄화물은 회분 등이 포함되어 있지 않고, 고순도 탄소질의 원료탄이므로, 활성탄의 종말속도가 원료탄의 최소 유동화 속도의 15∼20배나 되는 고부활도의 활성탄을 제조해도 활성탄이 잘 깨지지 않게 된다는 점에서 특히 바람직하다.

또, 부활 온도(온도계(7d)에 의해 검출)는 일반적으로 750∼950℃, 바람직하게는 800∼900℃이다. 750℃ 미만이면 부활반응속도가 극히 늦어져 바람직하지 않다. 또, 950℃를 초과하면 반응속도가 지나치게 커져서 원료탄 내로의 수증기 가스의 확산이 반응속도를 추종하지 못하게 되어, 원료탄 내의 수증기 가스 농도의 구배를 생기게 하여 균등한 활성화를 할 수 없으므로 바람직하지 않다. 또 양호한 유동상태의 유지라고 하는 면에서도, 유동화 가스로서 공급하는 수증기 가스 유량에는 적정 범위가 존재하고, 이것에 의해서도 반응속도는 제한되기 때문에, 상기의 온도범위 밖에서의 조작은 비경제적이다.

유동화 가스로서는, 일반적으로 부활 가스 성분인 수증기를 30∼100용량% 포함하고, 잔부가 질소나 그 밖의 불활성 가스의 조성을 갖는 것이 바람직하게 사용되는데, 제품 활성탄의 특성 개변 등의 목적으로, 필요에 따라, 15용량%까지이면 산소나 그 밖의 반응성 가스를 포함시킬 수도 있다.

장치설계의 상세에 대하여 나타낸다. 본 발명자들은 먼저 실험적으로 뱃치식 조작에서 반응을 행하고, 반응상황과 목적으로 하는 활성탄의 물성을 확인했다. 뱃치식 조작에서, 메디안 평균 입경(d₅₀)이 620㎛이고, 표준편차(δ)가 130㎛[모두 JIS K1474 입도 측정법에 준거하여 측정된 입도 분포로 계산], 충전 부피밀도 778kg/m³[JIS K1474(충전밀도 측정법…수동 충전법)에 준거하여 측정]의 구상 원료탄을 온도 820℃에서, 질소 10용량%와 수증기 90용량%의 혼합가스와 접촉시켜 부활하자, 메디안 평균 입경(d₅₀)이 400㎛, 표준편차(δ)가 95㎛, 충전 부피밀도 500kg/m³의 구상 활성탄이 얻어졌으므로, 이것을 기초로 연속식 장치의 설계를 행했다. 원료탄을 수중에 침지하고, 원료탄의 입자 밀도(겉보기 밀도)를 구한 바 1041kg/m³이었다. 이것으로 원료탄의 충전율은 778/1041=0.747이 된다. 활성탄은 다공질이기 때문에 입자 밀도를 구하는 것은 곤란하지만, 원료탄과 활성탄의 입도 분포의 분산이 거의 동일하므로(log(d₅₀)/log(δ)가 모두 1.32), 활성탄의 충전율도 0.747로서 계산하고, 활성탄의 입자 밀도는 500/0.747=669kg/m³로 한다.

먼저 원료탄과 목표로 하는 활성탄의 물성으로부터, 유동화 가스 공급량을 구한다.

입자의 최소 유동화 속도(U_mf)는 하기 수학식 1에서 주어진다.(참고문헌 「화학공학편람(개정 6판)」제463쪽, (1999)

U_mf=0.00075(ρ_s-ρ_g)·g·d_p ²/μ_g

단, 아르키메데스 수

Ar=ρ_g·d_p ³·(ρ_s-ρ_g)·g/μ_g ²<10³

일 때,

여기에서, ρ_s: 입자밀도[kg/m³], ρ_s=ρ_b/(1-ε)

ρ_b: 입자 충전 부피밀도[kg/m³]…[JIS K1474(수동 충전법)에 준거

하여 측정]

