EA005713B1 - Способ парового реформинга и печь для его осуществления - Google Patents

Способ парового реформинга и печь для его осуществления Download PDF

Info

Publication number
EA005713B1
EA005713B1 EA200400003A EA200400003A EA005713B1 EA 005713 B1 EA005713 B1 EA 005713B1 EA 200400003 A EA200400003 A EA 200400003A EA 200400003 A EA200400003 A EA 200400003A EA 005713 B1 EA005713 B1 EA 005713B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
reforming
tube
tubes
steam reforming
Prior art date
Application number
EA200400003A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400003A1 (ru
Inventor
Питер Хинтон
Роджер Кеннет Бенс
Майкл Хилтон
Марк Эндрю Линтуэйт
Original Assignee
Дэйви Проусесс Текнолоджи Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дэйви Проусесс Текнолоджи Лимитед filed Critical Дэйви Проусесс Текнолоджи Лимитед
Publication of EA200400003A1 publication Critical patent/EA200400003A1/ru
Publication of EA005713B1 publication Critical patent/EA005713B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/062—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes being installed in a furnace
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/0069—Attrition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00884—Means for supporting the bed of particles, e.g. grids, bars, perforated plates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0816—Heating by flames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

Предложена печь (F) для парового реформинга, содержащая множество практически вертикальных реформинг-трубок (Т). Каждая из реформинг-трубок (Т) имеет входное отверстие на нижнем конце и выходное отверстие на верхнем конце, а также зону размещения катализатора, расположенную между ее верхним и нижним концами, и содержит загрузку частиц катализатора (С) для проведения парового реформинга, которая недостаточна для полного заполнения зоны размещения катализатора. Верхние сепарирующие средства смонтированы в верхней части зоны размещения катализатора, и они проницаемы для газа или пара, но удерживают частицы катализатора (С) в зоне размещения катализатора. Выталкивающие средства установлены с возможностью движения в зоне размещения катализатора ниже загрузки катализатора (С) для их восходящего движения от нижнего конца зоны размещения катализатора восходящим потоком газа через зону размещения катализатора, движущегося со скоростью ниже порогового значения. Смесь реагентов, содержащая углеводородное сырье и пар, движется вверх через каждую из реформинг-трубок (Т) со скоростью, которая достаточна для подъема катализатора (С) в каждой из реформинг-трубок (Т) с образованием подушки из частиц катализатора (С) с нижней стороны верхних сепарирующих средств в реформинг-трубке (Т) и которая превосходит пороговое значение для обеспечения восходящего движения выталкивающих средств в реформинг-трубке (Т) до их соприкосновения с нижней стороной подушки из частиц катализатора (С) в реформинг-трубке (Т). Реформинг-трубки (Т) подвергают наружному нагреву посредством печи (F) парового реформинга для поддержания условий протекания парового реформинга

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к печи для реформинга и способу осуществления парового реформинга углеводородного сырья с целью получения смеси газов реформинга, т.е. смеси водорода и диоксида углерода. Главным образом, настоящее изобретение относится к печи для парового реформинга с вертикальными трубками, а также к способу парового реформинга, в котором используется такая печь.
Описание уровня техники
Паровой реформинг представляет собой хорошо известную реакцию. В этой реакции углеводородное сырье, например природный газ, взаимодействует с водяным паром при высокой температуре в присутствии неподвижного слоя катализатора реформинга. При этом протекают следующие реакции:
(1) СН4+Н2О^СО+3Н2;
(2) СО+Н2О^СО2+Н2; и (3) 2СО >СО;- С
Первая из перечисленных реакций известна как реакция реформинга, вторая - как реакция сдвига, третья реакция известна как реакция образования углерода.
Реакция реформинга сильно эндотермична и обычно ее осуществляют при температуре по меньшей мере 750°С и давлении в интервале от около 698,48 до около 4136,86 кПа. Подходящие катализаторы включают, например, нанесенные никелевые катализаторы. Обычно катализатор загружают в расположенные вертикально трубки реформинг-печи. Такие трубки подвергают внешнему огневому воздействию.
Катализатор парового реформинга в виде частиц имеет более низкий коэффициент расширения, чем металлические трубки реформинг-печи, в которые загружают такой катализатор. В результате этого при нагревании трубок в реформинг-печи до температур парового реформинга происходит резкое оседание катализатора в вертикальных трубках, поскольку в ходе нагревания стенки трубок реформинг-печи расширяются в большей степени, чем частицы катализатора. При последующем снижении температуры стенки вертикальных трубок реформинг-печи сжимаются по мере охлаждения и частицы катализатора как бы затягиваются корсетом и вследствие этого подвергаются действию сжимающей силы.
Поскольку реакцию парового реформинга проводят при высоких температурах, порядка 750°С, степень расширения стенок может быть существенной. Кроме этого, поскольку частицы катализатора находятся в узкой вертикальной трубке, имеющей номинальный диаметр, например менее 15,24 см, могут генерироваться очень большие сжимающие силы. В результате этого может происходить истирание частиц катализатора или повреждение стенок трубчатой печи. Поскольку трубки реформинг-печи имеют достаточно большую длину и подвергаются значительному расширению по длине в ходе работы аппарата для парового реформинга, частицы катализатора могут очень существенно опускаться внутрь трубки печи, но не могут вновь подниматься при охлаждении трубки до первоначального уровня вследствие сильного сжатия охлажденной трубкой реформинг-печи, что является фактором, усиливающим тенденцию к раздавливанию.
Повторение циклов нагревания и охлаждения приводит к ухудшению желаемых характеристик компактного слоя, состоящему в том, что первоначально загруженный объем частиц катализатора парового реформинга сжимается до состояния высокой плотности, в результате чего увеличивается перепад давления. Кроме этого, было установлено, что увеличение перепада давления по слою катализатора среди прочих причин может быть вызвано разрушением частиц катализатора парового реформинга в результате его неправильной загрузки или из-за дифференцированного расширения и контракции между катализатором и трубкой печи, связанными с циклическими изменениями температуры при пуске и остановке. В результате разрушения частиц катализатора образуются фрагменты из частиц меньшего диаметра, в то время как эрозия углов частиц уменьшает объем пустот, вследствие чего эродированные частицы переходят в состояние более плотной упаковки. В целях дальнейшего обсуждения можно сослаться на Са1а'1у51 НаибЬоок, 2'1 Εάίίίοη, Ьу МагИи V. Т\\щд (\Уо1Гс РиЬйкЫид ИТ. 1989), р. 125. Увеличение перепада давления обычно повышает затраты на сжатие газов в процессе парового реформинга. Поскольку печь для парового реформинга содержит множество трубок, создающих параллельные слои неподвижного катализатора, это может усилить нарушение режима процесса, что приводит к различным конверсии и селективности в разных трубках. В свою очередь, это может приводить к возникновению проблем, связанных с отложением углерода, образованием местных перегревов (приводящих к разрушению трубок и/или спеканию частиц катализатора) и различными скоростями дезактивации катализатора, что дополнительно усугубляет ситуацию. Потеря материала с поверхности катализатора в результате отслаивания и истирания становится особенно серьезной проблемой в том случае, когда активная часть катализатора парового реформинга содержится в поверхностном слое, поскольку в этом случае может теряться значительная часть каталитической активности или реализоваться ее неравномерное распределение.
Остаток после действия сжимающих сил накапливается в ставшим более плотным слое и также способствует повышению перепада давления. Возрастает вероятность различных перепадов давления между разными трубками реформинг-печи, что может приводить к неправильному распределению реа
- 1 005713 гентов и продуктов реакции. Кроме этого, трудно предсказать положение вершины слоя в отдельных трубках печи.
Другая проблема состоит в том, что любая часть трубок в печи реформинга, не содержащая катализатора парового реформинга, подвержена перегреву, в результате чего повышается опасность разрушения трубки, поскольку в этой части трубки не реализуется катализ эндотермической реакции, которая поглощает лучистую энергию и способствует охлаждению рассматриваемой части трубки. В связи с этим весьма важно как можно более точно определить положение каталитического слоя в ходе работы печи реформинга с тем, чтобы минимизировать вероятность разрушения трубок за счет местных перегревов. Указанная проблема имеет непосредственное отношение к печам парового реформинга с верхним обогревом, поскольку сползание катализатора в трубках печи приводит в результате к ситуации, когда не реализуется охлаждение верхних концов трубок печи парового реформинга за счет эндотермической реакции на участках с наивысшей температурой пламени.
В связи с этим существует потребность в разработке такой конструкции реактора парового реформинга, которая сможет решить проблемы, связанные с измельчением частиц катализатора парового реформинга, происходящим при работе реактора в режиме температурного цикла, включающего нагревание до высоких температур с последующим охлаждением, обеспечит низкий перепад давления по слою катализатора, минимизирует увеличение перепада давления и позволит с высокой точностью зафиксировать положение каталитического слоя, что уменьшит опасность разрушения трубок.
Такая потребность является общепризнанной и имеются различные примеры попыток решения указанных выше проблем.
Измельчение катализаторов под действием радиальных сил, связанное с широкими температурными циклами в таких трубчатых реакторах, как реактор парового реформинга, подтверждено в патенте И8 № 4203950 (8ебещш8!). В этом документе предполагается, что катализатор следует располагать в кольце по меньшей мере одна стенка которого обладает гибкостью.
В патенте И8 № 5718881 (8ебещш8! е! а1.) предлагается реактор парового реформинга с реакционными зонами в виде сегментов с индивидуальными опорами для различных температурных зон, причем объем каталитических сегментов обратно пропорционален температуре различных зон реактора.
Использование гибких экранов в виде жалюзи, способствующих движению частиц, предложено в патенте И8 № 3818667 (^адпег). В патенте И8 № 4063900 (Мйа е! а1.) и в патенте И8 № 4052166 (Мйа е! а1.) также предложены жалюзи для каталитического конвертора, используемого для каталитической очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания.
В патенте И8 № 3838977 (^аггеп) предлагается использовать пружины или сильфоны в каталитическом глушителе для регулирования расширения и сжатия слоя катализатора с целью его поддержания в псевдоожиженном или взвешенном состоянии. Пружинная нагрузка для поддержания плотной упаковки слоя углеродных гранул в корпусе канистры для хранения газообразного топлива описана в патенте И8 № 5098453 (Тигпег е! а1.).
В патенте И8 № 3628314 (МсСаййу е! а1.) предложен храповый механизм для слежения за уменьшением объема слоя, сдерживающий обратное движение верхней перфорированной удерживающей пластины. Аналогичные устройства описаны в патенте И8 № 4489549 (КакаЫап), в патенте И8 № 4505105 (№88) и в патенте И8 № 4554784 (\Уе1дапб е! а1.).
Пневматические рукава внутри каталитического слоя для сдерживания движения мелкозернистого материала предложены в патенте И8 № 5118331 (Сапе! е! а1.), в патенте И8 № 4029486 (Ггап1х) и в патенте И8 № 4336042 (РгапЦ е! а1.).
Однако упомянутые известные предложения являются технически сложными решениями и не обеспечивают удовлетворительного решения проблемы, связанной с измельчением частиц катализатора парового реформинга, которое может быть следствием циклически повторяющего температурного воздействия на трубки реактора реформинга.
