JP4177754B2 - 垂直管に粒状固体を充填するための方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、弾性流体を粒状固体と接触させるための方法に関する。

気体や蒸気などの弾性流体と粒状固体とを接触させることが必要な、数多くのプロセスがある。このため多くの化学プロセスは、気体または蒸気の流れを粒状触媒に接触させる、気相または蒸気相反応条件を使用して実施する。弾性流体を粒状固体に接触させるその他のプロセスは、気体または蒸気を乾燥剤に接触させる乾燥ステップと、例えば潜在している触媒毒をそこから吸着するために、気体または蒸気を吸収剤に接触させる吸着ステップとを含む。

そのようなプロセスで、粒状触媒またはその他の粒状固体はしばしば固定層の形をとるが、いくつかのプロセスは、流動触媒層を使用して実施する。

そのようなプロセスで使用する条件には、しばしば高い動作温度および／または高い圧力が含まれる。したがって反応器は、高い熱ストレスおよび圧力ストレスに耐え得るものでなければならない。そのため、化学プロセス容器の一般的な構造材料には、鋼、高圧鋼、ステンレス鋼、およびその他の特殊鋼と、合金が含まれる。

このように、触媒、担持触媒、および乾燥剤や吸着剤などのその他の微粒子は、固定層の適用分野で広く使用されている。固定層を形成する粒状物質は、一般に、事実上セラミックであり、またはペレット化した金属酸化物から形成される。この膨張率は通常、圧力強度が理由でしばしば金属から構成される反応器、管、またはその他の粒状固体収容機器よりも低い。したがってシステムの温度が上昇すると、加熱によって、触媒粒子が膨張するよりも大きく反応器の壁面が膨張するので、粒状物質は反応器内の下方に沈む。次いで温度が後に低下すると、反応器の壁面は、冷却されるにつれてあたかも締付け用コルセットのように粒状物質を捕えることが可能になり、それによって、特に粒状固体が略垂直な金属管内に収容される場合、そこに破砕壊力がかけられる。

多くの適用例において、動作中の温度変動はそれほど大きくなく、したがって粒状物質と収容機器の膨張量の差はそれほど著しいものではない。その結果、粒状物質の過剰な摩耗または容器壁面の過剰な損傷は生じない。しかし、水蒸気改質などの吸熱触媒プロセスで、または部分酸化プロセスなどの発熱触媒プロセスで、温度を維持するために一般に燃焼させる必要がある、高温動作を利用したいわゆる燃焼プロセスでは、必然的に生じる膨張の量がかなりのものになる。固定層を、直径の大きい反応器または収容機器に収容する場合、触媒粒子がごくわずかに摩耗した状態で、この示差的膨張を吸収することができるが、それは数多くの粒子が存在し、それぞれの触媒粒子の内部間隙への小さな動きが積み重なるからである。しかし、例えば呼び径が約６インチ（約１５．２４ｃｍ）未満の細い垂直管内に触媒粒子を収容する場合、この相対的な動きは不十分であり、非常に高い破砕力が生ずる可能性がある。このため、どのような程度にも砕け易い場合には粒状物質が摩耗し易くなり、そうでない場合には管壁に損傷が生じ易くなる。後者の現象は、高温の改質管内にある物理的に強力なアルミナ触媒担体ボールで観察された。さらに、例えば水蒸気改質管のように、垂直管が非常に長く、使用する動作温度が高いためにその長さ全体にわたってかなりの膨張が生じる場合、粒状物質は、その極めて多くの量が沈降するが、冷却した場合、冷却管によって緊密に圧迫されるので、すなわち破砕傾向をより悪化させる因子があるので、粒状物質は管内の元の場所に上昇することができない。

加熱および冷却サイクルを繰り返すと、当初の充填体積の微粒子が高密度に圧縮され、それによって圧力低下が増大するので、充填層の所望の特性が低下する。さらに、触媒層の両端間での圧力低下の増大は、とりわけ不正確な触媒充填から生じ、または開始時および停止時での温度サイクルに起因した触媒と収容容器との膨張および収縮の差から生じる触媒粒子の破損によって、引き起こされる可能性があることがわかった。


触媒粒子が破損すると、より小さい粒径の断片になり、一方、粒子の隅が侵食されると、その侵食された粒子の充填がより緊密になされるので、間隙率が低下する。さらなる考察に関しては、Ｍａｒｔｙｎ Ｖ．Ｔｗｉｇｇによる「Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第２版（Ｗｏｌｆｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｔｄ．、１９８９）、第１２５頁を参照することができる。この圧力低下の増大は、一般に、全ての固定層適用分野で気体圧縮に関連するコストを増加させる。平行固定層の適用分野では、特に多管式反応器の場合に不均衡配分が生じる可能性があり、それによって、異なる管内に異なる変換および選択性が生じる。これは、炭素の沈降やホットスポットの形成（管の故障につながる可能性があり、かつ／または触媒の焼結につながる）など、別の問題をもたらす可能性があり、また触媒失活速度に差が生じてさらにその状況を悪化させる可能性がある。スポーリングおよび摩耗による触媒表面材料の損失は、触媒の活性部分が浅い表面層の形をとる場合に特に深刻であるが、その理由は、この場合相当な触媒活性が失われる可能性があり、または触媒活性が不均衡に配分される可能性があるからである。

破砕力から生じた破片は、既により稠密な層に蓄積され、圧力低下も増大させることになる。多管式反応器では、種々の管同士で圧力低下が異なる可能性が高くなり、気体または蒸気の不均衡配分をもたらす。さらに、任意の個々の管内にある層の最上部の位置を予測するのが難しくなる。

改質器など、外部で燃焼させる管状反応器では、管内に触媒が入っていないどの部分も過熱され易く、結果として管が故障する危険性があるという別の問題が生じるが、その理由は、管内に触媒が入っていない部分では、輻射熱を吸収することによって管のその部分を冷却するという触媒作用による吸熱反応がないからである。このため、局所的な過熱によって管が故障するという危険性が最小限に抑えられるよう、動作中の触媒層の位置をできる限り近くに定めることが重要になる。

したがって、反応器を高温に加熱した後再び冷却するという温度サイクルにかけたときの粒状物質の破砕に関連する問題を克服し、また、粒状物質による圧力低下を少なくし、圧力低下の蓄積を最小限に抑え、層の位置を高い確度で固定して、それによって外部燃焼反応器内の管の故障の危険性が最小限になるようにする反応器のデザインを提供する技術が求められている。

この必要性は以前から認識されており、上記概略的に述べた問題を克服しようと試みた様々な例が従来技術にはある。

水蒸気改質反応器など、管状反応器での広範囲にわたる温度サイクルに起因した、半径方向の力による触媒の破砕は、米国特許第４，２０３，９５０号（Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ）に記載されている。この文書では、少なくとも１つの壁面をフレキシブルな状態にして、触媒を環状に配置すべきであると提案している。

米国特許第５，７１８，８８１号（Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ他）では、水蒸気改質器が、セグメント化された反応ゾーンを有し、異なる温度ゾーンに対して個々の支持体を備えており、それら触媒セグメントの体積は、改質器内の様々なゾーンの温度に反比例する。

米国特許第３，８１８，６６７号（Ｗａｇｎｅｒ）は、粒子の動きに順応するように可撓性ルーバスクリーンを使用することを提案している。米国特許第４，０６３，９００号（Ｍｉｔａ他）および米国特許第４，０５２，１６６号（Ｍｉｔａ他）は、内燃機関からの排気ガスを触媒処理するための触媒コンバータにおいても、ルーバを提案している。

米国特許第３，８３８，９７７号（Ｗａｒｒｅｎ）では、コンパクト化した非流動層またはリフト層が維持されるよう、層の膨張および収縮を制御するために、排気浄化マフラにばねまたはベローズを使用することを提案している。米国特許第５，０９８，４５３号（Ｔｕｒｎｅｒ他）は、燃料蒸気貯蔵キャニスタハウジング内に耐密に充填された炭素顆粒の層を維持するための、スプリングローディングについて記載している。

米国特許第３，６２８，３１４号（ＭｃＣａｒｔｈｙ他）は、層の体積の減少に追随するが上部穴あき保持板の後方への移動を抑制する、ラチェット機器を提案している。同様の機器が、米国特許第４，４８９，５４９号（Ｋａｓａｂｉａｎ）、米国特許第４，５０５，１０５号（Ｎｅｓｓ）、および米国特許第４，５５４，７８４号（Ｗｅｉｇａｎｄ他）に記載されている。米国特許第５，１１８，３３１号（Ｇａｒｒｅｔｔ他）、米国特許第４，９９７，４６５号（Ｓｔａｎｄｏｒｄ）、米国特許第４，０２９，４８６号（Ｆｒａｎｔｚ）、および米国特許第４，３３６，０４２号には、粒状物質の動きを抑制するための、触媒層内の空気圧式スリーブが提案されている。