ε: 부피밀도 측정시의 공극율:(ε=1-충전율=0.253[-])

ρ_g: 유동 가스 밀도

(질소 10용량%와 수증기 90용량%의 혼합가스, 820℃)

((18)(0.9)+(28)(0.1))(273/1093)/(22.4)=0.212[kg/m³]),

g: 중력가속도[m/s²], d_p: 대표입자직경(메디안 평균 입경)[m], g: 중력가속 도 9.8m/s²,

μg: 유동 가스 점도(수증기, 질소도 동일, 820℃:4×10^-5[Pa·s])

Ar: 아르키메데스 수[-]

수학식 1이 성립하는 조건으로서의 아르키메데스 수는 수학식 2로부터,

Ar=(0.212)(6.2 ×10^-4)³·(1041-0.212)·(9.8)/(4×10^-5)²=3.…<10³

이므로, 원료탄의 최소 유동화 속도(U_mf)는 수학식 1로부터,

U_mf1=0.00075·(1041-0.212)·(9.8)·(6.2×10^-4)²/(4×10^-5)=0.074m/s

로 계산된다.

본 발명자들은 복수의 수평 다공 칸막이판을 설치한 종형 유동층에 있어서, 실험적으로 유동층 내의 가스 공탑속도가, 상기한 바와 같이 하여 계산되는 원료탄 입자의 최소 유동화 속도(U_mf)의 2∼4배, 특히 2∼3배가 되도록 유동화 가스를 공급하면, 안정한 유동층이 형성되는 것을 발견했다. 본 발명의 바람직한 1예에서는, 상기에서 구한 U_mf1=0.074m/s 의 2.5배, 0.19m/s를 채용했다.

또, 입자의 종말속도(Ut)는 하기 수학식 3으로 표시된다.(참고문헌 「화학공학편람(개정 6판)」 제245쪽, (1999))

본 발명에서는, 복수 설치되는 수평 다공 칸막이의 개구율에 관하여, 적어도 수성 가스 반응의 진행에 수반되는 유동화 가스의 공탑속도의 증대에 대응하여, 최상단에서는, 최하단보다도 10% 이상, 크게 설정하는 것(최상단과 최하단의 개구율비로서 1.1배 이상)이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기한 바와 같이 하여 정해지는 입자의 종말속도에 대응하여, 수평 다공 칸막이판의 개구율을 정한다.

먼저 활성탄의 종말속도에 기초하여 유동층 내 최상단(최하류)의 수평 다공 칸막이판 개구부의 개구율을 구한다.

활성탄의 종말속도(U_t2)는 수학식 3으로부터

본 예에서는 활성탄의 종말속도(U_t2)는 원료탄의 최소 유동화 속도(U_mf1)의 1.2/0.074=16배인 것이 제시된다.

부활반응은 C+2H₂O→CO₂+2H₂, C+H₂O→CO+H₂로 대표되는 반응이다. 그 배분 비율은 반응조건에 따라 변화되지만, 적어도 공급되는 H₂O는 반응 후 1.5∼2배의 용적이 되도록 이 2개의 반응식으로 표시된다. 따라서, 공급하는 유동 가스량이나 원료탄의 종류, 유동 가스 중 H₂O 농도, 반응온도에 의해 변동하는 전화율에도 따르지만 배기가스량은 공급가스량보다도 수%∼수십% 증가한다. 본 예에서는 15% 증가하 는 것이 뱃치식 조작 실험에서의 반응상황에 의해 추산되었다.

또, 본 예에서는, 최상단의 수평 다공 칸막이판의 개구율은 그곳을 통과하는 가스 속도가 가장 부활이 진행된 활성탄의 종말속도(U_t2)=1.2m/s가 되도록 (100)(0.19)(1.15)/(1.2)=18%로 했다. 일단 최상부 칸막이판 상에 올라간 활성탄은 칸막이판 개구부에서는 그곳을 통과하는 가스 속도가 종말속도 이상으로 되어 있기 때문에 칸막이판 아래로는 되돌아가기 어렵고, 적성한 부활도까지 반응한 활성탄만이 칸막이판 상부에 분취되게 된다.

