JP4256255B2 - 炉および水蒸気改質プロセス - Google Patents
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Description
(1) CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2;
(2) CO + H2O ⇔ CO2 + H2; 及び
(3) 2CO ⇒ CO2 + C である。
米国特許第5,118,331号(Garrett他)、米国特許第4,997,465号(Standord)、米国特許第4,029,486号(Frantz)、および米国特許第4,336,042号には、粒状物質の動きを抑制するための、触媒層内の空気圧式スリーブが提案されている。
「反応器のさらなる動作中、触媒層の流動化または膨張を防止するために、具体的には固定触媒層中の触媒本体が互いに摩耗し合いまたは管壁と擦れ合うことがないようにするために、触媒よりも十分に稠密な材料の離散して配置された本体の制限層を、反応器の各管内にある触媒カラムの最上部に配置した。」と記してある。この上昇流によって、望ましくない微粒子、すなわち稠密に充填された容器内に残された場合には層の目詰まりに寄与する可能性がある微粒子が、除去されることも教示している。
本発明の更なる目的は、触媒の磨耗による好ましくない圧力低下の増加の危険を実質的に回避する進歩した管状水蒸気改質器を提供することにある。
(a)複数の垂直な改質管を含む水蒸気改質炉を用意するステップ、
ただし各改質管は、その下端には反応混合物供給マニフォールドに接続した原料入り口を有し、その上端には改質されたガス排出ヘッダーに接続した出口を有しており、また、その上端と下端の間に配置された触媒収容ゾーンであって、触媒収容ゾーンを完全には満たしていない粒状水蒸気改質触媒のチャージ(charge)を含む触媒収容ゾーンを有する、
(b)気体は通すが粒状水蒸気改質触媒の粒子は触媒収容ゾーン内に保持されるよう適合された、触媒収容ゾーンの上端に取り付けられた上部保持手段と、
或る閾値となる速度を超えた速度で触媒収容ゾーンを通過する気体の上昇流によって触媒収容ゾーンの下端から上向きに移動するための、粒状水蒸気改質触媒のチャージの下に触媒収容ゾーン内に移動可能に取り付けられた従動手段とを用意するステップ、
(c)反応混合物の供給マニホールドに炭化水素原料と水蒸気を含む反応混合物を、該反応混合物が各改質管を通って上方に流れを生じるのに十分な速度で、該粒状水蒸気改質触媒に各改質管中をその上端に向かって上昇を起こさせ、そしてそれぞれの改質管における上部保持手段の下面に対して粒状水蒸気改質触媒のクッションを形成させるのに十分な、そして、該それぞれの改質管中の従動手段が該それぞれの改質管中の粒状水蒸気改質触媒のクッションの下面に対して突き当たるまで上向きに移動するよう、前記閾値を越えた流速で供給するステップ、
(d)各々の複数の改質管中で水蒸気改質条件が維持されるように水蒸気改質炉で外部から各々の複数の改質管を加熱して、炭化水素原料を水蒸気との反応により変換させて、酸化炭素類と水素よりなる改質ガス混合物を形成するステップ、そして
(e)改質ガス出口ヘッダーから、得られた改質ガス混合物を回収するステップ。
(a)炉室;
(b)炉室中には複数の垂直な改質管があって、各改質管は下端に反応混合物供給マニホールドに繋がる原料の入り口と、上端に改質ガス出口ヘッダーに繋がる出口があり、上端と下端の中間に位置する触媒収容ゾーンを有しており、触媒収容ゾーンは触媒収容ゾーンを完全に満たすには不十分な量の粒状水蒸気改質触媒のチャ−ジ(charge)を含んでいる;