しかし、これら従来技術で提案したものは複雑で、反応器の管の温度サイクルが繰り返されることによって生じ得る粒状触媒の破砕の問題を、満足のいくように解決しない。

触媒は通常、出荷の前および／または反応器内に充填する前に、スクリーンに通して塵および破片を除去する。触媒層によって引き起こされる反応器を通過する際の圧力低下を最小限に抑えるため、そのような触媒の塵および破片を除去することが望ましい。このスクリーニングステップは、資金と時間の両方の点で、コストのかかる手順を構成する。充填した後の触媒粒子は、通常、配置し直すことはできず、その充填密度は増大し易くなるだけである。

触媒の充填は、自由落下充填によって引き起こされる破損および損傷を低減するいくつかの方法によって行うことができる。例えば「ソック」ローディングを使用することができ、この場合、通常は繊維製の長い「ソックス」内に触媒を入れ、その一端を、解放可能なクロージャまたはタイで折り曲げまたは閉じるが、これはソックが所定位置にあるときに、引っ張って触媒を放出することができるものである。直径が約２５ｃｍ未満の充填管よりも、直径の大きい容器内、例えば直径が約０．７５ｍから約４ｍ、またはそれ以上の容器内で層を形成する際に使用するのにさらに適する別の方法は、いわゆる「デンス」ローディングであり、この場合、触媒をスピニングディストリビュータ内に供給し、大量に落とされた触媒ではなくて連続した水平な層が置かれるようにする。第３の方法は、垂直管に充填するのに適しており、落下速度を低下させるワイヤ機器またはワイヤを管内で利用する。１つの選択は、管内で１つまたは複数の螺旋状のワイヤを利用することであり、その結果、触媒粒子が管の下方に跳ね返るよう移動し、管の全長にわたって自由落下しないようになる。管が充填されるにつれ、ワイヤは、任意選択で垂直方向に揺動しながら上方に引き上げられる。そのような機器は、例えば米国特許第４，０７７，５３０（Ｆｕｋｕｓｅｎ他）で提案されている。

別の可能性とは、米国特許明細書第５，２４７，９７０号（Ｒｙｎｔｖｅｉｔ他）に記載されるように、その長さに沿って間隔を空けて配置された、一連のブラシ状部材またはその他のダンパ部材を有するラインを使用すること、および触媒粒子が管内に供給されるにつれ、そのラインを上向きに引き出すことである。

「ソック」ローディングは、漏斗、および充填された繊維または固体の管であって、触媒を頻繁に平坦にならしながら触媒を放出するよう移動しまたは上昇する管を備えた直径の大きい容器の場合、半連続的に実施することもできる。

各充填方法は、かさ密度が異なる固定層を生成する。密度の相違はじつにはっきりしたもので、例えば円筒状の粒状物質または押出物の場合、「デンス」ローディングによる密度は、対応する「ソック」ローディングによる密度よりも約１８％ほど大きくなるが、これは、「ソック」除去により粒子がランダムに配置されるのではなく、「デンス」法では粒子がほぼ水平にかつ互いに平行に置かれるからである。

いくつかの適用例では、固定層通過による圧力低下の増大に関わらず、充填する触媒の量を最大限にすることが望ましく、その場合、「デンス」ローディングまたは液体へのローディングを使用することができ、かつ／または管を振動させることができる。

米国特許明細書第第５，８９２，１０８号（Ｓｈｉｏｔａｎｉ他）は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成するための、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、またはメチルｔ−ブチルエーテルと分子酸素との気相触媒酸化に使用される触媒の充填方法を提案しており、この方法では金属製ラシヒリングを補助充填材料として使用する。

米国特許明細書第５，８７７，３３１号（Ｍｕｍｍｅｙ他）は、触媒の塊を含有する無水マレイン酸を生成するため、触媒反応器から微粉を除去するパージガスの使用について述べている。この手順では、空気などのパージガスが、触媒の微粉を流動化するのには十分であるが触媒の塊を流動化するのには不十分な線形流速で、触媒層を通過する。第１５欄、第１６〜１８行では、
「反応器のさらなる動作中、触媒層の流動化または膨張を防止するために、具体的には固定触媒層の触媒の塊が互いに摩耗し合いまたは管壁と擦れ合うことがないようにするために、触媒よりも十分に稠密な材料の塊が離散して配置された制限層を、反応器の各管内にある触媒カラムの最上部に配置した。」と述べている。この上昇流によって、望ましくない微粒子、すなわち稠密に充填された容器内に残された場合には層の目詰まりに寄与する可能性がある微粒子が、除去されることも教示している。

米国特許第４，０５１，０１９号（Ｊｏｈｎｓｏｎ）は、容器内の粒状物質の見掛けのかさ密度が最大になるよう選択した速度で細粒状物質の下向きの流れに流体媒体の向流を導入することにより、充填密度の増大を目的として、細粒状物質を容器に充填する方法について教示している。この方法は、稠密に充填された容器内に残された場合、層の目詰まりに寄与する可能性のある望ましくない微粒子を除去する方法も提供することを教示している。

空気または電気駆動式の振動器で管を振動させること、および／または皮で上張りしたハンマで衝撃を与えることが、前述のＴｗｉｇｇによる参考図書の第５６９頁に記載されている。その後者の方法は、多管式の適用例において、小さい圧力低下を示す管に触媒をさらに詰め込むのに使用され、それによって、各管を通過する際の圧力低下が等しくなるようにしている。

米国特許第３，９９０，８５８号（Ｏ’Ｓｕｌｌｉｖａｎ他）には、アップフロー管状水蒸気改質器が記載されている。この提案では、粒状物質層の最上部に接する重み付き円錐状中空部材を設けることによって、触媒管の粒状物質の流動化が妨げられる。この円錐状中空部材は細長いスロットを備えており、それによって、層から出て行く流体がこのスロットを通って中空部材の内部に流入し、管の出口へと流れて行く。

容器内、特に鋼やその他の金属または合金など、熱膨張が比較的高い材料で作製された容器内で、高温から低温に至るサイクルにかけられる触媒や乾燥剤、吸着剤など、粒状物質の破砕または摩耗により生じる問題を、単純かつ信頼性ある方法で未然に防ぐことが求められている。動作中、触媒層の両端間での圧力低下を確実に最小限にすることができる、触媒反応器の操作方法を提供することも求められている。さらに、粒状物質、例えば粒状触媒を管状反応器に充填する方法であって、触媒管内に「微粉」が実質上存在しないようにすることができる方法の必要性が存在する。さらに、粒状物質充填材料が入っている反応器を操作する方法であって、長時間にわたる反応器の動作過程で形成し得るいかなる「微粉」も、反応器から粒状固体の充填材料を排出する必要なく、反応器から簡単に除去することができる方法の必要性が存在する。また、管状反応器の管または各管内の、触媒またはその他の粒状物質の層の、最上部の位置が確実にわかっている管状反応器を操作することも求められている。

発明の概要
したがって本発明は、高温から周囲温度または周囲付近温度に至るサイクルの使用を含む条件下であるがその条件下では固体粒子の破砕が最小限に抑えられる状態で、気体や蒸気などの弾性流体と粒状固体とを接触させる新規なプロセスを提供しようとするものである。本発明はさらに、気体または蒸気を触媒や乾燥剤、吸着剤などの粒状固体と接触させ、この粒状固体を過度の機械的ストレスにさらすことなく摂氏数百度の高温にかけ、次いで冷却する、改善されたプロセスを提供しようとするものである。さらに本発明は、特に管の冷却中、固体に対する破砕力の負荷を最小限に抑え、また圧力低下のいかなる著しい増大も十分未然に防ぐことができるよう、触媒またはその他の固体粒子の摩耗によって形成された粒状固体の断片の除去を容易にする条件下、高温の管内で気体または蒸気を粒状固体と接触させるプロセスを提供しようとするものである。さらに本発明は、触媒層を充填する、新しく改善された方法を提供しようとするものである。


本発明のさらに別の目的は、触媒粒子を充填した触媒反応管を操作する方法であって、この反応管を長手方向にも半径方向にも膨張させる高温を使用するにも関わらず、触媒層の最上部の位置が確実にわかっている方法を提供することである。本発明はさらに、触媒反応器、より詳細には管状反応器を操作する方法であって、気相または蒸気相を粒状触媒と接触させ、それによって触媒層の両端間での圧力低下を最小限に抑える方法を提供しようとするものである。また本発明は、粒状触媒などの粒状物質を管状反応器に充填する方法であって、より小さい「微」粒子の生成を実質上不要にし、任意のそのような「微」粒子を、最初に反応器から触媒を排出することなく触媒層から除去することができる方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様によれば、弾性流体と粒状固体とを接触させるプロセスが提供され、このプロセスは、
（ａ）粒状固体の充填材料が入っている略垂直な細長い管状収容ゾーンであって、その収容ゾーンの容積が、粒状固体の充填材料の沈降体積よりも大きいものである収容ゾーンを準備するステップと、
（ｂ）収容ゾーンの上端に取り付けられた上部保持手段であって、流体を通すが粒状固体は収容ゾーン内に保持されるよう適合された上部保持手段と、収容ゾーン内の粒状固体充填材料の下に移動可能に取り付けられ、閾値速度を超えた速度で収容ゾーンを通過する弾性流体の上昇流によって収容ゾーンの下端から上向きに移動する従動手段とを設けるステップと、
（ｃ）収容ゾーンの上端に向けて粒状固体を上昇させかつ上部保持手段の下面に接するよう粒状固体のクッションを形成するのに十分な閾値速度を超えた速度で、弾性流体を収容ゾーンに上向きに通して流動させ、それによって従動手段が粒状固体のクッションの下面に突き当たるまで上向きに移動するようになされたステップとを含む。

