NO344874B1

NO344874B1 - Apparat og fremgangsmåte for dampreformering av hydrokarboner

Info

Publication number: NO344874B1
Application number: NO20075105A
Authority: NO
Inventors: Martin Fowles; Stuart Ballentyne Brady; Peter William Farnell
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 2005-04-11
Filing date: 2007-10-09
Publication date: 2020-06-08
Also published as: GB0507269D0; US20090123348A1; BRPI0610674A2; CN100563810C; ZA200708615B; EA011577B1; CN101155630A; AU2006235745B2; BRPI0610674B1; EG25126A; MY143525A; NO20075105L; AU2006235745A1; US7731935B2; NZ562068A; EA200702219A1; WO2006109095A1

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en prosess for dampreformering av hydrokarboner for å produsere en syntesegass og vedrører også apparatur for å utføre prosessen.

Syntesegass omfatter hydrogen og karbonoksider (karbonmonoksid og karbondioksid) og kan inneholde nitrogen og andre inerte gasser som argon og små mengder metan. Syntesegassen kan inneholde større eller mindre mengder hydrogen og karbonoksider egnet for den spesielle sluttanvendelse som f.eks. hydrogenfremstilling for oljeraffinerier eller brenselsceller, ammoniakksyntese, metanolsyntese, dimetyletersyntese eller Fischer-Tropsch prosessen for syntese av flytende hydrokarboner.

I en dampreformeringsprosess føres et prosessfluid, dvs. en blanding av et hydrokarbontilførselsmateriale (råmateriale) og damp, og i noen tilfeller også karbondioksid eller andre komponenter, ved et forhøyet trykk gjennom katalysatorfylte varmevekslerrør, som oppvarmes utvendig ved hjelp av et egnet varmemedium, generelt en varm gassblanding. Katalysatoren er vanlig i form av formede enheter, f.eks. sylindere med et flertall gjennomgående hull, og er typisk tildannet fra et ildfast bærermateriale som f.eks. alumina, impregnert med et passende katalytisk aktivt metall som f.eks. nikkel.

Dampreformeringsreaksjonene er endotermiske og varme må tilføres til gassen som underkastes reformering. Varmen kan tilveiebringes ved hjelp av forbrenningsgasser som f.eks. forbrent metan, i en forbrenningsovnreformer eller ved hjelp av utvendig "oppvarmede" varme gasser, f.eks. en forbrenningsgass. Alternativt kan de katalysatorfylte rør oppvarmes utvendig ved hjelp av den prosessgass som er blitt ført gjennom rørene men som så er blitt underkastet videre bearbeiding før den anvendes som varmevekslingsmediet. Det videre bearbeidingstrinn inkluderer fordelaktig et trinn med partiell oksidasjon med en oksygenholdig gass, som både tilveiebringer ytterligere omdannelse av hydrokarbontilførselsmaterialet og oppvarmer reformeringsgassblandingen. F.eks. kan primær katalytisk dampreformering gjennomføres i en varmevekslingsreformer hvori de katalysatorholdige reformrør oppvarmes av en sekundær reformert gass. Eksempler på slike reformere og prosesser som anvender disse er beskrevet i f.eks. GB 1578270.

EP0194067 A2 beskriver en hydrokarbon-dampreformeringsprosess og anordning hvor det anvendes blindendede, dvs. dobbeltpasserings-, utvendig oppvarmede reformeringsrør. De innvendige, dvs. tilbakeførings-, rør er isolerte, slik at det bare er et lite temperaturfall mellom den omsatte gass som forlater katalysatorsonen og kommer inn i tilbakeføringsrørene og gassen som forlater tilbakeføringsrørene.

US 5362454 A vedrører en høytemperatur-varmeveksler med en forbedret bæreanordning for opplagring av katalysatorfylte rør fra en flensenhet i en hydrokarbon-reformerende varmeveksler.

Under igangkjøring og operasjon av dampreformere kan det forekomme katalysatorskade. Skaden kan bevirkes av et antall årsaker som f.eks. under katalysatorinnfylling, rørvibrasjon, oppstarting og stenging ved termisk syklering, karbondannelse og fukting. Skaden bevirket på denne måte er i området fra abrasjon av katalysatoroverflatene, under dannelse av støvpartikler, til katalysatorknusing og desintegrasjon. Hvis den ikke er alvorlig vil katalysatorskade generelt ikke bevirke øyeblikkelige problemer og reformeren fortsetter å operere. Ettersom reformerrørene typisk er vertikale og strømningsretningen av gassen som undergår reformering vanlig er nedoverrettet kan imidlertid katalysatorfragmentene og støv generert fra katalysatorskaden arbeide seg nedover til bunnen av røret.

Katalysatoren virker ikke bare som overflaten for reformeringsreaksjonen men dens nærvær i røret virker også til å forbedre varmeoverføringen ved å øke turbulensen i strømningen av prosessfluid inne i røret. Det er funnet at hvis katalysatoren skades og en tilstrekkelig mengde små fragmenter av katalysator er til stede ved bunnen av røret vil da varmeoverføringen fra rørveggen til gassen som undergår reformering reduseres. Ettersom rørene oppvarmes fra en utvendig kilde vil rørveggtemperaturen øke. Trykkfallet gjennom katalysatoren vil også øke og denne ytterligere hydrauliske belastning vil bli overført til rørveggen slik at belastningen øker. Den resulterende deformasjon, også kjent som "kryping" vil til slutt bevirke at røret revner. Det er således funnet at katalysatorbruddstyrker og akkumulering i bunndelen av varmevekslerrørene kan resultere i rørsvikt tidligere enn forventet.

Oppfinnelsen vedrører derfor dampreformerapparatur hvor bunnseksjonen av rørene hvor katalysatorbruddstykker samles er underkastet lavere varmeoverføring og befinner seg følgelig ved en lavere temperatur slik at svikt som skyldes kryping er redusert.