Катализаторы, предназначенные для использования в паровом реформинге углеводородов, обычно пропускают через сито с целью удаления пыли и мелких частиц, проводя эту операцию либо до отгрузки товарного продукта и/или перед загрузкой в трубки реактора парового реформинга. Удаление пыли и мелких частиц из катализатора парового реформинга весьма желательно для уменьшения перепада давления по длине трубок реактора реформинга, вызываемого слоем катализатора. Описанная стадия просеивания является дорогостоящей операцией как в финансовом, так и во временном отношении. После загрузки частицы катализатора обычно не подлежат реконструкции, и кажущаяся плотность имеет тенденцию лишь к возрастанию.
Загрузка катализаторов в вертикальные трубки реформинга-реактора может осуществляться различными способами, которые уменьшают разрушение и повреждение частиц, характерные для загрузки свободным падением. Так, например, можно применять загрузку в «носке», при которой катализатор помещают в длинные «носки», обычно изготовленные из ткани, согнутые или закрытые с одного конца с помощью разъединяемой застежки или завязки, которая может быть удалена для выгрузки катализатора, когда носок находится в нужном месте. В другом способе с целью уменьшения падения скорости, в трубке используются проволочные устройства или проволоки. Один из таких вариантов предназначен
- 2 005713 для использования одной или более проволочной спирали внутри трубки с тем, чтобы частицы катализатора отталкивались в ходе движения через трубку и не подвергались свободному падению по всей высоте трубки. После заполнения трубки проволока извлекается наверх, необязательно при вертикальных флуктуациях. Такие устройства предложены, например, в патенте ИЗ № 4077530 (Ецкикеп е! а1.).
Другая возможность, описанная в патенте ИЗ № 5247970 (Яуп!уей е! а1.), заключается в использовании линии с сериями щеточных элементов или других амортизаторов, размещенных с интервалами по длине линии, и ее извлечении вверх после загрузки частиц катализатора в трубку.
Каждый способ загрузки приводит к образованию неподвижных слоев с различной объемной плотностью. Различия в значениях плотностей могут быть весьма значительными.
В некоторых применениях желательно повысить загрузку катализатора, несмотря на увеличение перепада давления при движении через неподвижный каталитический слой, и в этих случаях может использоваться загрузка в жидкость и/или трубки могут подвергаться вибрации.
В описании патента И8 № 5892108 (ЗЫо1аш е! а1.) предлагается способ загрузки катализатора, предназначенного для газофазного каталитического окисления пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метилтретбутилового эфира молекулярным кислородом с целью синтеза ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором в качестве вспомогательного материала для загрузки используют металлические кольца Рашига (ЯаксЫд).
В описании патента И8 № 5877331 (Миттеу е! а1.) описывается использование продувочного газа для удаления мелких частиц из каталитического реактора для производства малеинового ангидрида, который содержит катализатор. Согласно такому способу продувочный газ, например воздух, пропускают через каталитический слой с линейной скоростью, достаточной для псевдоожижения мелких частиц катализатора, но недостаточной для псевдоожижения основного катализатора. В строках 16-18 колонки 15 указывается:
«С целью предотвращения псевдоожижения или расширения каталитического слоя в ходе последующей эксплуатации реакторов и, главным образом, для предотвращения истирания частиц катализатора в неподвижном слое в результате контакта друг с другом или со стенкой трубки, ограничительный слой, содержащий дискретные частицы материала, существенно более плотного, чем катализатор, помещают сверху катализатора в каждой из трубок реактора».
Также отмечается, что восходящий поток удаляет мелкие частицы катализатора, которые в случае их наличия в плотно упакованном сосуде могут способствовать закупорке слоя.
В патенте И8 № 4051019 (1ойпкоп) описывается способ загрузки мелкоизмельченных частиц в реакционный сосуд с целью увеличения набивной плотности в результате введения жидкой среды противотоком к нисходящему потоку тонкоизмельченных частиц со скоростью, которую выбирают для максимизации кажущейся объемной плотности макрочастиц в сосуде. Указывается, что такой способ также обеспечивает удаление нежелательных мелких частиц, которые в случае присутствия в плотно набитом сосуде способствуют закупорке каталитического слоя.
Приемы, включающие использование пневматических вибрационных трубок, электровибраторов и/или нанесение ударов молотком, ударная часть которого покрыта кожей, описаны Тте1дд на стр. 569 в указанной выше ссылке, причем последняя операция применяется для дополнительного уплотнения катализатора в трубках с низким перепадом давления в аппаратах с множеством трубок с целью обеспечения одинаковых перепадов давления в каждой трубке.
Трубчатая реформинг-печь с восходящим потоком описана в патенте И8 № 3990858 (О'ЗиШуап е! а1.). В рассматриваемом предложении псевдоожижение материала в виде частиц, находящегося в каталитических трубках, предотвращается с помощью подвешенного полого элемента конической формы, который располагается сверху слоя материала в виде частиц. Такой полый элемент конической формы снабжен длинными щелями, через которые жидкость, выходящая из слоя, перетекает во внутреннюю часть полого элемента и проходит к выходу из трубки.
Реформинг-печи традиционно состоят из чрезвычайно большого числа элементов. Однако в последние годы были разработаны более компактные конструкции таких печей. В качестве примеров таких решений можно указать патенты И8 № 4098587 (Кгаг е! а1.), 4098588 (Виктее11 е! а1.) и 4098589 (Виктее11 е! а1.), а также международный патент № \¥О 99/02254 (ВР Ехр1ога1юп Орегайпд Сотрапу Ытйей е! а1.) и патент И8 № 5567398 (Яцй1 е! а1.). В последнем из упомянутых описаний рекомендуется использовать длинное тонкое пламя для нагрева трубок реформинг-печи с тем, чтобы избежать их перегрева и обеспечить длительный срок их службы.
Конструкция реформинг-печи из плит описана в патенте И8 № 4430304 (Зрцтег е! а1.).
В патенте ИЗ № 5776421 (Ма!китага е! а1.) описывается реформинг-реактор, включающий реформинг-камеру, в которой расположено множество каналов для газового потока с реформинг-блоками, содержащими катализаторы реформинга, причем расположение таких блоков в соседних каналах для газового потока меняется вдоль траектории газового потока таким образом, что реформинг-секции раскачиваются в направлении движения потока.
Патент ИЗ № 4292274 (Еайаш е! а1.) относится к устройству с горелками для печи каталитического реформинга.
- 3 005713
Желательно с помощью простого и надежного решения обойти проблемы, связанные с измельчением и истиранием частиц катализаторов парового реформинга, которые подвергаются циклическому воздействию высоких и низких температур в трубках печи парового реформинга, особенно в случае трубок небольшого диаметра, которые применяются в конструкции компактного реформинг-аппарата. Другая потребность состоит в разработке улучшенного способа заполнения трубок печи парового реформинга катализатором парового реформинга. Также имеется потребность в разработке нового способа заполнения трубок печи парового реформинга катализатором парового реформинга, при котором существенно снижена вероятность образования мелких частиц катализатора в ходе операции его загрузки, в результате чего удастся избежать самопроизвольного повышения перепада давления вдоль трубки реформингаппарата, связанного с образованием нежелательных количеств материала из мелких частиц. Кроме этого, желательно создать трубчатый аппарат для парового реформинга с существенно уменьшенным риском нежелательного увеличения перепада давления за счет истирания частиц катализатора. Также существует потребность в разработке конструкции трубчатого реактора парового реформинга, в котором перепад давления по загрузке катализатора в каждой из трубок остается таким же, что и в других трубках реформинг-аппарата в ходе всего срока службы катализатора.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение представляет собой попытку создания нового способа парового реформинга, в котором существенно уменьшена вероятность измельчения частиц катализатора за счет циклического температурного воздействия на трубки реформинг-аппарата.
Кроме этого, предпринята попытка создания улучшенного способа парового реформинга, в котором в ходе эксплуатации катализатор подвергается циклическому температурному воздействию от температуры парового реформинга, составляющей по меньшей мере 750°С, до температуры окружающего воздуха при техническом обслуживании печи, и при этом частицы катализатора не подвергаются нежелательным механическим нагрузкам.
Кроме этого, настоящее изобретение предусматривает разработку способа парового реформинга, который проводят в трубках реформинг-аппарата при повышенных температурах при условиях, которые минимизируют степень дробления катализатора, особенно при охлаждении трубок и которые способствуют удалению фрагментов каталитических частиц, образовавшихся в ходе их истирания, что позволяет практически полностью снять проблемы, связанные со значительным увеличением перепада давления.
Настоящее изобретение также предусматривает разработку нового и улучшенного способа заполнения трубок реформинг-печи катализатором для парового реформинга.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в разработке способа эксплуатации аппарата каталитического парового реформинга, трубки которого заполнены частицами катализатора для парового реформинга, причем в таком способе точно известно положение верхней поверхности каталитического слоя в каждой трубке, несмотря на повышенные температуры вызывающие их расширение в продольном и радиальном направлениях.
Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке улучшенной конструкции печи парового реформинга, которая существенно минимизирует вероятность разрушения трубок.
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в разработке улучшенной формы печи парового реформинга, при которой в любой момент времени точно известно положение верхней поверхности каталитического слоя относительно пламени, с помощью которого осуществляется нагревание трубок реформинг-печи.
Также предприняты попытки разработки печи парового реформинга, которая обеспечивает пониженную опасность повреждения катализатора в результате воздействия сил дробления в ходе работы катализатора в циклическом температурном режиме.
Дополнительная цель настоящего изобретения заключается в разработке улучшенного трубчатого аппарата парового реформинга, который минимизирует вероятность нежелательного увеличения перепадов давления в результате истирания катализатора.
Кроме этого, в настоящем изобретении предприняты попытки разработки конструкции компактного трубчатого аппарата парового реформинга, в котором перепад давления по загрузке катализатора в каждой из трубок практически равен перепаду давления в каждой из других трубок в течение всего срока службы катализатора.
В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения предлагается способ парового реформинга, в котором углеводородное сырье подвергают конверсии с водяным паром в условия протекания реакции парового реформинга в присутствии катализатора с получением конвертированной газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, причем такой способ включает следующие стадии:
(а) использование печи парового реформинга, содержащей множество практически вертикальных трубок, каждая из которых на своем нижнем конце имеет нижнее отверстие для входа сырья, связанное с коллектором для подачи реакционной смеси, и на своем верхнем конце - верхнее выходное отверстие, связанное с коллектором для отвода газа реформинга, и каталитическую зону, расположенную между указанными верхним и нижним концами трубки, содержащую загрузку частиц катализатора, которая недостаточна для полного заполнения каталитической зоны;
- 4 005713 (b) обеспечение верхних сепарирующих средств, смонтированных в верхней части каталитической зоны, которые обладают проницаемостью по газу, но адаптированы для удерживания частиц катализатора в каталитической зоне, и выталкивающих средств, подвижно установленных в каталитической зоне ниже загрузки частиц катализатора для движения вверх от нижнего конца зоны размещения катализатора в направлении восходящего потока газа через зону размещения катализатора со скоростью выше порогового значения;
(c) ввод в коллектор подачи смеси реагентов, содержащей углеводородное сырье и водяной пар, со скоростью, достаточной для создания восходящего потока смеси через каждую реформинг-трубку с объемной скоростью, которая обеспечивает подъем частиц катализатора в каждой трубке в направлении ее верхнего конца и образование подушки из частиц катализатора около нижней стороны верхних сепарирующих средств соответствующей реформинг-трубки, причем такая скорость превышает пороговое значение и обеспечивает восходящее движение выталкивающих средств до соприкосновения с нижней стороной подушки из частиц катализатора в соответствующей трубке;
(ά) наружное нагревание любой из множества трубок посредством реформинг-печи для поддержания условий парового реформинга в каждой из множества трубок и превращения углеводородного сырья по реакции с водяным паром с образованием газовой смеси реформинга, содержащей оксиды углерода и водород; и (е) в результате регенерацию полученной смеси газов реформинга из выходного отверстия коллектора для газов реформинга.