本発明はさらに、弾性流体を粒状固体と接触させる装置を提供し、この装置は、
（ａ）粒状固体の充填材料を収容するための略垂直な細長い管状収容ゾーンを画定する反応器手段であって、収容ゾーンの容積が粒状固体の充填材料の沈降体積よりも大きいものである反応器手段収容ゾーンが上端と下端を持ち、また反応器手段は収容ゾーンの上端が収容ゾーンの下端の上に置かれるように取り付けられている
と、
（ｂ）収容ゾーンの上端に取り付けられた上部保持手段であって、流体を通すが粒状固体は収容ゾーン内に保持されるよう適合された上部保持手段と、
（ｃ）収容ゾーン内の粒状固体充填材料の下に移動可能に取り付けられ、閾値速度を超えた速度で収容ゾーンを通過する弾性流体の上昇流によって収容ゾーンの下端から上向きに移動する従動手段とを含み、
収容ゾーンの上端に向けて粒状固体を上昇させかつ上部保持手段の下面に接するよう粒状固体のクッションを形成するのに十分な閾値速度を超えた速度で、弾性流体を収容ゾーンに上向きに通して流動させることにより、従動手段が粒状固体のクッションの下面に突き当たるまで上向きに移動するようになされたものである。

弾性流体は、気体または蒸気媒体を含んでよい。

上部保持手段は弾性流体を通すが、粒状固体の損傷を受けていない粒子を収容ゾーン内に保持するように適合されている。上部保持手段は、実質的に平行なバー、ロッド、またはワイヤのスクリーン、またはワイヤメッシュ、または多数のアパーチャが形成されたプレートなどのその他の穴あき形態の保持器を含んでよい。

従動手段は、その内部を弾性流体が上向きに流動するように、その内部を貫いてかつ／またはその周囲に１つまたは複数の隙間があるように設計することが望ましい。さらに収容ゾーンの下端は、収容ゾーンを通る弾性流体の上昇流がない場合、そのような上昇流が生じるが閾値速度のよりも遅いままであるときに、それでも従動手段を貫きまたは従動手段の周囲を弾性流体が上向きに流れるための１つまたは複数の隙間があるように設計することが望ましい。したがって従動手段は、典型的な場合、収容ゾーンに対して動きばめの状態にあるピストン部分を含み、その結果流体は、このピストン部分の周囲の環状の隙間を上方に通過することができるようになる。

このピストン部分は、従動手段の下端に、またはその下端に向けて配置することができ、あるいは従動手段の上端に、またはその上端に向けて配置することができ、あるいは従動手段の上端と下端の中間に配置することができる。従動手段の機能の１つとは、流体のいかなる上昇流も粒状固体を収容ゾーンの上方に上昇させて上部保持手段の下面に接するようクッションを形成するのに不十分であるときに、粒状固体の充填材料を支持することである。ピストン部分が従動手段の上端またはその上端付近にある場合、ピストン部分はこの機能を果たすことができるが、そうではない場合、従動手段は、流体のいかなる上昇流も粒状固体を収容ゾーンの上方に上昇させて上部保持手段の下面に接するようクッションを形成するのに不十分であるときに、粒状固体の充填材料を支持するための支持手段を、従動手段の上端またはその上端付近に含むことが好ましく、例えば、互いに間隔を空けて配置された一連の同心リングであって、隣接するリング対の間の隙間を粒状固体の所定サイズの粒子が通過するのに不十分であるよう配置された、一連の同心リングを含むことが好ましい。また、そのような隙間は、上向きに流れる弾性流体の流れを、収容ゾーンの断面全体により均一に分布させるのを助ける。

同心リングを使用する代わりにメッシュ構成を使用することが別法として可能であり、このメッシュ構成は、弾性流体のいかなる上昇流も粒状固体を収容ゾーンの上方に上昇させて上部保持手段の下面に接するようクッションを形成するのに不十分であるときに、粒状固体の充填材料を支持する。

従動手段はさらに、ピストン部分の周りの環状の隙間にも関わらず、この従動手段が収容ゾーンの壁面に押し付けられるよう垂直位置から十分に傾くことができないように、設計されるべきである。ある設計では、これは、垂直軸から放射状に延びる一連の略垂直なプレートをピストン部分に設けることによって実現され、例えば、断面がＹ字型になるよう配置された３枚のプレートが設けられるが、これらのプレートは垂直に、かつ実質的な垂直軸の周りに互いに対して約１２０°の角度で配置される。当然ながら、４枚以上のプレートを使用することができ、望むなら、例えば４枚のプレートを垂直に、かつ断面がＸ字型になるように実質的な垂直軸の周りに互いに対して９０°で配置することができる。

あるいは、ピストン部分に垂直中心ロッドを設けることができ、そこには中心垂直ロッドから放射状に延びた３本以上のロッドまたはバーによって１つまたは複数のスパイダセットが形成されており、例えば３本の放射状ロッドが互いに約１２０°の角度に設定され、従動手段が収容ゾーン内を移動するときに著しく傾かないように、したがって収容ゾーンの壁面に押し付けられないように位置決めされている。このように従動手段は、その周りに弾性流体をいつでも自由に上向き方向にまたは下向き方向に通すことができ、同時に、弾性流体の上昇流の速度が閾値速度を超える速度にまで増大したとき、従動手段は、その収容ゾーンの下端部の位置から円滑に持ち上げられ、次いで収容ゾーンが粒状固体のクッションの下面に突き当たるまで、その収容ゾーンを上方に確実に移動させることができる。

弾性流体が、収容ゾーンを通って低流量で上向きに流動するとき、従動手段は依然として収容ゾーンの下端にあり、粒状固体は層の形でそこに支持される。上昇流量が増大するにつれ、粒状固体の粒子は層の上端で流動化するようになる。上昇流量がさらに増大すると、粒子が収容ゾーンを上昇し始めて上部保持手段の下面に接するよう粒子のクッションを形成するまで、流動化する層の比率が増大する。上昇流量が、粒子の実質上全てを上昇させるのに十分であるとき、粒子クッションの下面の粒子の一部は落下して再び上昇する傾向にある。閾値流量を超える上昇流量で、従動手段は持ち上げられ、かつ粒子クッションの下面に突き当たるようになり、それによって粒子クッションが所定位置に保持されて、粒子が粒子クッションから落下しないようになり、同時に従動手段は、粒子クッションの下面に対して所定位置にあり続ける。

細長い収容ゾーンは、並行して接続された複数の細長い収容ゾーンの１つでよく、例えば、水蒸気改質器の炉内に取り付けられた触媒管でよい。

収容ゾーンの少なくとも一部は、その水平断面が実質的に均一なものであることが好ましい。収容ゾーンは、その高さの少なくとも大部分全体にわたる水平断面が実質的に均一なものであることがより好ましく、その高さの実質的に全てにわたる水平断面が実質的に均一なものであることがさらに好ましい。

従動手段は、弾性流体の上昇流量が閾値流量よりも大きい場合、粒状固体のクッションに突き当たるまで収容ゾーンを上向きに上昇するよう適合されている。このため、従動手段が内部を移動する収容ゾーンの少なくともその部分は、水平断面が均一であるべきことが望ましい。例えば、断面が略円形の管を含んでよい。

好ましい実施形態で、収容ゾーンは、長さ：直径の比が約５０：１〜約１０００：１、より好ましくは約１００：１〜約７５０：１の管を構成する。通常そのような管は、その内径が約６インチ（約１５．２ｃｍ）以下であり、好ましくはその内径が約２インチ（約５．０８ｃｍ）以下であり、例えば、内径が約１インチ（約２．５４ｃｍ）〜約２インチ（約５．０８ｃｍ）の管である。

多くの場合、動作中に従動手段が収容ゾーンを上昇する距離が多くてもわずか数インチになるように、収容ゾーンを設計することが可能であり、その距離は、例えば約１インチ（約２．５４ｃｍ）から約１０インチ（約２５．４０ｃｍ）まで、好ましくは約２インチ（約５．０８ｃｍ）から約５インチ（約１２．７０ｃｍ）、例えば約３インチ（約７．６２ｃｍ）である。

