EA011577B1 - Паровой риформинг - Google Patents

Паровой риформинг Download PDF

Info

Publication number
EA011577B1
EA011577B1 EA200702219A EA200702219A EA011577B1 EA 011577 B1 EA011577 B1 EA 011577B1 EA 200702219 A EA200702219 A EA 200702219A EA 200702219 A EA200702219 A EA 200702219A EA 011577 B1 EA011577 B1 EA 011577B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
zone
heat exchange
catalyst
pipes
heat
Prior art date
Application number
EA200702219A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200702219A1 (ru
Inventor
Стюарт Баллентайн Брэди
Питер Уилльям Фарнелл
Мартин Фаулес
Original Assignee
Джонсон Мэтти Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Плс filed Critical Джонсон Мэтти Плс
Publication of EA200702219A1 publication Critical patent/EA200702219A1/ru
Publication of EA011577B1 publication Critical patent/EA011577B1/ru

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • F28F13/14—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing by endowing the walls of conduits with zones of different degrees of conduction of heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D7/00—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
    • F28D7/10—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits being arranged one within the other, e.g. concentrically
    • F28D7/106—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits being arranged one within the other, e.g. concentrically consisting of two coaxial conduits or modules of two coaxial conduits
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D7/00—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
    • F28D7/16—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits being arranged in parallel spaced relation
    • F28D7/1607—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits being arranged in parallel spaced relation with particular pattern of flow of the heat exchange media, e.g. change of flow direction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B01J2208/00221—Plates; Jackets; Cylinders comprising baffles for guiding the flow of the heat exchange medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00477—Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B01J2208/00495—Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00504—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2265/00—Safety or protection arrangements; Arrangements for preventing malfunction
    • F28F2265/26—Safety or protection arrangements; Arrangements for preventing malfunction for allowing differential expansion between elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Устройство парового риформинга углеводородов, включающее теплообменный реформер, имеющий расположенные внутри установки множество вертикальных, заполненных катализатором труб, через которые пропускается газовая смесь, включающая углеводород и пар, и к которым осуществляется передача тепла посредством теплообменной среды, проходящей вокруг внешних поверхностей труб, причем внутри реформера предусмотрены средства осуществления теплообмена, выполненные таким образом, что трубы имеют зону низкого теплообмена, проходящую от нижней части заполненных катализатором труб до 25% высоты наполнения катализатора, при этом в этой зоне не предусмотрены какие-либо средства усиления теплообмена. Также описывается способ парового риформинга углеводородов с использованием указанного устройства.