В качестве углеводородного сырья могут использоваться любые жидкие или газообразные углеводороды, подходящие для парового реформинга, например нефтяная фракция природного газа. Эту фракцию предпочтительно подвергать предварительной обработке с целью удаления таких примесей, как серосодержащие примеси.
Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, часть зоны размещения катализатора имела практически однородный профиль. Более предпочтительная зона размещения катализатора имеет однородное горизонтальное поперечное сечение, по меньшей мере, на большей части ее высоты и еще более предпочтительно по всей высоте.
Выталкивающие средства работают таким образом, чтобы подниматься вверх до зоны удерживания, когда скорость восходящего потока упругой среды превышает пороговое значение, до соприкосновения с подушкой из частиц катализатора. В связи с этим желательно, чтобы, по меньшей мере, часть зоны размещения катализатора, в которой движутся выталкивающие средства, имела однородное горизонтальное сечение. Так, например, она может содержать трубку практически круглого сечения.
Согласно предпочтительному варианту воплощения удлиненная зона размещения катализатора представляет собой трубку с отношением длина : диаметр в интервале значений 50:1-1000:1, более предпочтительно 100:1-750:1. Обычно такая трубка имеет внутренний диаметр около 15,2 см или менее, предпочтительный внутренний диаметр составляет около 5,08 см или менее, например, трубка может иметь внутренний диаметр в интервале значений от 2,54 до 5,08 см.
Во многих случаях конструкция зоны размещения катализатора такова, что в ходе работы максимальное расстояние, по которому выталкивающие средства поднимаются до зоны размещения катализатора, составляет всего несколько сантиметров, например от 2,54 до 25,40 см, предпочтительно от 5,08 до 12,70 см, например 7,62 см.
Хотя часто предпочтительно, чтобы зона размещения катализатора имела практически постоянное сечение по ее высоте, возможно также, что нижняя часть такой зоны, в которой движутся выталкивающие средства, имеет меньшую площадь поперечного сечения, чем ее верхняя часть. Таким образом, зона размещения катализатора может включать трубчатую часть относительно меньшего диаметра, соединенную с нижней частью трубы большего диаметра. В этом случае более узкая нижняя часть зоны размещения катализатора, в которой движутся выталкивающие средства, должна быть механически обработана с малым допуском, в то время как поперечные размеры верхней части зоны размещения катализатора не требуют такого тщательного контроля. Дополнительное преимущество такого устройства состоит в том, что зазор между выталкивающими средствами и стенками нижней части зоны размещения катализатора может быть относительно большим, чем в том случае, когда выталкивающие средства скользят по более широкой трубе. Вследствие этого уменьшается необходимость в тщательной механической обработке внутренней части зоны размещения катализатора, в которой движутся выталкивающие средства.
Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, часть каждой трубки реформинг-печи имела внутренний диаметр около 15,2 см или менее, еще более предпочтительно 5,08 см или менее, например от 2,54 до 5,08 см.
Верхние сепарирующие средства обладают газопроницаемостью, но способны удерживать неповрежденные частицы катализатора в зоне его размещения. Такие средства могут представлять собой сито из практически параллельных стержней, арматуры, проволоки или из проволочной сетки или другие перфорированные формы удерживающих приспособлений, например пластину с множеством отверстий.
Выталкивающие средства в каждой из трубок реформинг-печи размещают таким образом, чтобы блокировать проход газа в соответствующую часть зоны размещения катализатора, но при этом обеспе
- 5 005713 чить прохождение восходящего газового потока через промежуток между внутренней поверхностью зоны размещения катализатора и выталкивающими средствами, причем такой промежуток обеспечивает зазор, который меньше размера наименьших нефрагментированных частиц катализатора. Выталкивающие средства могут включать закрытую нижнюю часть для определения зазора и верхнюю часть, снабженную средствами для прохода газа. Подходящая форма газопроводящих средств включает множество концентрических колец, расположенных на расстоянии друг от друга, причем зазор между соседними кольцами меньше наименьшего размера нефрагментированных частиц катализатора. Газопроводящие средства могут также представлять собой перфорированную перегородку, отверстия которой меньше наименьшего размера нефрагментированных частиц катализатора.
Таким образом, желательно, чтобы выталкивающие средства имели такую конструкцию, которая обеспечивает наличие в них и/или около них зазора или зазоров для прохода восходящего потока газа или реакционной смеси. Кроме этого, желательно, чтобы нижний конец зоны размещения катализатора был сконструирован таким образом, что при отсутствии восходящего потока газа или смеси реагентов через зону все-таки имелся зазор или зазоры для восходящего потока газа или реакционной смеси через выталкивающие средства или вблизи них в момент начала движения потока восходящего газа со скоростью ниже порогового значения. Выталкивающие средства обычно включают поршневую деталь, которая свободно установлена в зоне размещения катализатора так, что газ или реакционная смесь могут проходить через кольцевой зазор вокруг поршневой детали. Поршневая деталь может быть расположена на верхнем конце выталкивающих средств или около него либо между верхним и нижним концами выталкивающих приспособлений. Одна из функций выталкивающих средств состоит в поддержке загрузки частиц катализатора в том случае, когда восходящий поток газа или реакционной смеси недостаточен для поднятия катализатора в зону размещения катализатора с образованием подушки с нижней стороны верхних сепарационных приспособлений. Если поршневая деталь находится вблизи верхнего конца выталкивающих средств, то она способна выполнять такую функцию; в противном случае верхний конец выталкивающих средств предпочтительно включает поддерживающие приспособления, предназначенные для поддержки загрузки из частиц катализатора в том случае, когда восходящий поток газа или реакционной смеси недостаточен для подъема катализатора в зону удерживания с образованием подушки из частиц катализатора с нижней стороны верхних сепарирующих средств, причем такие средства включают концентрические кольца, находящиеся на таком расстоянии друг от друга, что зазоры между соседними парами колец недостаточны для прохода через них частиц катализатора, имеющих определенный размер. Такие зазоры также способствуют более равномерному распределению потока восходящего газа или реакционной смеси по сечению зоны размещения катализатора.
Вместо использования концентрических колец можно применять сетчатое устройство с целью обеспечения опоры для загрузки частиц катализатора в том случае, когда отсутствует восходящий поток газа или реакционной смеси или когда такой поток недостаточен для поднятия частиц катализатора парового реформинга в зону его удержания с образованием подушки из частиц катализатора с нижней стороны верхних сепарирующих средств.
Кроме этого, выталкивающие средства должны быть спроектированы таким образом, чтобы несмотря на кольцевой зазор вокруг поршневой детали они не отклонялись от вертикального положения и не застревали между стенками зоны размещения катализатора. В соответствии с одним из вариантов это достигается в результате снабжения поршневой детали сериями практически вертикальных пластин, расходящихся в направлении от вертикальной оси, например тремя вертикальными пластинами, имеющими Υ-образное сечение, причем плоскости таких пластин расположены вертикально под углом в 120° друг к другу вокруг практически вертикальной оси. Разумеется, при необходимости можно использовать более трех пластин, например четыре пластины, имеющие Х-образную конфигурацию, плоскости которых расположены под углом 90° друг к другу вокруг практически вертикальной оси.
Согласно другому решению поршневая деталь может содержать центральный вертикальный стержень с одной или более крестовинами, образованными тремя или более стержнями или прутьями, радиально отходящими от центральной вертикальной оси, например тремя отходящими стержнями, установленными под углом примерно в 120° относительно друг друга и расположенными таким образом, чтобы препятствовать значительному отклонению выталкивающих средств при их движении внутри зоны размещения катализатора и, следовательно, их заклиниванию между стенками этой зоны. При такой конструкции выталкивающие средства все время обеспечивают свободный проход газа или реакционной смеси вокруг них как в восходящем, так и в нисходящем направлениях, и в случае увеличения скорости восходящего потока газа или реакционной смеси до порогового значения гарантируется, что выталкивающие механизмы будут плавно подниматься из позиции в нижней части зоны размещения катализатора и продвигаться по ней до соприкосновения с нижней стороной подушки из частиц катализатора.
В том случае, когда поток газа или реакционной смеси с низкой объемной скоростью движется вверх через зону размещения катализатора, выталкивающие приспособления остаются в нижней части зоны размещения, а частицы катализатора наносятся на нее в виде слоя. При увеличении скорости восходящего потока частицы катализатора в верхней части такого слоя переходят в псевдоожиженное состояние. При дальнейшем увеличении скорости восходящего потока все большая часть слоя переходит в
- 6 005713 псевдоожиженное состояние до тех пор, пока частицы катализатора не начнут подниматься в зону размещения и образовывать подушку рядом с нижней стороной верхних сепарирующих средств. В том случае, когда скорость восходящего потока достаточна для подъема практически всех частиц, некоторые частицы с нижней стороны подушки из частиц катализатора отделяются и переносятся обратно.
В том случае, когда скорость восходящего потока превышает пороговое значение, выталкивающие средства поднимаются и соприкасаются с нижней поверхностью подушки из частиц катализатора, удерживая ее на месте и предотвращая отделение частиц катализатора от указанной подушки, при этом выталкивающие средства остаются на месте у нижней поверхности подушки из частиц катализатора.
Обычно частицы мелкозернистого катализатора для парового реформинга имеют по меньшей мере один размер менее 10 мм. Частицы катализатора могут иметь практически сферическую форму с диаметром в интервале 2-10 мм, например 6 мм. Также могут использоваться и другие формы частиц катализатора, но при этом не следует применять такие формы, которые легко образуют пороги. Таким образом, другие формы, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают кольца, седла, гранулы, цилиндрические экструдаты, трехдольные формы, четырехдольные формы и т.п.
Перед пуском печи парового реформинга частицы катализатора поочередно загружают в каждую из трубок реформинг-печи через верхнюю часть соответствующей зоны размещения катализатора противотоком к небольшому восходящему потоку газа, например воздуха, движущемуся со скоростью, которая меньше той, что требуется для полного подъема всех загруженных частиц катализатора, но препятствующей свободному падению частиц катализатора под действием силы тяжести при их загрузке в трубки. В результате такой операции значительно снижается или исключается вероятность повреждения частиц катализатора в ходе его загрузки.
Для загрузки катализатора может использоваться любой другой способ, например загрузка в «носке». Другие методы, которые могут использоваться для этой цели, включают применение проволочных устройств, применение устройств, описанных в патенте И8 № 5247 970 (ΠνηΙνοίΙ с1 а1.) и др.