Oppfinnelsen vedrører følgelig et apparat for dampreformering av hydrokarboner omfattende en varmevekslerreformer hvori det er anbrakt et flertall vertikale katalysatorfylte rør hvorigjennom en gassblanding omfattende hydrokarbon og damp kan føres og hvortil varme kan overføres ved hjelp av et varmevekslingsmedium som strømmer omkring de utvendige røroverflater, hvori varmevekslingsreformeren omfatter en prosessfluidtilførselssone, en varmevekslingssone definert av et hus inneholdende de katalysatorfylte rørene hvorigjennom et varmevekslingsmedium kan passere, en prosessfluidutløpssone, og grenseanordninger som definerer grenser mellom varmevekslingssonen, prosessfluidtilførselssonen og prosessfluidutløpssonen, hvori varmevekslingsøkende anordninger som omfatter tversgående ledeplater, er anordnet inne i varmevekslingssonen i reformeren slik at rørene har en sone med lavere varmeveksling innen varmevekslingssonen som strekker seg fra bunnen av de katalysatorfylte rør i området 5 til 25 % av katalysatordybden med ingen varmevekslingsøkende anordninger anbrakt i nevnte sone. .

Med "varmevekslingsreformer" menes her en reformer hvori hovedandelen (mer enn 50 %, foretrukket mer enn 75 %) av varmevekslingen mellom varmemediet og de katalysatorfylte rør foregår ved konveksjon snarere enn ved stråling, f.eks. i gassoppvarmede reformere eller forbrenningsoppvarmede reformere. I slike reformere kan varmevekslingsmediet oppvarmes ved hjelp av oppvarmingsanordninger omfattende partiell oksidasjon eller forbrenningsanordninger, som kan være utvendig eller innvendig i forhold til selve reformeren.

Med "sone med lavere varmeveksling" menes her at varmemengden utvekslet mellom varmevekslingsmediet og de katalysatorfylte rør hvorigjennom gassen som undergår reformering er mindre i en sone som strekker seg fra bunnen av de katalysatorfylte rør i området 5 til 25 % av katalysatordybden.

Foretrukket er overført varmemengde 80 % eller mindre i sonen med lavere varmeveksling enn over denne sone. Effekten av lavere varmeoverføring er en lavere rørveggtemperatur. Denne oppfinnelse viser derfor i motsatt retning av vanlig varmevekslingskonstruksjon hvor varmeoverføringen fra varmevekslingsmediet til/fra prosessfluidet generelt maksimeres. I den foreliggende oppfinnelse er det spesielt ikke anordnet noen varmevekslingsøkende anordninger i sonen med lavere varmeveksling slik at overflatetemperaturen av rørene i nevnte sone er lavere.

Den foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar for varmevekslingsreformere oppvarmet av den reformerte gass fra varmevekslingsreformeren og som er blitt underkastet et ytterligere bearbeidingstrinn inklusive et trinn med delvis forbrenning, som f.eks. sekundær reformering. Reformeren er således foretrukket en gassoppvarmet reformer og varmevekslingsmediet er en sekundær reformert gass.

I en reformer føres et prosessfluid, dvs. hydrokarbon/dampblandingen, fra en prosessfluidtilførselssone, gjennom varmevekslingsrør inneholdende en partikkelformet katalysator og som er anbrakt inne i en varmevekslingssone definert av et hus hvorigjennom varmevekslingsmedium passerer, og deretter inn i en prosessfluidutløpssone. Anordninger, som f.eks. rørbunner, er anordnet for å separere sonene. En rørbunn kan således separere den varmevekslingssone hvorigjennom varmevekslingsmediet passerer fra en sone, som f.eks. et overtrykkskammer, som kommuniserer med det indre av varmevekslingsrørene slik at mating av prosessfluid til rørene eller utløp av prosessfluid fra rørene tillates. Et alternativt arrangement involverer bruken av samlerør anbrakt inne i varmevekslingssonen for å definere prosessfluid matesonen: prosessfluidet mates til samlerørene hvorfra det strømmer inn i og gjennom varmevekslingsrørene. Tilsvarende samlerør kan være anordnet for utløp av prosessfluid fra rørene.

Alternativt kan det være en kombinasjon av rørbunner og samlerør, f.eks. kan prosessfluidet mates til varmevekslingsrørene fra et overtrykkskammer separert fra varmevekslingssonen ved hjelp av en rørplate mens samlerør er anordnet anbrakt inne i varmevekslingssonen for utløp av prosessfluid fra rørene. Slike rørplater eller samlerør kan betegnes som grenseanordninger ettersom de definerer grenser mellom varmevekslingssonen og sonene for prosessfluidmating og utløp.

Foretrukket er det inne i reformeren anordnet varmevekslingsmediumfordelingsanordninger som bringer varmevekslingsmediet til å strømme jevnt oppover fra bunnen av reformeren gjennom sonen med lavere varmeveksling i en retning aksielt innrettet på linje med de katalysatorfylte rør.

Varmevekslingsrørene kan ha et sirkulært, ovalt eller mangekantet tverrsnitt, kan typisk ha en lengde på 5 til 15 m og foretrukket en diameter i området 7 til 20 cm. Veggtykkelsen av rørene kan være 1 til mer enn 10 mm, men er foretrukket 2 til 10 mm. Varmevekslingsrørene har foretrukket et sirkulært tverrsnitt. Det sirkulære tverrsnitt av varmevekslingsrørene tillater at de bedre motstår trykkdifferensialet mellom trykket av prosessfluidet i rørene og trykket av oppvarmingsmediet. Rørene er typisk fremstilt av egnede stål og er foretrukket belagt på sine eksterne overflater med en 40 til 60 (Ni) nikkelkromlegering, foretrukket med et jerninnhold under 3 vekt%. Slike belegg reduserer fordelaktig rørenes tendens til metallabrasjonskorrosjon bevirket av varmevekslingsmediet.

