CN114222624A - 防止蒸汽甲烷重整器的管式向上流动反应器中催化固定床的流化的方法 - Google Patents

防止蒸汽甲烷重整器的管式向上流动反应器中催化固定床的流化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过估计催化床流化之前剩余的压降裕度并相应地调节反应气体流量来防止存在于以向上流动构造操作的管式反应器中的催化固定床流化的方法。它还涉及一种安全操作适用于进行吸热反应的炉的方法，该炉包括多个以向上流动的构造操作的催化固定床反应器，以及一种安全地消除涉及以向上方向流动的气体的催化固定床反应器的瓶颈的方法。

Description

防止蒸汽甲烷重整器的管式向上流动反应器中催化固定床的 流化的方法
本发明涉及一种防止存在于炉的管式反应器中的催化固定床的流化的方法，该炉的管式反应器适用于进行与向上流动的反应气体的吸热反应，并且涉及一种通过防止存在于所述反应器中的催化剂固定床的流化，来安全地操作适用于进行吸热反应的炉的方法，该炉包括多个以向上流动构造操作的催化固定床反应器。
催化固定床反应器通常用于进行放热反应，像水煤气变换反应，或用于进行吸热反应，用于蒸汽甲烷重整(SMR)，但也用于其他放热反应，例如像外部燃烧反应器中的烃原料裂化。虽然以下描述将最常提及SMR工艺，但是它也适用于使用相同类型的反应器的其他工艺，该类型的反应器以向上流动构造操作并且可以放置或不放置在炉内。
在本发明的上下文中，将使用术语“反应器”、“炉”、“蒸汽甲烷重整器”、“管”和“向上流动构造”，并且应当理解为如下定义：
-“反应器”是用于在几种反应物之间进行化学反应的容器；当在本发明的上下文中使用时，“反应器”将指特定类型的反应器，其是含有用于进行化学反应的呈球粒形式的固体催化剂的催化固定床反应器，并且催化剂以固定床构造布置在容器内；
-“炉”是内衬有耐火材料并且通过燃烧器加热的封闭结构，其含有根据先前定义的多个反应器；
-“蒸汽甲烷重整器”是指上述用于在炉内进行蒸汽甲烷重整反应的装置；
-“管”是指在蒸汽甲烷重整器中使用的管式反应器；它是根据以上定义的反应器；
-“内管”是先前定义的一个例外；它是指安装在“卡口管”中的管，用于输送与反应气体逆流产生的气体；
-“向上流动构造”是指反应气体在催化床底部进料，且产物在催化床顶部离开反应器的操作模式。
轻烃(最常见的是天然气)的蒸汽重整工艺，也被称为SMR工艺，是基于甲烷的重整反应；在水蒸气的存在下，它会产生氢气和碳氧化物的混合物，主要是一氧化碳，但也有一些二氧化碳。该主反应吸热且缓慢，并且反应发生需要额外的热量输入以及催化剂。
在工业实践中，蒸汽甲烷重整器通常包括放置在炉中的管，所述管填充有催化剂-最常是形成催化剂床的球粒形式-并且进料有反应物混合物(通常是甲烷和蒸汽)。
图1展示了目前用于炉设计的四种经过充分验证的构造(a、b、c、d)，燃烧器安装在熔炉中，或(a)在顶部(顶烧技术，也称为下烧技术)，或(b)在底部(上烧技术，也称为底烧技术)，或(c)在壁上(侧烧)，以及(d)(平台壁技术)。这些炉通常以向下流动的构造操作，这意味着反应物在管的顶部引入，并且所产生的气体在管的底部收集，在本文的其余部分，这种管也被称为“常规管”。
然而，在某些情况下，例如操作卡口管，向上流动的操作可能是更方便的。
图2呈现了处于向上流动构造的这种卡口管。应当理解，在卡口管的情况下，术语“向上流动”和“向下流动”是指如何将反应物引入催化床中：向上流动在顶部引入，向下流动在底部引入。更准确地说，该图显示了底烧炉中的卡口管，其中卡口管放置在两个燃烧器之间。反应物的气态混合物在管的底部处引入并且向上流动通过催化剂床。放置在卡口管内的一个或多个内管(图中是两个)收集顶部产生的气体。重整过程中的气体和经重整的气体逆流循环；所产生的气体最终在卡口管的底部收集。