Description

Настоящее изобретение относится к способу парового риформинга углеводородов для получения синтез-газа и к устройству для осуществления такого способа.
Синтез-газ включает водород и оксиды углерода (моноксид углерода и диоксид углерода) и может содержать азот и другие инертные газы, такие как аргон, и небольшие количества метана. Синтез-газ может содержать большие или меньшие количества водорода и оксидов углерода, подходящие для конкретного конечного применения, например производства водорода для нефтеперерабатывающих заводов или топливных элементов, синтеза аммиака, синтеза метанола, синтеза диметилового эфира или способа Фишера-Тропша для синтеза жидких углеводородов.
В способе парового риформинга обрабатываемую текучую среду, т.е. смесь углеводородного сырья и пара, а в некоторых случаях также диоксида углерода или других компонентов, пропускают при повышенном давлении через заполненные катализатором трубы теплообменника с внешним нагревом посредством подходящей нагревающей среды, как правило, горячей газовой смеси. Катализатор обычно представляет собой элементы в форме, например, цилиндров, имеющих множество сквозных отверстий, и типично образован из огнеупорного материала носителя, например оксида алюминия, пропитанного подходящим каталитически активным металлом, таким как никель.
Реакции парового риформинга являются эндотермическими, и тепло должно подаваться в газ, подвергаемый риформингу. Нагрев можно обеспечивать сжиганием газов, например, сжигания метана в реформер-печи для сжигания или за счет внешне нагретых горячих газов, например топочного газа. Альтернативно, заполненные катализатором трубы могут снаружи нагреваться посредством обрабатываемого газа, который пропускается через трубы, но который подвергается дальнейшей обработке перед его использованием в качестве теплообменной среды. Стадия дальнейшей обработки предпочтительно включает стадию частичного окисления кислородсодержащим газом, который как обеспечивает дальнейшую конверсию углеводородного сырья, так и нагрев подвергаемой риформингу газовую смесь. Например, первичный каталитический паровой риформинг может осуществляться в реформер-установке с теплообменом, в которой содержащие катализатор трубы реформер-установки нагреваются посредством газа, прошедшего вторичный риформинг. Примеры таких реформер-установок и способы, в которых их используют, раскрыты, например, в СВ1578270.
В процессе осуществления способа и работы установок для парового риформинга может произойти повреждение катализатора. Повреждение может быть вызвано разными причинами, например, в процессе загрузки катализатора, в результате вибрации труб, запуска и прекращения термоцикла, образования углерода и намокания. Повреждения, вызванные указанными выше причинами, являются самыми разными, от истирания поверхности катализатора с образованием пылевидных частиц до разрушения катализатора и его распада. Повреждение катализатора, если оно не очень большое, как правило, сразу не вызывает каких-либо проблем, и реформер-установка продолжает работать. Однако поскольку трубы реформер-установки обычно вертикальные и направление потока газа, подвергаемого риформингу, обычно сверху вниз, фрагменты катализатора и пыль, образующиеся в результате повреждения катализатора, могут перемещаться вниз к дну трубы.
Катализатор не только выполняет роль поверхности для реакции риформинга, но его присутствие в трубе также усиливает теплопередачу путем усиления турбулентности в потоке обрабатываемой жидкости внутри трубы. Было обнаружено, что, если катализатор поврежден и присутствует достаточное количество небольших фрагментов катализатора на дне трубы, тогда передача тепла от стенки трубы газу, который подвергается риформингу, будет уменьшаться. Поскольку трубы нагреваются от внешнего источника, температура стенок труб будет повышаться. Падение давления через катализатор также будет увеличиваться, и эта дополнительная гидравлическая нагрузка будет сообщаться стенке трубы, повышая, таким образом, нагрузку. Возникающая в результате деформация, также известная как деформация ползучести (крип), в результате приведет к разрыву трубы. Таким образом, было обнаружено, что разрушение катализатора, накопление в донной части труб теплообменника может привести к поломке труб раньше, чем это ожидалось.
Поэтому, настоящее изобретение относится к устройству парового реформера, в котором теплопередачу в донной части труб, где накапливаются остатки катализатора, осуществляют при более низких температурах, и, следовательно, эта зона находится при пониженной температуре, таким образом, возможность разрушения в результате крипа уменьшается.
Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает устройство для парового риформинга углеводородов, включающее теплообменный реформер, имеющий расположенное внутри него множество вертикальных заполненных катализатором труб, через которые пропускается газовая смесь, включающая углеводород и пар, и к которым осуществляется передача тепла посредством теплообменной среды, проходящей вокруг внешних поверхностей труб, причем внутри реформера предусмотрены средства осуществления теплообмена, так что трубы имеют зону низкого теплообмена, проходящую от нижней части заполненных катализатором труб до 25% высоты наполнения катализатора, при этом в этой зоне не предусмотрены какие-либо средства усиления теплообмена.
«Теплообменный реформер» представляет собой реформер, в котором большая часть (>50%, предпочтительно >75%) теплообмена между нагревающей средой и заполненными катализатором трубами
- 1 011577 происходит за счет конвекции, а не излучения, например, в газонагреваемых реформерах или нагреваемых топочным газом реформерах. В таких реформерах теплообменная среда нагревается при помощи средств нагрева, включающих средства для частичного окисления или сжигания, которые могут быть внешними или внутренними по отношению к самому реформеру.
Зона низкого теплообмена означает, что количество тепла между теплообменной средой и заполненными катализатором трубами, через которые проходит газ, подвергаемый риформингу, меньше в зоне, занимающей пространство от нижней части заполненных катализатором труб до 25% высоты наполнения катализатора. Предпочтительно количество передаваемого тепла в зоне низкого теплообмена составляет 80% или меньше, по сравнению с расположенной выше зоной. Эффектом более низкой теплопередачи является более низкая температура стенок труб. В противоположность настоящее изобретение представляет собой конструкцию теплообмена, где, как правило, передачу тепла от теплообменной среды к/из обрабатываемой текучей среды доводят до максимума. В частности, согласно настоящему изобретению, в зоне низкого теплообмена отсутствуют какие-либо средства усиления теплообмена, таким образом, температура поверхности труб в указанной зоне более низкая.
Настоящее изобретение особенно применимо для теплообменных реформеров, нагреваемых газом из теплообменных реформеров, который подвергается дальнейшей обработке, включая стадию частичного сжигания, такую как вторичный риформинг. Таким образом, реформер предпочтительно представляет собой газонагреваемый реформер, а теплообменная среда представляет собой газ, который подвергается вторичному риформингу.
В реформере обрабатываемую текучую среду, т.е. смесь углеводород/пар, пропускают из зоны подачи обрабатываемой текучей среды через трубы теплообменника, содержащие катализатор в форме частиц, находящийся внутри зоны теплообмена, ограниченной кожухом, через который проходит теплообменная среда, а затем в зону отвода обрабатываемой текучей среды. Для разделения зон обеспечиваются такие средства, как трубные решетки. Таким образом, трубная решетка может отделять зону теплообмена, через которую проходит теплообменная среда, от такой зоны, как пространственная камера под давлением, сообщающаяся с внутренней частью теплообменных труб для обеспечения подачи обрабатываемой текучей среды в трубы или отвода обрабатываемой текучей среды из труб. Альтернативное расположение включает использование направляющих труб, расположенных внутри зоны теплообмена, для определения границ зоны подачи обрабатываемой текучей среды: обрабатываемая текучая среда подается в направляющие трубы, откуда она выходит в и через трубы теплообменника. Аналогичным образом, направляющие трубы могут обеспечиваться для отвода обрабатываемой текучей среды из труб. Альтернативно, можно использовать комбинацию трубных решеток и направляющих труб, например, обрабатываемую текучую среду можно подавать в трубы теплообменника из камеры под давлением, ограниченной от зоны теплообмена трубной решеткой, в то время как направляющие трубы обеспечиваются как расположенные внутри зоны теплообмена для отвода обрабатываемой текучей среды из трубы. Такие трубные решетки или направляющие трубы можно назвать ограничивающими средствами, так как они определяют границы между зоной теплообмена и зонами подачи и отвода обрабатываемой текучей среды.