이상의 계산을 일반화하여, 최상단의 수평 다공 칸막이판의 개구율(A)[%]은 수학식 4에 의해 표시할 수 있다.

A=(100)·(U₀/P)/(U_t2)

U_t2[m/s]: 활성탄의 종말속도,

U₀[m/s]: 공급가스 공탑속도,

P[-]: 배기가스의 공급가스에 대한 증가율

수학식 4의 우변의 분모, 분자를 U_mf1로 나누면 수학식 5가 된다.

A=(100)·(U₀/U_mf1)·P/(U_t2/U_mf1)

활성탄의 종말속도(U_t2)가 원료탄의 최소 유동화 속도(U_mf1)의 15∼20배로 되 는 경우에서는, (U₀/U_mf1)을 2.5, P를 1.15로 할 때, 수학식 5로부터 최상단의 수평 다공 칸막이판의 개구율(A)[%]은 (100)(2.5)(1.15)/(15∼20)=14∼19%로 되도록 하는 것이 바람직하게 된다.

위에서 제2∼4단째의 수평 다공 칸막이판의 개구율도 상기한 제품 활성탄의 종말속도 등 대신에, 그 단을 통과하는 부활도(반응율)의 원료탄의 종말속도 등을 사용함으로써, 동일하게 구할 수 있다. 하단으로 감에 따라, 반응율이 저하되어 종말속도가 커지기 때문에, 도 1의 장치에 대하여 설명한 바와 같이 개구율은 차례로 감소한다. 즉, 도 1의 예에서는, 동일한 계산에 기초하여, 제2단째의 개구율을 15%, 제3단째의 개구율을 12%, 제4단째의 개구율을 9%로 했다. 일반적으로, 각 수평 다공 칸막이판의 개구부를 통과하는 가스 속도가, 그곳을 통과하는 가장 부활이 진행된 반응탄의 종말속도의 0.8∼1.2배가 되도록, 각 수평 다공 칸막이판의 개구율을 결정하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.1배가 더욱 바람직하다. 0.8배 미만에서는, 탄재 입자의 종말속도에 비하여 유동화 가스의 개구 통과속도가 부족한 경향이 있고, 1.2배를 초월하면, 탄재 입자의 종말속도에 비하여 유동화 가스의 개구 통과속도가 과대하게 되고, 어느 것도 정류·분급효과가 저감되는 경향으로 되어 바람직하지 않다.

통상, 이와 같이 하여 정한 최상단 칸막이판과 최하단 칸막이판의 보다 바람직한 개구율 비는 1.1∼3.0배의 범위가 된다.

칸막이판(4)의 개구 직경은 칸막이판의 장소에 상관없이 균등한 분급 효과를 주기 위해서는 원료탄의 메디안 평균 입경의 200배 이하, 바람직하게는 100배 이하인, 개구 직경이 작은 다수의 구멍을 뚫는 것이 바람직하지만, 원료탄의 메디안 평균 입경의 5배 이상 바람직하게는 10배 이상으로 하지 않으면 입자의 통과에 대한 저항이 커지므로, 바람직하지 않다. 또 개구 배열은 정방형 배열, 정삼각형 배열, 지그재그 배열 등이 적합하지만, 구멍이 균등하게 뚫어지고, 칸막이판 단위 면적당의 개구율이 칸막이판 전면에 걸쳐 일정하도록 하면, 어떤 개구 배열이어도 된다.

본 발명자들의 지견에 의하면, 이 수평 다공 칸막이판의 높이 방향의 설치 간격은 20∼300mm 정도, 바람직하게는 50∼200mm 정도의 임의의 간격이면 되지만, 반응율 분포를 보다 좁게 하는 경우에는 상기 설치 간격의 범위에서 조금 크게 칸막이판을 설치하면 된다.

