JP2001011082A - アルキルハロシランの製造方法 - Google Patents
アルキルハロシランの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アルキルハロシランの製造方法。
【解決手段】本発明の方法は、有効量の触媒と有効量の
銅−アルミニウム助触媒とを存在させ、場合によりリン
を添加してハロゲン化アルキルと粉末化ケイ素を反応さ
せることからなる。典型的な触媒は銅、亜鉛及びスズを
含む。
銅−アルミニウム助触媒とを存在させ、場合によりリン
を添加してハロゲン化アルキルと粉末化ケイ素を反応さ
せることからなる。典型的な触媒は銅、亜鉛及びスズを
含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキルハロシラン
の製造方法に係る。特に、本発明は、触媒と銅−アルミ
ニウム助触媒とを存在させ、場合によりリンを添加して
塩化メチルと粉末化ケイ素を反応させることを含む方法
に係る。触媒は通常銅、亜鉛及びスズを含む。
の製造方法に係る。特に、本発明は、触媒と銅−アルミ
ニウム助触媒とを存在させ、場合によりリンを添加して
塩化メチルと粉末化ケイ素を反応させることを含む方法
に係る。触媒は通常銅、亜鉛及びスズを含む。
【０００２】
【従来の技術】本発明以前には、メチルクロロシラン類
（以後、簡略化して、単に「メチルクロロシラン」とい
うことがある）は、本願出願人に譲渡されたＷａｒｄら
の米国特許第４５００７２４号に示されているように、
銅−亜鉛−スズ触媒の存在下で粉末化ケイ素と塩化メチ
ルとを反応させて製造されていた。通常ケイ素は、約
０．５〜約１０重量％の範囲の銅（Ｃｕ）、約０．０１
〜約１重量％の範囲の亜鉛（Ｚｎ）、及び約１０〜約１
００ｐｐｍの範囲のスズ（Ｓｎ）と組み合わせる。メチ
ルクロロシラン反応で使用する亜鉛は亜鉛末の形態で、
又は銅、亜鉛及びスズを含有する黄銅として添加するこ
とができる。酸化亜鉛も使用できる。スズはスズ粉末(t
in dust)の形態で、前述の黄銅として、酸化スズ、又は
ＳｎＣｌ4注入により添加することができる。
（以後、簡略化して、単に「メチルクロロシラン」とい
うことがある）は、本願出願人に譲渡されたＷａｒｄら
の米国特許第４５００７２４号に示されているように、
銅−亜鉛−スズ触媒の存在下で粉末化ケイ素と塩化メチ
ルとを反応させて製造されていた。通常ケイ素は、約
０．５〜約１０重量％の範囲の銅（Ｃｕ）、約０．０１
〜約１重量％の範囲の亜鉛（Ｚｎ）、及び約１０〜約１
００ｐｐｍの範囲のスズ（Ｓｎ）と組み合わせる。メチ
ルクロロシラン反応で使用する亜鉛は亜鉛末の形態で、
又は銅、亜鉛及びスズを含有する黄銅として添加するこ
とができる。酸化亜鉛も使用できる。スズはスズ粉末(t
in dust)の形態で、前述の黄銅として、酸化スズ、又は
ＳｎＣｌ4注入により添加することができる。
【０００３】従来技術によると、アルキルハロシランの
混合物、特にメチルクロロシラン類の混合物が生成す
る。本明細書で使用する「メチルクロロシラン類」とい
う用語は、好ましいメチルクロロシランであるジメチル
ジクロロシラン（Ｄｉ）、並びにテトラメチルシラン、
トリメチルクロロシラン（Ｍｏｎｏ）、メチルトリクロ
ロシラン（Ｔｒｉ）、四塩化ケイ素、トリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン（ＭＨ）及びジメチルクロロ
シラン（Ｍ2Ｈ）のような様々な他のシラン類を包含す
る。
混合物、特にメチルクロロシラン類の混合物が生成す
る。本明細書で使用する「メチルクロロシラン類」とい
う用語は、好ましいメチルクロロシランであるジメチル
ジクロロシラン（Ｄｉ）、並びにテトラメチルシラン、
トリメチルクロロシラン（Ｍｏｎｏ）、メチルトリクロ
ロシラン（Ｔｒｉ）、四塩化ケイ素、トリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン（ＭＨ）及びジメチルクロロ
シラン（Ｍ2Ｈ）のような様々な他のシラン類を包含す
る。
【０００４】メチルクロロシラン粗製物の生成中には、
上述のメチルクロロシラン類に加えて残渣も形成され
る。本明細書で使用する「粗製物」とはメチルクロロシ
ラン類の未精製の生成物混合物をいう。本明細書で使用
する「残渣」とは、メチルクロロシラン粗製物中で、大
気圧で７０℃より高い沸点を有する生成物をいう。残渣
は、ジシラン類、例えば対称１，１，２，２−テトラク
ロロジメチルジシラン、１，１，２−トリクロロトリメ
チルジシラン、ジシロキサン類、ジシルメチレン類、並
びにその他の高沸点化学種、例えばトリシラン類、トリ
シロキサン類及びトリシルメチレン類のような物質から
成る。
上述のメチルクロロシラン類に加えて残渣も形成され
る。本明細書で使用する「粗製物」とはメチルクロロシ
ラン類の未精製の生成物混合物をいう。本明細書で使用