После загрузки частиц катализатора и необязательной установки в нужное положение верхних сепарирующих средств измеряют перепад давления через зону размещения катализатора, используя для этого восходящий или нисходящий потоки, в ходе чего после подачи восходящего потока газа или реакционной смеси в слой мелкозернистого катализатора при нужной позиции верхних сепарирующих средств регистрируют объем катализатора, осевшего в зоне его размещения, и/или перепад давления через зону размещения, при этом катализатор добавляют или удаляют из зоны его размещения, если объем осажденного катализатора в зоне размещения не соответствует установленному значению и/или если перепад давления через зону размещения катализатора не соответствует желаемому интервалу значений. Согласно предпочтительному воплощению после начальной загрузки частиц катализатора проводят стадию измерения перепада давления в зоне размещения катализатора. После этого, если измеренное значение перепада давления не соответствует заданному интервалу, в зону размещения катализатора добавляют или извлекают из нее катализатор. Кроме этого или дополнительно после загрузки катализатора проводят стадию измерения объема катализатора, осевшего в зоне его размещения, после чего в зону размещения можно добавлять или извлекать из нее некоторое количество катализатора, если объем катализатора, осевшего в зоне его размещения, не соответствует установленному значению. В любом случае после загрузки катализатора, но до стадии измерения, может быть создан восходящий поток упругой жидкой среды через зону размещения катализатора, имеющий скорость выше порогового значения, с целью образования подушки из частиц катализатора с нижней стороны верхнего сепарирующего средства и с целью подъема выталкивающих средств в зоне размещения катализатора до соприкосновения с внутренней стороной подушки из частиц катализатора, после чего восходящий поток упругой среды уменьшают или перекрывают, что способствует образованию осевшего слоя частиц катализатора.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов воплощения после загрузки частиц катализатора в каждую из трубок реформинг-печи проводят стадию измерения перепада давления через полученную в результате подушку из частиц катализатора в трубке реформинг-печи при скорости восходящего потока газа, превышающей пороговое значение. Согласно такой методике при измерении перепада давления все другие трубки закрывают. При необходимости, в случае слишком низкого перепада давления, добавляют дополнительное количество катализатора, и его количество уменьшают при слишком высоком перепаде давления. После проведения указанных операций можно гарантировать одинаковый перепад давления в каждой индивидуальной трубке перезагруженного реактора.
Вместо измерения перепада давления, вызванного загрузкой частиц катализатора в соответствующую трубку реформинг-печи, можно фиксировать объем катализатора, осевшего в трубке. При необходимости в трубку реформинг-печи можно добавлять или извлекать из нее некоторое количество частиц катализатора, если объем катализатора, осевшего в трубке, меньше или больше установленного значения.
В качестве катализатора для проведения парового реформинга может использоваться любой подходящий для этой цели катализатор, например никель на смешанном оксиде кальция-алюминия.
Характерные условия проведения парового реформинга включают температуру в интервале 7501050°С и давление в интервале от около 689,48 до около 4136,86 кПа.
- 7 005713
Предпочтительная печь парового реформинга представляет собой аппарат с верхним огневым подогревом, в котором горелки расположены наверху печной камеры, вследствие чего пламя, предпочтительно диффузионное пламя, распространяется вниз, а газообразные продукты сгорания отводятся из нижней зоны печной камеры.
Настоящее изобретение дополнительно предусматривает реформинг-печь для парового реформинга углеводородного сырья по реакции, проводимой в условиях парового реформинга, с водяным паром в присутствии катализатора для проведения парового реформинга для получения конвертированной газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, причем такая печь включает:
(a) печную камеру;
(b) множество практически вертикальных трубок в печной камере, каждая из которых имеет отверстие для входа сырья на ее нижнем конце, которое связано с коллектором подачи реакционной смеси, и выходное отверстие на ее верхнем конце, которое связано с коллектором для отвода газов реформинга, а также зону размещения катализатора, расположенную между верхним и нижним концами трубки и содержащую загрузку частиц катализатора для проведения парового реформинга, которая недостаточна для полного заполнения зоны размещения катализатора;
(c) горелки в печной камере для наружного подогрева множества трубок реформинг-печи с целью поддержания в каждой из трубок условий проведения парового реформинга и осуществления конверсии углеводородного сырья по реакции с водяным паром с образованием смеси газов реформинга, содержащей оксиды углерода и водород;
(б) верхние сепарирующие средства, смонтированные на верхнем конце зоны размещения катализатора в каждой из трубок реформинг-печи, причем верхние сепарационные средства обладают газопроницаемостью, но удерживают частицы мелкозернистого катализатора в зоне размещения катализатора;
(е) выталкивающие средства, подвижно установленные в зоне размещения катализатора снизу от загрузки частиц катализатора для движения вверх от нижнего конца зоны размещения катализатора при наличии восходящего потока газа через зону размещения катализатора, движущегося со скоростью выше порогового значения;
(1) средства подачи в коллектор реакционной смеси исходных реагентов, включающих углеводородное сырье и водяной пар, со скоростью, достаточной для создания восходящего потока смеси реагентов через каждую трубку реформинг-печи, движущегося со скоростью, достаточной для подъема частиц катализатора в каждой из трубок в направлении ее верхнего конца и образования подушки из частиц катализатора вблизи нижней стороны верхних сепарирующих средств в соответствующей трубке, и превосходящей пороговое значение, что обеспечивает восходящее движение выталкивающих средств в соответствующей трубке реформинг-печи до соприкосновения с нижней стороной подушки из частиц катализатора в соответствующей трубке реформинг-печи, и (д) средства для отвода полученной в результате этого смеси газов реформинга из выходного коллектора для конвертированного газа.
Предпочтительное расположение трубок реформинг-печи включает массив из рядов трубок. Кроме этого, предпочтительные огневые средства часто включают множество горелок, которые предпочтительно располагать в массиве трубок реформинг-печи и еще более предпочтительно, когда используется одинаковое число горелок и трубок. Обычно число горелок для нагрева трубок реформинг-печи по краям массива меньше числа горелок для нагрева трубок в центральной части массива, поскольку каждая из горелок, обогревающих крайние трубки массива, может использоваться для обогрева только двух трубок, тогда как горелки, нагревающие трубки реформинг-печи в центральной части массива, могут использоваться для нагрева до четырех трубок.
В результате обеспечения нисходящего пламенного воздействия на огневые устройства горячие газы сгорания отводятся от опоры трубок реформинг-печи, которые в результате не подвергаются воздействию высоких температур, что могло бы иметь место в случае огневого воздействия на днище печи с восходящим пламенем.
В соответствии с предпочтительным воплощением печи парового реформинга согласно изобретению трубки реформинг-печи закреплены сверху, вследствие чего в ходе технического обслуживания при останове печи гибкие проводники на нижнем конце трубок, выполняющие функции входных отверстий в трубки, могут отсоединяться от входного коллектора, смонтированного на днище печи, и все трубки могут выниматься в одной связке.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 изображает полусхематичный вертикальный разрез конструкции печи парового реформинга в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 2 изображает полусхематичный вид сбоку вертикальной трубки печи парового реформинга, изображенной на фиг. 1, и показывает механизм для выталкивания катализатора при отсутствии восходящего газового потока.
Фиг. 3 изображает вид сбоку трубки реформинг-печи, изображенной на фиг. 2, при скорости потока восходящего газа, превышающей пороговое значение.
- 8 005713
На фиг. 4 в увеличенном масштабе представлен вид сбоку на механизм для выталкивания катализатора, показанный на фиг. 2 и 3.
На фиг. 5 представлен вид сверху на механизм выталкивания катализатора, изображенного на фиг. 3.
На фиг. 6 в перспективе изображен вид сверху альтернативного механизма выталкивания катализатора.
На фиг. 7 в перспективе представлен вид снизу механизма выталкивания катализатора, изображенного на фиг. 6.
Описание предпочтительного примера выполнения
Как показано на фиг. 1, печь парового реформинга содержит корпус 8 с термоизолирующей футеровкой. Пучок трубок Т парового реформинга вставлен в корпус 8 через верхнюю опору и, причем оси трубок расположены вертикально. Следует отметить, что на фиг. 1 для наглядности изображены только две трубки реформинг-печи, хотя на практике используется массив из нескольких сотен и более трубок.
В верхней зоне Р печи смонтировано множество трубок С для подачи топлива, на нижних концах которых находятся горелки В. Количество трубок С примерно равно количеству реформинг-трубок Т. В топливные трубки С из линии N подается топливо. Воздух для горения подается в горелки В из линии I и нагревается в теплообменной секции Н, через которую воздух проходит по извилистому проходу между перегородками А, горячими газами реформинга, выходящими через верхнюю часть трубок Т. В теплообменной секции Н также происходит нагревание топлива для горелок В посредством горячего газа реформинга. Диффузионное пламя горелок В распространяется по корпусу 8 и нагревает наружные поверхности трубок Т, сообщая тепло, необходимое для обеспечения эндотермических условий протекания реакций парового реформинга, протекающих в трубках Т. Продукты сгорания выходят из корпуса 8 печи через выходное отверстие О для выхлопных газов в ее днище и следуют далее на стадию регенерации тепла и выбрасываются в атмосферу. Газы реформинга выходят из верхних концов трубок Т и собираются посредством коллектора В.
В целях дополнительной информации о конструкции перегородок А можно сослаться на международную заявку № \νϋ 99/02254 (ВР Ехр1ога!юп Орегайпд Сотрапу Ытйеб с1 а1.), причем на полное содержание этой работы ссылаются в настоящем описании. Кроме этого, можно сослаться на патент И8 № 5567398 (Ви111 е1 а1.) с целью получения дополнительной информации о конструкции горелок В; этот патент также цитируется в настоящем описании.
На верхнем конце каждой из реформинг-трубок Т имеется крышка Р', из которой спускается стержень Ό, который поддерживает верхнее сепарирующее средство в виде верхнего перфорированного сепаратора 3 катализатора, более подробно описанный ниже.
При техническом обслуживании гибкие трубки Р могут отсоединяться от нижних концов трубок Т, в результате чего весь пучок трубок Т может извлекаться из печи Р в верхнем направлении.
При пуске аппарата в горелки В из линии N подачи топлива подается природный газ и происходит зажигание посредством выдвигающегося воспламенителя (на рисунке не показан). После безопасного зажигания всех горелок топливо, подаваемое в горелки В, может быть заменено на газ, обогащенный водородом, например на отходящий газ из установки синтеза метанола. Согласно одному из способов зажигания горелок В пламя зажигается в результате первоначальной подачи в горелки В углеводородного газа, например природного газа, и воздуха в количествах, обеспечивающих образование воспламеняемой смеси, последующего зажигания пламени в одной из горелок В с помощью воспламенителя (на рисунке не показан), расположенного вблизи горелки, распространения пламени от зажженной горелки В к другим горелкам В печи Р и после успешного зажигания всех горелок изменения состава топлива за время от 5 до 60 с с целью замены углеводородного газа на газ, обогащенный водородом, до тех пор пока в каждой из горелок В не установится преимущественно водородное пламя. В качестве газа, обогащенного водородом, может использоваться отходящий газ из установок синтеза метанола.
Каждая из трубок Т содержит загрузку из никелевого катализатора С для проведения парового реформинга С, и в нее подают предварительно нагретую смесь пара и углеводорода, например природного газа, который подается по линии Ь в коллектор М, присоединенный к нижним концам трубок Т с помощью гибких проводов Р. Газ, отходящий от горелок В, обеспечивает теплом гибкие проводники Р и распределительный коллектор М.