収容ゾーンは、その高さ全体にわたって断面が実質的に均一であることがしばしば好ましいが、代わりに、動作中に内部を従動手段が移動する収容ゾーンの下部断面積を、収容ゾーンの上部断面積よりも小さくすることが可能である。したがって収容ゾーンは、直径の大きい管の底部に取着された、比較的小さい直径の下部管状部分を構成することができる。この場合、動作中に内部を従動手段が移動する収容ゾーンの細い下部は、比較的精密な許容差で機械加工する必要があるが、収容ゾーン上部の横断寸法は、それほど慎重に制御する必要はない。そのような配置構成の別の利点とは、従動手段が広い管内を滑るように配置された場合よりも、従動手段と収容ゾーン下部の壁面との隙間を大きくすることができることである。やはりこの要因で、従動手段が内部を移動する収容ゾーンのその部分の内側を、慎重に機械加工する必要性が少なくなる。

通常、従動手段は、弾性流体が収容ゾーンを上下に通過するのを阻止するように、しかし収容ゾーンの内面と従動手段との隙間を通って弾性流体が上向きに通過できるように配置することが好ましく、この隙間は、粒状固体の非破砕粒子の最小寸法よりも小さいクリアランスを提供するものである。したがって従動手段は、隙間を画定するための閉じた下端部と、弾性流体通過手段を備えた上部とを含んでよい。そのような弾性流体通過手段は、互いに間隔を空けて配置された複数の略同心状のリングを含んでよく、隣接するリング間のクリアランスは、粒状固体の非破砕粒子の最小寸法より小さいものである。あるいは弾性流体通過手段は、粒状固体の非破砕粒子の最小寸法よりも小さい穴をあけた、穴あきバッフル部材を含んでよい。

収容ゾーンには、複数のタイプの粒状固体を収容することができ、その場合、各タイプの粒状固体は、それぞれの従動手段によって、隣接するタイプのものから分離することができる。

典型的な場合、粒状固体は、約１０ｍｍ未満、例えば約６ｍｍの少なくとも１つの寸法を有する。粒状固体は略球形でよく、例えばその直径は、約２ｍｍ〜約１０ｍｍ、例えば約６ｍｍでよい。しかし、その他の形状の粒状固体を代わりに使用することができるが、ブリッジを容易に形成することができる形状の使用は避けるべきである。したがって、使用することができるその他の形状には、リング、サドル、ペレット、円筒状押出物、三葉形、四葉形などが含まれる。

適切な粒状固体の例には、触媒、乾燥剤、および吸着剤が含まれる。

収容ゾーンに粒状固体を充填する１つの方法は、既に充填した全ての粒状固体を完全に浮き上がらせる（または従動手段を上向きに移動させる）のに必要とされるよりも遅い速度であるが粒状固体が重力下で自由落下しないような速度の、弾性流体の穏かな上昇流に対向して、収容ゾーンの最上部を通して充填することを含む。このように、粒状固体が損傷を受ける危険性を、著しく低下させまたは実質的になくすことができる。

しかし、任意のその他の充填方法、例えば「ソック」ローディングを使用することができる。使用することができるその他の技法は、ワイヤ機器の使用や、米国特許明細書第５，２４７，９７０号（Ｒｙｎｔｖｅｉｔ他）に記載されている機器の使用などを含むことができる。

粒状固体を最初に充填し、任意選択で上部保持手段を所定位置に取り付けた後、収容ゾーンの両端間での圧力低下を上昇流モードまたは下降流モードで測定することができ、上部保持手段が所定位置にある状態で弾性流体の上昇流を粒状固体に当てた後、収容ゾーン内の粒状固体の沈降体積およびまたは収容ゾーンの両端間での圧力低下をチェックして、収容ゾーン内の粒状固体の沈降体積が所定の体積に対応しない場合、および／また収容ゾーンの両端間での圧力低下が所望の範囲内に含まれない場合は、粒状固体を収容ゾーンに加えまたは収容ゾーンから除去することができる。したがって好ましい手順では、粒状固体を最初に充填した後、収容ゾーンの両端間での圧力低下を測定ステップで測定する。次いで測定した圧力低下が所定の値と一致しない場合、粒状固体を収容ゾーンに加えまたは収容ゾーンから除去することができる。代わりに、または追加として、粒状固体を最初に充填した後、収容ゾーン内の粒状固体の沈降体積を測定ステップで測定することができ、その後、収容ゾーン内の粒状固体の沈降体積が所定の値と一致しない場合、粒状固体を収容ゾーンに加えまたは収容ゾーンから除去することができる。どちらの場合も、粒状固体を最初に充填した後、測定ステップの前に、閾値速度を超える速度で弾性流体を収容ゾーンに通して上向きに流動させることができ、その結果、粒状固体が上部保持器の下面に接するよう粒状固体のクッションを形成するようになり、かつ従動手段が粒状固体クッションの下面に突き当たるまで収容ゾーンを上昇するようになり、その後、粒状固体の沈降層が形成されるよう、弾性流体の上昇流を減少させまたは中断する。

本発明による１つの特に好ましいプロセスで、粒状固体は、所望の化学反応、例えば水蒸気改質を触媒するのに有効な触媒であり、所望の化学反応をすることが可能な反応供給混合物を含む弾性流体は、所望の化学反応を実施するのに有効な動作条件下に収容ゾーンを維持した状態で、上昇流モードで収容ゾーン内を通過する。本発明の代替のプロセスで、粒状固体は、所望の化学反応を触媒するのに有効な触媒であり、所望の化学反応をすることが可能な反応供給混合物を含む弾性流体は、所望の化学反応を実施するのに有効な動作条件下に収容ゾーンを維持した状態で、下降流モードで収容ゾーン内を通過する。

本発明のプロセスでは、収容ゾーンおよび粒状固体を、高温に、例えば少なくとも約５００℃の温度にかけることができる。例えば所望の化学反応は部分酸化反応でよく、その場合、弾性流体は部分酸化供給混合物を含み、粒状固体は部分酸化触媒であり、収容ゾーンおよび部分酸化触媒の温度は部分酸化反応によって維持される。あるいは、所望の化学反応は水蒸気改質反応でよく、その場合、弾性流体は水蒸気改質供給混合物を含み、粒状固体は水蒸気改質触媒であり、収容ゾーンおよび水蒸気改質触媒の温度は、収容ゾーンの外側の高温燃焼ガスによって維持される。

本発明はさらに、弾性流体を粒状固体と接触させる方法を実施するのに備え、略垂直な管に粒状固体を充填する方法を提供し、この方法は、
（ａ）粒状固体の充填材料を収容するための細長い収容ゾーンを有する、略垂直な細長い管状反応器を準備するステップと、
（ｂ）閾値を超えた速度で収容ゾーン内を弾性流体が上向きに流動したときに収容ゾーンの下端から上向きに移動させるため、収容ゾーン内を移動可能となるように収容ゾーンの下端に取り付けられた従動手段を設けるステップと、
（ｃ）従動手段の最上部の収容ゾーン内に、所定の粒状固体充填材料を充填するステップであって、粒状固体の沈降体積が収容ゾーンの容積よりも小さいものであるステップと、
（ｄ）流体を通すが収容ゾーン内に粒状固体を保持するよう適合された上部保持手段を、収容ゾーンの上端に取り付けるステップと、
（ｅ）収容ゾーンの上端に向けて粒状固体を上昇させかつ上部保持手段の下面に接するよう粒状固体のクッションを形成するのに十分な閾値速度を超えた速度で、弾性流体を収容ゾーンに上向きに通して流動させ、それによって従動手段が粒状固体のクッションの下面に突き当たるまで上向きに移動するようになされたステップとを含む。そのような方法では、前記粒状固体を完全に浮き上がらせるのに必要とされるよりも遅い速度であってしかし前記粒状固体が重力下で自由落下しないような速度の弾性流体の上昇流に対向して、収容ゾーンの最上部を通して前記粒状固体を充填することができる。前記粒状固体に弾性流体の上昇流を当てた後、収容ゾーン内の粒状固体の沈降体積をチェックすることが好ましい。収容ゾーン内の粒状固体の沈降体積が所定の値と一致しない場合、粒状固体を収容ゾーンに加えることができまたは収容ゾーンから除去することができる。

特に好ましい充填方法で、弾性流体の上昇流はステップ（ｅ）において、所定のデザインの粒径よりも小さくかつ上部保持手段を通過するのに十分小さい粒子の実質上全てが上部保持手段を通過するように、十分な時間および速度で維持される。

好ましい実施形態の詳細な説明
図面の図１を参照すると、水蒸気改質プロセスなど、気相または蒸気相反応を行うための垂直反応管１が示されている。このプロセスは、必要に応じて上昇流モードまたは下降流モードで行うことができる。しかし、以下にさらに述べる理由で、本発明を実施する際には上昇流モードが好ましい。

管１の断面は円形で、その内径は約２インチ（約５．０８ｃｍ）であり、内部環状レッジ２、または中心垂直アパーチャを備えた取外し可能な支持体、および上部穴あき保持器３が設けられている。これらは、使用する反応条件下で実質的に不活性な、任意の適切な材料で作製することができる。例えば、実施する反応の性質および反応圧力に応じてステンレス鋼や合金製の管、または軟鋼製の管にすることができる。