する「残渣」とは、メチルクロロシラン粗製物中で、大
気圧で７０℃より高い沸点を有する生成物をいう。残渣
は、ジシラン類、例えば対称１，１，２，２−テトラク
ロロジメチルジシラン、１，１，２−トリクロロトリメ
チルジシラン、ジシロキサン類、ジシルメチレン類、並
びにその他の高沸点化学種、例えばトリシラン類、トリ
シロキサン類及びトリシルメチレン類のような物質から
成る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般に、メチルクロロ
シラン反応において高い生産速度を得ること、及び他の
生成物に対して選択的にジメチルジクロロシランを生成
させることが望ましい。メチルクロロシラン反応の選択
性を改善すると共にメチルクロロシラン生成物の収率を
増大するための新しい技術が常に求められている。
シラン反応において高い生産速度を得ること、及び他の
生成物に対して選択的にジメチルジクロロシランを生成
させることが望ましい。メチルクロロシラン反応の選択
性を改善すると共にメチルクロロシラン生成物の収率を
増大するための新しい技術が常に求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はアルキルハロシ
ランの製造方法を提供する。本方法では、有効量の触媒
と銅及びアルミニウムを含む有効量の助触媒とを存在さ
せてハロゲン化アルキルと粉末化ケイ素を反応させる。
触媒は通常銅、亜鉛及びスズを含む。
ランの製造方法を提供する。本方法では、有効量の触媒
と銅及びアルミニウムを含む有効量の助触媒とを存在さ
せてハロゲン化アルキルと粉末化ケイ素を反応させる。
触媒は通常銅、亜鉛及びスズを含む。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、触媒と銅−アルミニウ
ム助触媒との存在下、場合によりリンを添加した塩化メ
チルと粉末化ケイ素との反応を含む方法に係る。本発明
で使用する「助触媒」とは、メチルクロロシラン反応に
添加される、銅とアルミニウムからなる補足的な化学化
合物をいう。本発明で使用する「触媒」とは、通常存在
する銅−亜鉛−スズ触媒をいう。ひとつの態様では助触
媒はリンを含まず、別の態様では助触媒がリンを含む。
リンを添加したか又は添加していない銅−アルミニウム
助触媒を有効量でメチルクロロシラン反応に添加する
と、この助触媒はジメチルジクロロシランの生成速度を
高めると共にメチルトリクロロシラン対ジメチルジクロ
ロシランの重量比を低下させる。また、リンを添加した
か又は添加していない銅−アルミニウム助触媒により、
銅−亜鉛−スズ触媒に関してメチルクロロシラン残渣の
重量％が維持されるか又は低下する。
ム助触媒との存在下、場合によりリンを添加した塩化メ
チルと粉末化ケイ素との反応を含む方法に係る。本発明
で使用する「助触媒」とは、メチルクロロシラン反応に
添加される、銅とアルミニウムからなる補足的な化学化
合物をいう。本発明で使用する「触媒」とは、通常存在
する銅−亜鉛−スズ触媒をいう。ひとつの態様では助触
媒はリンを含まず、別の態様では助触媒がリンを含む。
リンを添加したか又は添加していない銅−アルミニウム
助触媒を有効量でメチルクロロシラン反応に添加する
と、この助触媒はジメチルジクロロシランの生成速度を
高めると共にメチルトリクロロシラン対ジメチルジクロ
ロシランの重量比を低下させる。また、リンを添加した
か又は添加していない銅−アルミニウム助触媒により、
銅−亜鉛−スズ触媒に関してメチルクロロシラン残渣の
重量％が維持されるか又は低下する。
【０００８】本明細書で使用する「有効量」という用語
は、特に断らない限り、メチルクロロシラン生成物の収
率を増大させるか又はジメチルジクロロシランに対する
選択性を増大させることができる物質の量を包含する。
所与の反応体の最適な量は反応条件によって変化し得、
他の成分の種類は当業者が容易に決定することができ
る。
は、特に断らない限り、メチルクロロシラン生成物の収
率を増大させるか又はジメチルジクロロシランに対する
選択性を増大させることができる物質の量を包含する。
所与の反応体の最適な量は反応条件によって変化し得、
他の成分の種類は当業者が容易に決定することができ
る。
【０００９】メチルクロロシラン反応は、通常、リンを
添加したか又は添加していない銅−アルミニウム助触媒
と共に触媒を含有するケイ素を用いて実施する。このア
ルミニウム含有助触媒は、反応床全体に対して約１００
〜約１０００ｐｐｍ、又は約３００〜約７００ｐｐｍの
範囲となるような量で添加する。助触媒の銅は、反応床
全体に対して約０．５〜約１０重量％の範囲である。リ
ンが助触媒のひとつの成分である場合、リンは通常反応
床全体に対して約１００〜約１０００ｐｐｍの範囲で存
在する。またケイ素は、通常、反応床全体に対して約
０．０１〜約１重量％の範囲の亜鉛と、そしてさらに反
応床全体に対して約１０〜約１００ｐｐｍの範囲のスズ
とも組み合わせる。