이 수평 다공 칸막이판에 의한 원료탄과 활성탄과의 분급은 원료탄이 부활됨에 따라 입경과 입자밀도(겉보기 밀도)가 작아지는 것에 착안하여, 이 차를 이용하여 행해지는 것이다. 입도 분포가 넓은 원료탄을 사용하면, 입경이 커 입자밀도가 작은 것과, 입경이 작아 입자밀도가 큰 것이 칸막이판으로 분리하기 어려워지기 때문에, 활성탄의 반응율이 불균일하게 되는 원인이 된다. 따라서, 본 발명을 보다 효과적으로 실현시키기 위해서는, 미리 원료탄의 입도 분포를 좁게 조정하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, JIS K1474 입도 측정법에 준거하여 측정된 입도 분포에 기초하는 메디안 평균 입경(d)과 표준편차(δ)의 대수비 log(d₅₀)/log(δ)가 1.25 이상인 것과 같은 원료탄을 사용하는 것이 바람직하고, 1.30 이상이 더욱 바 람직하다.

본 발명법에 의하면, 충전 부피밀도가 480∼550kg/m³(또는 메틸렌 블루 탈색력이 240∼320ml/g)인 활성탄을 18∼33중량%의 수율로 제조할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

도 1에 개요를 나타내는 연속활성탄 제조장치에서, 활성탄 제조장치 본체(2)의 내경을 300mmφ, 활성탄 배출관(9)의 상단 개구의 장치 바닥판으로부터의 높이를 460mm로 하고, 수평 다공 칸막이판(4)을 높이 방향으로 100mm의 간격으로 장수를 4장으로 하고, 각 칸막이판은 최상단으로부터 하단을 향하여, 모두 25mm 피치 정방형 배열로, 12.0mmφ, 10.9mmφ, 9.8mmφ, 8.5mmφ의 구멍을 각각 뚫고, 개구율을 각각 18, 15, 12, 9%로 했다. 활성탄 제조장치 본체(2) 내는 측벽 히터(8)로 온도계(7d)로 검출하는 내부온도를 820℃로 조정하고, 질소 10용량%, 수증기 90용량%로 이루어지는 혼합 유동화 가스를 유동화 가스 히터(6)로 가열하고, 유동화 가스 분산기(5)로부터 유동층 내로 820℃에서의 장치 내 공탑속도 0.19m/s로 공급했다. 원료탄은 석유 피치를 산화 불융화한 뒤, 질소 가스 중에 550℃로 예비 탄화를 행한 것으로, 메디안 평균 입경(d₅₀)이 620㎛이고 표준편차(δ)가 130㎛[모두 JIS K1474 입도 측정법에 준거하여 측정된 입도 분포로 계산], 충전 부피밀도 778kg/m³[JIS K1474(충전밀도 측정법…수동 충전법)에 준거하여 측정]의 구상 원료 탄을 사용했다. 원료공급기(1)로부터 원료공급관(3)을 통과하여 활성탄 제조장치 본체(2)에 공급하고, 상기 유동화 가스 공급하에서 연속적인 유동층 부활반응을 행하자, 정상상태에서, 1000g/h로 공급된 원료탄에 대하여, 활성탄 배출관(9)으로부터 활성탄 회수기(11)에, 충전 부피밀도520kg/m³의 구상 활성탄이 240g/h의 비율로 얻어졌다. 즉, 원료탄에 대한 활성탄의 수율은 24중량%이었다. 메틸렌 블루(MB) 탈색력(JWWA K113에 준거하여 측정)은 290ml/g이었다.

(실시예 2)

실시예 1에서 사용한 4장의 수평 다공 칸막이판 중, 개구율이 각각 18% 및 15%인 상측 2장만을 남기고, 하측의 2장의 수평 다공 칸막이판을 제거한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 한 한 장치에 있어서, 원료탄과 유동화 가스의 조성, 공급 유량 및 조작온도를 실시예 1과 동일하게 했을 때, 활성탄 회수기(11)에, 충전 부피밀도 530kg/m³의 활성탄이 얻어졌다. 원료에 대한 수율은 24중량%이었다. 메틸렌 블루 탈색력은 280ml/g이었다.