I drift oppvarmes varmevekslingsrørene til en høy temperatur, typisk til en temperatur i området 650 ºC til mer enn eller lik 900 ºC. Denne oppvarming medfører nødvendigvis at rørene er underkastet termisk ekspansjon, både i lengderetningen og radielt, når rørene oppvarmes fra omgivelsenes temperatur til driftstemperaturen og at rørene likeledes er utsatt for termisk kontraksjon når rørene avkjøles ved avstengning av prosessen. På grunn av at varmevekslingsrørene har betraktelig lengde kan rørene ekspandere i lengderetningen i en utstrekning på ofte 10 cm eller mer, i forhold til det hus hvortil grenseanordningene er fastsatt. Varmevekslingsrørene er således foretrukket bevegelig festet til minst én av grenseanordningene. Med betegnelsen "bevegelig festet" menes her at røret er festet til grenseanordningen ved hjelp av anordninger som tillater termisk ekspansjon og kontraksjon av varmevekslingsrørene. Normal praksis er å tilveiebringe fleksible elementer kjent som "svanehals" ved den ene eller begge ender av rørene for å tillate denne differensial ekspansjon slik at nevnte "svanehalser", snarere enn selve rørene er festet til grenseanordningene. Alternativt kan belgearrangementer anvendes for å tillate slik ekspansjon. Foretrukket kan det anvendes venturi tetningskonstruksjoner som beskrevet i EP-B-0843590. I den foreliggende oppfinnelse er varmevekslingsrørene foretrukket bevegbart festet til en grenseanordning og ikke-bevegelig festet til den andre. Varmevekslingsrørene strekker seg således foretrukket fra en første grenseanordning hvortil de er festet på en ikke-bevegelig måte, gjennom varmevekslingssonen, og er bevegelig festet ved hjelp av f.eks. "svanehalser", belger eller venturi tetningsrør, til en andre grenseanordning.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for dampreformering av hydrokarboner for å generere en reformert gassblanding, inklusive trinnene av (i) å føre en gassblanding omfattende hydrokarbon og damp gjennom et flertall katalysatorfylte rør anbrakt vertikalt inne i en varmevekslingsreformer, hvori varmevekslingsreformeren omfatter en prosessfluidtilførselssone, en varmevekslingssone definert av et hus inneholdende de katalysatorfylte rørene hvorigjennom et varmevekslingsmedium kan passere, en prosessfluidutløpssone, og grenseanordninger som definerer grenser mellom varmevekslingssonen, prosessfluidtilførselssonen og prosessfluidutløpssonen, og (ii) å overføre varme til blandingen som undergår reformering ved hjelp av et varmevekslingsmedium som strømmer omkring de utvendige overflater av nevnte rør, hvori overføring av varme i reformeren forbedres ved varmevekslingsøkende anordninger omfattende tversgående ledeplater i varmevekslingssonen i reformeren slik at varmen som overføres mellom varmevekslingsmediet og nevnte blanding som passerer gjennom nevnte rør er lavere i en sone innen varmevekslingssonen som strekker seg fra bunnen av de katalysatorfylte rør i området 5 til 25 % av katalysatordybden, enn varmen som overføres mellom varmevekslingsmediet og nevnte blanding over nevnte sone, idet ikke noen varmevekslingsøkende anordninger er anbrakt i nevnte sone slik at temperaturen av de utvendige overflatene av rørene i nevnte sone er lavere.

Foretrukket er varmevekslingsmediet enten den reformerte gassblanding som er blitt underkastet et ytterligere bearbeidingstrinn omfattende et trinn med delvis oksidasjon med en oksygenholdig gass eller en forbrenningsgass generert ved forbrenningen av et egnet brennstoff.

Hydrokarbontilførselsmaterialet kan være metan, naturgass eller nafta, og er foretrukket en naturgass inneholdende et høyt (dvs. mer enn 90 %) metaninnhold. Før reformering er hydrokarbontilførselsmaterialet foretrukket blitt avsvovlet f.eks. ved å føre hydrokarbonet gjennom et lag av en egnet svovelforbindelses-absorpsjonsmiddel som f.eks. sinkoksid.

Dampreformeringskatalysatoren er normalt i form av formede enheter, f.eks. sylindere, ringer, sadler og sylindere med et flertall gjennomgående hull, og er typisk tildannet fra et ildfast bæremateriale som f.eks. alumina, kalsiumaluminatsement, magnesia eller zirkonia impregnert med et passende katalytisk aktivt metall som f.eks. nikkel. Det er funnet at forbedret katalysatorytelse ved lave dampforhold kan oppnås hvor i det minste en del av katalysatoren inkluderer et edelmetall som f.eks. ruthenium. Katalysatoren er også foretrukket i form av sylindere med lober eller rifler og har en passasje eller foretrukket mer enn en passasje som strekker seg i lengderetningen derigjennom ettersom dette er funnet å fremby høy katalysatoraktivitet kombinert med lavt trykkfall gjennom rørene. De formede enheter hindres i å falle ut av rørene ved hjelp av en netting eller gitter passende festet ved bunnen av røret over "svanehalsen", belgen eller venturitetningen.

Under reformeringsprosessen reagerer metan med damp (vanndamp) for å produsere hydrogen og karbonoksider. Hvilke som helst hydrokarboner inneholdende to eller flere karbonatomer til stede omdannes til metan, karbonmonoksid og hydrogen, og i tillegg foregår de reversible vanngass-skiftreaksjoner (CO-omvandlingsreaksjoner).

Foretrukket er reformeren en varmevekslingsreformer hvori varmevekslingsmediet er en forbrenningsgass eller annet egnet varm gass. I en foretrukket utførelsesform er varmevekslingsmediet den delvis reformerte gass som forlater rørene i varmevekslingsreformeren og som er blitt underkastet et ytterligere bearbeidingstrinn. Følgelig omfatter en foretrukket prosess for dampreformering trinnene med (i) å føre en gassblanding omfattende hydrokarbon og damp gjennom et flertall vertikale katalysatorfylte rør hvortil varme overføres ved hjelp av et varmevekslingsmedium som strømmer omkring de utvendige overflater av de nevnte rør inne i en varmevekslingsreformer, for å generere en delvis reformert gassblanding, (ii) den delvis reformerte gassblanding underkastes et ytterligere prosesstrinn som inkluderer et trinn med delvis oksidasjon hvori temperaturen av den resulterende gassblanding økes, og (iii) nevnte resulterende gassblanding føres som varmevekslingsmediet til varmevekslingsreformeren hvori denne omfatter varmevekslingstilpasningsanordninger slik at den varme som overføres mellom varmevekslingsmediet og nevnte blanding som passerer gjennom de nevnte rør er lavere i en sone som strekker seg fra bunnen av katalysatoren i et område fra 5% til 25 % av katalysatordybden enn den varme som overføres mellom varmevekslingsmediet og nevnte blanding over nevnte sone, idet det i nevnte sone ikke er anordnet noen varmevekslingsøkende anordninger slik at temperaturen av de utvendige overflater av rørene i nevnte sone er lavere.