Предпочтительно средства распределения теплообменной среды обеспечиваются внутри реформера, что заставляет теплообменную среду равномерно проходить вверх от донной части реформера через зону низкого теплообмена в аксильном направлении вдоль заполненных катализатором труб.
Теплообменные трубы могут иметь круглое, овальное или прямоугольное поперечное сечение, они обычно имеют длину от 5 до 15 м и диаметр, предпочтительно, в пределах от 7 до 20 см. Толщина стенок труб может быть 1->10 мм, но предпочтительно 2-10 мм. Теплообменные трубы предпочтительно имеют круглое поперечное сечение. Круглое поперечное сечение теплообменных труб позволяет выдерживать перепад давления между давлением обрабатываемой текучей среды внутри трубы и давлением нагревающей среды. Трубы обычно изготавливают из подходящей стали, и они, предпочтительно, имеют покрытие на внешней поверхности из сплава 40-60% (N1) никель-хром, предпочтительно имеющего содержание железа меньше 3 мас.%. Такие покрытия преимущественно обеспечивают снижение коррозии металла труб в результате действия теплообменной среды.
В процессе работы теплообменные трубы нагреваются до высокой температуры, обычно до температуры в пределах от 650 до >900°С. Такой нагрев непременно означает, что трубы подвергаются тепловому расширению как в продольном, так и в поперечном направлении, поскольку трубы нагреваются от температуры окружающей среды до рабочей температуры, а также температурному сжатию в процессе охлаждения труб по завершении работы процесса. Поскольку теплообменные трубы имеют значительную длину, трубы могут расширяться в продольном направлении на величину до 10 см или более, относительно кожуха, с которым соединены ограничивающие средства. Таким образом, теплообменные трубы предпочтительно соединены подвижным образом по меньшей мере с одним из ограничивающих средств. Под термином подвижным образом соединены подразумевается, что труба соединяется с ограничивающим средством таким образом, чтобы было возможно температурное расширение и сжатие теплообменных труб. Обычно обеспечиваются гибкие элементы, известные как змеевики на одном или обоих концах трубы, обеспечивая такое расширение при перепаде таким образом, что змеевики, а не са
- 2 011577 ми трубы, прикрепляются к ограничивающим средствам. Альтернативно, можно использовать складные конструкции, обеспечивающие такое расширение. Предпочтительно, в настоящем изобретении можно использовать уплотнительные конструкции Вентури, как описано в ЕР-В-0843590, при этом теплообменные трубы предпочтительно соединены подвижным образом с одним ограничивающим средством и соединены неподвижным образом с другим. Таким образом, теплообменные трубы предпочтительно проходят от первого ограничивающего средства, с которым они соединены неподвижным образом, через зону теплообмена, и подвижным образом соединены посредством, например, змеевиков, гофрированных трубок или уплотнительных трубок Вентури со вторым ограничивающим средством.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ парового реформинга углеводородов для получения смеси газов риформинга, включающий стадии (1) пропускания газовой смеси, включающей углеводород и пар, через множество заполненных катализатором труб, вертикально расположенных внутри теплообменного реформера, и (и) передачу тепла смеси, которая подвергается риформингу, посредством теплообменной среды, проходящей вокруг внешних поверхностей указанных труб, при этом реформер включает средства осуществления теплообмена внутри реформера, таким образом, что количество тепла, передаваемого между теплообменной средой и смесью, проходящей через указанные трубы, меньше в зоне, расположенной от нижней части заполненных катализатором труб и до 25% высоты наполнения катализатора, чем количество тепла, передаваемого между теплообменной средой и указанной смесью выше зоны, в которой не предусмотрены какие-либо средства усиления теплообмена, так что температура внешних поверхностей труб в этой зоне более низкая.
Предпочтительно теплообменная среда представляет собой либо смесь газа риформинга, который подвергается дальнейшей обработке, включающей стадию частичного окисления кислородсодержащим газом, либо топочный газ, образованный при сжигании подходящего топлива.
Углеводородное сырье может представлять собой метан, природный газ или сырую нефть и предпочтительно представляет собой природный газ с высоким содержанием (т.е. >90%) метана. Перед риформингом углеводородное сырье предпочтительно подвергают десульфурированию, например, путем пропускания углеводорода через слой подходящего абсорбента серных соединений, такого как оксид цинка.
Катализатор парового риформинга обычно состоит из формованных элементов, например, цилиндров, колец, гнезд и цилиндров, имеющих множество сквозных отверстий, и обычно образован из огнеупорного материала носителя, например оксида алюминия, кальциево-алюминатного цемента, оксида магния или диоксида циркония, пропитанных подходящим каталитически активным металлом, таким как никель. Было обнаружено, что улучшения работы катализатора при низком содержании пара достигается, когда по меньшей мере часть катализатора включает драгоценный металл, такой как рутений. Также предпочтительно, когда катализатор имеет форму цилиндров в виде лопасти или желоба, имеющих канал или предпочтительно больше чем один канал, проходящий через них в продольном направлении, и такая конструкция, как было обнаружено, обеспечивает высокую активность катализатора в сочетании с низким перепадом давления через трубы. Выпадению формованных элементов из труб препятствует сито или решетка, подходящим образом закрепленные в донной части трубы выше змеевика, гофрированных трубок или уплотнительных конструкций Вентури.
В процессе риформинга метан взаимодействует с паром с получением водорода и оксидов углерода. Любые присутствующие углеводороды, содержащие два или более атомов углерода, преобразуются в метан, оксид углерода и водород, и, кроме того, происходят обратимые реакции изменения соотношения окиси углерода и водорода в воде/газе.
Предпочтительно реформер представляет собой теплообменный реформер, в котором теплообменная среда представляет собой топочный газ или другой подходящий горячий газ. В предпочтительном варианте осуществления изобретения теплообменная среда представляет собой частично риформированный газ, выходящий из труб теплообменного реформера, который подвергается дальнейшей обработке. Соответственно, предпочтительный способ парового риформинга включает стадии (1) пропускания газовой смеси, включающей углеводород и пар, через множество вертикальных заполненных катализатором труб, которым передается тепло посредством теплообменной среды, проходящей вокруг внешних поверхностей труб, расположенных внутри теплообменного реформера с образованием частично риформированной газовой смеси, (и) дальнейшей обработки частично риформированной газовой смеси, включающей стадию частичного окисления, на которой температура полученной газовой смеси повышается, и (ΐϊϊ) пропускания полученной газовой смеси в теплообменный реформер в качестве теплообменной среды, при этом реформер включает теплообменные средства, выполненные таким образом, чтобы количество тепла, передаваемого между теплообменной средой и смесью, проходящей через трубы, в зоне, занимающей пространство от донной части и до 25% высоты наполнения катализатора, было ниже, чем количество тепла, передаваемого между теплообменной средой и смесью выше зоны, в которой не предусмотрены какие-либо средства усиления теплообмена, так что температура внешних поверхностей труб в этой зоне является более низкой.