(c)その複数の改質管を外部から加熱するための炉室中のバーナー手段であって、これはその複数の改質管の各々における水蒸気改質条件を維持し、炭化水素原料を蒸気と反応させて酸化炭素類と水素を含む改質ガス混合物に変換するためのものである;
(d)その複数の改質管の各々の触媒収容ゾーンの上端に取り付けられた上部保持手段であって、これは気体は通過できるが触媒収容ゾーン中の粒状水蒸気改質触媒の粒子を保持するように適合されているものである;
(e)或る閾値となる速度を超えた速度で触媒収容ゾーンを通過する気体の上昇流によって触媒収容ゾーンの下端から上向きに移動するための、粒状水蒸気改質触媒のチャ−ジ(charge)の下に触媒収容ゾーン内に移動可能に取り付けられた従動手段;
(f)各改質管中で粒状水蒸気改質触媒をその上端に向かって上昇させるのに十分であって、それぞれの改質管中の上部保持手段の下面に対して粒状水蒸気改質触媒の粒子のクッションを形成するような流速で、かつそれぞれの改質管中の従動手段がそれぞれの改質管中の粒状水蒸気改質触媒のクッションの下面に対して突き当たるまで上向きに移動させるよう、閾値を超えた流速で、各改質管を通って反応混合物を上方に流れさせるのに十分な流速で、反応混合物供給マニホルドに炭化水素原料と水蒸気を含む反応混合物を供給するための手段、
(g)改質ガス出口ヘッダーから得られた改質ガス混合物を回収するための手段。
炉Fの上端には、複数の燃焼管Gが取り付けられ、その下端には対応するバーナーBがある。改質管Tとほぼ同じ数の多数の燃焼管Gがある。燃焼管Gには燃料が供給ラインNから供給される。燃焼空気は空気吸込み口IからバーナーBに供給され、そして空気はバッフルAによって形成された曲がった通路を通って、改質管Tの上端に存在する熱い改質ガスによって、熱交換セクションH中で加熱される。バーナーB用の燃料はまた、別個に熱改質ガスにより熱交換セクションH中で前加熱される。バーナーからの拡散炎はシェルSの胴体を通って下方に広がり、そして水蒸気改質管Tの外表面を加熱する。それによって、改質管T中での吸熱水蒸気改質反応を維持するのに必要な熱が供給される。燃焼生成物は底端にある排気ガス出口O、そして熱回収と最後の大気中への排出のための前方の通路を通って炉シェルSを出る。改質ガスは改質管Tの上端から出て、ヘッダー手段Rによって集められる。
次に、図1〜4の装置を使用した好ましいプロセスの操作について述べる。図5および6の装置は同様の方法で使用することができる。
図1〜4中に例示されたタイプの、従動器4を最初に底端に位置させた、長さ2m、内部直径38.1mmのガラスチューブ1を垂直に設置した。この従動器4は直径36mmのディスク12を持っていた。1.84kgのニッケル触媒のチャ−ジ(公称直径6mmのカルシアーアルミナ担体触媒ボ−ル上の12%ニッケル)を注意深くチューブ中に落とし込んだ。充填後、上部に孔のあいた触媒保持装置3をチューブ1中の所望の高さに嵌めこんだ。この保持装置は2mmのギャップを有する1.5mmのワィヤーを含むジョンソンウエッジ−ワイヤースクリーンよりなっていた。テスト期間中の触媒のより低い嵩比重を考慮に入れて、チューブ1は満杯には詰められていなかった。圧縮空気を、調圧装置と流量計(図示されていない)を経由して、少なくとも触媒を持ち上げるのに十分な速度で、また触媒従動器4がチューブ1の頂部において保持装置3の直下に触媒ボール(balls)5の強固なクッションが形成されるように、チューブ1の底部に導入した。触媒床5の高さは空気の導入前に測定された。次いで、従動器4がチューブ1の底部に降下されるように、また同様に触媒ボ−ルがチューブ1の底部に降下されるように、空気流量が低下された。この操作は多数回繰り返されて、そのデーターから下記の平均見かけ嵩比重がkg/cm3で決定された。密度は360回のテストを通じて、下記のように小さな変動を伴う非常に再現性の良いものであることがわかった。(その360回のテストの間、10、20及び120回のテスト後に、触媒はチュ−ブから取り出され、そして再充填された。):