添加したか又は添加していない銅−アルミニウム助触媒
と共に触媒を含有するケイ素を用いて実施する。このア
ルミニウム含有助触媒は、反応床全体に対して約１００
〜約１０００ｐｐｍ、又は約３００〜約７００ｐｐｍの
範囲となるような量で添加する。助触媒の銅は、反応床
全体に対して約０．５〜約１０重量％の範囲である。リ
ンが助触媒のひとつの成分である場合、リンは通常反応
床全体に対して約１００〜約１０００ｐｐｍの範囲で存
在する。またケイ素は、通常、反応床全体に対して約
０．０１〜約１重量％の範囲の亜鉛と、そしてさらに反
応床全体に対して約１０〜約１００ｐｐｍの範囲のスズ
とも組み合わせる。
【００１０】使用する銅化合物は通常いくつかの異なる
起源のものである。これらとしては、金属銅（例えば、
粉末、フレーク）、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化第一
銅、臭化第一銅及びこれらの組合せのようなハロゲン化
第一銅もしくは第二銅、酸化銅（例えば、酸化第一銅、
酸化第二銅及びこれらの組合せ）、又はあらかじめ調製
された接触塊(contact mass)がある。この接触塊は、ケ
イ素と塩化第一銅を炉内で約２８０〜約４００℃の範囲
の温度で四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の発生がやむまで
反応させることによって調製される。得られる固体はケ
イ素と銅を含有しており、接触塊といわれる。この接触
塊は、通常、メチルクロロシランの生成を容易にするた
めに塩化メチルと接触させる前に作成される。
起源のものである。これらとしては、金属銅（例えば、
粉末、フレーク）、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化第一
銅、臭化第一銅及びこれらの組合せのようなハロゲン化
第一銅もしくは第二銅、酸化銅（例えば、酸化第一銅、
酸化第二銅及びこれらの組合せ）、又はあらかじめ調製
された接触塊(contact mass)がある。この接触塊は、ケ
イ素と塩化第一銅を炉内で約２８０〜約４００℃の範囲
の温度で四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の発生がやむまで
反応させることによって調製される。得られる固体はケ
イ素と銅を含有しており、接触塊といわれる。この接触
塊は、通常、メチルクロロシランの生成を容易にするた
めに塩化メチルと接触させる前に作成される。
【００１１】リンを添加したか又は添加してない銅−ア
ルミニウム助触媒に用いるアルミニウムは様々な起源か
ら供給される。ここで「起源」とは、助触媒及び触媒に
必要な１種以上の元素を提供する化学化合物をいう。通
常、アルミニウム源としては、例えば、アルミニウム粉
末、並びに、限定されることはないが銅−アルミニウム
合金、銀−アルミニウム合金、ケイ素−アルミニウム合
金、マグネシウム−アルミニウム合金及びこれらの組合
せを始めとする各種合金がある。
ルミニウム助触媒に用いるアルミニウムは様々な起源か
ら供給される。ここで「起源」とは、助触媒及び触媒に
必要な１種以上の元素を提供する化学化合物をいう。通
常、アルミニウム源としては、例えば、アルミニウム粉
末、並びに、限定されることはないが銅−アルミニウム
合金、銀−アルミニウム合金、ケイ素−アルミニウム合
金、マグネシウム−アルミニウム合金及びこれらの組合
せを始めとする各種合金がある。
【００１２】銅−アルミニウム助触媒にリンを添加する
場合、リンは様々な起源から供給される。例えば、リン
源は、通常、リン化銅、リン化亜鉛、三塩化リン、トリ
エチルホスフィンやトリメチルホスフィンのようなアル
キルホスフィン、及びこれらの組合せである。
場合、リンは様々な起源から供給される。例えば、リン
源は、通常、リン化銅、リン化亜鉛、三塩化リン、トリ
エチルホスフィンやトリメチルホスフィンのようなアル
キルホスフィン、及びこれらの組合せである。
【００１３】本発明の実施の際には塩化メチルを使用す
るのが好ましいが、他のＣ（１−４）アルキル塩化物、
例えば塩化エチル、塩化プロピルなども使用される。
るのが好ましいが、他のＣ（１−４）アルキル塩化物、
例えば塩化エチル、塩化プロピルなども使用される。
【００１４】通常のメチルクロロシラン反応に用いるケ
イ素は、ケイ素の全量を基準にして約０．１〜約１重量
％の範囲の鉄（Ｆｅ）、ケイ素の全量を基準にして約
０．０１〜約０．２重量％の範囲のカルシウム（Ｃ
ａ）、及びケイ素の全量を基準にして約０．０２〜約
０．５重量％の範囲のアルミニウム（Ａｌ）を含有して
いる。
イ素は、ケイ素の全量を基準にして約０．１〜約１重量
％の範囲の鉄（Ｆｅ）、ケイ素の全量を基準にして約
０．０１〜約０．２重量％の範囲のカルシウム（Ｃ
ａ）、及びケイ素の全量を基準にして約０．０２〜約
０．５重量％の範囲のアルミニウム（Ａｌ）を含有して
いる。