Предпочтительно дополнительная стадия обработки (п) включает стадию частичного окисления частично риформированной газовой смеси кислородсодержащим газом, таким как кислород, воздух или
- 3 011577 обогащенный кислородом воздух. Более предпочтительно дополнительная стадия обработки включает стадию вторичного риформинга во вторичном реформере, в котором частично риформированная газовая смесь подвергается стадии частичного окисления кислородсодержащим газом, таким как кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух, необязательно, с паром, и полученная частично сжигаемая газовая смесь, которая нагревается в результате экзотермических реакций окисления, пропускается через слой катализатора парового риформинга, что приводит газовую композицию к равновесию.
Реакции парового риформинга происходят в трубах над катализатором парового риформинга при температурах выше 350°С, и обычно обрабатываемая текучая среда, выходящая из труб, имеет температуру в пределах от 650 до 950°С. Теплообменная среда, проходящая вокруг внешней поверхности труб, может иметь температуру в пределах от 900 до 1300°С.
Согласно настоящему изобретению температура поверхности труб в зоне более низкой теплопередачи ниже, чем в зоне, расположенной выше этой зоны. Температура трубы в зоне более низкой теплопередачи предпочтительно на >20°С ниже, более предпочтительно на >40°С ниже, чем в случае, когда зона более низкой теплопередачи отсутствует. Следовательно, температура внешней поверхности труб в зоне низкого теплообмена предпочтительно на >20°С ниже, чем внешняя поверхность труб выше этой зоны.
Согласно настоящему изобретению предпочтительными являются теплообменные реформеры, в которых перепад давления между нагревающей средой и обрабатываемой текучей средой предпочтительно составляет 0,5-10 бар.
Согласно настоящему изобретению трубы имеют зону более низкого теплообмена, занимающую пространство от нижней части заполненных катализатором труб и до 25% высоты наполнения катализатора. Поскольку уменьшение теплопередачи от теплообменной среды может снизить эффективность способа риформинга, зона пониженного теплообмена предпочтительно составляет <20%, более предпочтительно <15% от высоты наполнения катализатора. Однако предпочтительно, чтобы зона пониженного теплообмена составляла по меньшей мере 5% от высоты наполнения катализатора. В обычных реформерах зона более низкой передачи тепла, желательно, составляет 0,5-2,0 м от нижнего уровня заполнения трубы катализатором. В результате испытаний было обнаружено, что остатки катализатора скапливаются на дне труб до этой высоты.
В зоне более низкого теплообмена предусмотрены средства осуществления теплообмена внутри зоны теплообмена реформера, которые повышают или уменьшают количество тепла, передача которого осуществляется между нагревающей средой и трубами теплообменника. В настоящем изобретении описан ряд вариантов осуществления изобретения, согласно которым можно получить зону с более низкой передачей тепла. Было обнаружено, что, обеспечив условие, когда в тех частях труб, которые соответствуют зоне более низкой теплопередачи, отсутствуют какие-либо средства усиления теплообмена, такие как трубы, используемые в качестве кожуха, ребра или отражательные перегородки, в нижней части труб будет подходящая более низкая температура. В пучке труб, таком, который используется в теплообменнике или трубчатом реакторе, пространство между трубами, измеренное как пространство между смежными трубами (расстояние, измеренное от центральной линии до центральной линии, между смежными трубами) обычно не менее чем в 1,25 раз превышает внешний диаметр труб из-за особенностей механической конструкции и ограничительных требований для изготовлении трубных решеток, с которыми соединены трубы. Таким образом, механическая конструкция пучка труб устанавливает характерную область свободного течения вокруг внешней поверхности труб с катализатором, через которую должна проходить теплообменная среда. Обычно это будет при низкой скорости и с соответствующе низким коэффициентом теплопередачи. Обычно этот коэффициент теплопередачи слишком низкий для достижения экономичных размеров теплообменного реформера. Таким образом, в теплообменных реформерах с теплообменом средства усиления теплопередачи обычно обеспечиваются по всей длине труб для усиления теплопередачи выше такого низкого уровня передачи тепла. Задачей настоящего изобретения, однако, является сохранение зоны более низкой теплопередачи путем отсутствия какого-либо усиления теплопередачи в этой зоне.
Кроме того, зону более низкой теплопередачи также можно получить путем обеспечения средств понижения теплообмена, которые маскируют, защищают или изолируют часть трубы в зоне более низкой теплопередачи. Средства снижения теплообмена включают изолирующие средства, такие как поверхностные слои из керамических волокон или огнеупорные слои, известные специалистам в данной области. Также возможно закрыть снаружи части труб трубными решетками или кожухами с открытыми концами, которые препятствуют доступу нагревающей среды к поверхностям труб и допускают температурное расширение и сжатие.
В частности, возможно сочетание средств снижения теплообмена в зоне низкого теплообмена со средствами усиления теплообмена выше этой зоны для получения максимальной эффективности риформинга, обеспечивая при этом защиту трубы от повышенных температур на поверхности труб.
Специалистам в данной области должно быть понятно, что, где используется термин теплообмен, там равным образом можно использовать и термин теплопередача, и наоборот.
- 4 011577
Устройство и способ согласно настоящему изобретению можно использовать как часть способа производства водорода, метанола, диметилового эфира, аммиака, мочевины или жидких углеводородов, например, дизельных топлив, полученных синтезом Фишера-Тропша. Таким образом, риформированную газовую смесь, полученную с использованием устройства или способа согласно настоящему изобретению, можно подвергать дальнейшим стадиям обработки, включая стадию синтеза метанола или стадию синтеза аммиака или стадию синтеза жидких углеводородов синтезом Фишера-Тропша. Предпочтительно способ представляет собой часть процесса производства метанола, аммиака или жидких углеводородов.
Ниже описаны некоторые варианты осуществления изобретения со ссылкой на фиг. 1-6. На фиг. 1-3 показаны разные варианты осуществления имеющего отражательные перегородки теплообменного реформера, в котором теплообмен повышается выше зоны низкого теплообмена посредством отражательных перегородок, и где в зоне низкого теплообмена отсутствуют отражательные перегородки (фиг. 1), либо присутствует перфорированная пластина для определения границ зоны низкого теплообмена (фиг. 2), либо трубы закрыты в зоне низкого теплообмена при помощи средств снижения теплообмена, состоящих из пластин наружного покрытия (фиг. 3). На фиг. 4 и 5 показаны разные варианты осуществления теплообменного реформера, в котором теплообмен между теплообменной средой и трубами теплообменника усиливается выше зоны низкого теплообмена посредством труб, используемых в качестве кожуха, и где трубы, используемые в качестве кожуха, отсутствуют в зоне низкого теплообмена (фиг. 4), либо трубы теплообменника в зоне низкого теплообмена закрыты от теплообменной среды слоем керамического или огнеупорного изоляционного материала, который обеспечивается вокруг каждой трубы (фиг. 5). На фиг. 6 показана технологическая схема прохождения потока в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, где частично риформированная газовая смесь подвергается стадии вторичного риформинга и используется в качестве теплообменной среды. На каждой из фиг. 1-5 катализатор загружается в трубы между линиями А-А' и В'-В'.