应注意，卡口管可以在向下构造中操作；在这种情况下，反应气体在卡口管的顶部进料，并且所产生的气体也在管的顶部收集；然而，在向上构造中使用卡口管更方便，因为在这种情况下，重型设备(如产物气体歧管)安装在地面上并且因此结构的成本显著降低。
本发明旨在提高以向上流动构造操作的催化固定床反应器的安全性。
本发明还旨在提高炉的安全性，其中至少一个管被放置在炉内，该管是常规管或卡口管，并且燃烧器的位置是图1所示的任何位置。
图3呈现了处于向上流动构造的常规管。图2和图3都示出了位于炉底的燃烧器(底烧构造)，但这并不限制本发明的范围，本发明同样适用于顶部燃烧炉或任何其他向上流动构造的炉。
无论何种向上流动技术，当反应物流从重整管的底部流向顶部时，必须控制反应气体流速以防止催化剂床的流化。更准确地说，必须限制反应气体的流速，以保持低于“最小流化速度”。
流化的流体动力学是已知的并且充分地描述于文献中，例如Perry’s ChemicalEngineers’Handbook[佩里化学工程师手册],McGraw-Hill版,1999中。
如4示出了在床发生流化的情况下，即当向上流动通过催化剂床的气体引起的向上拖拽力F高于重力W时，催化剂固定床的行为；拖拽力F的强度低于重力W的强度的固定床的情况在图4a中示出，而图4b示出了由于拖拽力高于催化剂床的重力而导致的床的流化，因此存在磨损或磨擦破坏的风险。
向上拖拽力F是通过将由催化剂床产生的压降乘以气体流动通过的管截面面积(也称为“气体横截面积”)获得的积，根据：
(等式1) F＝DP床x S其中：
F：反应气体的向上拖拽力，以N为单位
DP床：床产生的压降以Pa为单位
S：气体可到达的横截面积以m2为单位。
向下的重力W是通过将催化床质量M催化剂乘以重力常数g获得的积，它可以根据以下表示：
(等式2) W＝M催化剂x g其中：
W：向下的重力以N为单位
M催化剂：催化剂的质量以kg为单位
g：重力常数以m3.kg-1.s-1为单位
为了安全地操作向上流动的反应器，必须防止安装在反应器中的催化剂固定床的流化。因此，必须能够：
-采取行动对抗流化的后果，
-或通过保持拖拽力低于重力来防止流化现象。
催化反应器是固定床反应器或流化床反应器。
流化床是众所周知的，例如在石油化学工业中：
-在重质烃热裂解(流体焦化)的情况下，可以将重质残渣转化为更容易回收的轻质馏分；
-烃类催化裂化(FCC)也是一种基于循环流化床的工艺，旨在将具有高沸点的芳烃、链烷烃和环烷烃的混合物转化为由汽油、煤油和可用于柴油机的馏分组成的蒸气。
一些专利披露了用于流化床的安全操作的监测方法，例如：
-US 4,993,264实施了一种被动声学方法来确定流化床的高度；
-US 4,858,144在流化床的不同高度使用压力测量来检测异常，例如可能干扰用于聚合的床的行为的颗粒团块；
-美国专利号8,116,992描述了一种用于确定流化床中固体的循环流速的装置和方法。
如果蒸汽甲烷重整器通常使用固定床反应器，则在代表最常见设计的向下流动反应器的情况下，催化剂固定床的流化问题不存在，因为在这种情况下，气流和重力不冲突。
已经确定了几项专利，这些专利披露了当达到流化条件时，针对操作催化固定床的后果采取的解决方案：
-根据GB 1 564 994，在用于烃燃料蒸汽重整的设备中，工艺燃料通过包含催化剂的管，如果填充催化剂的管是垂直的，并且工艺气体垂直向上流过该管，则流动气体的向上的力通常大于催化剂颗粒的重量，导致催化剂颗粒相对于彼此连续运动。当存在这种情况时，就称催化剂床是流化的。由于安装了防止所述催化床延伸超过预定体积以在流化开始之前停止所述床的延伸的限制装置，防止了催化剂颗粒相对于彼此的移动；