【００１５】反応床中に存在するケイ素は通常約７００
ミクロン未満の粒度をもっており、その平均粒径は約２
０ミクロンより大きく約３００ミクロンより小さい。ケ
イ素粒子の平均直径は約１００〜約１５０ミクロンの範
囲が好ましい。
ミクロン未満の粒度をもっており、その平均粒径は約２
０ミクロンより大きく約３００ミクロンより小さい。ケ
イ素粒子の平均直径は約１００〜約１５０ミクロンの範
囲が好ましい。
【００１６】本発明は通常固定床反応器で実施する。し
かし、本発明の方法は、流動床や攪拌床のような他のタ
イプの反応器でも利用することができる。より詳細にい
うと、固定床反応器はケイ素粒子を収容したカラムであ
り、その中を塩化メチルガスが通過する。攪拌床は、床
を定常運動状態に保つためになんらかの方法で機械的に
攪拌される固定床と類似している。一方、流動床反応器
は、ケイ素粒子、触媒粒子及び助触媒粒子を含み流動し
ている床である。すなわち、ケイ素粒子は、その反応器
を通過するガス、通常は塩化メチルの中に懸濁してい
る。通常反応は、半連続条件下、又はバッチ式に、約２
５０〜約３５０℃の範囲、好ましくは約２８０〜約３２
０℃の範囲の温度で実施する。
かし、本発明の方法は、流動床や攪拌床のような他のタ
イプの反応器でも利用することができる。より詳細にい
うと、固定床反応器はケイ素粒子を収容したカラムであ
り、その中を塩化メチルガスが通過する。攪拌床は、床
を定常運動状態に保つためになんらかの方法で機械的に
攪拌される固定床と類似している。一方、流動床反応器
は、ケイ素粒子、触媒粒子及び助触媒粒子を含み流動し
ている床である。すなわち、ケイ素粒子は、その反応器
を通過するガス、通常は塩化メチルの中に懸濁してい
る。通常反応は、半連続条件下、又はバッチ式に、約２
５０〜約３５０℃の範囲、好ましくは約２８０〜約３２
０℃の範囲の温度で実施する。
【００１７】触媒と銅−アルミニウム助触媒の存在下、
場合によりリンを添加して行う粉末化ケイ素と塩化メチ
ルの反応の説明に関して「半連続条件」という表現は、
反応が半連続的な条件下流動床中で実施されることを意
味している。半連続反応では、例えば、固体を加え、ケ
イ素の約５０％が使われるまで反応器を作動させる。約
５０％が使われた後、ケイ素、触媒、助触媒及び促進剤
の固体を追加して加える。半連続反応はバッチ式の反応
と対照的である。バッチ式の反応では、例えば、固体成
分のすべてを一緒にし、固体のほとんどが消費されるま
で液体又は気体の生成物と反応させる。反応を続行する
には、反応を停止させて追加の固体を加えなければなら
ない。固定床と攪拌床はいずれもバッチ条件下で行う。
場合によりリンを添加して行う粉末化ケイ素と塩化メチ
ルの反応の説明に関して「半連続条件」という表現は、
反応が半連続的な条件下流動床中で実施されることを意
味している。半連続反応では、例えば、固体を加え、ケ
イ素の約５０％が使われるまで反応器を作動させる。約
５０％が使われた後、ケイ素、触媒、助触媒及び促進剤
の固体を追加して加える。半連続反応はバッチ式の反応
と対照的である。バッチ式の反応では、例えば、固体成
分のすべてを一緒にし、固体のほとんどが消費されるま
で液体又は気体の生成物と反応させる。反応を続行する
には、反応を停止させて追加の固体を加えなければなら
ない。固定床と攪拌床はいずれもバッチ条件下で行う。
【００１８】当業者はメチルクロロシラン粗製物のＴ／
Ｄ重量比に関心がある。Ｔ／Ｄ比は、粗メチルクロロシ
ラン反応生成物中のメチルトリクロロシラン（Ｔ又はＴ
ｒｉ）とジメチルジクロロシラン（Ｄ又はＤｉ）との比
である。したがって、Ｔ／Ｄ比の増大は、好ましいジメ
チルジクロロシランの生成の低下を示す。Ｔ／Ｄ比は、
場合によりリンを添加した銅−アルミニウム触媒の添加
により増大する。
Ｄ重量比に関心がある。Ｔ／Ｄ比は、粗メチルクロロシ
ラン反応生成物中のメチルトリクロロシラン（Ｔ又はＴ
ｒｉ）とジメチルジクロロシラン（Ｄ又はＤｉ）との比
である。したがって、Ｔ／Ｄ比の増大は、好ましいジメ
チルジクロロシランの生成の低下を示す。Ｔ／Ｄ比は、
場合によりリンを添加した銅−アルミニウム触媒の添加
により増大する。
【００１９】Ｔ／Ｄ比に加えて、メチルクロロシラン反
応の有効性の別の尺度は粗メチルクロロシランの生成速
度である。当業者は、通常、メチルクロロシラン生成の
反応速度定数を「Ｋp」で定義する。Ｋpはメチルクロロ
シラン生成の速度であり、ケイ素１グラムあたり１時間
で生成する粗シランのグラム数として測定される。本発
明において助触媒はメチルクロロシラン生成の速度を高
める。
応の有効性の別の尺度は粗メチルクロロシランの生成速
度である。当業者は、通常、メチルクロロシラン生成の
反応速度定数を「Ｋp」で定義する。Ｋpはメチルクロロ
シラン生成の速度であり、ケイ素１グラムあたり１時間
で生成する粗シランのグラム数として測定される。本発
明において助触媒はメチルクロロシラン生成の速度を高
める。