充填後(自由落下) 1157 +/− 1.0%(4回の充填を通じて)
持ち上げ時(空気流により)1017 +/− 0.5%(どれか1充填範囲内)
持ち上げ時(空気流により)1017 +/− 1.5%(全体のテストを通じ)
降下時(空気流を伴わず) 1000 +/− 0.5%(どれか1充填範囲内)
降下時(空気流を伴わず) 1000 +/− 1.0%(全体のテストを通じ)
実施例2
実施例1において10、20、120および360回のテスト後の触媒の重量をチェックしたところ、360回のテストを通じて0.38質量%の損失を示した。同じ装置を用いての別の試験において、新しい触媒粒子および実施例1で使用済みの触媒粒子の耐流動性を比較した。空気流速が49.14Nm3/hにおいて新しい触媒粒子の圧力低下は1.21×105Pa/mであり、一方、空気流速が48.96Nm3/hにおいて360回テスト後の使用済み触媒粒子の耐流動性は1.22×105Pa/mであった。
2.06kgのDycat製、タイプ54/98、公称直径6mmのα−アルミナ上に担持されたニッケル触媒ボ−ルを用いて実施例1の手順を続けた。この触媒担体物質は実施例1と2で用いたものより破砕しやすく、実施例1と2で用いた触媒の破砕強度の約25%しかない。10、60、150、300および390回のテストの後、触媒の重量をチェックしたところ、390回のテストを通じて全質量損失は7.0%を示した。試験の間にこの質量損失で表された触媒の破片は、ガス流によってベッドから塵として明らかに除かれた。テストの各群における減少量は下記のように減少し、持ち上げ時及び降下時のサイクルあたりの平均質量%で表すと:0.085、0.042、0.026、0.010、0.009となった。
実施例1〜3で用いたのと同じ装置を用いた別の実験で、新しい触媒粒子と390回のテスト後における使用済みの触媒粒子の耐流動性を比較した。空気流速が49.67Nm3/hにおいて新しい触媒粒子の圧力損失は1.15×105Pa/mであり、一方、空気流速が49.77Nm3/hにおいて使用済み触媒粒子の圧力損失は1.32×105Pa/mであった。圧力損失のこの増加は、主に空隙量の減少(新:0.462、使用済み:0.449と測定された)及び使用済み粒子のサイズの減少(それは、新しい触媒粒子と比べて2%の直径の減少に等しいと評価された。)に主に基くと帰することができる。この実施例は、プロセスは実質的に、粒子磨耗に基く微粒子は除かれるので、プロセスの運転中の圧力低下は実質的に期待されるほどに低く留まっていることを許容するものだと証明している。
Claims (34)
- 炭化水素原料が水蒸気改質条件下で水蒸気改質触媒の存在下で水蒸気と反応させることによって水蒸気改質されて、酸化炭素類と水素を含む改質ガス混合物を製造する水蒸気改質プロセスであって、該プロセスは次のステップを含む:
(a)複数の垂直な改質管(T)を含む水蒸気改質炉(F)を用意するステップ、
ただし各改質管(T)は、その下端には反応混合物供給マニフォールド(M)に接続した原料入り口(P)を有し、その上端には改質されたガス排出ヘッダー(R)に接続した出口を有しており、また、その上端と下端の間に配置された触媒収容ゾーンであって、触媒収容ゾーンを完全には満たしていない粒状水蒸気改質触媒(C)のチャージ(charge)を含む触媒収容ゾーンを有する、
(b)気体は通すが粒状水蒸気改質触媒(C)の粒子は触媒収容ゾーン内に保持されるよう適合された、触媒収容ゾーンの上端に取り付けられた上部保持手段(3)と、