-US 990 858A披露了一种提供用于在上流管式重整器中保持和防止催化剂流化的装置，所述装置是安装在位于催化剂床顶部的锥形中空构件上的重物，该重物用于防止管中材料的流化；
-US 3 838 977 A披露了一种催化消音器，其在穿孔催化剂保持器和可移动的压板之间包含催化剂床。压力板向催化剂床上施加压力(通过弹簧或气动波纹管提供)，防止催化剂床流化，从而防止催化剂磨损；EP 1 080 772 A1传授了在气体分离工艺中，如果床的自由吸附剂表面受到限制，则可以消除或减少轴流吸附器中所有粒径的吸附器流化；
-WO 00/27518 A1披露了额外的装置，当它们被安装在催化剂床中时，使催化剂床的流化最小化；
-US 4 997 465 A披露了一种变压吸附气体浓缩系统中的装置，包括沿容器平行于周壁设置的径向可延伸构件和膨胀装置，用于在较宽的压力摆动范围内径向保持构件膨胀，以在构件与周壁之间提供压缩力，其保持颗粒材料不被流化；
-US 6 605 135 B2披露了一种用于抑制包含颗粒材料床的颗粒材料向上运动的系统，流体通过该颗粒材料床向上流动。该系统包括容器内与床的顶部和内壁接触的柔性多孔篮和篮内的固体层，其中固体将柔性多孔篮压靠在床的顶部。
现有技术的解决方案使用补偿流化后果的装置，并且为了防止流化后果，每个相关反应器都必须配备特殊装置。
因此，仍然需要一种方法来防止催化固定床在向上流动的构造中流化的风险，从而使所述催化固定床能够安全运行；更准确地说，需要一种方法，通过将拖拽力保持在重力之下来保持催化剂床远离流化条件，从而防止流化现象，而不必给包含催化剂床的反应器配备特殊装置。
还需要一种方法来防止安装在用于催化过程、并且特别是蒸汽甲烷重整的向上流动炉中的多个反应器中的催化剂固定床的流化。
本发明提出解决该问题的方法，该方法通过控制流入管中的反应气体的流速使其保持在最小流化速度以下使得可以保持在流化极限以下，而无需在反应器中安装额外的设备，并且因此防止催化剂在固定床中的流化；建议连续估计相对于该最小流化速度的裕度，以便使这种控制可行。
本发明的一个目的是一种防止催化固定床流化的方法，该催化固定床存在于适用于进行吸热反应的炉的管式反应器中，其中反应气体向上流动，其特征在于其包括以下步骤：
a)估计催化床流化前剩余的压降裕度，
其中催化床流化时的压降为：
DP临界＝M催化剂x g/S其中
M催化剂是催化床中催化剂的质量，
g是重力常数，
S是反应气体在催化床中流动通过的气体横截面积，
包括以下步骤：
i)计算催化剂床流化时的压降DP临界，
ii)测量催化床的顶部与底部之间的压降DP床，
iii)确定流化前的压降裕度，
b)响应压降裕度调节反应气体流量。
下文给出了根据本发明的方法的一些变体；它们可以单独或组合考虑：
-DP床可以通过差压变送器(DPT)来测量；
-DP床可以通过两个压力变送器(PT)来测量，一个安装在催化床入口并且另一个安装在催化床出口，并且压降在操作反应器所属的整个设备的分布式控制系统(DCS)中计算；
-压降裕度可以优选表示为(DP床/DP临界)x 100，以便得到消耗裕度；
-压降裕度可以优选表示为(1-DP床/DP临界)x 100，以便指示流化前剩余的裕度；
-压降裕度优选表示为(DP床/DP临界)x 100，以便得到消耗裕度，通过调节反应气体流量来控制该消耗裕度以便保持低于90％、优选低于80％；
-压降裕度优选表示为(1-DP床/DP临界)x 100，以便得到流化前剩余的裕度，通过调节反应气体流量来控制该剩余裕度以便保持高于10％、优选高于20％。