Foretrukket omfatter det videre prosesstrinn (ii) et trinn med delvis oksidasjon av den delvis reformerte gassblanding med en oksygenholdig gass som f.eks. oksygen, luft eller oksygenanriket luft. Mer foretrukket omfatter det ytterligere trinn et trinn med sekundær reformering i en sekundær reformer hvori den delvis reformerte gassblanding underkastes et trinn med delvis oksidasjon med en oksygenholdig gass som oksygen, luft eller oksygenanriket luft, eventuelt med damp, og den resulterende delvis forbrente gassblanding, som er blitt oppvarmet ved de eksotermiske oksidasjonsreaksjoner, føres gjennom et lag av dampreformingskatalysator som bringer gassblandingen mot likevekt.

Dampreformeringsreaksjonene finner sted i rørene over dampreformeringskatalysatoren ved temperaturer over 350 ºC og typisk kommer prosessfluidet ut av rørene ved en temperatur i området 650 til 950 ºC. Varmevekslingsmediet som strømmer omkring utsiden av rørene kan ha en temperatur i området 900 til 1300 ºC.

I den foreliggende oppfinnelse er temperaturen av overflatene av rørene i sonen med lavere varmeoverføring lavere enn temperaturen over nevnte sone. Temperaturen av rørene i sonen med lavere varmeoverføring er foretrukket mer enn eller lik 20 ºC lavere, foretrukket mer enn eller lik 40 ºC lavere enn det tilfellet hvor det ikke er til stede noen sone med lavere varmeoverføring. Følgelig er temperaturen av de utvendige overflater av rørene i sonen med lavere varmeveksling foretrukket større eller lik 20 ºC kaldere enn den utvendige overflate av rørene over nevnte sone.

I den foreliggende oppfinnelse foretrekkes varmevekslingsreformere hvori differensialtrykket mellom oppvarmingsmediet og prosessfluidet foretrukket er 0,5 til 10 bar.

I den foreliggende oppfinnelse har rørene en sone med lavere varmeveksling som strekker seg fra bunnen av de katalysatorfylte rør i området 5 til 25 % av katalysatordybden. På grunn av at nedsettelse av varmeoverføringen fra varmevekslingsmediet kan redusere virkningsgraden av reformeringsprosessen er den lavere varmevekslingssone foretrukket mindre eller lik 20 %, mer foretrukket mindre eller lik 15 % av katalysatordybden. Sonen med lavere varmeveksling omfatter imidlertid minst 5 % av katalysatordybden. I en typisk varmevekslingsreformer er sonen med lavere varmeoverføring ønskelig omtrent 0,5 til 2,0 meter fra bunnen av katalysatoren i røret. Tester har funnet at katalysatorbruddstykker bygger seg opp i bunnen av rørene til disse dybder. Sonen med lavere varmeveksling er forsynt med varmevekslingstilpasningsanordninger inne i reformerens varmevekslingssone og som øker eller reduserer den varme som overføres mellom varmemediet og varmevekslingsrørene. Et antall utførelsesformer er beskrevet heri hvormed sonen med lavere varmeoverføring kan oppnås. Det er funnet at ved å sikre at den del av rørene som tilsvarer sonen med lavere overføring er uten varmevekslingsøkende innretninger som f.eks. skjermrør, ribber eller ledeplater, vil den nedre del av rørene ha en passende lavere temperatur. I en rørbunt som f.eks. anvendt i en varmeveksler eller rørreaktor er avstanden mellom rørene som målt ved hjelp av rørdelingen (senterlinje til senterlinje måling mellom naborør) typisk ikke mindre enn 1,25 ganger den utvendige rørdiameter på grunn av mekanisk konstruksjons- og produksjonsbegrensning på rørplatene hvortil rørene er festet. Den mekaniske konstruksjon av rørbunten bestemmer således et karakteristisk fritt strømningsareal omkring utsiden av katalysatorrørene og hvorigjennom varmevekslingsmediet må strømme. Typisk vil denne strømning være med lav hastighet og med en sammenligningsvis lav varmeoverføringskoeffisient. Denne varmeoverføringskoeffisient er typisk for lav for å oppnå en varmevekslingsreformer med lønnsom størrelse. I varmevekslingsreformere er således varmeoverføringsøkende anordninger vanlig anordnet over hele lengden av rørene for å øke varmeoverføringen over og høyere enn dette lave overføringsnivå. Det er imidlertid et formål for den foreliggende oppfinnelse å opprettholde en sone med lavere overføring ved at det ikke er noen økningsanordninger i denne sone.

Videre kan den lavere varmeoverføringssone også oppnås ved å tilveiebringe varmevekslingsreduserende anordninger som maskerer, beskytter eller isolerer den del av røret som befinner seg i sonen med lavere varmeoverføring. Varmevekslingsreduserende anordninger inkluderer isolasjonsanordninger som f.eks. keramiske fiberlag eller ildfaste lag kjent for de fagkyndige. Det er også mulig å avstenge deler av rørene med rørplater eller skjermer over åpne ender som hindrer tilgang av varmemedium til røroverflatene og tillater termisk ekspansjon eller kontraksjon.

Det er spesielt mulig å kombinere både varmevekslingsreduserende anordninger i sonen med lavere varmeveksling med varmevekslingsøkende anordninger over denne sone for å maksimere reformeringseffektivitet mens rørene beskyttes mot økte veggtemperaturer.