(실시예 3)

실시예 1에서 사용한 4장의 수평 다공 칸막이판 중, 개구율이 각각 18% 및 9%의 최상단과 최하단의 수평 다공 칸막이판을 제거하고, 15% 및 12%인 중단의 2장의 수평 다공 칸막이판을 각각 최상단과 위로부터 제2단계째의 수평 다공 칸막이판의 위치로 이동하여 사용한 이외는 모두 실시예 1과 동일한 장치에 있어서, 정상상태에서의 원료탄의 공급량 1000g/h를 2000g/h로 바꾼 이외는 모두 실시예 1과 동일 한 원료를 사용하여, 유동화 가스의 조성, 공급 유량 및 조작온도를 실시예 1과 동일하게 했을 때, 활성탄 회수기(11)에 충전 부피밀도 550kg/m³의 활성탄이 얻어졌다. 원료에 대한 수율은 30중량%이었다. 메틸렌 블루 탈색력은 240ml/g이었다.

(비교예 1)

높이 방향으로 100mm의 간격으로 설치한 4장의 수평 다공 칸막이판에 대하여, 모두 25mm 피치 정방형 배열로 9mmφ의 구멍을 뚫고 개구율을 10%로 한 이외는, 모두 실시예 1과 동일하게 한 장치에 있어서, 원료탄과 유동화 가스의 조성, 공급류 및 조작온도를 실시예 1과 동일하게 했을 때, 활성탄 회수기(11)에, 충전 부피밀도 510kg/m³의 활성탄이 얻어졌다. 원료에 대하여 수율은 16중량%이었다. 메틸렌 블루 탈색력은 280ml/g이었다.

(비교예 2)

높이 방향으로 100mm의 간격으로 설치한 4장의 수평 다공 칸막이판에 대하여, 모두 25mm 피치 정방형 배열로 12.6mmφ의 구멍을 뚫고 개구율을 20%로 한 이외는, 모두 실시예 1과 동일하게 한 장치에 있어서, 원료탄과 유동화 가스의 조성, 공급 유량 및 조작온도를 실시예 1과 동일하게 했을 때, 활성탄 회수기(11)에, 충전 부피밀도 530kg/m³의 활성탄이 얻어졌다. 원료에 대한 수율은 16중량%이었다. 메틸렌 블루 탈색력은 240ml/g이었다.

(참고예 1)

실시예 1의 장치로부터 수평 다공 칸막이판(4)을 제거한 장치에, 15kg의 원 료탄을 투입하고, 실시예 1과 동일한 유동화 가스의 조성, 공급 유량 및 조작온도로 하여 뱃치 조작을 행하여, 충전 부피밀도가 490㎏/m³의 활성탄이 3.3kg(수율 22중량%) 얻어졌다. 메틸렌 블루 탈색력은 310ml/g이었다. 투입+가열온도 상승시간+반응시간+냉각시간을 포함하여, 1뱃치 조작은 계 33시간이었다. 즉, 생산속도는 100g/h가 되고, 실시예 1의 정상 생산속도 240g/h의 1/2.4이다.

(참고예 2)

반응시간(따라서 부활반응도)을 저감하는 이외는, 참고예 1과 동일하게 뱃치 조작을 행하여, 충전 부피밀도가 600kg/m³의 활성탄이 43중량%로 얻어졌다. 메틸렌 블루 탈색력은 240ml/g이었다.

(참고예 3)

반응시간(따라서 부활반응도)을 저감하는 이외는, 참고예 1과 동일하게 뱃치 조작을 행하여, 충전 부피밀도가 645kg/m³의 활성탄이 수율 52중량%로 얻어졌다. 메틸렌 블루 탈색력은 210ml/g이었다.

(참고예 4)

반응시간(따라서 부활반응도)을 저감하는 이외는, 참고예 1과 동일하게 뱃치 조작을 행하고, 충전 부피밀도가 730kg/m³의 활성탄이 수율 67중량%로 얻어졌다. 메틸렌 블루 탈색력은 70ml/g이었다.