便宜上、反応管１は、その断面が円形のものを通常使用するが、必要に応じて楕円形や六角形、四角形などその他の断面の管を使用してもよい。

反応管１の長さは、反応管１の直径またはその他の横断寸法の倍数（例えば１００×などの自然数倍数、または３７．９５４×などの分数倍数でよい）である。図示する反応管１は比較的短いが、反応管１は任意の都合の良い長さでよいことが、当業者に理解されよう。例えば反応管１は、約６フィート（約１８２．８８ｃｍ）以上の長さでよく、必要に応じて例えば最長約３０フィート（約９１４．４０ｃｍ）または４５フィート（約１３７１．６０ｃｍ）以上にすることができる。

気体または蒸気の上昇流がない場合、レッジ２が触媒従動器４を支持し、その上部には、粒状触媒の充填材料５が配置されている。粒状触媒の充填材料５の沈降体積は、稠密に充填されていようとゆるく充填されていようと、触媒従動器４の最上部と上部穴あき保持器３との間の利用可能な体積よりも小さい。

触媒粒子は所望のサイズまたは形状のものでよいが、典型的な場合、略球形である。典型的な場合、触媒粒子は、約３ｍｍより小さい寸法のものはない。触媒粒子は、例えば直径約６ｍｍの略球形の粒子でよい。しかし粒子は任意のその他の所望の形状でよく、粒子の形状がブリッジを形成し易いものではない限り、例えば円筒形（任意選択でその内部に１つまたは複数の通路が形成されている）や円筒状押出物、あるいは三葉または四葉形押出物にすることができる。触媒粒子は、触媒従動器４と反応管１の内壁との間のいかなる環状の隙間も通過しないように、かつ上部穴あき保持器３も通過しないように、十分に大きい。

上部穴あき保持器３は、損傷を受けていない触媒粒子が上部穴あき保持器３を越えて上向きに通過するのを防止しようとするものである。しかし、摩耗した触媒の塵や小断片は、保持器の内部を上向きに通過することが可能である。この保持器は、適切なメッシュサイズの金網（ワイヤガーゼまたはワイヤメッシュ）からなり、またはそのような金網を含むものでよい。

触媒従動器４は、ステンレス鋼などの適切な材料から作製され、軸方向に対称的に一緒に溶接された３枚のプレート６を含み、これら３枚のプレート６は、垂直軸を中心に互いに対して１２０°に配置して、中心部分の断面がＹ字形になるよう形成されている。

プレート６の半径方向外縁は、反応管１の内壁に接近させた状態で間隔を空けて配置され、以下にさらに述べるように、触媒従動器４を直立位置に維持してその動きを反応管１の上下に案内するのを助ける。

図１および２からわかるように、かつ図３でより明らかにされるように、各プレートの上部７はステップ状のプロフィルを有し、環状リング８、９、１０、および１１がこのステップ状プロフィルに溶接されている。環状リング８、９、１０、および１１の間のクリアランスは触媒粒子の平均最小寸法よりも小さく、これらリングの横寸法は、触媒粒子が触媒従動器４内を下降できずにその上面に保持されるよう選択される。触媒従動器４の下端付近では、プレート６がディスク１２に溶接されており、ディスク１２の下には下部プレート１３も溶接されている。

気体または蒸気が上向きに通過できるよう、ディスク１２の周りには環状の隙間１４がある。さらに、図４に見られるように、触媒従動器４の最上端には中心アパーチャ１５がある。しかし、気体または蒸気が閾値流量を超える流量で反応管１を上向きに通過する場合、ディスク１２は遊離状態のピストンとして働き、したがって触媒従動器４は反応管１内を上昇する。触媒従動器４の重量と触媒従動器４のサイズおよび形状は、以下のように選択される。すなわち、そのような流量での気体または蒸気の上昇流によって生じた上昇力によって、触媒従動器４が管１内で浮き上がるようになり、その前方の全ての非流動化粒状物質を一掃して、固定された上部穴あき保持器３に対して粒子５のクッションが圧縮されるように選択するのである。

触媒従動器４は、弾性流体の上昇流がなく触媒従動器４がレッジ２で支えられている場合、ディスク１２により形成されたピストン部分を管１内に取り付けられたレッジ２から離した状態で保持するのに役立つプレート１３によって構成された、下部スペーサセクションを含むことがわかる。この結果、気体または蒸気はいつでも、このピストン部分を上向きにまたは下向きに自由に通過することが可能になる。ディスク１２は、上昇動作中、触媒従動器４を円滑に持ち上げることができる。触媒従動器４の重量は、所望の動作上昇流気体速度で、ディスク１２と反応管１の内壁との間の環状の隙間１４における圧力損失によって生じた上昇力が、触媒従動器４の全質量の重力よりも大きくなるように選択される。

図２は、気体または蒸気が閾値流量を超えた流量で反応管１を上向きに流れるときの反応管１を示す。触媒粒子は浮き上がって、上部穴あき保持器３の下面に突き当たる触媒粒子５のクッションを形成した。さらに、触媒従動器４も持ち上げられて、触媒粒子５のクッションの下面に押し付けられている。

プレート６の半径方向外側の側面から切り取った部分のサイズを様々に変えることによって、触媒従動器４の重量を変更することが可能になる。したがって、閾値流量、すなわち触媒従動器４がレッジ２から持ち上げられる、所与の管１内での気体または蒸気の上昇流量を変えることが可能になる。

必要に応じ、同心リング８、９、１０、および１１を、ガーゼ構成または格子構成に代えることができる。

触媒従動器２４の代替の形を図５および６に示す。これは適切な合金から鋳造する。この従動器は底部ディスク２５を含み、このディスク２５の下には３つのスペーサ要素２６があるが、これらの要素は互いに対して１２０°に配置され、反応管１内を通る気体の上昇流がない場合に触媒従動器２４をレッジ２で支えるのに役立つものである。スペーサ要素２６間の隙間と、底部ディスク２５の周りの環状の隙間は、上昇気体流量が閾値を超えたときに、遅い速度の気体を触媒従動器２４の周りで上向きに流動させ、また触媒従動器２４をレッジ２から持ち上げるのに役立つ。ディスク２５の上方にはロッド部分２７があり、その上端からは３つのステップ状フランジ２８が突出しているが、これらのフランジは、ロッド部分２７の軸を中心として、１２０°の角度で互いに対し半径方向に間隔を空けて配置されている。フランジ２８には、一連のリング２９、３０、３１、および３２が固定されており、隣接するリング同士の間隔は、損傷を受けていない触媒粒子の最小寸法よりも小さい。このように触媒粒子は、触媒従動器２４の下まで館内を通過することができないのに対し、気体またはその他の弾性流体は、触媒従動器２４をレッジ２４から持ち上げる、閾値よりも下および上の流量で、管内を上昇することができる。

反応管１に内部レッジ２を設ける代わりに、このレッジ２を、いくつかの小さい内向きの突起、例えば３または４個の小さい突起に代えることが適切であり、これらの突起の間のスペースは、底部ディスク２５を通過した弾性流体の上昇流の通路になる。この場合、プレート１３またはスペーサ要素２６を必要としない。あるいはレッジ２の代わりに、必要に応じて反応管１を下向きに空にすることができるように、中心垂直アパーチャと共に形成された取外し可能な支持器具を用いることができる。

次に、図１〜４の装置を使用した好ましいプロセスの操作について述べる。図５および６の装置は同様の方法で使用することができる。

管１内に触媒粒子を充填するため、任意の適切な方法を使用することができる。例えば、触媒が十分に堅固なものである場合は、上部穴あき保持器３を取り外し、次いでその触媒の所望の量が導入されるまで慎重に注入することができる。反応管１の断面は比較的小さいので、触媒粒子は管の壁面に衝突し易く、したがって完全な自由落下は決して生じない。

このため、触媒粒子が反応管１を下降するとき、触媒粒子は管１内を自由落下するのではなくぶつかり合いながら下降していく。触媒が脆い性質のものである場合、ワイヤ、ワイヤコイル、または米国特許明細書第５，２４７，９７０号（Ｒｙｎｔｖｅｉｔ他）の器具を使用した前述の技法のいずれかを使用することができる。あるいは、例えば「ソック」技法を使用することができる。