Как более подробно разъясняется ниже, левая трубка Т на фиг. 1 изображена в рабочем состоянии в ходе получения газа реформинга; напротив, правая трубка Т изображена в том состоянии, в котором она находится после загрузки катализатора или в конце рабочего цикла печи Р при отсутствии восходящего потока газа или реакционной смеси.
В следующих устройствах (на рисунке не показаны) конвертированный газ, собранный в коллекторе В, может быть подвергнут соответствующей очистке, регулировке его состава с целью получения газа реформинга желаемого состава и превращению в целевой продукт, например в метанол или аммиак с использованием традиционных способов.
На фиг. 2 показана одна из трубок Т печи парового реформинга, изображенной на фиг. 1. Трубки Т используются для осуществления процесса парового реформинга. Такой процесс осуществляется в режиме восходящего потока.
- 9 005713
Трубка Т, имеющая круглое сечение и внутренний диаметр 5,08 см, снабжена средством для опирания толкателя 4, выведенным в виде внутреннего кольцевого выступа 2 или съемного фиксатора с центральным вертикальным отверстием, а также верхним перфорированным сепаратором 3. Трубка может быть выполнена из любого подходящего материала, инертного в условиях реакции. Так, например, может использоваться трубка из нержавеющей стали или из любого подходящего сплава.
Хотя в целях удобства трубка Т печи парового реформинга имеет круглое сечение, при необходимости могут использоваться трубки, имеющие другую форму сечения, например эллиптическую, шестиугольную или квадратную.
Длина трубки Т кратна (причем такая кратность может выражаться целым числом, например 100 х, или дробным числом, например 37,) диаметру или другому поперечному размеру реформинг-трубки Т. Хотя на фиг. 2 изображена относительно короткая реформинг-трубка Т, специалисту в данной области должно быть понятно, что могут использоваться трубки Т любой длины. Так, например, при необходимости длина реформинг-трубки Т может составлять около 914,40 см или даже 1371,60 см, или более.
В случае отсутствия восходящего потока газа или пара, как в случае правой реформинг-трубки на фиг. 1 и 2, выступ 2 поддерживает толкатель 4 катализатора, сверху которого расположена загрузка 5 из частиц катализатора С для протекания парового реформинга. Установленный объем загрузки 5 из частиц катализатора С в состоянии плотной и рыхлой упаковки меньше доступного объема между верхней поверхностью толкателя 4 катализатора и верхним перфорированным сепаратором 3.
Частицы катализатора могут иметь любой желательный размер и форму, например представлять собой частицы сферической формы. Обычно частица катализатора парового реформинга имеет любой размер не менее 3 мм. Эти частицы могут иметь практически сферическую форму с диаметром около 6 мм. Вместе с тем, могут использоваться частицы любой другой формы, например в виде цилиндров (необязательно с одним или более проходами внутри них), цилиндрических экструдатов, трех или четырехдольных экструдатов, при условии, что форма частиц катализатора не способствует образованию перемычек. Частицы катализатора имеют достаточно большой размер, препятствующий их проходу через любой кольцевой зазор между толкателем 4 катализатора и внутренней стенкой реформинг-трубки Т или через верхний перфорированный сепаратор 3.
Верхний перфорированный сепаратор 3 предназначен для предотвращения прохода неповрежденных частиц катализатора в область над перфорированным сепаратором 3. Однако такой сепаратор предусматривает проход через него пыли или мелких фрагментов истертого катализатора. Это устройство может состоять из проволочной марли или сетки с соответствующим размером отверстий.
Толкатель катализатора изготовляют из подходящего материала, например из нержавеющей стали, и он содержит три сваренные по оси и расположенные симметрично пластины 6, образующие Υ-образное сечение в центральной части при угле наклона пластин 6 относительно друг друга в 120° вокруг вертикальной оси. Звездообразно расположенные наружные края пластин 6 находятся на небольшом расстоянии от внутренней стенки реформинг-трубки Т и помогают удерживать толкатель 4 катализатора в вертикальном положении и направлять его движение вверх и вниз по реформинг-трубке, как дополнительно будет разъяснено ниже.
Как видно из фиг. 3 и 4 и более ясно из фиг. 5, верхняя часть 7 каждой пластины 6 имеет ступенчатый профиль, к которому приварены круглые кольца 8, 9, 10 и 11. Зазор между кольцами 8, 9, 10 и 11 меньше среднего наименьшего размера неповрежденных частиц катализатора, и поперечные размеры колец выбирают таким образом, чтобы исключить выпадение частиц катализатора через толкатель 4 катализатора и обеспечить их удерживание на его лицевой стороне. Вблизи нижнего конца толкателя 4 катализатора пластины 6 приварены к диску 12, к нижней поверхности которого приварены нижние пластины 13.
Вокруг диска 12 имеется кольцевой зазор 14, обеспечивающий проход для газа или пара. Как следует из фиг. 5, в верхней части толкателя 4 катализатора имеется центральное отверстие 15. При прохождении восходящего потока газа или пара через реформинг-трубку Т со скоростью, превышающей пороговое значение, диск 12 выполняет функцию подвижного поршня, в результате чего толкатель 4 катализатора поднимается по реформинг-трубке 1. Масса толкателя 4 катализатора, а также его размер и форма выбираются таким образом, что под действием подъемных сил восходящего потока газа или пара толкатель 4 катализатора всплывает по трубке Т, перемещая перед собой неожиженный мелкозернистый материал, и сжимает подушку из частиц катализатора С парового реформинга при соприкосновении с верхним перфорированным сепаратором 3.
Можно видеть, что толкатель 4 катализатора включает нижнюю распорную часть с пластинами 13, которая удерживает поршневую часть, образованную диском 12, на расстоянии от выступа 2, смонтированного в трубке Т, в том случае, когда отсутствует восходящий поток газа или пара, и толкатель катализатора опирается на выступ 2. В результате этого в любой момент времени восходящий поток газа или пара способен свободно проходить вслед за поршневой частью. Диск 12 обеспечивает плавный подъем толкателя 4 катализатора при восходящем режиме потока. Масса толкателя 4 катализатора выбирается такой, что при желаемой рабочей скорости восходящего потока газа подъемная сила, создаваемая пере
- 10 005713 падом давления через кольцевой зазор 14 между диском 12 и внутренней стенкой реформинг-трубки Т, выше гравитационного притяжения общей массы толкателя 4 катализатора.
Фиг. 3 иллюстрирует состояние реформинг-трубки Т при восходящем движении газа или пара через трубку Т реформинг-печи со скоростью, превосходящей пороговое значение, причем такое пороговое значение скорости соответствует минимальной скорости восходящего потока, при которой толкатель 4 катализатора способен двигаться вверх в восходящем потоке газа или пара. (Левая трубка на фиг. 1 также иллюстрирует рассмотренное состояние.) В результате подъема частиц образуется подушка из частиц катализатора С, соприкасающаяся с нижней стороной верхнего перфорированного сепаратора 3. Кроме этого, за счет подъема самого толкателя 4 катализатора происходит дополнительное прессование подушки из частиц катализатора С.
В результате варьирования размера частей вырезанных из радиально расположенных наружных сторон пластин 6 можно менять массу толкателя 4 катализатора. Соответственно, появляется возможность изменения пороговой скорости потока, т.е. скорости восходящего потока газа или пара в данной трубке Т, при которой толкатель 4 катализатора начинает подниматься с выступа 2.
При необходимости концентрические кольца 8, 9, 10 и 11 могут быть заменены на сетчатые или решетчатые конструкции.
На фиг. 6 и 7 проиллюстрирована другая форма толкателя 24 катализатора. Такая форма может быть отлита из подходящего сплава. Рассматриваемая конструкция включает нижний диск 25, ниже которого расположены распорные элементы 26, расположенные под углом 120° друг к другу и обеспечивающие удерживание толкателя 24 катализатора на выступе 2 при отсутствии восходящего газового потока через реформинг-трубку Т. Зазоры между распорньми элементами 26 и кольцевой зазор в круглом диске 25 обеспечивают проход восходящего газа вокруг толкателя 24 катализатора с малой скоростью потока, а также подъем толкателя 24 катализатора с выступа 2 в том случае, когда скорость восходящего потока газа превышает пороговое значение. Выше диска 25 находится стержневой элемент 27, в верхней зоне которого имеются три ступенчатых выступа 28, радиально удаленных друг от друга относительно оси стержневого элемента 27 под углом 120°. На выступах 28 закреплена серия колец 29, 30, 31 и 32, расстояние между которыми меньше, чем наименьший размер неповрежденных частиц катализатора. В результате частицы катализатора не могут спускаться по трубке ниже толкателя 24 катализатора, тогда как газ или другая упругая среда могут проходить через трубку с объемной скоростью, которая может быть выше или ниже порогового значения, при котором толкатель 24 катализатора будет подниматься с выступа 2.
Вместо внутреннего выступа 2, расположенного в трубке Т реформинг-печи, целесообразно использовать ряд небольших, направленных внутрь выступов, например 3 или 4 небольших выступа, расстояние между которыми обеспечивает проход для восходящего потока упругой среды вслед за нижним диском 25. В этом случае отпадает потребность в использовании пластин 13 или опорных элементов 26. Согласно другому решению выступ 2 может быть заменен съемным опорным приспособлением, включающим центральное отверстие, обеспечивающее отвод содержимого трубки Т реформинг-печи в нижнем направлении, если это необходимо.
Ниже описывается принцип действия предпочтительного способа, в котором используются аппараты, проиллюстрированные на фиг. 1-4. Аналогичным образом могут работать и аппараты, изображенные на фиг. 5 и 6.
Для загрузки частиц катализатора в трубку Т может использоваться любой подходящий способ. Так, например, если катализатор обладает достаточной прочностью, можно снимать верхний перфорированный сепаратор 3 и осторожно всыпать требуемое количество катализатора. Поскольку трубка Т реформинг-печи имеет относительно небольшое сечение, частицы катализаторы могут сталкиваться со стенками трубки Т, вследствие чего может нарушаться режим абсолютно свободного падения. В этом случае проход частиц по трубке Т сопровождается их голтованием при спуске по трубке Т, а не свободным падением. Если катализатор является хрупким материалом, то могут применяться любые из вышеупомянутых методов с использованием проволочных конструкций, проволочных спиралей или устройств, описанных в патенте И8 № 5247970 (РуЩусй с1 а1.). Кроме этого, может также применяться техника загрузки в «носке».
После завершения загрузки катализатора может измеряться объем осевшего катализатора и проводиться его сравнение с расчетным значением. Если объем осевшего катализатора больше или меньше расчетного значения, то некоторое количество катализатора добавляют или извлекают из загрузки. Кроме этого, перед пуском процесса парового реформинга обычно желательно установить верхний перфорированный сепаратор 3 и пропустить газ, например азот, через трубку Т со скоростью, превосходящей пороговое значение, с целью подъема катализатора и толкателя 4 катализатора по трубке Т и образования подушки из частиц катализатора непосредственно под верхним перфорированным сепаратором 3. Длительность и скорость пропускания такого восходящего потока должны быть достаточными для того, чтобы практически вся «мелочь» с достаточно малым размером частиц, позволяющим пройти верхний перфорированный сепаратор 3, прошла через него и была унесена вместе с газом. Описанную операцию можно повторять необходимое число раз, снижая скорость газового потока, до обратного опускания ка
- 11 005713 тализатора и его толкателя 4 по трубке, после чего скорость газового потока снова может быть повышена до порогового значения. После этого измеряют перепад давления по загрузке катализатора в условиях восходящего потока через подушку из частиц катализатора или нисходящего потока через осевший слой катализатора, и полученное значение сравнивают с расчетным значением. Если получены неудовлетворительные значения перепада давления или осевшего объема, то можно снять верхний перфорированный сепаратор 3 и добавить или удалить некоторое количество катализатора, и эту операцию повторяют до тех пор, пока измерения не покажут, что произведена удовлетворительная загрузка катализатора в трубку Т.