【００２０】最後に、メチルジクロロシランの割合（Ｍ
Ｈ％）は、場合によりリンを加えた銅−アルミニウム助
触媒の添加により低下する。メチルジクロロシランの生
成割合もまた、メチルクロロシラン生成の尺度である。
メチルジクロロシラン中の水素は塩化メチルのクラッキ
ングによるようであり、これはメチルクロロシラン反応
の有効性が低いことを示している。すなわち、高率のメ
チルジクロロシランは低いメチルクロロシラン反応有効
性と関連している。
Ｈ％）は、場合によりリンを加えた銅−アルミニウム助
触媒の添加により低下する。メチルジクロロシランの生
成割合もまた、メチルクロロシラン生成の尺度である。
メチルジクロロシラン中の水素は塩化メチルのクラッキ
ングによるようであり、これはメチルクロロシラン反応
の有効性が低いことを示している。すなわち、高率のメ
チルジクロロシランは低いメチルクロロシラン反応有効
性と関連している。
【００２１】
【実施例】当業者が本発明を容易に実施できるように、
以下に限定ではなく単に例示の意味で実施例を挙げる。
以下に限定ではなく単に例示の意味で実施例を挙げる。
【００２２】実施例１ 長さ２０センチメートル（ｃｍ）、外径（ＯＤ）１．３
ｃｍのガラスチューブから成る固定床反応器を、チュー
ブの端から６ｃｍのところに位置するガラスフリットで
その床を支えてセットする。ケイ素を攪拌しなかったた
め、メチルクロロシラン反応は発熱性が高いので、床の
直径は熱伝達の観点から制限された。ケイ素の熱伝導率
は砂と同じ、すなわち０．２ＢＴＵ／ｆｔ−ｈｒ−Ｆで
あると仮定した。予想される最大の反応速度はケイ素１
グラムあたり１時間につき粗シラン１グラムであった。
この速度で、反応器の中心線に沿った温度上昇は約１０
℃と計算された。この温度範囲で粗製物の組成には変化
が見られなかった。他の反応器設計の要件は圧力降下で
あった。実用的かつ安全であるためには、１平方インチ
当たり約５ポンド（ｐｓｉ）以下の圧力降下が許容でき
ると考えられ、このため床の大きさは６グラムに制限さ
れた。
ｃｍのガラスチューブから成る固定床反応器を、チュー
ブの端から６ｃｍのところに位置するガラスフリットで
その床を支えてセットする。ケイ素を攪拌しなかったた
め、メチルクロロシラン反応は発熱性が高いので、床の
直径は熱伝達の観点から制限された。ケイ素の熱伝導率
は砂と同じ、すなわち０．２ＢＴＵ／ｆｔ−ｈｒ−Ｆで
あると仮定した。予想される最大の反応速度はケイ素１
グラムあたり１時間につき粗シラン１グラムであった。
この速度で、反応器の中心線に沿った温度上昇は約１０
℃と計算された。この温度範囲で粗製物の組成には変化
が見られなかった。他の反応器設計の要件は圧力降下で
あった。実用的かつ安全であるためには、１平方インチ
当たり約５ポンド（ｐｓｉ）以下の圧力降下が許容でき
ると考えられ、このため床の大きさは６グラムに制限さ
れた。
【００２３】反応器を、ニクロム(Nichrome)（商標）の
リボンを巻いたか又は酸化スズで被覆した５ｃｍのガラ
スチューブの中心に垂直に入れた。２対の電極を酸化ス
ズ又はニクロムに配設して２つの加熱部分を作った。１
つの部分は系への入口用であり、供給する塩化メチルを
予熱するのに用いた。他の部分は反応器自体のためであ
る。加熱した５ｃｍのガラスチューブを、反応器の隔離
と安全のために用いた６．４ｃｍガラスチューブの中心
に入れた。
リボンを巻いたか又は酸化スズで被覆した５ｃｍのガラ
スチューブの中心に垂直に入れた。２対の電極を酸化ス
ズ又はニクロムに配設して２つの加熱部分を作った。１
つの部分は系への入口用であり、供給する塩化メチルを
予熱するのに用いた。他の部分は反応器自体のためであ
る。加熱した５ｃｍのガラスチューブを、反応器の隔離
と安全のために用いた６．４ｃｍガラスチューブの中心
に入れた。
【００２４】反応器にケイ素と金属促進剤を入れ、アル
ゴンを流してパージした。次に、塩化メチルを流しなが
ら反応器を３１０℃に加熱した。粗生成物であるメチル
クロロシラン粗製物を手で集め、重量を測定して反応速
度を決定した後ガスクロマトグラフィーで分析した。使
用されたケイ素が２０％の時点で、速度、ジメチルジク
ロロシラン％（粗製物全体に対する％）、メチルジクロ
ロシラン％、及びＴ／Ｄ比を比較する。
ゴンを流してパージした。次に、塩化メチルを流しなが
ら反応器を３１０℃に加熱した。粗生成物であるメチル
クロロシラン粗製物を手で集め、重量を測定して反応速
度を決定した後ガスクロマトグラフィーで分析した。使
用されたケイ素が２０％の時点で、速度、ジメチルジク
ロロシラン％（粗製物全体に対する％）、メチルジクロ
ロシラン％、及びＴ／Ｄ比を比較する。
【００２５】実施例２ 典型的な場合この反応には２種の異なるケイ素を使用す
る。２種類のケイ素の成分は重量で表して次の通りであ
る。ケイ素Ｉは、ケイ素の全量を基準にしてアルミニウ
ムが０．０５９重量％、ケイ素の全量を基準にしてカル
シウムが０．１１重量％、そしてケイ素の全量を基準に