На фиг. 1 показан теплообменный реформер, имеющий внешний изолированный, находящийся под давлением каркас 10, ограждающий пространство, внутри которого находятся три зоны 11, 12, 13, ограниченные стенками каркаса и трубными решетками 14 и 15. Зона 11, зона подачи обрабатываемой текучей среды, ограничена стенками каркаса и трубной решеткой 14. В ней предусмотрен трубопровод для подачи обрабатываемой текучей среды 16, и она имеет множество труб теплообменника 17, прикрепленных к и проходящих сверху вниз от трубной решетки 14. Количество используемых труб зависит от масштаба производства, и, хотя показано только пять труб, обычно может быть 50 или более таких труб. Для парового риформинга паром трубы 17 заполняются от местоположения около донной части труб до верха труб (А-А' до В-В') формованными элементами подходящего катализатора парового риформинга, например, никеля на оксиде алюминия. Зона 12, зона теплообмена, ограничена стенками каркаса и трубными решетками 14 и 15. Трубы теплообменника 17 проходят через зону 12 и подвижным образом соединяются при помощи уплотнительных конструкций Вентури 20 с трубной решеткой 15. В зону теплообмена 12 подается нагревающая среда, например горячие газы, через трубопровод 35, расположенный в каркасе 10 около донной части труб 17. Нагревающая среда проходит вверх в зону теплообмена, где она обменивается теплом с трубами 17, и затем удаляется через трубопровод 36, расположенный в каркасе 10 около верхней части труб 17. Множество поперечно расположенных отражательных перегородок 37 расположено на расстоянии от нижнего уровня слоя катализатора (А-А'). Первая поперечно расположенная отражательная перегородка расположена горизонтально на уровне, соответствующем 5-25% высоты наполнения катализатора (от А-А' до В-В') и поэтому ограничивает зону 19 низкого теплообмена. Поперечно расположенные отражательные перегородки 37 осуществляют отвод нагревающей среды горизонтально через реформер и усиливают ее теплообмен с трубами. Поскольку первая отражательная перегородка 37 расположена на расстоянии от нижнего уровня слоя катализатора, температура поверхности труб в зоне 19 будет ниже. Зона 13, зона отвода обрабатываемой текучей среды, ограничена стенками каркаса 10 и трубной решеткой 15. Уплотнительные конструкции Вентури 20 имеют открытые концы и расположены вниз от трубной решетки 15 в зоне отвода 13. Деформированные газы проходят из труб 17 через уплотнительные конструкции Вентури 20 и в зону 13, из которой они удаляются при помощи трубопровода для отвода обрабатываемой текучей среды 38. В процессе эксплуатации обрабатываемая текучая среда, включающая углеводород и пар, подается при повышенной температуре и давлении через трубопровод 16 в зону 11 и затем вниз через заполненные катализатором трубы 17. Теплообмен с нагревающей средой осуществляется в зоне теплообмена 12, и происходят реакции риформинга. Газы, которые подвергаются риформингу, проходят через трубы 17 в зону 19 низкого теплообмена и затем через уплотнительные конструкции Вентури 20 в зону 13, из которой удаляются посредством трубопровода 38.
На фиг. 2 показан теплообменный реформер, представленный на фиг. 1, с тем исключением, что первая отражательная перегородка 37 заменена перфорированной пластиной 40, проходящей поперечно через зону теплообмена параллельно трубной решетке 15, на расстоянии от нижнего уровня слоя катализатора, на уровне, соответствующем 5-25% высоты наполнения катализатора (от А-А' до В-В'). Перфорированная пластина 40, таким образом, ограничивает зону 19 низкого теплообмена. Теплообменная среда ограничивается, по существу, вертикальным, т.е. аксиальным потоком в зоне 19 низкого теплообмена.
- 5 011577
Выше перфорированной пластины 40 теплообменная среда проходит горизонтально, благодаря поперечно расположенным отражательным перегородкам 37, и теплопередача, таким образом, повышается в области выше перфорированной пластины 40.
На фиг. 3 показан теплообменный реформер, представленный на фиг. 1, с тем исключением, что нижняя часть труб 17 защищена от теплообменной среды посредством кожуха 45 в виде металлического цилиндра, расположенного коаксиально с реформером, проходящего поперечно зоне теплообмена 12 от нижнего уровня заполненных катализатором труб до уровня 5-25% высоты наполнения катализатора, и ограничивающего зону 19 низкого теплообмена. Трубы 17 проходят через этот цилиндр и подвижным образом соединяются с трубной решеткой 15.
На фиг. 4 показан теплообменный реформер, имеющий внешний изолированный, находящийся под давлением каркас 10, ограждающий пространство, внутри которого находятся три зоны 11, 12, 13, ограниченные стенками каркаса и трубными решетками 14 и 15. Зона 11, зона подачи обрабатываемой текучей среды, ограничена стенками каркаса и трубной решеткой 14. В ней предусмотрен трубопровод 16 для подачи обрабатываемой текучей среды, и она имеет множество труб теплообменника 17, прикрепленных к и проходящих сверху вниз от трубной решетки 14. Количество используемых труб зависит от масштаба производства, и, хотя показано только пять труб, обычно может быть 50 или больше таких труб. Для парового риформинга трубы 17 заполняются от местоположения около донной части труб до верха труб (А-А' до В-В') формованными элементами подходящего катализатора парового риформинга, например, никеля на оксиде алюминия. Зона 12, зона теплообмена, ограничена стенками каркаса и трубными решетками 14 и 15. Трубы теплообменника 17 проходят через зону 12 и подвижным образом соединяются при помощи уплотнительных конструкций Вентури 20 с трубной решеткой 15. В зону теплообмена 12 подается нагревающая среда, например горячие газы, через трубопровод 35, расположенный в каркасе 10 около донной части труб 17. Нагревающая среда проходит вверх в зону теплообмена, где она обменивается теплом с трубами 17, и затем удаляется через трубопровод 36, расположенный в каркасе 10 около верхней части труб 17. Вокруг каждой трубы 17 предусматривается труба 50 в качестве кожуха для усиления теплообмена между теплообменной средой и трубами 17. Трубы 50, используемые в качестве кожуха, обычно имеют круглое поперечное сечение с внутренним диаметром, обеспечивающим кольцевое пространство между кожухом и трубой теплообменника 17 в пределах от 1 до 10 мм. Следовательно, трубы 50, используемые в качестве кожуха, обеспечивают ровный круговой проход, через который проходит теплообменная среда, что усиливает теплопередачу между трубой теплообменника 17 и теплообменной средой посредством того, что по меньшей мере часть этой среды заставляют проходить с более высокой регулируемой скоростью по внешней поверхности труб теплообменника.
Трубы 50, используемые в качестве кожуха, закреплены на защитной трубной решетке 51, проходящей поперечно через зону теплообмена 12 ниже трубопровода 36. Трубы, используемые в качестве кожуха, проходят вдоль труб теплообменника 17 от трубной решетки 51 на часть их длины до уровня выше зоны 19 низкого теплообмена. Ребра 52 соединены с трубами теплообменника 17 для еще большего усиления теплопередачи. Ребра могут проходить вдоль трубы 17 на длину, соответствующую длине кожуха 50, или могут иметь большую длину, как показано. Зона 19 низкого теплообмена ограничена в пределах таких средств усиления теплообмена и проходит от нижнего уровня заполнения катализатором труб до 5-25% высоты наполнения катализатора (от А-А' до В-В1). Ниже этих средств усиления теплообмена (50, 52) температура труб будет ниже. Зона 13, зона отвода обрабатываемой текучей среды, ограничена стенками каркаса 10 и трубной решеткой 15. Уплотнительные конструкции Вентури 20 имеют открытые концы и расположены вниз от трубной решетки 15 в зоне отвода 13. Риформируемые газы проходят из труб 17 через уплотнительные конструкции Вентури 20 и в зону 13, из которой они удаляются при помощи трубопровода для отвода обрабатываемой текучей среды 38. В процессе эксплуатации обрабатываемая текучая среда, включающая углеводород и водяной пар, подается при повышенной температуре и давлении через трубопровод 16 в зону 11 и затем вниз через заполненные катализатором трубы 17. Теплообмен с нагревающей средой осуществляется в зоне теплообмена 12, и происходят реакции риформинга. Газы, которые подвергаются риформингу, проходят через трубы 17 в зону 19 низкого теплообмена и затем через уплотнительные конструкции Вентури 20 в зону 13, из которой удаляются при помощи трубопровода 38. Дополнительные средства распределения теплообменной среды (не показаны) могут быть установлены в нижней части зоны 12, для обеспечения такой работы, когда поток нагревающей среды ограничивается, по существу, вертикальным потоком в зоне низкого теплообмена 19.