Det vil av den fagkyndige innses at hvor betegnelsen "varmeveksling" anvendes kan uttrykket "varmeoverføring" like godt anvendes og vice versa.

Apparatet og fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes som en del av en prosess for produksjon av hydrogen, metanol, dimetyleter, ammoniakk, urea eller hydrokarbonvæske, f.eks. dieselbrennstoffer, oppnådd ved hjelp av Fischer-Tropsch syntesen. Den reformerte gassblanding oppnås ved bruk av apparatet eller fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan således underkastes ytterligere prosesstrinn inklusive et trinn med metanolsyntese eller et trinn med ammoniakksyntese eller et trinn med Fischer-Tropsch flytende hydrokarbonsyntese. Foretrukket er prosessen en del av en prosess for fremstilling av metanol, ammoniakk eller flytende hydrokarboner.

Et antall utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse er beskrevet i det følgende med henvisning til figurene 1 til 6. Figurene 1 til 3 viser forskjellige utførelsesformer av en varmevekslingsreformer utstyrt med ledeplater hvori varmeveksling forbedres over sonen med lavere varmeveksling ved hjelp av ledeplater og hvor enten ledeplater er fraværende fra sonen med lavere varmeveksling (fig.1), en perforert plate er til stede for å definere sonen med lav varmeveksling (fig.2), eller rørene er skjermet i sonen med lavere varmeveksling ved hjelp av varmevekslingsreduserende anordninger bestående av skjermflater (fig. 3). Figurene 3 og 4 viser forskjellige utførelsesformer av en varmevekslingsreformer hvori varmeveksling mellom varmevekslingsmediet og varmevekslingsrørene økes over sonen med lavere varmeveksling ved hjelp av skjermrør og hvori skjermrør er fraværende fra sonen med lavere varmeveksling (fig.4) eller varmevekslingsrørene i sonen med lavere varmeveksling er skjermet fra varmevekslingsmediet ved et lag av keramisk eller ildfast isolasjon er anbrakt omkring hvert rør (fig.5). Fig.6 viser et prosessflytskjema ifølge en foretrukket utførelsesform hvori den delvis reformerte gassblanding underkastes et trinn med sekundær reformering og anvendes som varmevekslingsmediet. I hver av figurene 1 til 5 er katalysator fylt inn i rørene mellom linjene A-A' og B-B'.

I fig.1 vises en varmvekslingsreformer med et ytre isolert trykkhus 10 som omslutter tre soner 11, 12, 13 definert av husveggene og rørplatene 14 og 15. Sone 11, en prosessfluidmatesone, er definert av husveggene og rørplaten 14. Den er forsynt med prosessfluidtilførselsledningen 16 og har et flertall varmevekslingsrør 17 festet til og som strekker seg nedover fra rørplaten 14. Antallet av rør som anvendes vil avhenge av operasjonsskalaen: selv om bare fem rør er vist kan det typisk være femti eller flere slike rør. For dampreformering vil rørene 17 være fylt fra en posisjon nær bunnen av rørene til toppen av rørene (A-A' til B-B') med formede enheter av en passende dampreformeringskatalysator, f.eks. nikkel på alumina. Sone 12, en varmevekslingssone, er definert av husveggene og rørplatene 14 og 15. Varmevekslingsrør 17 strekker seg gjennom sonen 12 og er bevegelig festet til venturitetninger 20 til rørplaten 15. Varmevekslingssonen 12 tilføres oppvarmingsmedium, f.eks. varme gasser, via ledningen 35 posisjonert i huset 10 nær bunnen av rørene 17. Oppvarmingsmediet passerer oppover i varmevekslingssonen hvor det varmeveksles med rørene 17 og fjernes så via ledningen 36 posisjonert i huset 10 nær toppen av rørene 17. Et flertall tversgående ledeplater 37 er posisjonert i avstand fra bunnen av katalysatoren (A-A'). Den første tversgående ledeplate er anbrakt horisontalt i et nivå tilsvarende mellom 5 og 25 % av katalysatordybden (A-A' til B-B') og definerer derfor sonen 19 med lavere varmeveksling. De tversgående ledeplater 37 virker til å avlede varmemediet horisontalt tvers over reformeren og forbedre dets varmeveksling med rørene. På grunn av at den første ledeplate 37 er posisjonert i avstand fra bunnen av katalysatoren vil overflatetemperaturen av rørene i sonen 19 være lavere. Sone 13, prosessfluidutløpssonen, er definert ved veggene av huset 10 og rørflaten 15. Venturitetningene 20 har åpen ende og strekker seg under rørplaten 15 inn i utløpssonen 13. De reformerte gasser passerer fra rørene 17 gjennom venturitetningene 20 og inn i sonen 13 hvorfra de fjernes ved hjelp av prosessfluidutløpsledningen 38. I bruk mates et prosessfluid omfattende hydrokarbon og damp ved forhøyet temperatur og trykk gjennom ledningen 16 til sonen 11 og derfra nedover gjennom de katalysatorfylte rør. Varme utveksles med oppvarmingsmediet i varmevekslingssonen 12 og reformeringsreaksjoner foregår.

Gassene som undergår reformering passerer gjennom rørene 17 til sonen 19 med lavere varmeveksling og deretter gjennom venturitetningene 20 til sonen 13 hvorfra de fjernes ved hjelp av ledningen 38.

I fig.2 er en varmevekslingsreformer ifølge fig.1 avbildet bortsett fra at den første ledeplate 37 er erstattet med en perforert plate 40 som strekker seg tvers over varmevekslingssonen parallell med rørplaten 15, i avstand fra bunnen av katalysatoren i et nivå tilsvarende mellom 5 og 25 % av katalysatordybden (A-A' til B-B'). Den perforerte plate 40 definerer derfor sonen 19 med lavere varmeveksling. Varmevekslingsmediet er begrenset til hovedsakelig vertikal, dvs. aksiell strømning i sonen 19 med lavere varmeveksling. Over den perforerte plate strømmer varmevekslingsmediet horisontalt som et resultat av tversgående ledeplater 37 og varmeoverføringen er derfor forbedret over den perforerte plate 40.