根据本发明的另一个目的，它涉及一种安全操作适用于进行吸热反应的炉的方法，该炉包括多个以向上流动的构造操作的催化固定床反应器，其特征在于其包括通过将上述任何方法应用于至少一个所述反应器来防止存在于所述反应器中的催化剂固定床的流化；该炉可以是蒸汽甲烷重整炉。
根据本发明的还另一个目的，它涉及一种安全地消除存在于适用于进行吸热反应的炉的管式反应器中的催化固定床的瓶颈的方法，其中反应气体向上流动，其中该方法包括增加反应器中的反应气体流量，其特征在于通过应用上述任何方法同时防止存在于反应器中的催化剂床流化的风险。
将在以下实例中并且基于附图更详细地描述本发明及其优点，其中：
图1示出了用于蒸汽甲烷重整的工业实践的四种主要构造；
图2示出了适用于实施本发明的处于向上流动构造的底烧炉中的卡口管；
图3示出了适用于实施本发明的处于向上流动构造的两个常规管；
图4示意性地示出了催化剂固定床在重力和气体向上流动通过催化剂床引起的拖拽力作用下的行为；
图5示出了应用于类似于图3的管的常规管的本发明的应用实例；
图6示出了应用于类似于图2的管的卡口管的本发明的应用实例。
阅读对附图的以下更详细的描述将有助于理解本发明。应注意，在附图中，类似的项目(设备或工艺步骤)由相同的参考数字标识，除了左边的数字，它指的是附图编号。
图1示意性地示出了四种常规设计，其中炉101含有通过燃烧器103加热的管102。反应气体105在管的顶部处引入并且向下流动通过安装在用于重整反应气体的管中的催化剂床104，并且产物气体106在与入口相对的底端离开管。
在图2中，呈现的管202是卡口管；安装在炉201中，该管通过安装在炉底的燃烧器203加热。卡口管由一个在其中发生重整的外管和一个或多个安装在催化剂床中用于输送产生的热气的内管组成。反应气体205引入管底部的催化床204(催化床在该图中和其他图中均以灰色显示)(向上流动)。两个内管207放置在炉201的管202内。反应物205在催化床204的底部引入。管202的上端是封闭端；因此，在催化床末端上方，在标识为“反向点”208的位置，产物气体被迫进入内管207并与反应气体逆流流动。产物气体206然后在反应气体205被引入管202的同一端离开管。与图中所示的卡口管的使用相结合的向上流动的构造有利地允许在地面上安装重型设备(像产品气体歧管)，并且从而以重要的方式降低了炉结构的成本。
图3呈现了处于向上流动构造的常规管302；管安装在炉301中并且由安装在炉底部的燃烧器303加热。反应气体305在填充有催化剂304的管的底部进料，并且产生的气体306在管的顶部收集。
如上所述，图4呈现了作用在催化剂固定床404上的力F和W，如果向上流动通过催化剂床的气体引起的向上拖拽力F(流动方向由箭头409表示)高于重力W，则该力可以引发流化现象；图4(a)说明了固定床404的情况，其中拖拽力F的强度低于重力W的强度，图4(b)示出了床的流化，其是由于由气体流速引起的拖拽力F的强度高于催化剂床的重力W的强度，具有被磨损或磨擦破坏的风险。通过构造，支撑件410当然存在于床的底部以将其保持在适当位置。
由于本发明，提出了简单的方法和装置来监测和控制向上流动反应器的操作以保持低于流化极限。根据上面所揭示的流化理论，流化时的压降DP临界(其是对应于流化极限，即当拖拽力F等于重力W时的压降值)容易从等式1＝等式2计算，得到：
(等式3) DP临界＝M催化剂x g/S其中：
g是重力常数；
S是反应气体在管中流动通过的气体横截面积，其值由管尺寸计算；