或る閾値となる速度を超えた速度で触媒収容ゾーンを通過する気体の上昇流によって触媒収容ゾーンの下端から上向きに移動するための、粒状水蒸気改質触媒(C)のチャージの下に触媒収容ゾーン内に移動可能に取り付けられた従動手段(4;24)と
を用意するステップ、
(c)反応混合物の供給マニホールド(M)に炭化水素原料と水蒸気を含む反応混合物を、該反応混合物が各改質管(T)を通って上方に流れを生じるのに十分な速度で、該粒状水蒸気改質触媒(C)に各改質管(T)中をその上端に向かって上昇を起こさせ、そしてそれぞれの改質管(T)における上部保持手段(3)の下面に対して粒状水蒸気改質触媒(C)のクッションを形成させるのに十分な、そして、該それぞれの改質管(T)中の従動手段(4;24)が該それぞれの改質管(T)中の粒状水蒸気改質触媒(C)のクッションの下面に対して突き当たるまで上向きに移動するよう、前記閾値を越えた流速で供給するステップ、
(d)各々の複数の改質管(T)中で水蒸気改質条件が維持されるように水蒸気改質炉(F)で外部から各々の複数の改質管(T)を加熱して、炭化水素原料を水蒸気との反応により変換させて、酸化炭素類と水素よりなる改質ガス混合物を形成するステップ、
(e)改質ガス出口ヘッダー(R)から、得られた改質ガス混合物を回収するステップ。 - 各々の改質管(T)の少なくとも一部の内部直径が6インチ(15.2cm)かそれよりも小さい請求項1に記載の方法。
- 各々の改質管(T)の少なくとも一部の内部直径が2インチ(5.08cm)かそれよりも小さい請求項1または2に記載の方法。
- 各々の改質管(T)の少なくとも一部の内部直径が1インチ(2.54cm)から2インチ(5.08cm)である請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 各々の改質管(T)中の従動手段(4;24)は、気体の各々の触媒収容ゾーンの上方への通路をブロックするように配置されているが、上方への気体が触媒収容ゾーンの内部表面と従動手段(4;24)との間の間隔ギャップ(14)を通って上向きに流れることを許容しており、その間隔ギャップ(14)は粒状水蒸気改質触媒(C)の破砕されていない粒子の最も小さい寸法よりも小さい間隔を提供している請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
- 該従動手段(4;24)が間隔ギャップ(14)を規定するための閉じられた下端部分と、気体通過手段(8,9,10,11;27,28,29,30)を備えた上部とを含んでいる請求項5に記載の方法。
- 該気体通過手段が互いに間隔を空けて配置された複数の略同心状のリング(8,9,10,11;27,28,29,30)を含んでおり、隣接するリング(8,9,10,11;27,28,29,30)間の間隔は粒状水蒸気改質触媒(C)の破砕されていない粒子の最も小さい寸法よりも小さい請求項6に記載の方法。
- 該粒状水蒸気改質触媒(C)の粒子が10mm未満の少なくとも1つの寸法を有する請求項1〜7の何れか1項に記載の方法。
- 該粒状水蒸気改質触媒(C)の粒子の形状が略球形である請求項1〜8の何れか1項に記載の方法。
- 水蒸気改質炉(F)の運転開始に先立って、粒状水蒸気改質触媒(C)を改質管(T)の各々の中に、それぞれの触媒収容ゾーンの頂部を経由して、粒状水蒸気改質触媒(C)の粒子が完全に持ち上がるのに必要な速度より小さいが、粒状水蒸気改質触媒(C)の粒子が重力によって自由には落下しない速度の気体の上昇流に抗して充填する請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
- 改質管(T)中への粒状水蒸気改質触媒(C)のチャ−ジの最初の充填の後、該改質管(T)中の粒状水蒸気改質触媒(C)のチャ−ジを横切る圧力低下を測定ステップ中で測定する請求項10に記載の方法。