して鉄が０．３６重量％であったが、ケイ素IIは、ケイ
素の全量を基準にしてアルミニウムが０．１６重量％、
ケイ素の全量を基準にしてカルシウムが０．０２重量
％、そしてケイ素の全量を基準にして鉄が０．４７重量
％であった。
る。２種類のケイ素の成分は重量で表して次の通りであ
る。ケイ素Ｉは、ケイ素の全量を基準にしてアルミニウ
ムが０．０５９重量％、ケイ素の全量を基準にしてカル
シウムが０．１１重量％、そしてケイ素の全量を基準に
して鉄が０．３６重量％であったが、ケイ素IIは、ケイ
素の全量を基準にしてアルミニウムが０．１６重量％、
ケイ素の全量を基準にしてカルシウムが０．０２重量
％、そしてケイ素の全量を基準にして鉄が０．４７重量
％であった。
【００２６】この実施例は、ケイ素Ｉとケイ素IIの相対
効力を示そうとするものである。ケイ素Ｉ（４５グラ
ム）、銅フレーク（１．４２グラム）、及び黄銅（１グ
ラム。銅８０％、亜鉛１９．５％、スズ０．５％）から
なるプリミックスを調製した。ケイ素IIを用いて同様な
プリミックスを作成した。実施例１の反応器にケイ素II
のプリミックス（６グラム）を入れ、ケイ素１グラムあ
たり１時間につき粗シラン０．７グラムの速度（ｇ／ｇ
ケイ素・時）を得た。一方、ケイ素Ｉのプリミックスで
はケイ素１グラムあたり１時間につき粗シラン０．０７
グラムの速度であった。
効力を示そうとするものである。ケイ素Ｉ（４５グラ
ム）、銅フレーク（１．４２グラム）、及び黄銅（１グ
ラム。銅８０％、亜鉛１９．５％、スズ０．５％）から
なるプリミックスを調製した。ケイ素IIを用いて同様な
プリミックスを作成した。実施例１の反応器にケイ素II
のプリミックス（６グラム）を入れ、ケイ素１グラムあ
たり１時間につき粗シラン０．７グラムの速度（ｇ／ｇ
ケイ素・時）を得た。一方、ケイ素Ｉのプリミックスで
はケイ素１グラムあたり１時間につき粗シラン０．０７
グラムの速度であった。
【００２７】実施例３ この実施例では、ケイ素IIに銅−アルミニウムを添加す
ることによる改良を示す。実施例２に記載したケイ素II
のプリミックスを銅−アルミニウム合金Ｃｕ−Ａｌ（銅
６０％、６ミリグラム）と組合せ、メチルクロロシラン
反応を実施例２と同様に行った。プリミックスIIの効力
を銅−アルミニウムの添加のある場合とない場合で比較
した。ケイ素IIに銅−アルミニウムを添加すると選択性
を損なうことなく速度が改良された。結果は表１に示
す。
ることによる改良を示す。実施例２に記載したケイ素II
のプリミックスを銅−アルミニウム合金Ｃｕ−Ａｌ（銅
６０％、６ミリグラム）と組合せ、メチルクロロシラン
反応を実施例２と同様に行った。プリミックスIIの効力
を銅−アルミニウムの添加のある場合とない場合で比較
した。ケイ素IIに銅−アルミニウムを添加すると選択性
を損なうことなく速度が改良された。結果は表１に示
す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例４ この実施例は、銅−アルミニウム（Ｃｕ−Ａｌ）とケイ
素Ｉを用いて得られる改良を示す。ケイ素（１９グラ
ム）、銅（０．８グラム）及び黄銅（０．２グラム）を
用いてプリミックスを調製した。このプリミックスを、
実施例３に記載したように銅−アルミニウムを添加した
か又は添加しなかったメチルクロロシラン反応に使用し
た。結果を次の表に示す。
素Ｉを用いて得られる改良を示す。ケイ素（１９グラ
ム）、銅（０．８グラム）及び黄銅（０．２グラム）を
用いてプリミックスを調製した。このプリミックスを、
実施例３に記載したように銅−アルミニウムを添加した
か又は添加しなかったメチルクロロシラン反応に使用し
た。結果を次の表に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例５ この実施例はリン化銅（Ｃｕ3Ｐ）及び銅−アルミニウ
ムの形態の両方を用いた相乗的改良を立証する。実施例
４のプリミックスを、添加なしで、実施例３と同じ銅−
アルミニウムを添加して、又はリン化銅２１ミリグラム
を添加して、メチルクロロシラン反応で使用した。結果
は次の表３に示す。
ムの形態の両方を用いた相乗的改良を立証する。実施例
４のプリミックスを、添加なしで、実施例３と同じ銅−
アルミニウムを添加して、又はリン化銅２１ミリグラム
を添加して、メチルクロロシラン反応で使用した。結果
は次の表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例６ この実施例では、添加したアルミニウムの効果と添加し
た銅−アルミニウムの効果とを比較する。アルミニウム
基準で見て銅−アルミニウム合金がより有効な促進剤で
あることが示される。いくつかの場合に銅−アルミニウ
ム合金（Ｃｕ−Ａｌは銅が６０重量％であり、銅−アル
ミニウムを６ミリグラム加えることはアルミニウム粉末
として３ミリグラム加えたアルミニウムと同じ量とな
る）の代わりにアルミニウム粉末を３ミリグラム加えた