M催化剂可以从来自加载操作的数据估计(记录加载操作期间管中填充的催化剂的平均质量M催化剂)。因此从以上可见，该流化时的压降DP临界与操作条件无关。
DP床可以立即由简单测量获得。
通过连续进行所述测量-例如通过安装差压传感器/变送器(DPT)，它将提供在线和连续访问催化床的压降DP床-并且作为流化时的压降DP临界是已知的，很容易监测实际压降DP床与临界压降DP临界之间的裕度。
必须谨慎选择DPT及其安装，以确保：
-传感器技术不会产生压降和扰乱气流；
-在位于上游和下游的测压孔之间没有安装其他可能产生压降的设备。
很容易在设备的分布式控制系统(DCS)中实施临界裕度监控方法；监测标准将取决于所测量的DP床和根据等式3计算的DP临界。
该标准可以通过不同的方式表示，例如：
-根据等式4，它可以表示为(DP床/DP临界)x100；在这种情况下，它代表已消耗裕度的百分比：当该标准等于100％时，这意味着裕度被完全消耗；达到临界负载时，不能增加设备的负载而不引起催化剂固定床流化的风险；
-可替代地，根据等式5将标准表示为(1-[DP床/DP临界])x100)，它代表达到设备的临界负载前剩余裕度的百分比；
-当然，对于该标准可以想象其他表达，同时保持在本发明的范围内。
下面结合图5和图6给出本发明的两个应用示例。它们说明了本发明，但不应被视为限制其应用范围。
实例1基于图5的管的设计，其本身是与图4的管类似的常规管。管502是安装在底烧炉501中的常规管。反应物505在管的底部、在催化床504的入口引入，产物气体混合物506在催化床的出口、在管的顶部收集。燃烧器503放置在炉底。为了实施本发明，安装了配备有变送器(称为DPT)的差压传感器511，以测量催化床入口510与催化床出口508之间的压降DP床。
管502填充有100kg的催化剂，它具有0.1m的内径。
-流化时的压降通过应用等式3来计算：DP临界＝M催化剂x g/S：
DP临界＝100x9.81/(3.14x(0.1/2)2)＝1.25.105Pa。(即，1.25巴)。
-DP床由DPT给出。
-定义DP床与DP临界之间的剩余裕度的标准通过应用等式4或等式5来计算；假设如通过DPT测量的DP床是1巴，则这意味着根据等式4，消耗了80％的裕度；根据等式5以其他方式表，流化前剩余的裕度是20％。
实例2基于图6的管的设计，该图呈现了安装在底烧炉601中的卡口管602，反应物605在催化床604的入口610-在管的底部-并且在催化床的出口608(也称为反向点)引入，产生的气体606进入内管607并且然后在管602的底端收集。燃烧器603放置在炉底。为了实施本发明，安装了配备有变送器的差压传感器(称为DPT)611，以测量催化床入口与反向点608之间的压降DP床。
管602具有0.125m的内径，它含有具有0.025m的外径的两个内管607。管602填充有95kg的催化剂。
-流化时的压降通过应用等式3来计算：DP临界＝M催化剂x g/S；在这种情况下，需要将2个内管考虑在内并且去除它们的截面以计算S，从而得到S＝3.14x(0.125/2)2-2x3.14x(0.025/2)2；因此，流化时的压降为：DP临界＝M催化剂x g/S＝95x9.81/((3.14x(0.125/2)2-2x3.14x(0.025/2)2)＝8.25.104Pa。(即，0.825巴)。
-DP床由DPT给出。
-定义DP床与DP临界之间的剩余裕度的标准通过应用等式4或等式5来计算；假设如通过DPT测量的DP床是0.6巴，则这意味着根据等式4，消耗了73％的裕度；根据等式5以其他方式表，流化前剩余的裕度是27％。
因此，基于上述方法，操作者可以永久了解设备的实际流化裕度。当设备在高于其标称容量的负载下运行以满足客户对更多氢气的需求时，此信息至关重要。