- 測定された圧力低下が所定の値に一致しないときは、該改質管(T)に粒状水蒸気改質触媒(C)を追加するか、または該改質管(T)から粒状水蒸気改質触媒(C)を取り去る請求項11に記載の方法。
- 改質管(T)中への粒状水蒸気改質触媒(C)のチャ−ジの初期充填の後に、改質管(T)中における粒状水蒸気改質触媒(C)の沈降後の容量を測定ステップ中で測定する請求項10〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 改質管(T)中の粒状水蒸気改質触媒(C)の沈降後の容量が所定の値に一致しないときは、該改質管(T)に粒状水蒸気改質触媒(C)を追加するか、または該改質管(T)から粒状水蒸気改質触媒(C)を取り去る請求項13に記載の方法。
- 粒状水蒸気改質触媒(C)のチャ−ジの初期充填の後で、かつ測定ステップの前に、気体を改質管(T)を通じて上方に流して、それによって粒状水蒸気改質触媒(C)が上部の保持手段(3)の下面に対して粒状水蒸気改質触媒(C)のクッションを形成するようにし、また粒状水蒸気改質触媒(C)のクッションの下面に対して従動手段(4)が突き当たるまで従動手段(4)を上方に移動するようにし、そしてその後に粒状水蒸気改質触媒の沈降した層が形成できるように気体の上昇流を減少または中断させる請求項11〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 水蒸気改質条件の温度が750℃〜900℃、圧力が100psia(698.48kPa)〜600psia(4136.86kPa)である請求項1〜15の何れか1項に記載の方法。
- ステップ(d)で、管(T)がバーナー(B)から下方に向かう炎によって外部から加熱される請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
- バーナー(B)に供給される燃料およびそのための燃焼空気が熱い改質ガスによる熱交換で予備加熱される請求項17に記載の方法。
- 反応混合物供給マニフォールド(M)から改質管(T)に供給される反応混合物が下方に向かう炎からの熱い燃焼ガスで熱交換によって加熱される請求項17または18に記載の方法。
- 水蒸気改質触媒(C)の存在下で、水蒸気改質条件下で水蒸気と反応させて酸化炭素類と水素を含む改質ガス混合物を生成する炭化水素原料の水蒸気改質のための水蒸気改質炉(F)であって、これは下記を含む:
(a)炉室(S);
(b)炉室(S)中には複数の垂直な改質管(T)があって、各改質管(T)は下端に反応混合物供給マニホールド(M)に繋がる原料の入り口(P)と、上端に改質ガス出口ヘッダー(R)に繋がる出口があり、上端と下端の中間に位置する触媒収容ゾーンを有しており、触媒収容ゾーンは触媒収容ゾーンを完全に満たすには不十分な量の粒状水蒸気改質触媒(C)のチャ−ジ(charge)を含んでいる;
(c)その複数の改質管(T)を外部から加熱するための炉室(S)中のバーナー手段(B)であって、これはその複数の改質管(T)の各々における水蒸気改質条件を維持し、炭化水素原料を蒸気と反応させて酸化炭素類と水素を含む改質ガス混合物に変換するためのものである;
(d)その複数の改質管(T)の各々の触媒収容ゾーンの上端に取り付けられた上部保持手段(3)であって、これは気体は通過できるが触媒収容ゾーン中の粒状水蒸気改質触媒(C)の粒子を保持するように適合されているものである;
(e)或る閾値となる速度を超えた速度で触媒収容ゾーンを通過する気体の上昇流によって触媒収容ゾーンの下端から上向きに移動するための、粒状水蒸気改質触媒(C)のチャ−ジ(charge)の下に触媒収容ゾーン内に移動可能に取り付けられた従動手段(4;24);