I fig.3 er en varmevekslingsreformer ifølge fig.1 vist bortsett fra at den nedre del av rørene 17 er skjermet fra varmevekslingsmedium ved hjelp av en skjerm 45 i form av en metallsylinder, koaksiell med reformeren, og som strekker seg tvers over varmevekslingssonen 12 fra bunnen av de katalysatorfylte rør i en høyde på mellom 5 og 20 % av katalysatordybden og definerer sonen 19 med lavere varmeveksling. Rørene 17 strekker seg gjennom sylinderen og er bevegelig forbundet til rørplaten 15.

I fig.4 vises en varmevekslingsreformer med et ytre isolert trykkhus 10 som omslutter tre soner 11, 12, 13 definert av husveggene og rørplatene 14 og 15. Sone 11, en prosessfluidmatesone, er definert av husveggene og rørplaten 14. Den er forsynt med en prosessfluidtilførselsledning 16 og har et flertall varmevekslingsrør 17 festet til og som strekker seg nedover fra rørplaten 14. Antallet av rør som anvendes vil avhenge av operasjonsskalaen: selv om bare fem rør er vist kan det typisk være femti eller flere slike rør. For dampreformering vil rørene 17 være fylt fra en posisjon nær bunnen av rørene til toppen av rørene (A-A' til B-B') med formede enheter av en passende dampreformeringskatalysator, f.eks. nikkel på alumina. Sone 12, en varmevekslingssone, er definert av husveggene og rørflatene 14 og 15. Varmevekslingsrør 17 strekker seg gjennom sonen 12 og er bevegelig festet ved hjelp av venturitetninger 20 til rørplaten 15. Varmevekslingssonen 12 tilføres oppvarmingsmedium, f.eks. varme gasser, via ledningen 35 posisjonert i huset 10 nær bunnen av rørene 17. Varmemediet passerer oppover i varmevekslingssonen hvor det utveksler varme med rørene 17 og fjernes så via ledningen 36 posisjonert i huset 10 nær toppen av rørene 17. Omkring hvert rør 17 er det anordnet et skjermrør 50 for å forbedre varmevekslingen av varmevekslingsmediet med rørene 17. Skjermrørene 50 har et generelt sirkulært tverrsnitt med en indre diameter som tilveiebringer et ringrom mellom skjermrøret og varmevekslingsrøret 17 på mellom 1 og 10 mm. Følgelig tilveiebringer skjermrørene 50 jevne, ringformede passasjer hvorigjennom varmevekslingsmediet strømmer og som forbedrer varmeoverføringen mellom varmevekslingsrørene 17 og varmevekslingsmediet ved å tvinge i det minste noe av mediet til å strømme på en kontrollert høyere hastighetsmåte over den utvendige overflate av varmevekslerrørene.

Skjermrørene 50 understøttes av en skjermrørplate 51 som strekker seg over varmevekslingssonen 12 under ledningen 36. Skjermrørene strekker seg ned langs varmevekslingsrørene 17 fra rørplaten 51 over en del av deres lengde til en posisjon over sonen 19 med lavere varmeveksling. Ribber 52 er festet til varmevekslingsrørene 17 for ytterligere å forbedre varmeoverføringen. Ribbene kan strekke seg langs lengden av røret 17 tilsvarende lengden av skjermrøret 50 eller kan strekke seg videre som vist. Sonen 19 med lavere varmeveksling er definert ved grensen av disse varmevekslingsøkende anordninger og strekker seg fra bunnen av de katalysatorfylte rør til mellom 5 og 25 % av katalysatordybden (A-A' til B-B'). Under disse varmevekslingsøkende anordninger (50, 52) vil temperaturen av rørene være lavere. Sone 13, prosessfluidutløpssonen, er definert av veggene av huset 10 og rørplaten 15. Venturitetningene 20 har åpen ende og strekker seg under rørplaten 15 inn i utløpssonen 13. De reformerte gasser passerer fra rørene 17 gjennom venturitetningene 20 og inn i sonen 13 hvorfra de fjernes ved hjelp av prosessfluidutløpsledningen 38. I bruk mates et prosessfluid omfattende hydrokarbon og damp ved forhøyet temperatur og trykk gjennom ledningen 16 til sonen 11 og derfra nedover gjennom de katalysatorfylte rør 17. Varme utveksles med varmemediet i varmevekslingssonen 12 og reformeringsreaksjoner finner sted. Gassene som undergår reformering passerer gjennom rørene 17 til sonen 19 med lavere varmeveksling og deretter gjennom venturitetningene 20 til sonen 13 hvorfra de fjernes gjennom ledningen 38.

Ytterligere varmevekslingsmediumfordelingsanordninger (ikke vist) kan installeres ved bunnen av sonen 12 for å sikre at strømningen av varmemedium er begrenset til hovedsakelig vertikal strømning i sonen 19 med lavere varmeveksling.

I fig.5 vises en varmevekslingsreformer ifølge fig.4 bortsett fra at ribbene er utelatt og et belegg av ildfast eller keramisk isolasjon 55 er anordnet omkring basis av hvert rør og som strekker seg opp fra rørplaten 15 langs rørene i en avstand opp til 25 % av dybden av de katalysatorfylte rør slik at kontakt av varmevekslingsmediet med den utvendige overflate av rørene unngås og sonen 19 med lavere varmeveksling defineres. For å holde den keramiske eller ildfaste isolasjon 55 på plass kan den omgis av et metallbånd eller hylse.

Den fagkyndige vil innse at utførelsesformene vist i figurene 1 til 5 kan kombineres til å skape en serie av ytterligere utførelsesformer og den foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til utførelsesformene vist i figurene 1 til 5.