触媒充填材料を充填した後、触媒の沈降体積を測定し、設計値と比較することができる。その沈降体積が設計値よりも大きくまたは小さい場合、必要に応じて触媒の一部を除去しまたは触媒をさらに充填することができる。さらに、例えば水蒸気改質や部分酸化などの所望のプロセスを稼動させる前に、通常は、上部穴あき保持器３を取り付けて、窒素などの気体を、閾値速度を超えた速度で管１内を上昇させ、それによって、触媒および触媒従動器４を管１内で上昇させて、上部穴あき保持器３の直下に触媒粒子のクッションが形成されるようにすることが望ましい。この上昇流は、上部穴あき保持器３を通過するのに十分小さな粒径を持つ実質的に全ての「微」粒子を通過させて気体で吹き飛ばすのに十分な時間および速度で、維持することができる。この手順は、触媒従動器４および触媒が管内を落下するまで気体流を減少させ、次いで気体の流れを再び閾値速度を超えるまで増大させることによって、必要なだけ何回も繰り返すことができる。次いで触媒クッションを通過する上昇流または沈降した触媒層を通過する下降流において、触媒充填材料を通過する際の圧力低下を測定し、設計値と比較することができる。沈降体積または圧力低下が望ましくない場合、上部穴あき保持器３を取り外し、必要に応じて触媒をさらに追加しまたは触媒の一部を除去することができ、管１内の触媒の充填が満足のいくものであると見なされることを測定値が示すようになるまで、この手順を繰り返すことができる。

複数のタイプの触媒を反応管１に充填する場合、各タイプの触媒を充填した後に別の触媒従動器４を付加することができる（最後のタイプの触媒を充填した後を除く）。

気体または蒸気は、上昇流量が低い状態で、沈降した触媒粒子層内を流れる。しかし流量が増すにつれ、少なくとも一部の触媒粒子が浮揚し易くなり、触媒粒子の下部静止層の上方に、一部流動化した層を初めに形成する。流量が増すにつれてますます多くの触媒粒子が流動化し、反応管１内を上方に移動して、上部穴あき保持器３の下面に接するように触媒粒子クッションを形成する。この手順の間、全ての塵またはサイズの小さい粒子は、上部穴あき保持器３内を通過し易くなる。流量がさらに増すと、実質上全ての触媒粒子が触媒従動器４の最上部から浮揚して触媒粒子クッションに入り、比較的少ない数の粒子が触媒粒子クッションの下で動いている状態になるが、これら動いている粒子は重力下で落下し、次いで再び上昇する気体または蒸気によって持ち上げられる。最終的に、流量がさらに増すにつれ、触媒従動器４は図２に示すように、触媒粒子クッションの下面に突き当たるまで上向きに移動し、それによって、触媒粒子のさらなる運動、すなわち可能性ある触媒粒子の摩耗を防止する。

この手順の間、上方に流動する弾性流体は、触媒の前処理に必要な不活性ガスまたは反応ガスでよい。例えば水素化触媒の場合、この操作段階中に上方に流動する弾性流体は、触媒の予備還元に必要な水素含有ガスでよい。前処理は、任意の適切な温度または圧力で行うことができる。したがって前処理は、必要に応じて周囲温度または高温で行うことができ、必要なときは周囲圧力で、周囲圧力以下で、または高圧で行うことができる。

反応管１を上昇流モードで使用する場合、触媒粒子クッションの触媒粒子について任意の必要な前処理を行った後、弾性流体の流れを反応ガスまたは蒸気に切り換えて、一連の操作を実行するために温度または圧力に関する任意の必要な調節を行うことができる。例えば反応管１が、水蒸気改質器の炉内に取り付けられた管である場合、５００℃以上の温度、例えば少なくとも約７５０℃から約１０５０℃までの温度に加熱してよく、例えば約１００ｐｓｉから約６００ｐｓｉ（約６９８．４８ｋＰａから約４１２６．８６ｋＰａ）の圧力下に維持することができる。高温動作温度に加熱する過程で、反応管１は半径方向および長手方向に膨張し、拡がったスペースに低膨張率の触媒が移動してそのスペースを埋めることになる。しかし、触媒粒子クッションの最上部の位置は、上部触媒保持器３の位置がわかっており固定されたままであるのでいつでも固定されているが、一方、このクッションの底部はわずかに上向きに移動する。この触媒クッションの最上部の位置の固定、すなわち動作中の触媒層の最上部の位置の固定は、多管式反応器において非常に有利なものであり、例えば、水蒸気改質器の炉のように触媒に対して精密に熱の導入を位置付ける必要がある場合、あるいは、管の外側の液体冷却剤または加熱媒体のレベルを触媒に対して精密に位置付ける必要がある場合であって、例えば、制御されたレベルの沸騰水から水蒸気を上昇させることによって制御する発熱反応などであり、例えばフィッシャー−トロプシュ反応や水素化反応の場合などに、有利なものである。さらに、触媒充填管の内部または外部の温度制御が不十分であることによる管の故障という問題を、実質的に未然に防ぐという追加の利点もある。

一連の操作の終わりの時点で、圧力を待機時または停止時の圧力条件に戻す前または戻す後に、必要に応じて反応管１を冷却しながら反応供給材料を不活性ガスまたは空気に切り換えることができる。あるいは、触媒反応が吸熱を伴う場合は、冷却するときに反応管１内を通るプロセス流体の流れを維持しながら、管の外側への熱の供給を減少させることができる。次いで弾性流体の流量を低下させることができ、したがって触媒従動器４および触媒粒子５は、触媒従動器４が再びレッジ２（または反応管１の内容物を下方に向けて一掃できるよう、上述のようにレッジ２を取り外し可能な支持器具に代えた場合には取り外し可能な支持器具）で支えられるようになるまで、かつ触媒粒子が受ける損傷を最小限に抑えた状態でその触媒粒子が図１に示す状態に静かに戻るまで、制御された手法でもとの位置に下降する。

上昇流モードを再び開始する際、触媒は部分的にリミックスされている。反応管１が多管式反応器の管である場合、触媒粒子は、全ての管において一貫して低い充填密度を改め、一方、微粉および破片を、気体の上昇流によって除去することになる。
したがって各管の両端間での圧力低下は、触媒の寿命期間中、実質的に一定のままになる。

上昇流モードにおける一連の操作の終わりの冷却操作中、気体流を１回または複数回増大させて、上部穴あき保持器３の下面に接するように触媒粒子クッションを再び生成することができ、その後、反応管１の冷却中に触媒粒子のいかなる「ブリッジ」も形成されないように、気体流を再び減少させることができるが、そのようにしないと、冷却したときの反応管１の収縮壁面によって、触媒粒子に破砕力が加えられるという危険性が生じるからである。

発熱触媒反応の場合には弾性流体の流れを不活性ガスに切り換え、または吸熱反応の場合には反応管１内を通るプロセス流体の流れを維持しながら反応管の外側への熱の供給速度を遅くし、次いで不活性ガスまたはプロセス流体の流れを減少させることにより触媒粒子および触媒従動器４を下降させることによって、上昇流の一連の操作を中断することも可能である。次いで気体流を、触媒粒子クッションが再形成される値にまで戻すことができる。
触媒粒子クッションを再形成する過程で、どのような塵または触媒断片も上部穴あき保持器３内を通過し易くなり、したがって、触媒クッションの両端間における圧力低下の望ましくない増大の、可能性ある原因が取り除かれる。その後、不活性ガスをもとの上昇反応混合物に切り換え、または熱供給速度を増大させて、上昇流の一連の操作を継続することができる。

反応管１を下降流モードで使用する場合、図２に示すように触媒粒子のクッションを形成した後、かつ望むなら任意の必要な触媒の前処理を行った後、気体または蒸気の上昇流を減少させ、次いで徐々に停止し、それによって触媒粒子を図１に示すものと同様の状態に沈降させる。

この状態で、触媒粒子は、触媒粒子層において低い充填密度を有する。下降流動作では、反応管１が動作温度に達するにつれ、特に動作温度が５００℃を超える場合（例えば反応管１が水蒸気改質器の炉内の管である場合）、管が半径方向および長手方向に膨張し、低膨張率の触媒が反応管１内に沈んで落ち易くなる。この時点での触媒層の最上部の位置は、確実にはわかっていない。このプロセスを停止するとき、触媒粒子は通常、相当な破砕力を受けることになる。この危険性を未然に防ぐため、適切な任意選択で予熱した気体の上昇流を、管１および触媒が冷却された状態で、管１内で触媒粒子を浮揚させるのに十分な速度で流し始めることができる。このようにすることで、触媒粒子の破砕が最小限に抑えられ、再度の開始に備えて低充填密度の層の位置が再び定められる。別の利点は、停止するたびに全ての微粉および破片が除去されることである。

反応管１は、例えば、水蒸気改質器の炉内の触媒管でよい。各触媒管の両端間の圧力低下が、改質器の炉のその他全ての触媒管での対応する圧力低下と実質的に同一になるように、各触媒管には触媒を全く同じ手法で充填することが望ましいので、これら触媒管は、上述の一般的な方法で順に充填することができる。この場合、粒状触媒物質の落下速度を低下させるため、空気などの気体の上昇流を使用することができる。この空気流は、充填されている管にのみ作用させることができるが、これは、他の全ての管の上端を塞いで共通の下部ヘッダスペースに空気を供給することにより、または各管の底部に順に空気を供給することにより行うことができる。他の管に充填している間、充填済みの管には引き続き他の操作を行う可能性があるので、後者の選択肢が好ましい。