ことを除いて、実施例５に記載した実験を繰り返した。
結果は表４に示す。
た銅−アルミニウムの効果とを比較する。アルミニウム
基準で見て銅−アルミニウム合金がより有効な促進剤で
あることが示される。いくつかの場合に銅−アルミニウ
ム合金（Ｃｕ−Ａｌは銅が６０重量％であり、銅−アル
ミニウムを６ミリグラム加えることはアルミニウム粉末
として３ミリグラム加えたアルミニウムと同じ量とな
る）の代わりにアルミニウム粉末を３ミリグラム加えた
ことを除いて、実施例５に記載した実験を繰り返した。
結果は表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】分析は通常ガスクロマトグラフィーで行う
が、赤外分光のような他の技術も使用できよう。
が、赤外分光のような他の技術も使用できよう。
【００３６】メチルクロロシラン反応に用いた場合、ケ
イ素Ｉはケイ素IIと比べて速度と選択性の点で劣ってい
た。銅−アルミニウム合金の形態のアルミニウムを反応
床全体に対して５００ｐｐｍケイ素Ｉに添加するとこの
ケイ素の速度と選択性が大きく改良されることが判明し
た。表１〜４に示した結果から明らかなように、銅−ア
ルミニウム助触媒を添加すると速度と選択性の点でメチ
ルクロロシラン反応に対して劇的な効果がある。銅−ア
ルミニウム助触媒を添加すると、（ケイ素１グラムあた
り１時間ごとのグラム数で表した）反応速度が低下し、
ジメチルジクロロシラン％の選択性が増大し、メチルト
リクロロシランとジメチルジクロロシランの比（Ｔ／
Ｄ）が低下した。また、リンとアルミニウムの両方を添
加すると、メチルクロロシラン反応に用いたケイ素Ｉの
速度と選択性は、アルミニウム又はリンの単独添加の場
合より改良された。
イ素Ｉはケイ素IIと比べて速度と選択性の点で劣ってい
た。銅−アルミニウム合金の形態のアルミニウムを反応
床全体に対して５００ｐｐｍケイ素Ｉに添加するとこの
ケイ素の速度と選択性が大きく改良されることが判明し
た。表１〜４に示した結果から明らかなように、銅−ア
ルミニウム助触媒を添加すると速度と選択性の点でメチ
ルクロロシラン反応に対して劇的な効果がある。銅−ア
ルミニウム助触媒を添加すると、（ケイ素１グラムあた
り１時間ごとのグラム数で表した）反応速度が低下し、
ジメチルジクロロシラン％の選択性が増大し、メチルト
リクロロシランとジメチルジクロロシランの比（Ｔ／
Ｄ）が低下した。また、リンとアルミニウムの両方を添
加すると、メチルクロロシラン反応に用いたケイ素Ｉの
速度と選択性は、アルミニウム又はリンの単独添加の場
合より改良された。
【００３７】さらに、亜鉛はメチルクロロシラン反応に
おける周知の促進剤である。アルミニウムの含量が低い
と亜鉛の保持を生じせしめることが判明したが、これは
最終生成物中に含まれることになり望ましくない。しか
し、本発明では助触媒として特定量のアルミニウムを規
定しており、そのため亜鉛の保持の問題が解決される。
おける周知の促進剤である。アルミニウムの含量が低い
と亜鉛の保持を生じせしめることが判明したが、これは
最終生成物中に含まれることになり望ましくない。しか
し、本発明では助触媒として特定量のアルミニウムを規
定しており、そのため亜鉛の保持の問題が解決される。
【００３８】例示の目的で好ましい具体例について説明
して来たが、以上の説明は本発明の範囲を限定するもの
ではない。したがって、本発明の思想と範囲を逸脱する
ことなく当業者は様々な修正、適応及び代替をなすこと
ができよう。
して来たが、以上の説明は本発明の範囲を限定するもの
ではない。したがって、本発明の思想と範囲を逸脱する
ことなく当業者は様々な修正、適応及び代替をなすこと
ができよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/82 Ｘ (72)発明者 小山 浩明 群馬県太田市只上町4112番５号 (72)発明者 ラリー・ネイル・ルイス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコッ ティア、ハーベスト・ドライブ、７番 (72)発明者 デビッド・チェニー・デモウルピッド アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、コモンズ・ブールヴァー ル、35番 (72)発明者 ジョン・マシュー・バブリン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、アムス テルダム、エルスワース・ストリート、36 番
Claims (24)
- 【請求項１】 有効量の触媒と銅及びアルミニウムを含
む有効量の助触媒との存在下でハロゲン化アルキルと粉
末化ケイ素とを反応させることを含む、アルキルハロシ