Fig. 6 viser en prosess for dampreformering av et hydrokarbontilførselsmateriale (råmaterial). Prosessfluid omfattende en blanding av et hydrokarbontilførselsmateriale og damp mates via ledningen 60 til en varmevekslingsreformer med en prosessfluidtilførselssone 11, en varmevekslingssone 12, en prosessfluidutløpssone 13 og første og andre grenseanordninger som separerer nevnte soner fra hverandre. Prosessfluidet underkastes dampreformering i et flertall varmevekslingsrør 17 inneholdende en dampreformeringskatalysator til å gi en primær reformert gasstrøm. Den primære reformerte gasstrøm passerer fra nevnte varmevekslingsrør 17 til prosessfluidutløpssonen 13 og deretter via ledningen 61 til ytterligere bearbeiding. Den ytterligere bearbeiding omfatter delvis forbrenning i en sekundær reformeringsbeholder 62 med en oksygenholdig gass, tilført via ledningen 63, over et lag av sekundær reformeringskatalysator 64, f.eks. nikkel understøttet på kalsiumaluminat eller alumina. Den resulterende delvis forbrente gass passerer gjennom laget av reformeringskatalysator 64 og føres så fra beholderen 62 via ledningen 65 til varmvekslingssonen 12 som varmevekslingsmedium. Varmevekslingsmediet passerer opp gjennom rommene mellom varmevekslingsrørene og passerer ut fra reformeren 10 via ledningen 66.

Oppfinnelsen illustreres videre med henvisning til det følgende beregningseksempel i samsvar med utførelsesformene vist i figurene 4 og 6.Eksempel 1 En varmevekslingsreformer er konstruert med 55 katalysatorholdige rør (17) med 98 mm utvendig diameter og en gjensidig avstand på 122 mm fra hverandre og montert inne i en sylindrisk beholder med 1000 mm indre diameter. Rørene er fylt med sylindriske katalysatorpellets av nikkel impregnert på alumina, med lengde 17 mm og med 14 mm diameter med fire gjennomgående hull med 4 mm diameter innrettet på linje med pelletsaksen. Utenfor katalysatorrørene er det montert en serie av skjermrør (50) med 108 mm innvendig diameter som gir en 5 mm ringromsformet strømningspassasje mellom katalysator- og skjermrørene. Ribber (52) er ikke til stede. Rørsiden mates med den følgende prosessgass ved et trykk egnet til å gi en rørutløpstrykk på 45,8 bar abs og ved en temperatur på 425 ºC.

Hussiden mates med den følgende varmevekslingsgass ved et trykk på 41,88 bar abs og ved en temperatur på 1025 ºC tilsvarende en sekundær reformert gassblanding 65.

I en første rørbunt, ikke ifølge den foreliggende oppfinnelse, er katalysatorrørene 10,75 m lange og skjermrørene er 10,75 m lange og gir forbedret varmeoverføring langs hele lengden av katalysatorrørene. Varmevekslingsmediet tilføres reformeren under den oppvarmede lengde av rørene. Når katalysatoren er i god tilstand er katalysatorrørtemperaturen og differensialtrykket ved et punkt 10 % over bunnen av katalysatoren i røret 17755 ºC henholdsvis 4,16 bar. Over tid bygger katalysatorfragmenter og støv seg opp i bunnen over 10 % av katalysatorrørlengden. Dette bevirker at katalysatorens trykkfall stiger og at dens varmeoverføringsytelse reduseres og dette fører til en økning i katalysatorrøroverflatetemperaturen og differensialtrykket. Hvor trykkfallskoeffisienten for katalysator øker med en faktor på 10 og varmeoverføringskoeffisienten reduseres med en faktor på 5 er katalysatorrørtemperaturen og differensialtrykket ved et punkt 10 % over bunnen av katalysatorrøret henholdsvis 903 ºC og 6,20 bar.

I en utførelsesform ifølge den foreliggende oppfinnelse er katalysatorrørene 17 i en andre rørbunt 11,5 m lange og skjermrørene 22 er 10,0 m lange og gir lavere varmeoverføring over de nedre 13 % av katalysatorrørene og forbedret varmeoverføring langs de øvrige 87 % av katalysatorrørene. Første og andre rørbunter har nøyaktig den samme varmeoverføringsytelse samlet sett. Når katalysatoren er i god stand er rørtemperatur og differensialtrykk ved et punkt 10 % over bunnen av røret henholdsvis 745 ºC og 4,15 bar. Over tid bygger katalysatorfragmenter og støv seg opp i de nedre 10 % av rørene. Dette bevirker at katalysatortrykktapet stiger og dens varmeoverføringsytelse reduseres og dette fører til en økning i katalysatorrøroverflatetemperatur og differensialtrykk. Når trykkfallkoeffisienten for katalysatoren øker med en faktor på 10 og varmeoverføringskoeffisienten reduseres med en faktor på 5 er katalysatorrørtemperatur og differensialtrykk ved et punkt 10 % over bunnen av katalysatorrøret henholdsvis 854 ºC og 6,35 bar.

Det antas at i begge rørbunter var katalysatorrørene konstruert av 800HT legering (som er en velkjent kommersielt tilgjengelig høytemperatur jern/nikkel/krom basert legering) med en veggtykkelse i rørene på 2 mm, og med katalysator i god stand ville katalysatorrørene operere for mer enn 100.000 timer før de revner, noe som er en nominell merkelevetid for reformerrør. I tilfellet av den første rørbunt med skadet katalysator ville en rørtemperatur på 903 ºC og et differensialtrykk på 6,20 bar resultere i en rørlevetid på mindre enn 100.000 timer før den springer i stykker og et tall på omtrent 20.000 timer er blitt beregnet som den forventede rørlevetid under disse betingelser. I tilfellet av den andre rørbunt med skadet katalysator ville en rørtemperatur på 854 ºC og differensialtrykk på 6,35 bar resultere i en rørlevetid på mer enn 100.000 timer før det revner og et tall på omtrent 300.000 timer er blitt beregnet som den forventede rørlevetid under disse betingelser.