本発明をさらに、以下の実施例を用いて示す。

長さ２ｍ、内径３８．１ｍｍのガラス管１を垂直に設置し、その下端に、図１〜４に示すタイプの従動器４を初めに位置決めした。この従動器４には直径３６ｍｍのディスク１２がある。ニッケル触媒の充填材料（呼び径６ｍｍのカルシア−アルミナで担持したニッケル触媒ボール）１．８４ｋｇを慎重に、管内に落下させた。充填した後、上部穴あき保持器３を管１の所望の高さに嵌め込んだ。この保持器は、隙間が２ｍｍで１．５ｍｍのワイヤを含むＪｏｈｎｓｏｎウェッジワイヤスクリーンからなるものであった。試験中、触媒のかさ密度を低くするために、管１を完全に充填しなかった。圧縮空気を、少なくとも触媒および触媒従動器４が持ち上がるよう十分な速度で、圧力調節器および流量ロータメータ（図示せず）を介して管１の底部に導入し、それによって、触媒ボール５の圧密なクッションが保持器３直下の管１の上部に形成されるようにした。触媒層５の高さを測定した後に空気を導入した。次いで空気流を減少させて、触媒従動器４をもとの管１の底部まで下げ、同様に触媒ボールももとの管１の底部まで下げた。この手順を何回か繰り返し、そのデータから、下記のような平均の見掛けのかさ密度を単位ｋｇ／ｍ³として求めた。この密度は、３６０回にわたる試験でのばらつきが下記のとおり小さく、非常に再現性の高いことがわかった。この試験中、触媒は、試験を１０回、２０回、および１２０回行った後に除去し交換した。
充填後（自由落下） １１５７＋／−１．０％（４回にわたる充填）
浮遊（空気流で） １０１７＋／−０．５％（いずれか１回の充填で）
浮遊（空気流で） １０１７＋／−１．５％（全試験にわたり）
落下（空気流なしで）１０００＋／−０．５％（いずれか１回の充填で）
落下（空気流なしで）１０００＋／−１．０％（全試験にわたり）

実施例１で使用した触媒の重量を、１０回、２０回、１２０回、および３６０回の試験後にチェックした結果、３６０回にわたる試験で０．３８％の重量損失が示された。同じ装置で個別に行った試験では、実施例１で使用した新しい触媒粒子と摩耗した触媒粒子の流れ抵抗を比較した。新しい触媒粒子は、空気流量４９．１４Ｎｍ³／時で圧力低下１．２１×１０⁵Ｐａ／ｍを示し、一方、３６０回の試験後の摩耗した触媒粒子は、空気流量４８．９６Ｎｍ³／時で流れ抵抗１．２２×１０⁵Ｐａ／ｍを示した。

Ｄｙｃａｔ製の、呼び径が６ｍｍである、αアルミナで担持したニッケル触媒ボール、タイプ５４／９８を２．０６ｋｇ使用して、実施例１の手順に従って行った。この触媒の担体物質は、実施例１および２で使用したものよりもさらに脆く、実施例１および２で使用した触媒の破砕強度の約２５％しかない。試験を１０回、６０回、１５０回、３００回、および３９０回行った後に触媒の重量をチェックした結果、３９０回にわたる試験での全重量損失が７．０％であることが示された。試験中、この重量損失により表される触媒断片は、気体流によって塵として層から除去されたことがわかった。試験の各グループで失われた量は、１回の浮遊および落下サイクル当たりに失われた平均重量％で表した場合、以下のように、すなわち０．０８５、０．０４２、０．０２６、０．０１０、０．００９のように減少した。

実施例１〜３で使用したものと同じ装置で個別に行った試験では、新しい触媒粒子と、３９０回試験を行った後の摩耗した触媒粒子との流れ抵抗を比較した。新しい触媒粒子は、空気流量４９．６７Ｎｍ³／時で圧力損失１．１５×１０⁵Ｐａ／ｍを示し、一方、摩耗した触媒粒子は、空気流量４９．７７Ｎｍ³／時で圧力損失１．３２×１０⁵Ｐａ／ｍを示した。圧力損失の増大は、主に空隙率の減少（新しいもので０．４６２であり摩耗したもので０．４４９と測定された）と、摩耗粒子のサイズの減少（新しい触媒粒子と比較した場合の直径の減少、２％と同等と推定した）に起因する可能性がある。この実施例は、プロセスによって、粒子の摩耗から生じる微粉がほとんど除去されるので、動作中の圧力低下を実際に予測できる限り低く保つことが可能であることを実証している。

内部に触媒従動器を有する垂直反応管の半図解式側面図であって、上昇気体流がない状態を示す図である。 閾値気体流量を超えた速度の上昇気体流が存在する状態を示す、図１の垂直反応管の側面図である。 図１および２の触媒従動器を拡大して示した側面図である。 図３の触媒従動器の平面図である。 代替の触媒従動器を上から見た斜視図である。 図５の触媒従動器を下から見た斜視図である。

Claims (54)