蒸汽重整器和其他外部燃烧反应器可以包含十个至几百个填充有催化剂的管。填充程序已完整建立，并且可以导致每个管中催化剂量的微小变化。这种变化通常保持在+/-5％以下，并在填充过程中记录。因此，操作员知道哪个管包含最少量的催化剂，并且可以在流化裕度计算中使用这个最低量。在操作中，原料气流将分布在各管中，以使所有管中的压降相同；因此理论上只为一个管配备压力传感器就足够了。
在实践中，配备几个管可能是有利的。事实上，如果只配备一个管，并且由于破损、灰尘或水堵塞而导致传感器故障，那么信息就会丢失，而如果传感器安装在多个管上，则系统更可靠。在单个反应器的情况下，安装多个传感器可能是有利的，以防止在破损、灰尘或水堵塞的情况下丢失任何信息。
由于这种监测方法易于实施、可靠且成本低，因此有可能选择和装配例如填充有最低量催化剂的管，或者以不同排并根据它们在一排中的位置(即，在开始、中间或末端)来选择和装配管，或者基于炉中某些管的特定行为的任何其他选择。
该方法可以在安排去瓶颈时在设备中实施，以控制反应气流，从而防止流化的风险。

Claims (8)

1.一种防止催化固定床流化的方法，该催化固定床存在于适用于进行吸热反应的炉的管式反应器中，其中反应气体向上流动，其特征在于其包括以下步骤：
a)估计该催化床流化前剩余的压降裕度，
其中该催化床流化时的压降为：
DP临界＝M催化剂x g/S其中
M催化剂是该催化床中催化剂的质量，
g是重力常数，
S是该反应气体在该催化床中流动通过的气体横截面积，
包括以下步骤：
i)计算该催化剂床流化时的压降，
ii)测量该催化床的顶部与底部之间的压降DP床，
iii)确定流化前的压降裕度，
b)响应该压降裕度调节该反应气体流量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，DP床通过差压变送器(DPT)来测量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，DP床通过两个压力变送器(PT)来测量，一个安装在催化床入口处并且另一个安装在催化床出口处，并且在设备分布式控制系统(DCS)中计算该压降。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，流化前的该压降裕度表示为消耗裕度，优选表示为百分比(DP床/DP临界)x 100，调节该反应物气流以保持该消耗裕度低于90％、优选低于80％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该压降裕度优选表示为百分比(1-DP床/DP临界)x 100，以便得到流化前的剩余裕度，调节该反应物气流以保持该反应物裕度高于10％、优选高于20％。
6.一种安全操作适用于进行吸热反应的炉的方法，该炉包括多个以向上流动的构造操作的催化固定床反应器，其特征在于该方法包括通过将根据权利要求1至5中任一项所述的方法应用于所述反应器中的至少一个来防止所述反应器中存在的该催化剂固定床的流化。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该炉是蒸汽甲烷重整炉。
8.一种安全地消除存在于适用于进行吸热反应的炉的管式反应器中的催化固定床的瓶颈的方法，其中该反应气体向上流动，其中该方法包括增加该反应器中的反应气体流量，其特征在于通过应用根据权利要求1至5中任一项所述的方法来同时防止该反应器中存在的该催化剂床的流化风险。
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