Den lavere varmeoverføringsregion ved bunnen av katalysatorrørene i den andre rørbunt har således gjort rørene mindre sensitiv overfor skadet katalysator. Hvis katalysatorskaden skulle være verre enn modellert ville reduksjonen i levetid for rørene i den første rørbunt være enda større enn beregnet. For den andre rørbunt, for å tilveiebringe den samme rørlevetid i tilfellet av katalysatorskade uten sonen med lavere varmeveksling, ville dette kreve at rørtykkelsen økes til omtrent 3,3 mm noe som ville ha en skadelig innvirkning på kostnadene til rørbunten og varmeoverføringsevnen av rørbunten ettersom den ekstra rørtykkelse ville øke motstanden mot varmeoverføring.

Claims

PATENTKRAV

1. Apparat for dampreformering av hydrokarboner, omfattende en varmevekslingsreformer hvori det er anbrakt et flertall vertikale katalysatorfylte rør (17), hvorigjennom en gassblanding omfattende hydrokarbon og damp kan føres, og hvortil varme kan overføres ved hjelp av et varmevekslingsmedium som strømmer omkring de utvendige røroverflater, hvori varmevekslingsreformeren omfatter en prosessfluidtilførselssone (11), en varmevekslingssone (12) definert av et hus inneholdende de katalysatorfylte rørene hvorigjennom et varmevekslingsmedium kan passere, en prosessfluidutløpssone (13), og grenseanordninger (14, 15) som definerer grenser mellom varmevekslingssonen, prosessfluidtilførselssonen og prosessfluidutløpssonen,

k a r a k t e r i s e r t v e d at

varmevekslingsøkende anordninger som omfatter tversgående ledeplater (37), er anordnet inne i varmevekslingssonen (12) i reformeren slik at rørene har en sone med lavere varmeveksling (19) innen varmevekslingssonen som strekker seg fra bunnen av de katalysatorfylte rør i området 5 til 25 % av katalysatordybden med ingen varmevekslingsøkende anordninger anbrakt i nevnte sone (19).

2. Apparat ifølge krav 1,

k a r a k t e r i s e r t v e d at

varmevekslingsmediet oppvarmes ved hjelp av oppvarmingsanordninger omfattende delvise oksidasjonsanordninger eller forbrenningsanordninger.

3. Apparat ifølge krav 2,

k a r a k t e r i s e r t v e d at

oppvarmingsanordningen omfatter en sekundær reformer (62).

4. Apparat ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3,

k a r a k t e r i s e r t v e d at

sonen med lavere varmeveksling tilveiebringes ved varmevekslingsreduserende anordninger (45,55) i nevnte sone.

5. Apparat ifølge krav 4,

k a r a k t e r i s e r t v e d at

de varmevekslingsreduserende anordninger omfatter keramiske fiberlag eller ildfaste lag påført rørene eller rørplater eller skjermrør med åpne ender som hindrer adgang av oppvarmingsmedium til røroverflatene.

6. Apparat ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5,

k a r a k t e r i s e r t v e d at

sonen med lavere varmeveksling er ≤ 15 % av katalysatordybden.

7. Apparat ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6,

k a r a k t e r i s e r t v e d at

varmevekslingsfordelingsanordninger (40) er anbrakt inne i reformeren slik at strømningen av varmevekslingsmedium i sonen med lavere varmeveksling er aksielt innrettet på linje med de katalysatorfylte rør.

8. Apparat ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 7,

k a r a k t e r i s e r t v e d at

katalysatoren omfatter Ni på en formet ildfast bærer.

9. Fremgangsmåte for dampreformering av hydrokarboner for å generere en reformert gassblanding, inklusive trinnene med

(i) å føre en gassblanding omfattende hydrokarbon og damp gjennom et flertall katalysatorfylte rør (17) anbrakt vertikalt inne i en varmevekslingsreformer, hvori varmevekslingsreformeren omfatter en prosessfluidtilførselssone (11), en varmevekslingssone (12) definert av et hus inneholdende de katalysatorfylte rørene hvorigjennom et varmevekslingsmedium kan passere, en prosessfluidutløpssone (13), og grenseanordninger (14, 15) som definerer grenser mellom varmevekslingssonen, prosessfluidtilførselssonen og prosessfluidutløpssonen, og

(ii) å overføre varme til blandingen som undergår reformering ved hjelp av et varmevekslingsmedium som strømmer omkring de utvendige overflater av nevnte rør, k a r a k t e r i s e r t v e d at

overføring av varme i reformeren forbedres ved varmevekslingsøkende anordninger omfattende tversgående ledeplater (37) i varmevekslingssonen i reformeren slik at varmen som overføres mellom varmevekslingsmediet og nevnte blanding som passerer gjennom nevnte rør er lavere i en sone (19) innen varmevekslingssonen som strekker seg fra bunnen av de katalysatorfylte rør i området 5 til 25 % av katalysatordybden, enn varmen som overføres mellom varmevekslingsmediet og nevnte blanding over nevnte sone, idet ikke noen varmevekslingsøkende anordninger er anbrakt i nevnte sone slik at temperaturen av de utvendige overflatene av rørene i nevnte sone (19) er lavere.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,

k a r a k t e r i s e r t v e d at

varmevekslingsmediet er enten den reformerte gassblandingen som er blitt underkastet et ytterligere prosesstrinn omfattende et trinn med delvis oksidasjon med en oksygenholdig gass eller en forbrenningsgass generert ved forbrenning av et passende brennstoff.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10,

k a r a k t e r i s e r t v e d at

temperaturen av de utvendige overflater av rørene i sonen med lavere varmeveksling er ≥ 20 ºC kaldere enn den utvendige overflate av rørene over nevnte sone.

12. Metanolsynteseprosess,

k a r a k t e r i s e r t v e d at

den omfatter en reformeringsprosess ifølge hvilke som helst av kravene 9 til 11.

13. Ammoniakksynteseprosess,

k a r a k t e r i s e r t v e d at

den omfatter en reformeringsprosess ifølge hvilket som helst av kravene 9 til 11.

14. Fischer-Tropsch flytende hydrokarbonsynteseprosess

k a r a k t e r i s e r t v e d at