При низких скоростях восходящего потока газа или пара потоки проходят через осевший слой из частиц катализатора С. Однако при увеличении скорости потока, по меньшей мере, часть катализатора С проявляет тенденцию к подъему с образованием частично ожиженного слоя над нижележащим статическим слоем частиц катализатора. По мере увеличения скорости потока все большая часть частиц катализатора переходит в псевдоожиженное состояние и перемещается по трубке реформинг-печи Т с образованием подушки из частиц катализатора С с нижней стороны верхнего перфорированного сепаратора 3. В ходе такой операции вся пыль или частицы несоответствующего размера способны проходить через верхний перфорированный сепаратор 3. При дальнейшем увеличении скорости потока, практически все частицы катализатора С поднимаются с верхней поверхности толкателя 4 катализатора в подушку из частиц катализатора С, причем лишь незначительное количество частиц катализатора остаются в состоянии движения под подушкой из частиц катализатора С, и такие движущиеся частицы отделяются от подушки под действием силы тяжести и затем снова переносятся обратно с восходящим потоком газа или пара. При дальнейшем увеличении скорости потока толкатель 4 катализатора движется вверх до соприкосновения с нижней стороной подушки из частиц катализатора, как это проиллюстрировано на фиг. 3, что препятствует дополнительному движению частиц катализатора и возможному их истиранию.
Используемый в ходе этой операции восходящий газ представляет собой инертный по отношению катализатора газ, например азот или воздух. Образование подушки из частиц катализатора достигается при давлении, несколько превышающем атмосферное давление. Однако затем предпочтительно повышать давление в трубках Т до подходящего значения, необходимого для проведения парового реформинга, например до давления в интервале от 698,48 до 4136,86 кПа. Затем можно приступать к зажиганию горелок В вначале с использованием природного газа для инициирования горения и после зажигания всех горелок, переключая подачу на топливо, обогащенное водородом. После того как температура трубок Т достигает соответствующей температуры, например около 500°С или более, и предпочтительно по меньшей мере 750-1050°С, подаваемый инертный газ заменяют на смесь пара и углеводородного сырья, например природного газа, для осуществления конверсии с водяным паром.
В ходе нагревания до высоких рабочих температур трубки Т реформинг-печи расширяются в радиальном и продольном направлениях, и катализатор, имеющий более низкий коэффициент теплового расширения, приходит в движение и заполняет свободное пространство. Однако верхняя поверхность подушки из частиц катализатора все время находится в фиксированном положении, в то время как нижняя часть подушки незначительно перемещается вверх. Такое фиксированное положение верхней части подушки катализатора, т. е. верхней части каталитического слоя, является большим преимуществом печи парового реформинга с верхним обогревом, в которой необходимо точно знать место подвода тепла к катализатору. Таким образом, дополнительным полезным признаком настоящего изобретения является возможность существенного снижения остроты проблемы, связанной с разрушением трубок в результате отсутствия контроля температуры внутри или снаружи трубок, заполненных катализатором. Поскольку положение верхней поверхности слоя катализатора определяется положением верхнего перфорированного сепаратора 3, и это положение относительно горелок В точно известно, существенно уменьшается опасность перегрева не содержащей катализатора части трубки Т реформинг-печи, соседствующей с горелками В, в результате того, что эндотермическая реакция парового реформинга не охлаждает внутреннюю поверхность трубки Т из-за отсутствия катализатора вблизи этой внутренней поверхности.
К концу рассмотренной операции горелки могут отключаться при сохранении потока пара и природного газа через реакторные трубки Т по мере охлаждения трубок Т и печи Е. Далее подача может быть переключена на азот или воздух, причем это делают до или после установления давления, соответствующего значениям при резервном или выключенном состоянии. После этого скорость потока азота или воздуха может быть уменьшена, что обеспечивает контролируемое возвращение толкателя 4 или 24 катализатора и каталитических частиц в состояние, при котором толкатель 4 или 24 катализатора снова опирается на выступ 2 (или на съемное поддерживающее устройство, если выступ 2 заменяют таким устройством, как указано выше, для разгрузки трубки реформинг-печи в нижнем направлении), а частицы катализатора плавно переходят в состояние, проиллюстрированное фигурой 2 при минимальном повреждении катализатора.
При перезапуске в режиме восходящего потока катализатор частично перемешивается. Частицы катализатора во всех трубках Т переходят в состояние низкой плотности упаковки, в то время как пыль и осколки удаляются восходящим газовым потоком. Следовательно, перепад давления в каждой трубке Т остается практически постоянным во время всего срока службы катализатора.
- 12 005713
В ходе охлаждения в конце описанной операции скорость газового потока может быть увеличена в один и более раз для обновления подушки из частиц катализатора вблизи нижней стороны верхнего перфорированного сепаратора 3, после чего газовый поток снова уменьшают для предотвращения образования в ходе охлаждения трубок Т реформинг-печи каких-либо «перемычек» из частиц катализатора в трубках Т реформинг-печи, поскольку, в противном случае, повышается опасность действия сил дробления на частицы катализатора, что связано со сжатием стенок трубки Т реформинг-печи в ходе ее охлаждения.
Прерывание рабочего цикла также может осуществляться путем снижения скорости подачи топлива в горелки В, что обеспечивает некоторое охлаждение трубок Т с последующим уменьшением потока пара и природного газа, приводящим к снижению уровня положения каталитических частиц и положения толкателя 4 катализатора в каждой из трубок 7. Затем скорость потока пара или природного газа снова возвращают к значению, вызывающему перестройку подушки из каталитических частиц и подъем толкателя 4 катализатора в каждой из трубок. В ходе перестройки подушки из частиц катализатора С пыль и фрагменты катализатора могут проходить через верхний перфорированный сепаратор 3, что исключает потенциальную причину нежелательного повышения перепада давления в каталитической подушке. После этого подача топлива в горелки В может быть снова увеличена для продолжения рабочего цикла.
Поскольку желательно, чтобы заполнение каждой трубки Т аппарата парового реформинга катализатором С проводилось по единой методике, вследствие чего обеспечивается одинаковый перепад давления во всех трубках Т реформинг-печи, трубки Т могут быть загружены поочередно, действуя описанным выше образом. В этом случае можно использовать восходящий поток газа, например азота или воздуха, для того чтобы уменьшить падение скорости движения мелкозернистого каталитического материала. Воздушный поток может применяться только в трубке Т, загружаемой из коллектора М, путем закупоривания верхних концов всех других трубок Т или в результате подачи воздуха в нижнюю зону каждой трубки Т реформинг-печи поочередно после временного отсоединения их от соответствующих гибких трубок Р. Последняя возможность является предпочтительной, поскольку последующие операции могут проводиться на загруженной трубке во время загрузки других трубок.
Печь Р характеризуется многими полезными отличительными признаками, связанными с применением нижнего подогрева горелками В. Поскольку пламя горелок направлено вниз внутрь корпуса 8, газы сгорания не контактируют с верхней опорой и, которая остается относительно холодной по сравнению с соответствующими верхними опорами для трубок, используемыми в печах с верхним обогревом. Аналогичным образом все элементы конструкции, расположенные выше горелок В, находятся в области температур, которые существенно ниже максимальной температуры пламени. Сказанное означает, что вся масса пучка трубок Т может быть установлена на верхней опоре и, в связи с чем отпадает необходимость в использовании отдельной опоры для нижних концов реформинг-трубок Т. В свою очередь, это означает, что каждая из реформинг-трубок может испытывать расширение и сжатие по длине независимо от других реформинг-трубок Т. При необходимости извлечения пучка трубок Т для технического обслуживания после отсоединения гибких проводников Р от нижней зоны трубок Т весь пучок трубок Т совместно с горелками В, теплообменной секцией Н и коллектором К могут извлекаться верх по отдельности или вместе с корпусом 8.
Поскольку в трубках Т поток газа направлен вверх, образуется относительно свободно уплотненная подушка из частиц катализатора С, что благоприятно для поддержания низкого перепада давления через каталитический слой в каждой из трубок Т. Кроме этого, любые мелкие частицы катализатора могут уноситься из подушки каталитических частиц через верхний сепаратор 3 восходящим газовым потоком. Следовательно, такие мелкие частицы катализатора не остаются в загрузке катализатора и не вызывают нежелательного перепада давления в каталитической загрузке отдельных трубок Т реформинг-печи. В результате перепад давления в каждой из реформинг-трубок Т остается практически постоянным или незначительно меняется в течение всего срока службы каталитической загрузки. Таким образом, в любой момент времени во всех реформинг-трубках Т может поддерживаться практически одинаковый перепад давления.
Другим преимуществом использования направленного вниз пламени является тот факт, что относительно большая теплообменная секция Н, в которой топливо для горелок В и воздух, необходимый для горения, нагреваются горячими газами реформинга и размер горизонтального сечения которой (секции Н) может превосходить соответствующий размер корпуса 8 реформинг-печи, расположена над реформинг-трубками Т и, вследствие этого, может легко выниматься через верхнюю зону корпуса 8 реформинг-печи.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Стеклянную трубку Т длиной в 2 м и с внутренним диаметром 38,1 мм устанавливают вертикально с толкателем 4 типа того, что проиллюстрирован на фиг. 1-4, вначале помещая его на нижний конец трубки. Толкатель 4 имеет диск 12 диаметром 36 мм. В трубку осторожно засыпают 1,84 кг никелевого катализатора (шарики с номинальным диаметром 6 мм из катализатора, включающего 12% никеля на оксидном кальций-алюминиевом носителе). После окончания загрузки на желаемой высоте трубки уста- 13 005713 навливают сепаратор 3. Такой сепаратор был изготовлен из проволочного сита Ιοηδοη. содержащего 1,5 мм проволоку с зазором 2 мм. Трубку загружают не полностью для обеспечения низкой объемной плотности катализатора в ходе испытания. Сжатый воздух вводят через регулятор давления и расходомер потока (на рисунке не показан) в нижнюю зону трубки со скоростью, по меньшей мере, достаточной для подъема катализатора и толкателя 4 катализатора, в результате чего уплотненная подушка из шариков 5 катализатора образуется наверху трубки непосредственно под сепаратором 3. Перед подачей воздуха измеряют высоту каталитического слоя. Затем поток воздуха уменьшают для того, чтобы толкатель 4 катализатора и шарики катализатора могли опуститься обратно на дно трубки. Описанную операцию повторяют несколько раз и из полученных данных определяют следующие ниже значения средней кажущейся объемной плотности в кг/м3. Было установлено, что значения плотности хорошо воспроизводятся при небольших вариациях за 360 опытов, в ходе которых катализатор удаляли и заменяли после 10, 20 и 120 теста:
После загрузки (свободное падение) Подъем (с воздушным потоком) Подъем (с воздушным потоком) Разгрузка (с воздушным потоком) Разгрузка (с воздушным потоком)
1157+/-1,0% (тесты на четырех загрузках)
1017+/-0,5% (тест при любой загрузке)
1017+/-1,5% (во всех тестах)
1000+/-0,5% (тест при любой загрузке)
1000+/-1,0% (во всех тестах).