하기 표 1에 상기 실시예, 비교예 및 참고예의 개요를 나타낸다.

또 도 2 및 도 3에는, 이것들의 예에 있어서의 프로세스 성능의 평가자료로서, 활성탄 수율-부피밀도의 플롯 및 활성탄 수율-MB(메틸렌 블루) 탈색력의 그래프를 나타낸다.

도 2 및 3에 도시하는 결과의 평가에 대하여, 이하에 보충 설명한다.

부활반응은 공급 수증기 농도가 일정할 때, 1차 반응으로 간주할 수 있고, 활성탄의 원료탄에 대한 수율(y)과 부활반응시간(t)의 관계는 수학식 6과 같이 표시되는 것이 알려져 있다. 여기에서 K는 겉보기 반응속도 정수이다.(참고문헌 키타가와: 닛카시, No.6, 제1140쪽, (1972))

-log(y)=Kt

수학식 6으로부터 수율의 대수값과 반응 경과시간은 직선관계이며, 수율 감소 속도가 반응시간의 경과에 따라 느려지는 것을 알 수 있다. 따라서 평균 반응 시간이 동일할 때, 반응시간 분포가 넓은 것일수록, 반응율이 낮은 것이 많이 혼입되게 되어, 평균 반응율은 저하시킨다. 반대로 평균 반응율을 동일하게 할 때, 반응시간 분포가 넓은 것일수록 평균 반응시간을 길게 할 필요가 있어, 수율이 작아진다. 따라서, 동일한 충전 부피밀도의 활성탄을 얻고자 할 때, 반응율 분포가 좁은 것일수록 수율이 높고, 그 최고값은 뱃치식 조작에서 얻어지는 수율이 된다. 또 연속식 조작에서는, 뱃치식 조작일 때에 비해, 반응시간 분포가 넓어지기 쉬워, 반응수율이 저하된다.

도 2는 활성탄 수율과 부피밀도의 관계를 도시한 것으로, 이 관계는 직선관계로 표시되는 것이 도시되며, 뱃치식 조작인 참고예 1∼4에서 얻어진 결과를 연결한 선이 어떤 충전 부피밀도에서의 수율의 최고값이 된다. 실시예 1의 수율은 24중량%이지만, 도 2에 의하면, 동일한 충전 부피밀도 520kg/m³의 것을 뱃치식 조작에서 얻고자 한다면 수율이 28중량%가 되는 것이 도시되며, 실시예 1의 수율은 뱃치식에서의 수율에 대하여 24/28=0.86의 상대 수율로 되어 있다. 마찬가지로 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2에서는 24/30=0.80, 비교예 1에서는 16/26=0.67, 비교예 2에서는 16/30=0.53이며, 본 발명의 방법에 의하면 뱃치식 조작에 극히 가까운 고수율로 원하는 충전 부피밀도의 활성탄을 연속식 조작에서 얻어지는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 2에서는, 비교예 1, 2에 비하여 설치한 칸막이판 장수가 적음에도 불구하고, 비교예보다도 고수율로 활성탄이 얻어지고 있다.

이것은, 본 발명에 따라, 복수 설치한 수평 다공 칸막이판의 개구율을 상단 (하류)으로 감에 따라 개구율을 증대시켜, 반응탄의 종말속도와 일치시켰기 때문에, 연속유동층 장치에서의 반응탄의 정류·분급효과, 따라서, 제품 활성탄에서의 반응시간 분포가 좁아진 효과라고 이해할 수 있다.

또 도 3은 활성탄 수율과 메틸렌 블루 탈색력의 관계를 도시한 것이다. 메틸렌 블루 탈색력도 부활반응의 진행상황을 나타내는 것으로, 충전 부피밀도와 수율의 관계와 마찬가지로, 동일한 메틸렌 블루 탈색력을 갖는 활성탄을 얻고자 할 때, 반응율 분포가 작은 것일수록 수율이 높아지고, 그 최대는 뱃치식 조작에서 얻어지는 메틸렌 블루 탈색력이다. 도 3에 도시되는 바와 같이, 실시예 1은 뱃치식 조작에 의한 참고예 1∼4와 동등하여 높은 메틸렌 블루 탈색력을 보이며, 고수율로 높은 메틸렌 블루 탈색력의 활성탄이 연속식 조작에서 얻어지는 것을 알 수 있다.