1. 弾性流体を粒状固体と接触させる方法であって、
   （ａ）容積が粒状固体の充填材料の沈降体積よりも大きい、粒状固体の充填材料が入っている略垂直な細長い管状収容ゾーンを準備するステップと、
   （ｂ）収容ゾーンの上端に取り付けられ、流体を通すが粒状固体は収容ゾーン内に保持されるよう適合された上部保持手段と、収容ゾーン内の粒状固体充填材料の下に移動可能に取り付けられ、閾値速度を超えた速度で収容ゾーンを通過する弾性流体の上昇流によって収容ゾーンの下端から上向きに移動する従動手段とを設けるステップと、
   （ｃ）収容ゾーンの上端に向けて粒状固体を上昇させかつ上部保持手段の下面に接するよう粒状固体のクッションを形成するのに十分な閾値速度を超えた速度で、弾性流体を収容ゾーンに上向きに通して流動させ、それによって従動手段が粒状固体のクッションの下面に突き当たるまで上向きに移動するようになされたステップとを含む方法。
2. 細長い収容ゾーンが、並列に接続された複数の細長い収容ゾーンの１つである、請求項１に記載の方法。
3. 前記収容ゾーンの少なくとも一部の水平断面が実質的に均一なものである、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記収容ゾーンの少なくとも一部が、断面が略円形の管を構成する、請求項３に記載の方法。
5. 前記収容ゾーンの少なくとも一部が、内径が約６インチ（約１５．２ｃｍ）以下の管を構成する、請求項４に記載の方法。
6. 前記収容ゾーンの少なくとも一部が、内径が約２インチ（約５．０８ｃｍ）以下の管を構成する、請求項３または請求項４に記載の方法。
7. 収容ゾーンの内面と従動手段との隙間を弾性流体が通過すること以外は、弾性流体が収容ゾーンを上下に通過するのを阻止するように前記従動手段が配置され、前記隙間が、破砕されていない粒状固体粒子の最小寸法よりも小さい幅を有する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記従動手段が、隙間手段を画定するための閉じた下端部と、弾性流体通過手段を備えた上部とを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記弾性流体通過手段が、互いに間隔を空けて配置された複数の実質的に同心状のリングを含み、隣接するリング間のクリアランスが、破砕されていない粒状固体粒子の最小寸法未満である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記収容ゾーンが複数のタイプの粒状固体を収容し、各タイプがそれぞれの従動手段によって隣接するタイプから分離されている、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記粒状固体が、約１０ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記粒状固体の形状が略球形である、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記粒状固体が触媒を含む、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
14. 粒状固体を最初に充填した後に、収容ゾーンの両端間の圧力低下を測定ステップで測定する、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. 測定した圧力低下が所定の値と一致しない場合、粒状固体を収容ゾーンに加えまたは収容ゾーンから除去する、請求項１４に記載の方法。
16. 粒状固体を最初に充填した後に、収容ゾーン内の粒状固体の沈降体積を測定ステップで測定する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
17. 収容ゾーン内の粒状固体の沈降体積が所定の値と一致しない場合、粒状固体を収容ゾーンに加えまたは収容ゾーンから除去する、請求項１６に記載の方法。
18. 粒状固体を最初に充填した後、測定ステップの前に、粒状固体が上部保持器の下面に接するよう粒状固体のクッションを形成するように、かつ従動手段が粒状固体のクッションの下面に突き当たるまで収容ゾーンを上昇するように、閾値速度を超えた速度で弾性流体を収容ゾーンに通して上向きに流動させ、その後、粒状固体の沈降層が形成されるように弾性流体の上昇流を減少させまたは中断する、請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 粒状固体が、所望の化学反応を触媒するのに有効な触媒であり、所望の化学反応を行うことが可能な反応供給混合物を含む弾性流体が、所望の化学反応を実行するのに有効な動作条件下に収容ゾーンを維持しつつ、上昇流モードで収容ゾーン内を通過する、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
20. 粒状固体が、所望の化学反応を触媒するのに有効な触媒であり、所望の化学反応を行うことが可能な反応供給混合物を含む弾性流体が、所望の化学反応を実行するのに有効な動作条件下に収容ゾーンを維持しつつ、下降流モードで収容ゾーン内を通過する、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
21. 前記収容ゾーンおよび前記粒状固体が、少なくとも約５００℃の温度に曝される、請求項１９または請求項２０に記載の方法。
22. 前記所望の化学反応が部分酸化反応であり、前記弾性流体が部分酸化供給混合物を含み、前記粒状固体が部分酸化触媒であり、収容ゾーンおよび部分酸化触媒の温度が前記部分酸化反応によって維持される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記所望の化学反応が水蒸気改質反応であり、前記弾性流体が水蒸気改質供給混合物を含み、前記粒状固体が水蒸気改質触媒であり、収容ゾーンおよび水蒸気改質触媒の温度が前記収容ゾーンの外部の高温燃焼ガスによって維持される、請求項２１に記載の方法。
24. 弾性流体を粒状固体と接触させる装置であって、
    （ａ）粒状固体の充填材料を収容するための略垂直な細長い管状収容ゾーンを画定する反応器手段であって、収容ゾーンの容積が粒状固体の沈降体積よりも大きいものである反応器手段、収容ゾーンが上端と下端を持ち、また反応器手段は収容ゾーンの上端が収容ゾーンの下端の上に置かれるように取り付けられている
    と、
    （ｂ）収容ゾーンの上端に取り付けられ、流体を通すが粒状固体は収容ゾーン内に保持されるよう適合された上部保持手段と、
    （ｃ）収容ゾーン内の粒状固体充填材料の下に移動可能に取り付けられ、閾値速度を超えた速度で収容ゾーンを通過する弾性流体の上昇流によって収容ゾーンの下端から上向きに移動する従動手段とを含み、
    収容ゾーンの上端に向けて粒状固体を上昇させかつ上部保持手段の下面に接するよう粒状固体のクッションを形成するのに十分な閾値速度を超えた速度で、弾性流体を収容ゾーンに上向きに通して流動させることにより、従動手段が粒状固体のクッションの下面に突き当たるまで上向きに移動する装置。
25. 細長い収容ゾーンが、並列に接続された複数の細長い収容ゾーンの１つである、請求項２４に記載の装置。
26. 前記収容ゾーンの少なくとも一部の水平断面が均一なものである、請求項２４または請求項２５に記載の装置。
27. 前記収容ゾーンの少なくとも一部が、断面が略円形の管を構成する、請求項２６に記載の装置。
28. 前記収容ゾーンの少なくとも一部が、内径が約６インチ（約１５．２ｃｍ）以下の管を構成する、請求項２７に記載の装置。
29. 前記収容ゾーンの少なくとも一部が、内径が約２インチ（約５．０８ｃｍ）以下の管を構成する、請求項２７または請求項２８に記載の装置。
30. 収容ゾーンの内面と従動手段との隙間を弾性流体が通過すること以外は、弾性流体が収容ゾーンを上下に通過するのを阻止するように前記従動手段が配置され、前記隙間が、破砕されていない粒状固体粒子の最小寸法よりも小さい幅を有する請求項２４から２９のいずれか一項に記載の装置。
31. 前記従動手段が、隙間手段を画定するための閉じた下端部と、弾性流体通過手段を備えた上部とを含む、請求項３０に記載の装置。
32. 前記弾性流体通過手段が、互いに間隔を空けて配置された複数の実質的に同心状のリングを含み、隣接するリング同士の間隔が、破砕されていない粒状固体粒子の最小寸法未満である、請求項２４から３１のいずれかに記載の装置。
33. 前記収容ゾーンが複数のタイプの粒状固体を収容するように適合され、各タイプがそれぞれの従動手段によって隣接するタイプから分離されている、請求項２４から３２のいずれか一項に記載の装置。
34. 粒状固体が、所望の化学反応を触媒するのに有効な触媒であり、所望の化学反応を行うことが可能な反応供給混合物を含む弾性流体を、上昇流モードで収容ゾーン内に通すための手段と、所望の化学反応を実行するのに有効な動作条件下に収容ゾーンを維持するための手段とをさらに含む、請求項２４から３３のいずれかに記載の装置。
35. 粒状固体が、所望の化学反応を触媒するのに有効な触媒であり、所望の化学反応を行うことが可能な反応供給混合物を含む弾性流体を、下降流モードで収容ゾーン内に通すための手段と、所望の化学反応を実行するのに有効な動作条件下に収容ゾーンを維持するための手段とをさらに含む、請求項２４から３３のいずれかに記載の装置。
36. 弾性流体を粒状固体と接触させる方法を実施するのに備え、略垂直な管に粒状固体を充填する方法であって、
    （ａ）粒状固体の充填材料を収容するための細長い収容ゾーンを有する、略垂直な細長い管状反応器を準備するステップと、
    （ｂ）閾値速度を超えた速度で収容ゾーン内を弾性流体が上向きに流動したときに収容ゾーンの下端から上向きに移動させるため、収容ゾーン内を移動可能となるように収容ゾーンの下端に取り付けられた従動手段を設けるステップと、
    （ｃ）従動手段の上部の収容ゾーン内に、所定の粒状固体充填材料を充填するステップであって、粒状固体の沈降体積が収容ゾーンの容積よりも小さいステップと、
    （ｄ）流体を通すが粒状固体は収容ゾーン内に保持されるように適合された上部保持手段を、収容ゾーンの上端に取り付けるステップと、
    （ｅ）収容ゾーンの上端に向けて粒状固体を上昇させかつ上部保持手段の下面に接するよう粒状固体のクッションを形成するのに十分な閾値速度を超えた速度で、弾性流体を収容ゾーンに上向きに通して流動させ、それによって従動手段が粒状固体のクッションの下面に突き当たるまで上向きに移動するようになされたステップとを含む方法。
37. 細長い収容ゾーンが、並列に接続された複数の細長い収容ゾーンの１つである、請求項３６に記載の方法。
38. 前記収容ゾーンの水平断面が均一なものである、請求項３６または請求項３７に記載の方法。
39. 前記収容ゾーンの少なくとも一部が、断面が略円形の管を構成する、請求項３８に記載の方法。
40. 前記収容ゾーンの少なくとも一部が、内径が約６インチ（約１５．２ｃｍ）以下の管を構成する、請求項３９に記載の方法。
41. 前記収容ゾーンの少なくとも一部が、内径が約２インチ（約５．０８ｃｍ）以下の管を構成する、請求項３９または請求項４０に記載の方法。
42. 収容ゾーンの内面と従動手段との隙間手段を弾性流体が通過すること以外は、弾性流体が収容ゾーンを上下に通過するのを阻止するように前記従動手段が配置され、前記隙間手段が、破砕されていない粒状固体粒子の最小寸法よりも小さい幅を有する請求項３６から４１のいずれか一項に記載の方法。
43. 前記従動手段が、隙間手段を画定するための閉じた下端部と、弾性流体通過手段を備えた上部とを含む、請求項４２に記載の方法。
44. 前記弾性流体通過手段が、互いに間隔を空けて配置された複数の実質的に同心状のリングを含み、隣接するリング間のクリアランスが、破砕されていない粒状固体粒子の最小寸法未満である、請求項３６から４３のいずれかに記載の方法。
45. 前記粒状固体が、約１０ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する、請求項３６から４４のいずれかに記載の方法。
46. 前記粒状固体の形状が略球形である、請求項３６から４５のいずれかに記載の方法。
47. 前記粒状固体が触媒を含む、請求項３６から４６のいずれかに記載の方法。
48. 収容ゾーン内の粒状固体の沈降体積を測定ステップで測定する、請求項３６から４７のいずれかに記載の方法。
49. 収容ゾーン内の粒状固体の沈降体積が所定の値と一致しない場合、粒状固体を収容ゾーンに加えまたは収容ゾーンから除去する、請求項４８に記載の方法。
50. （ｆ）収容ゾーンの両端間の圧力低下を測定ステップで測定するステップと、
    （ｇ）測定した圧力低下を設計値と比較するステップと
    を含む、請求項３６から４９のいずれかに記載の方法。
51. 測定した圧力低下が設計値と一致しない場合、粒状固体を収容ゾーンに加えまたは収容ゾーンから除去し、その後、圧力低下を再び測定する、請求項５０に記載の方法。
52. 粒状固体を最初に充填した後、測定ステップの前に、粒状固体が上部保持手段の下面に接するよう粒状固体のクッションを形成するように、かつ従動手段が粒状固体のクッションの下面に突き当たるまで上向きに移動するように、閾値速度を超えた速度で弾性流体を収容ゾーンに通して上向きに流動させ、その後、粒状固体の沈降層が形成されるように弾性流体の上昇流を中断する、請求項４９から５１のいずれか一項に記載の方法。
53. 前記粒状固体が、部分酸化触媒および水蒸気改質触媒から選択される、請求項３６から５２のいずれか一項に記載の方法。
54. ステップ（ｅ）において、所定の設計粒子よりも小さくかつ上部保持手段を通過するのに十分小さい実質的にすべての粒子が上部保持手段を通過するのに十分な時間および速度で、弾性流体の上昇流が維持される、請求項３６から５３のいずれか一項に記載の方法。

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