На фиг. 5 показан теплообменный реформер, представленный на фиг. 4, с тем исключением, что ребра исключены, а покрытие из огнеупорного или керамического изоляционного материала 55 предусмотрено вокруг основания каждой трубы и проходит вверх от трубной решетки 15 вдоль трубы на расстояние до 25% высоты наполнения катализатора в трубах, предотвращая, таким образом, контакт теплообменной среды с внешней поверхностью труб и ограничивая зону 19 низкого теплообмена. Для удержания на месте керамического или огнеупорного изоляционного материала 55 можно использовать окружающий его металлический обруч или рукав.
Специалистам в данной области должно быть понятно, что варианты осуществления изобретения, показанные на фиг. 1-5, можно объединять, получая несколько дополнительных вариантов осуществле
- 6 011577 ния изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается вариантами осуществления, показанными на фиг. 1-5.
На фиг. 6 показан способ парового риформинга для углеводородного сырья. Обрабатываемая текучая среда, включающая смесь углеводородного сырья и пара, подается через линию 60 в теплообменный реформер 10, имеющий зону подачи обрабатываемой текучей среды 11, зону теплообмена 12, зону отвода обрабатываемой текучей среды 13 и первые 14 и вторые 15 ограничивающие средства, разделяющие зоны друг с другом. Обрабатываемая текучая среда подвергается паровому риформингу в множестве труб теплообменника 17, содержащих катализатор парового риформинга, с получением потока газа, являющегося продуктом первичного риформинга. Поток первичного риформированного газа проходит из текучей среды труб теплообменника 17 в зону отвода обрабатываемой текучей среды 13 и затем через линию 61 для дальнейшей обработки. Дальнейшая обработка включает частичное сжигание в резервуаре 62 вторичного риформинга с использованием кислородсодержащего газа, подаваемого через линию 63, выше слоя катализатора вторичного риформинга 64, например, никеля на носителе из алюмината кальция или оксида алюминия. Полученный частично сгораемый газ проходит через слой катализатора риформинга 64 и затем проходит через сосуд 62 через линию 65 в зону теплообмена 12 в качестве теплообменной среды. Теплообменная среда проходит вверх через пространство между трубами теплообменника и выходит из реформера 10 через линию 66.
Настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано со ссылкой на представленный ниже расчетный пример в соответствии с вариантами осуществления изобретения, показанными на фиг. 4 и 6.
Пример 1.
Теплообменный реформер рассчитан на 55 содержащих катализатор труб (17), имеющих внешний диаметр 98 мм с расстоянием между трубами 122 мм, закрепленных внутри цилиндрического сосуда с внутренним диаметром 1000 мм. Трубы заполняются цилиндрическими гранулами катализатора, который представляет собой пропитанный никелем оксид алюминия, 17 мм в длину и 14 мм в диаметре с 4 сквозными отверстиями диаметром 4 мм, расположенными вдоль оси гранул. С внешней стороны труб с катализатором смонтирован ряд труб, используемых в качестве кожуха (50), которые имеют внутренний диаметр 108 мм, обеспечивающих 5-мм кольцевой проход между трубами с катализатором и трубами, используемыми в качестве кожуха. Ребра (52) отсутствуют. Со стороны труб подается обрабатываемый газ при давлении, подходящем для обеспечения давления на выходе из трубы 45,8 бар (абс.) и при температуре 425°С.
Компонент СК, С2н£ С3на с,н10 н2 Н20 СО со2
Скорость потока Кмоль/час 368,5 21, 7 2,2 3,6 15,6 1080,0 1. з 13,0 2,9
Со стороны каркаса подается теплообменный газ при давлении 41,88 бар (абс.) и при температуре 1025°С, соответствующий вторично риформированной газовой смеси (65).
Компонент СИ, Н2 Н2О СО со2 ν2
Скорость потока Кмоль/час 12,2 1012,3 837,9 258,4 176,6 3,8
В первом пучке труб, не соответствующем настоящему изобретению, трубы с катализатором имеют длину 10,75 м, и трубы, используемые в качестве кожуха, имеют длину 10,75 м, что обеспечивает повышенную теплопередачу по всей длине наполнения катализатором. Теплообменная среда подается в реформер ниже нагреваемой части труб. Когда катализатор находится в хорошем состоянии, температура и перепад давления в трубах с катализатором в точке, находящейся на расстоянии 10% от нижней части трубы (17), составляют 775°С и 4,16 бар соответственно. С течением времени фрагменты катализатора и пыль скапливаются в нижней части, составляющей 10% от длины труб с катализатором. Это приводит к увеличению перепада давления катализатора, и его теплопередача уменьшается, приводя к повышению температуры поверхности труб с катализаторами перепада давления. Когда коэффициент перепада давления для катализатора повышается в 10 раз, а коэффициент теплопередачи снижается в 5 раз, в трубах с катализатором температура и перепад давления в точке, находящейся на расстоянии 10% от нижней части трубы с катализатором, составляют 903°С и 6,20 бар соответственно.
В варианте осуществления в соответствии с настоящим изобретением во втором пучке труб трубы с катализатором 17 имеют длину 11,5 м, а трубы 22, используемые в качестве кожуха, имеют длину 10,00 м, что обеспечивает пониженную теплопередачу в нижней части, составляющей 13% длины трубы с катализатором. И повышенную теплопередачу по всей остальной длине, составляющей 87%, трубы с катализатором. Первый и второй пучок труб имеют абсолютно одинаковые характеристики теплопередачи. Когда катализатор находится в хорошем состоянии, температура и перепад давления в трубах с катализатором в точке, находящейся на расстоянии 10% от нижней части трубы, составляют 745°С и 4,15 бар соответственно. С течением времени фрагменты катализатора и пыль скапливаются в нижней части, со
- 7 011577 ставляющей 10% от длины труб с катализатором. Это приводит к увеличению перепада давления катализатора, и его теплопередача уменьшается, приводя к повышению температуры поверхности труб с катализатором и перепада давления. Когда коэффициент перепада давления для катализатора повышается в 10 раз, а коэффициент теплопередачи снижается в 5 раз, в трубах с катализатором температура и перепад давления в точке, находящейся на расстоянии 10% от нижней части трубы с катализатором, составляют 854°С и 6,35 бар соответственно.
Если предположить, что в обоих пучках труб трубы с катализатором выполнены из сплава 800НТ (который является хорошо известным коммерчески доступным высокотемпературным сплавом на основе железа/никеля/хрома), толщина стенок труб составляет 2 мм, катализатор находится в хорошем состоянии, трубы с катализатором будут работать более 100000 ч до их разрыва, что представляет собой номинальный расчетный период для труб реформера. В случае первого пучка с поврежденным катализатором температура трубы 903°С и перепад давления 6,20 бар приведут к тому, что период работы трубы до ее разрыва составит меньше чем 100000 ч, при этом 20000 ч являются расчетным показателем ожидаемого периода работы трубы в таких условиях. В случае второго пучка с поврежденным катализатором температура трубы 854°С и перепад давления 6,35 бар приведут к тому, что период работы трубы до ее разрыва составит больше чем 100000 ч, при этом 300000 ч являются расчетным показателем ожидаемого периода работы трубы в таких условиях.
Таким образом, зона низкой теплопередачи в нижней части труб с катализатором во втором пучке обеспечивает их менее чувствительными к поврежденному катализатору. При более серьезных повреждениях катализатора по сравнению с теми, которые были смодулированы, сокращение срока службы труб в первом пучке будет даже больше расчетного. Для второго пучка, для обеспечения такого же срока службы при повреждении катализатора, без зоны низкого теплообмена потребовалось бы увеличить толщину труб до 3,3 мм, что негативно сказалось бы на стоимости пучка труб и его способности передавать тепло, поскольку лишняя толщина труб увеличит сопротивление теплообмену.