Пример 2.
Вес загруженного катализатора, используемого в примере 1, проверяли через 10, 20, 120 и 360 тестов, и было установлено, что весовые потери за 360 тестов составляют 0,38%. В отдельных тестах, проведенных в одной и той же аппаратуре, сравнили гидравлическое сопротивление свежего и отработавшего катализатора. При скорости потока воздуха 49,14 км3/ч перепад давления на загрузке из частиц свежего катализатора составляет 1,21х105 Па/м, тогда как при скорости потока воздуха 48,96 нм3/ч гидравлическое сопротивление частиц отработавшего катализатора после проведения 360 тестов составляет 1,22х105 Па/м.
Пример 3.
Методику, описанную в примере 1, повторяют с использованием 2,05 кг шариков катализатора с номинальным диаметром 6 мм, представляющего собой никель на α-оксиде алюминия, полученный от Оуса1, Туре 54/98. Материал носителя такого катализатора значительно более хрупок, чем катализатор, который используют в примерах 1 и 2, и его прочность на измельчение составляет лишь 25% от соответствующего значения катализаторов из примеров 1 и 2. Вес катализатора проверяют после проведения 10, 60, 150, 300 и 390 тестов. В результате было установлено, что за 390 тестов общие весовые потери составляют 7,0%. В ходе проведенных испытаний визуально наблюдали удаление фрагментов катализатора в виде пыли с потоком газа, что соответствовало приведенным весовым потерям. Количество потерь в каждой группе тестов, выраженное в % средней потери массы за цикл подъема и падения, понижались согласно ряду: 0,085, 0,042, 0,026, 0,010, 0,09.
Пример 4.
В отдельных тестах, проведенных в той же аппаратуре, что и в примерах 1-3, сравнили гидравлическое сопротивление свежего и отработавшего катализатора после проведения 390 тестов. При скорости потока воздуха 49,67 нм3/ч падение давления на загрузке из частиц свежего катализатора составляет 1,15х105 Па/м, тогда как при скорости потока воздуха 49,77 нм3/ч падение давления на загрузке из частиц отработавшего катализатора составляет 1,32х105 Па/м. Увеличение падения давления, главным образом, может быть приписано уменьшению объема пустот (пористости) (измеренное значение этого параметра составляет 0,462 для свежего, и 0,449 для отработавшего катализатора) и уменьшению размера частиц отработавшего катализатора (было установлено, что такое уменьшение эквивалентно уменьшению диаметра на 2% по сравнению с частицами свежего катализатора).
Приведенные примеры показывают, что поскольку в способе согласно изобретению реализуется практически полное удаление пыли, образовавшейся в результате износа частиц, такой способ обеспечивает поддержание низкого перепада давления в ходе работы катализатора, которое необходимо при практическом применении.

Claims (26)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Печь парового реформинга, предназначенная для парового реформинга углеводородного сырья по реакции конверсии с водяным паром в присутствии катализатора (С) парового реформинга, в результате чего образуется смесь газов реформинга, содержащая оксиды углерода и водород, включающая (a) печную камеру (8);
    (b) множество практически вертикальных реформинг-трубок (Т) в печной камере (8), каждая из которых имеет входное отверстие на нижнем конце, связанное с коллектором (М) подачи реакционной смеси, выходное отверстие на верхнем конце, связанное с выходным коллектором газов реформинга, а также зону размещения катализатора, расположенную между верхним и нижним концами трубки и со
    - 14 005713 держащую загрузку частиц катализатора (С), которая недостаточна для полного заполнения зоны размещения катализатора;
    (с) горелки (В), расположенные в печной камере (8) для наружного нагрева множества реформингтрубок (Т) с целью поддержания условий протекания парового реформинга в каждой из множества реформинг-трубок (Т) и превращения углеводородного сырья по реакции с паром в смесь газов реформинга, включающую оксиды углерода и водород;
    (6) верхние сепарирующие средства, смонтированные на верхнем конце зоны размещения катализатора каждой из множества реформинг-трубок (Т), причем такие верхние сепарирующие средства проницаемы для газа, но адаптированы таким образом, что они удерживают частицы катализатора (С) в зоне размещения катализатора;
    (е) выталкивающие средства, подвижно установленные в зоне размещения катализатора ниже загрузки катализатора (С), для их восходящего движения от нижнего конца зоны размещения катализатора при скорости восходящего потока газа через зону размещения катализатора ниже порогового значения;
    (ί) средства для подачи в коллектор (М) смеси реагентов, содержащей углеводородное сырье и пар, со скоростью, достаточной для создания восходящего потока смеси реагентов через каждую реформингтрубку (Т), движущегося с объемной скоростью, которая достаточна для подъема частиц катализатора (С) в каждой из реформинг-трубок (Т) в направлении ее верхнего конца и образования подушки из частиц катализатора (С) с нижней стороны верхних сепарирующих средств в соответствующей реформингтрубке (Т), причем такая скорость выше порогового значения и обеспечивает восходящее движение выталкивающих средств в соответствующей реформинг-трубке (Т) до их соприкосновения с нижней стороной подушки из частиц катализатора (С) в соответствующей реформинг-трубке (Т), и (д) приспособления для регенерации полученной в результате смеси газов реформинга из выходного коллектора (В) для конвертированного газа.
  2. 2. Печь парового реформинга по п.1, в которой по меньшей мере часть каждой реформинг-трубки (Т) имеет внутренний диаметр около 15,2 см или менее.
  3. 3. Печь парового реформинга по п.1 или 2, в которой по меньшей мере часть каждой реформингтрубки (Т) имеет внутренний диаметр около 5,08 см или менее.
  4. 4. Печь парового реформинга по любому из пп.1-3, в которой по меньшей мере часть каждой реформинг-трубки (Т) имеет внутренний диаметр в интервале значений от около 2,54 до около 5,08 см.
  5. 5. Печь парового реформинга по любому из пп.1-4, в которой выталкивающие средства в каждой из реформинг-трубок (Т) размещены таким образом, чтобы блокировать проход газа в соответствующую зону размещения катализатора и обеспечивать восходящий поток газа через зазор (14) между внутренней поверхностью зоны размещения катализатора и выталкивающими средствами, причем такой зазор (14) меньше наименьшего размера неповрежденной частицы катализатора (С).
  6. 6. Печь для парового реформинга по п.5, в которой выталкивающие средства выполнены в виде толкателя (4, 24), имеющего закрытый нижний конец, определяющий зазор (14), и верхний участок, снабженный газопроводящими средствами.
  7. 7. Печь для парового реформинга по п.6, в которой газопроводящие средства представляют собой множество практически концентрических колец (8, 9, 10, 11; 27, 28, 29, 30), расположенных на расстоянии друг от друга, причем зазор между соседними кольцами (8, 9, 10, 11; 27, 28, 29, 30) меньше наименьшего размера неповрежденной частицы катализатора (С).
  8. 8. Печь для парового реформинга по любому из пп.1-7, в которой частицы катализатора (С) имеют по меньшей мере один размер менее 10 мм.
  9. 9. Печь для парового реформинга по любому из пп.1-8, в которой частицы катализатора (С) имеют практически сферическую форму.
  10. 10. Печь для парового реформинга по любому из пп.1-9, дополнительно включающая средство (2) для опирания выталкивающих средств (4; 24) при нахождении на нижнем конце зоны размещения катализатора в том случае, когда восходящий поток газа имеет скорость ниже порогового значения.
  11. 11. Печь для парового реформинга по любому из пп.1-10, в которой горелки (В) расположены на заданной высоте в печи (Е) ниже относительно верхних сепарирующих средств.
  12. 12. Печь для парового реформинга по любому из пп.1-11, в которой горелки (В) приспособлены и расположены таким образом, чтобы обеспечить в печной камере (8) множество направленных вниз факелов пламени.
  13. 13. Печь парового реформинга по п.12, в которой над реформинг-трубками (Т) предусмотрена теплообменная секция (Н), предназначенная для нагрева топлива для горелок (В) и воздуха, требующегося для его сгорания, в результате теплообмена с горячими газами реформинга.
  14. 14. Печь парового реформинга по п.12 или 13, в которой входные отверстия для подачи смеси реагентов нагревают с помощью газообразных продуктов сгорания, образующихся в нисходящем пламени, для осуществления нагрева смеси реагентов, подаваемой из коллектора (М).
  15. 15. Печь для парового реформинга по любому из пп.12-14, в которой при отсоединении отверстий для подачи смеси реагентов для технического обслуживания трубки (Т) могут извлекаться в пучке с целью извлечения из печной камеры (8).
    - 15 005713
  16. 16. Способ парового реформинга, осуществляемый в печи по любому из пп.1-15, включающий следующие стадии:
    (a) ввод в коллектор (М) для подачи реакционной смеси реагентов, содержащих углеводородное сырье и водяной пар, со скоростью, достаточной для создания восходящего потока смеси через каждую реформинг-трубку (Т) с объемной скоростью, которая обеспечивает подъем частиц катализатора (С) в каждой трубке в направлении ее верхнего конца и образование подушки из частиц катализатора (С) около нижней стороны верхних сепарирующих средств соответствующей реформинг-трубки (Т), причем такая скорость превышает пороговое значение и обеспечивает восходящее движение выталкивающих средств (4; 24) в соответствующей реформинг-трубке (Т) до соприкосновения с нижней стороной подушки из частиц катализатора (С) в соответствующей реформинг-трубке (Т);
    (b) наружное нагревание любой из множества реформинг-трубок (Т) для поддержания условий парового реформинга в каждой из множества трубок (Т) и превращение углеводородного сырья по реакции с водяным паром с образованием смеси газов реформинга, содержащей оксиды углерода и водород, и (c) регенерацию полученной в результате смеси газов реформинга из выходного отверстия коллектора (Я) для газов реформинга.
  17. 17. Способ по п.16, в котором перед пуском печи (Р) парового реформинга частицы катализатора (С) загружают в каждую из реформинг-трубок (Т) через соответствующую зону размещения катализатора в направлении против восходящего потока газа, движущегося со скоростью, которая меньше той, что требуется для полного подъема частиц катализатора (С), но при этом препятствует свободному падению частиц катализатора под действием силы тяжести.
  18. 18. Способ по п.17, в котором после первоначальной загрузки частиц катализатора (С) в реформингтрубку (Т) проводят стадию измерения перепада давления через загрузку частиц катализатора (С) в реформинг-трубке (Т).
  19. 19. Способ по п.18, в котором частицы катализатора (С) добавляют или извлекают из реформингтрубки (Т), если измеренный перепад давления не соответствует заданному значению.
  20. 20. Способ по любому из пп.17-19, в котором после начальной загрузки катализатора (С) в рефоминг-трубку (Т) проводят стадию измерения объема катализатора (С), осевшего в реформинг-трубке (Т).
  21. 21. Способ по п.20, в котором частицы катализатора (С) добавляют или извлекают из реформингтрубки (Т), если объем осевших частиц катализатора парового реформинга (С) в реформинг-трубке (Т) не соответствует установленному значению.