단, 참고예 1에 실시예 1과 대비하여 나타내는 바와 같이, 본 발명의 연속 활성탄 제조방법에 따르면, 그 정상상태에서, 동일용적 규모의 장치에 있어서, 뱃치 조작의 2배 이상의 생산성이 얻어지며, 또 뱃치 조작에서의 1뱃치 마다의 가열·냉각조작에 의한 장치의 수명저하의 문제가 훨씬 완화되기 때문에, 그 공업적 생산 개선 효과는 매우 큰 것이다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 높은 부활도의 활성탄이어도, 뱃치 조작에 필적할 정도의 높은 수율로, 게다가 연속적으로 제조가능한 장치 및 방법이 제공된다.

Claims

복수의 수평 다공 칸막이판으로 칸막이된 종형 다단 유동층 장치의 하부로부터, 원료탄과, 수증기를 함유하는 유동화 가스를 연속적으로 공급하고, 이 유동화 가스에 의해 원료탄을 유동화시킴과 동시에 수증기 부활을 행하여, 장치 상부로부터 연속적으로 부활된 활성탄을 배출하는 장치로서,

상부의 수평 다공 칸막이판의 개구율이 하부의 수평 다공 칸막이판의 개구율보다 크게 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 연속조작식 활성탄 제조장치.
제 1 항에 있어서, 각 수평 다공 칸막이판이 유동층 내의 가스 공탑속도가 원료탄의 최소 유동화 속도의 2∼4배가 되도록 유동화 가스를 공급했을 때, 각 수평 다공 칸막이판의 개구부를 통과하는 가스 속도가 그곳을 통과하는 가장 부활이 진행된 반응탄의 종말속도의 0.8∼1.2배가 되는 개구율을 갖는 수평 다공 칸막이판인 것을 특징으로 하는 장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 최상단의 수평 다공 칸막이판의 개구율이 14∼19%인 것을 특징으로 하는 장치.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 최상단의 수평 다공 칸막이판의 개구율과 최하단의 수평 다공 칸막이판의 개구율의 비가 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 장치.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수평 다공 칸막이판의 구멍 직경이 원료탄의 메디안 평균 입경의 5∼200배인 것을 특징으로 하는 장치.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 최하단의 수평 다공 칸막이판의 아래에, 원료탄 공급구와 유동화 가스 분산기를 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
상부에 설치한 수평 다공 칸막이판의 개구율이 하부에 설치한 수평 다공 칸막이판의 개구율보다도 크게 설정된 복수의 수평 다공 칸막이판으로 칸막이된 종형 다단 유동층 장치의 하부로부터, 원료탄과, 유동층 내의 가스 공탑속도가 원료탄의 최소 유동화 속도의 2∼4배가 되도록 이 유동화 수증기를 함유하는 유동화 가스를 연속적으로 공급하고, 이 유동화 가스에 의해 원료탄을 유동화시킴과 동시에 750∼950℃에서 수증기 부활을 행하여, 장치 상부로부터 연속적으로 부활된 활성탄을 배출하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 부활된 활성탄의 종말속도가 원료탄의 최소 유동화 속도의 15∼20배인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, JIS Kl474 입도 측정법에 준거하여 측정된 입도 분포에 기초하는 메디안 평균 입경(d₅₀)과 표준편차(δ)의 대수비 log(d₅₀)/log(δ)가 1.25 이상인 원료탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 최하단의 칸막이판의 아래에 설치한 분산기로부터 유동화 가스를 공급하고, 최하단의 칸막이판과 분산기 사이에 원료탄을 공급하는 것을 특징으로 하는 제조방법.