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Устройство для парового риформинга углеводородов, включающее теплообменный реформер, имеющий расположенные внутри множество вертикальных заполненных катализатором труб, через которые пропускается газовая смесь, включающая углеводород и пар, и к которым осуществляется передача тепла посредством теплообменной среды, проходящей вокруг внешних поверхностей труб, отличающееся тем, что внутри реформера предусмотрены средства усиления теплообмена, включающие поперечно расположенные отражательные перегородки, и, необязательно, средства снижения теплообмена, выполненные таким образом, что трубы имеют зону более низкого теплообмена, проходящую от нижней части заполненных катализатором труб и занимающую 5-25% высоты наполнения катализатора, при этом в этой зоне не предусмотрены какие-либо средства усиления теплообмена.
  2. 2. Устройство по п.1, в котором теплообменная среда нагревается при помощи средств нагрева, включающих средства частичного окисления или средства сжигания.
  3. 3. Устройство по п.2, в котором средства нагрева включают установку вторичного риформинга.
  4. 4. Устройство по любому из пп.1-3, в котором зона более низкого теплообмена обеспечивается посредством средств усиления теплообмена внутри этой зоны.
  5. 5. Устройство по п.4, в котором средства снижения теплообмена включают поверхностные слои из керамических волокон или огнеупорные слои, наложенные на трубы, или трубные решетки или кожухи с открытыми концами, которые препятствуют доступу нагревающей среды к поверхностям труб.
  6. 6. Устройство по любому из пп.1-5, в котором зона более низкого теплообмена составляет <15% от высоты наполнения катализатора.
  7. 7. Устройство по любому из пп.1-6, в котором средства распределения теплообменной среды обеспечиваются внутри реформера так, что поток теплообменной среды в зоне более низкого теплообмена направляется аксиально вдоль заполненных катализатором труб.
  8. 8. Устройство по любому из пп.1-7, в котором катализатор включает N1 на формованном огнеупорном носителе.
  9. 9. Способ парового риформинга углеводородов для получения смеси риформированных газов, включающий стадии: (ί) пропускания газовой смеси, включающей углеводород и пар, через множество заполненных катализатором труб, вертикально расположенных внутри теплообменного реформера, и (ίί) передачи тепла смеси, которая подвергается риформингу, посредством теплообменной среды, проходящей вокруг внешних поверхностей труб, отличающийся тем, что реформер включает средства усиления теплообмена, включающие поперечно расположенные отражательные перегородки, и, необязательно, средства снижения теплообмена, расположенные внутри реформера так, что количество тепла, передачу которого осуществляют между теплообменной средой и смесью, проходящей через трубы, меньше в зоне, расположенной от нижней части заполненных катализатором и занимающей 5-25% высоты наполнения катализатора, чем количество тепла, передачу которого осуществляют между теплообменной средой и смесью выше этой зоны, при этом в указанной зоне не предусмотрены какие-либо средства усиления
    - 8 011577 теплообмена, так что температура внешних поверхностей труб в указанной зоне более низкая.
  10. 10. Способ по п.9, в котором теплообменная среда представляет собой либо смесь риформинг-газов, которую подвергают дальнейшей стадии обработки, включающей стадию частичного окисления кислородсодержащим газом, либо топочный газ, образованный при сжигании подходящего топлива.
  11. 11. Способ по п.9 или 10, в котором температура внешней поверхности труб в зоне более низкого теплообмена на >20°С ниже, чем температура внешней поверхности труб вышеуказанной зоны.
  12. 12. Способ синтеза метанола, включающий способ риформинга по любому из пп.9-11.
  13. 13. Способ синтеза аммиака, включающий способ риформинга по любому из пп.9-11.
  14. 14. Способ синтеза жидких углеводородов Фишера-Тропша, включающий способ риформинга по любому из пп.9-11.
EA200702219A 2005-04-11 2006-03-27 Паровой риформинг EA011577B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0507269.9A GB0507269D0 (en) 2005-04-11 2005-04-11 Steam reforming
PCT/GB2006/050068 WO2006109095A1 (en) 2005-04-11 2006-03-27 Steam reforming