(f)各改質管(T)中で粒状水蒸気改質触媒(C)をその上端に向かって上昇させるのに十分であって、それぞれの改質管(T)中の上部保持手段(3)の下面に対して粒状水蒸気改質触媒(C)の粒子のクッションを形成するような流速で、かつそれぞれの改質管(T)中の従動手段(4;24)がそれぞれの改質管(T)中の粒状水蒸気改質触媒(C)のクッションの下面に対して突き当たるまで上向きに移動させるよう、閾値を超えた流速で、各改質管(T)を通って反応混合物を上方に流れさせるのに十分な流速で、反応混合物供給マニホルド(M)に炭化水素原料と水蒸気を含む反応混合物を供給するための手段、
(g)改質ガス出口ヘッダー(R)から得られた改質ガス混合物を回収するための手段(R)。 - 改質管(T)の各々の少なくとも一部の内部直径が6インチ(15.2cm)かそれよりも小さい請求項20に記載の水蒸気改質炉。
- 改質管(T)の各々の少なくとも一部の内部直径が2インチ(5.08cm)かそれよりも小さい請求項20または21に記載の水蒸気改質炉。
- 改質管(T)の各々の少なくとも一部の内部直径が1インチ(2.54cm)から2インチ(5.08cm)である請求項20〜22のいずれか1項に記載の水蒸気改質炉。
- 改質管(T)の各々の中の従動手段(4;24)がそれぞれの触媒収容ゾーンの上方への気体の通路をブロックするように配置されているが、上方への気体が触媒収容ゾーンの内部表面と従動手段(4;24)の間の間隔ギャップ(14)を通って流れることはでき、その間隔ギャップ(14)は粒状水蒸気改質触媒(C)の破砕されていない粒子の最も小さい寸法よりも小さい間隙を提供するものである請求項20〜23の何れか1項に記載の水蒸気改質炉。
- 該従動手段(4,24)が間隔ギャップ(14)を規定するための閉じられた下端部分と、気体通過手段(8,9,10,11;27,28,29,30)を備えた上部とを含んでいる請求項24に記載の水蒸気改質炉。
- 該気体通過手段が互いに間隔を空けて配置された複数の略同心状のリング(8,9,10,11;27,28,29,30)を含んでおり、隣接するリング(8,9,10,11;27,28,29,30)間の間隔は粒状水蒸気改質触媒(C)の破砕されていない粒子の最も小さい寸法よりも小さい請求項25に記載の水蒸気改質炉。
- 該粒状水蒸気改質触媒(C)の粒子が10mm未満の少なくとも1つの寸法を有する請求項20〜26の何れか1項に記載の水蒸気改質炉。
- 該粒状水蒸気改質触媒(C)の粒子の形状が略球形である請求項20〜27の何れか1項に記載の水蒸気改質炉。
- 気体の上方への流れが閾値となる速度未満の時には触媒収容ゾーンの下端に従動手段(4;24)を支えるための手段(2)をさらに含む請求項20〜28のいずれか1項に記載の水蒸気改質炉。
- バーナー手段(B)が上部保持手段(3)に関して炉(F)内の所定高さに配置されている請求項20〜29のいずれか1項に記載の水蒸気改質炉。
- 炉室(S)内においてバーナー手段(B)が複数の下方に向けられた炎を供給するように適応かつ配置されている請求項20〜30のいずれか1項に記載の水蒸気改質炉。
- バーナー手段(B)のための燃料と、そのための燃焼空気とを、熱改質気体で熱交換することにより加熱するための熱交換セクション(H)が、改質管(T)の上に設置されている請求項31に記載の水蒸気改質炉。
- 反応物混合物マニホールド(M)からの反応物混合物の加熱をもたらすため、下方に向かう炎からの熱燃焼気体により供給入口(P)が加熱されている請求項31または32に記載の水蒸気改質炉。
- 保守の目的で供給入口(P)を切り離す際、管(T)を除去のため炉室(S)から束として持ち上げることができる請求項31〜33のいずれか1項に記載の水蒸気改質炉。
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