  22. 22. Способ по любому из пп.18-21, в котором после начальной загрузки частиц катализатора (С), но до проведения стадии измерения перепада давления, создают принудительный восходящий поток газа через реформинг-трубку (Т) для образования подушки из частиц катализатора (С) с нижней стороны верхних сепарирующих средств (3) и обеспечения восходящего движения выталкивающих средств (4) до их соприкосновения с нижней стороной подушки из частиц катализатора (С), после чего скорость восходящего потока уменьшают или его подачу прекращают для образования осевшего слоя частиц катализатора.
  23. 23. Способ по любому из пп.18-22, в котором условия парового реформинга включают использование температуры в интервале значений 750-900°С и давления в интервале значений от 698,48 до 4136,86 кПа.
  24. 24. Способ по любому из пп.18-23, в котором на стадии (Ь) трубки (Т) подвергают наружному нагреванию посредством пламени горелок (В), направленного вниз.
  25. 25. Способ по п.24, в котором топливо, подаваемое в горелки (В), и воздух для его сгорания предварительно нагревают в результате теплообмена горячими газами реформинга.
  26. 26. Способ по п.24 или 25, в котором смесь реагентов, подаваемую из коллектора (М) для подачи реакционной смеси в реформинг-трубки (Т), нагревают в результате теплообмена газообразными продуктами сгорания, образующимися в нисходящем пламени.
EA200400003A 2001-06-06 2002-06-05 Способ парового реформинга и печь для его осуществления EA005713B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0113788.4A GB0113788D0 (en) 2001-06-06 2001-06-06 Furnace and process
PCT/GB2002/002549 WO2002098789A1 (en) 2001-06-06 2002-06-05 Furnace and steam reforming process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400003A1 EA200400003A1 (ru) 2004-04-29
EA005713B1 true EA005713B1 (ru) 2005-04-28

Family

ID=9916037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400003A EA005713B1 (ru) 2001-06-06 2002-06-05 Способ парового реформинга и печь для его осуществления

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7067107B2 (ru)
EP (1) EP1392598B1 (ru)
JP (1) JP4256255B2 (ru)
CN (1) CN100413573C (ru)
AP (1) AP1608A (ru)
AR (1) AR034076A1 (ru)
AU (1) AU2002310608B2 (ru)
BR (1) BR0210192B1 (ru)
CA (1) CA2449695C (ru)
CO (1) CO5540336A2 (ru)
DE (1) DE60220274T2 (ru)
EA (1) EA005713B1 (ru)
GB (1) GB0113788D0 (ru)
NO (1) NO331528B1 (ru)
OA (1) OA12614A (ru)
WO (1) WO2002098789A1 (ru)
ZA (1) ZA200308909B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2621853C2 (ru) * 2012-04-03 2017-06-07 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Расширяющиеся центральные части для наращиваемых структурных реакторов

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2005005901A1 (ja) * 2003-07-15 2006-08-24 日本碍子株式会社 焼成炉及び焼成方法
WO2008032198A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 L'air Liquide-Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Variable tube diameter for methane steam reformer (smr)
FR2918656B1 (fr) * 2007-07-12 2009-10-09 Air Liquide Procede de regulation du debit de gaz combustible lors de la phase de demarrage d'un four de reformage.
CN104211022A (zh) * 2014-08-22 2014-12-17 合肥四方磷复肥有限责任公司 沸腾炉快速点火方法
CN105478062B (zh) * 2015-12-14 2018-02-13 天津市天环精细化工研究所 一种苯法顺酐催化剂的装填方法
EP3532430B1 (en) * 2016-10-25 2020-07-01 Technip France Catalyst tube for reforming
CN107543421B (zh) * 2017-08-09 2019-12-03 中冶华天工程技术有限公司 产过热蒸汽的推钢式加热炉汽化冷却装置
US10562001B2 (en) 2017-12-20 2020-02-18 Uop Llc Adjustable lift engager
GB201813431D0 (en) 2018-08-17 2018-10-03 Weedon Geoffrey Gerald Process & apparatus for steam reforming
US10478794B1 (en) * 2019-02-26 2019-11-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bi-modal radial flow reactor
EP4374958A1 (de) * 2022-11-25 2024-05-29 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Reaktor und herstellungsverfahren dafür
EP4374957A1 (de) * 2022-11-25 2024-05-29 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Reaktor und herstellungsverfahren dafür

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2203840A (en) 1939-07-12 1940-06-11 Universal Oil Prod Co Apparatus for retaining contact masses in tubular elements
NL239620A (ru) 1958-05-29
DE1063128B (de) 1958-06-07 1959-08-13 Deggendorfer Werft Eisenbau Verschlusseinrichtung fuer Kontaktrohre
DE1296127B (de) 1967-03-23 1969-05-29 Rheinpreussen Ag Vorrichtung zum Verschliessen von Reaktionsrohren
US3628314A (en) 1969-11-20 1971-12-21 Phillips Petroleum Co Packed-bed retainer
US3818667A (en) 1971-03-22 1974-06-25 Universal Oil Prod Co Louvered screen support member for particulate material
US3838977A (en) 1972-02-24 1974-10-01 Ethyl Corp Catalytic muffler
US4051019A (en) 1974-04-22 1977-09-27 Uop Inc. Method for loading finely divided particulate matter into a vessel
US3990858A (en) 1974-11-19 1976-11-09 The Lummus Company Device for retaining particulate material in upflow tubes
JPS523579A (en) 1975-06-27 1977-01-12 Sumitomo Chem Co Ltd Method of packing
JPS5243018A (en) 1975-10-03 1977-04-04 Nissan Motor Co Ltd Catalytic converter
JPS5534265Y2 (ru) 1975-10-30 1980-08-14
US4029486A (en) 1976-02-25 1977-06-14 Graham-White Sales Corporation Pneumatic compactor for particulate desiccant
CA1103428A (en) 1976-12-22 1981-06-23 George R. Krar Compact multi-tube catalytic reaction apparatus
CA1095696A (en) 1976-12-22 1981-02-17 Richard F. Buswell Catalytic reaction apparatus
CA1101194A (en) 1976-12-22 1981-05-19 Richard F. Buswell Multi-tube catalytic reaction apparatus
US4203950A (en) 1977-12-27 1980-05-20 United Technologies Corporation Steam reforming reactor designed to reduce catalyst crushing
US4292274A (en) 1980-08-04 1981-09-29 United Technologies Corporation Catalytic reactor with improved burner
US4336042A (en) 1980-10-14 1982-06-22 Graham-White Sales Corporation Canister-compactor assembly
US4430304A (en) 1981-11-13 1984-02-07 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Slab reformer
US4489549A (en) 1983-08-17 1984-12-25 The Garrett Corporation Gas generator with ratchet no-back and method
US4554784A (en) 1983-08-17 1985-11-26 The Garrett Corporation Emergency power unit and method
US4505105A (en) 1983-08-17 1985-03-19 The Garrett Corporation No-back gas generator and method
US5766555A (en) * 1987-05-07 1998-06-16 Grochowski; Horst Feed inlet floor for mobile bed reactors
US4997465A (en) 1989-03-09 1991-03-05 Vbm Corporation Anti-fluidization system for molecular sieve beds
US5567398A (en) 1990-04-03 1996-10-22 The Standard Oil Company Endothermic reaction apparatus and method
GB9016415D0 (en) 1990-07-26 1990-09-12 Boc Group Plc Gas treatment or separation apparatus
JPH04119902A (ja) 1990-09-10 1992-04-21 Toshiba Corp 燃料改質装置の運転方法
US5098453A (en) 1991-05-02 1992-03-24 General Motors Corporation Vapor storage canister with volume change compensator
NO175579B1 (no) 1991-12-20 1994-11-03 Unidense Technology Gmbh Fremgangsmate og innretning for fylling av partikkelformet materiale i vertikale ror
JPH0930801A (ja) 1995-07-19 1997-02-04 Mitsubishi Electric Corp 改質反応器
JP3476307B2 (ja) 1996-05-09 2003-12-10 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法
US5718881A (en) 1996-06-24 1998-02-17 International Fuel Cells, Inc. Catalytic reactor designed to reduce catalyst slumping and crushing
JPH11139802A (ja) * 1997-11-04 1999-05-25 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用改質装置
US5877331A (en) 1997-11-12 1999-03-02 Huntsman Petrochemical Corporation Prevention of catalyst attrition and tar formation in manufacture of maleic anhydride
JP3169574B2 (ja) 1997-12-24 2001-05-28 日華化学株式会社 ４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの製造方法
US6527980B1 (en) * 2000-10-12 2003-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. Reforming with intermediate reactant injection
US6793700B2 (en) * 2002-01-14 2004-09-21 Air Products And Chemicals, Inc. Apparatus and method for production of synthesis gas using radiant and convective reforming

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2621853C2 (ru) * 2012-04-03 2017-06-07 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Расширяющиеся центральные части для наращиваемых структурных реакторов

Also Published As

Publication number Publication date
GB0113788D0 (en) 2001-07-25
AU2002310608B2 (en) 2006-10-19
CN100413573C (zh) 2008-08-27
CA2449695A1 (en) 2002-12-12
EP1392598A1 (en) 2004-03-03
EA200400003A1 (ru) 2004-04-29
AP2003002939A0 (en) 2003-12-31
ZA200308909B (en) 2005-01-26
BR0210192A (pt) 2004-07-27
AP1608A (en) 2006-05-04
DE60220274T2 (de) 2007-08-30
EP1392598B1 (en) 2007-05-23
NO20035396D0 (no) 2003-12-04
US7067107B2 (en) 2006-06-27
BR0210192B1 (pt) 2011-01-11
AR034076A1 (es) 2004-01-21
WO2002098789A1 (en) 2002-12-12
CA2449695C (en) 2009-09-15
JP2005507842A (ja) 2005-03-24
NO331528B1 (no) 2012-01-23
CN1514803A (zh) 2004-07-21
OA12614A (en) 2006-06-12
JP4256255B2 (ja) 2009-04-22
CO5540336A2 (es) 2005-07-29
US20040136903A1 (en) 2004-07-15
DE60220274D1 (de) 2007-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA005713B1 (ru) Способ парового реформинга и печь для его осуществления
KR20180021071A (ko) 유체 고체 접촉 디바이스
TW201302666A (zh) 方法
AU2002310608A1 (en) Furnace and steam reforming process
EP1392424B1 (en) Process for loading a particulate solid into a vertical tube
US9486764B2 (en) System for dense loading of catalyst into bayonet tubes for a steam reforming exchanger-reactor using removable helical elements
AU2002304515A1 (en) Process and apparatus for loading a particulate solid into a vertical tube
JP6349317B2 (ja) 水蒸気改質交換器−反応器のためのバヨネット管に触媒を濃密に装填する取り外し可能なディフレクターを用いたシステム
JP6248115B2 (ja) 水蒸気改質交換器−反応器のためのバヨネット管に触媒を濃密に装填する可撓性を有し取り外し可能な減速要素を用いたシステム
US20150298085A1 (en) Pneumatic system for dense loading of catalyst into bayonet tubes for a steam reforming exchanger-reactor using an auxiliary tube for introducing solid particles
JP2002355546A (ja) 内部熱交換器を備えた小さい厚みの多段式接触方法および反応器、並びにその使用
EP2313188B1 (en) Improved catalyst tubes for endothermic reactions, with special reference to the cracking of hydrogen sulfide to produce hydrogen and sulfur
US2854160A (en) Arrangement for feeding solid granular material
JPS6322176B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): TM RU