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200702219A1 EA200702219A1 (ru) 2008-02-28
EA011577B1 true EA011577B1 (ru) 2009-04-28

Family

ID=34610914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200702219A EA011577B1 (ru) 2005-04-11 2006-03-27 Паровой риформинг

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7731935B2 (ru)
CN (1) CN100563810C (ru)
AU (1) AU2006235745B2 (ru)
BR (1) BRPI0610674B1 (ru)
EA (1) EA011577B1 (ru)
EG (1) EG25126A (ru)
GB (1) GB0507269D0 (ru)
MY (1) MY143525A (ru)
NO (1) NO344874B1 (ru)
NZ (1) NZ562068A (ru)
WO (1) WO2006109095A1 (ru)
ZA (1) ZA200708615B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2676613C2 (ru) * 2013-12-12 2019-01-09 Линде Акциенгезелльшафт Труба риформера и устройство для получения синтез-газа

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2924423B1 (fr) * 2007-12-03 2010-11-26 Air Liquide Procede de production de gaz de synthese par reformage a la vapeur
CN101825271B (zh) * 2009-03-06 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种多液相平行分布的换热器
US20100278700A1 (en) * 2009-03-30 2010-11-04 Lawrence Clawson Steam reformer with passive heat flux control elements
JP2011107925A (ja) * 2009-11-17 2011-06-02 Ubiquitous Corp プログラム、制御方法、並びに制御装置
JP5506418B2 (ja) * 2010-01-15 2014-05-28 株式会社ユビキタス プログラム、制御方法、並びに制御装置
US8287763B2 (en) 2010-10-28 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Steam-hydrocarbon reforming with limited steam export
FR2979257B1 (fr) * 2011-08-26 2013-08-16 Ifp Energies Now Reacteur echangeur pour la production d'hydrogene avec faisceau de generation vapeur integre
KR101422630B1 (ko) 2011-12-30 2014-07-23 두산중공업 주식회사 열교환형 선개질기
WO2013117948A1 (en) * 2012-02-06 2013-08-15 Helbio Societé Anonyme Hydrogen And Energy Production Systems Heat integrated reformer with catalytic combustion for hydrogen production
GB201403787D0 (en) * 2014-03-04 2014-04-16 Johnson Matthey Plc Steam reforming
DE102015219305A1 (de) * 2015-10-06 2017-04-06 Hydrogenious Technologies Gmbh Reaktor-Vorrichtung zum Dehydrieren eines Trägermediums
CN105423780B (zh) * 2016-01-08 2017-07-07 乐清市风杰电子科技有限公司 一种化工用快速换热快速清洗装置
ES2961240T3 (es) 2016-06-10 2024-03-11 Topsoe As Producción de gas de síntesis rico en CO
US9943818B2 (en) 2016-06-20 2018-04-17 Air Products And Chemicals, Inc. Steam-hydrocarbon reforming reactor
CN106422994B (zh) * 2016-10-21 2022-10-18 北京沃特尔水技术股份有限公司 一种制备碳铵类汲取液的方法及设备
EP3538746A1 (en) 2016-11-09 2019-09-18 8 Rivers Capital, LLC Systems and methods for power production with integrated production of hydrogen
KR102651575B1 (ko) 2017-11-09 2024-03-27 8 리버스 캐피탈, 엘엘씨 수소 및 이산화탄소의 생산 및 분리를 위한 시스템들 및 방법들
EP3530612A1 (de) 2018-02-22 2019-08-28 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur bereitstellung eines überwiegend oder ausschliesslich wasserstoff enthaltenden gasprodukts
JP7218155B2 (ja) * 2018-11-07 2023-02-06 三菱重工業株式会社 改質装置、改質ガスの製造方法、及び改質システム
GB201908449D0 (en) * 2019-06-12 2019-07-24 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for synthesising methanol
KR20220020842A (ko) 2019-06-13 2022-02-21 8 리버스 캐피탈, 엘엘씨 추가 생성물들의 공동 발생을 구비하는 동력 생산
CA3238610A1 (en) 2021-11-18 2023-05-25 Rodney John Allam Apparatus for hydrogen production

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2700598A (en) * 1946-10-31 1955-01-25 Standard Oil Dev Co Process for reforming hydrocarbons
EP0194067A2 (en) * 1985-03-05 1986-09-10 Imperial Chemical Industries Plc Steam reforming hydrocarbons

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3765851A (en) * 1970-12-14 1973-10-16 Chervon Res Co Gas production
US4127389A (en) 1977-04-04 1978-11-28 Pullman Incorporated Exchanger reactor
US5023276A (en) * 1982-09-30 1991-06-11 Engelhard Corporation Preparation of normally liquid hydrocarbons and a synthesis gas to make the same, from a normally gaseous hydrocarbon feed
US5362454A (en) * 1993-06-28 1994-11-08 The M. W. Kellogg Company High temperature heat exchanger
GB9516125D0 (en) 1995-08-07 1995-10-04 Ici Plc Heat exchange apparatus and process
US6855272B2 (en) * 2001-07-18 2005-02-15 Kellogg Brown & Root, Inc. Low pressure drop reforming exchanger

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2700598A (en) * 1946-10-31 1955-01-25 Standard Oil Dev Co Process for reforming hydrocarbons
EP0194067A2 (en) * 1985-03-05 1986-09-10 Imperial Chemical Industries Plc Steam reforming hydrocarbons

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2676613C2 (ru) * 2013-12-12 2019-01-09 Линде Акциенгезелльшафт Труба риформера и устройство для получения синтез-газа

Also Published As

Publication number Publication date
GB0507269D0 (en) 2005-05-18
US20090123348A1 (en) 2009-05-14
BRPI0610674A2 (pt) 2010-07-20
CN100563810C (zh) 2009-12-02
ZA200708615B (en) 2008-10-29
CN101155630A (zh) 2008-04-02
AU2006235745B2 (en) 2010-09-23
NO344874B1 (no) 2020-06-08
BRPI0610674B1 (pt) 2015-07-21
EG25126A (en) 2011-09-18
MY143525A (en) 2011-05-31
NO20075105L (no) 2008-01-09
AU2006235745A1 (en) 2006-10-19
US7731935B2 (en) 2010-06-08
NZ562068A (en) 2010-07-30
EA200702219A1 (ru) 2008-02-28
WO2006109095A1 (en) 2006-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA011577B1 (ru) Паровой риформинг
KR102303455B1 (ko) 수증기 개질
CN107812499B (zh) 具有结构化催化剂和改善的热平衡的重整器管
WO2006117572A1 (en) Apparatus and process for steam reforming of hydrocarbons
EP3837210B1 (en) Steam or dry reforming of hydrocarbons
JP3262354B2 (ja) 非断熱触媒反応を実施する改質器
CA2848941A1 (en) Reformer tube with internal heat exchange
WO2021001189A1 (en) Combination of structured catalyst elements and pellets
KR20230042654A (ko) 수증기 방출을 감소시킨 합성 가스 제조 공정
RU2462413C2 (ru) Новая печь для парового риформинга, содержащая пористые горелки
JP5963848B2 (ja) 非触媒性の復熱式改質装置
JP5135605B2 (ja) 定置型水素製造用改質装置
JPS63197534A (ja) 反応装置
GB2314853A (en) Reformer comprising finned reactant tubes
JPS59102804A (ja) 燃料改質装置
Basin et al. Hydrogen Production by Steam Reforming
EP1063008A2 (en) Reactor for carrying out a non-adiabatic process
EA046865B1 (ru) Печь риформера с реакционными трубами на опорах
JP2009149466A (ja) 定置型水素製造装置改質器の起動方法
JP2005272221A (ja) 水蒸気改質器

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