ランの製造方法。 - 【請求項２】 触媒が銅、亜鉛及びスズからなる、請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化アルキルが塩化メチルであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 反応を、固定床反応器、流動床反応器及
び連続攪拌床反応器からなる群から選択される反応器か
らなる反応床で実施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 反応をバッチ式に実施する、請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】 反応を約２５０〜約３５０℃の範囲の温
度で実施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 銅−アルミニウム助触媒が、反応床全体
に対して約０．５〜約１０重量％の範囲で銅を、反応床
全体に対して約１００〜約１０００ｐｐｍの範囲でアル
ミニウムを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 銅−アルミニウム助触媒が、反応床全体
に対して約０．５〜約１０重量％の範囲で銅を、反応床
全体に対して約３００〜約７００ｐｐｍの範囲でアルミ
ニウムを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 助触媒の銅源が金属銅からなる、請求項
１記載の方法。 - 【請求項１０】 銅−アルミニウム助触媒の銅源が、塩
化第二銅、臭化第二銅、塩化第一銅、臭化第一銅及びこ
れらの組合せからなる群から選択されるハロゲン化銅か
らなる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 銅−アルミニウム助触媒の銅源が、酸
化第一銅、酸化第二銅及び銅、酸化第一銅、酸化第二銅
の混合物、並びにこれらの組合せからなる群から選択さ
れる酸化銅からなる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 銅−アルミニウム助触媒のアルミニウ
ム源が、アルミニウム粉末、銅−アルミニウム合金、銀
−アルミニウム合金、ケイ素−アルミニウム合金、マグ
ネシウム−アルミニウム合金及びこれらの組合せからな
る群から選択されるアルミニウム源からなる、請求項１
記載の方法。 - 【請求項１３】 銅源が塩化第一銅と粉末化ケイ素の接
触塊(contact mass)からなる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 銅−亜鉛−スズ触媒が、反応床全体に
対して約０．５〜約１０重量％の範囲で銅を、反応床全
体に対して約０．０１〜約１重量％の範囲で亜鉛を、反
応床全体に対して約１０〜約１００ｐｐｍの範囲でスズ
を含む、請求項２記載の方法。 - 【請求項１５】 反応がさらに有効量のリンも含む、請
求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 銅−アルミニウム助触媒が、反応床全
体に対して約０．５〜約１０重量％の範囲で銅を、反応
床全体に対して約１００〜約１０００ｐｐｍの範囲でア
ルミニウムを含み、さらに、反応床全体に対して約１０
０〜約１０００ｐｐｍの範囲でリンを含む、請求項１５
記載の方法。 - 【請求項１７】 銅−アルミニウム助触媒が、反応床全
体に対して約０．５〜約１０重量％の範囲で銅を、反応
床全体に対して約３００〜約７００ｐｐｍの範囲でアル
ミニウムを含み、さらに、反応床全体に対して約１００
〜約１０００ｐｐｍの範囲でリンを含む、請求項１５記
載の方法。 - 【請求項１８】 リン源が、リン化銅、リン化亜鉛、三
塩化リン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィ
ン及びこれらの組合せからなる群から選択されるリン源
からなる、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１９】 有効量の触媒と有効量の銅−アルミニ
ウム助触媒との存在下で塩化メチルと粉末化ケイ素とを
反応させることを含むメチルクロロシランの製造方法で
あって、銅−アルミニウム助触媒がケイ素に対して約
０．５〜約１０重量％の範囲の銅と約３００〜約７００
ｐｐｍの範囲のアルミニウムからなる、前記方法。 - 【請求項２０】 触媒が銅、亜鉛及びスズからなる、請
求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 銅−亜鉛−スズ触媒が、反応床全体に
対して約０．５〜約１０重量％の範囲で銅を、反応床全
体に対して約０．０１〜約１重量％の範囲で亜鉛を、反
応床全体に対して約１０〜約１００ｐｐｍの範囲でスズ
を含む、請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 有効量の触媒並びに有効量の銅−アル
ミニウム助触媒及びリンの存在下で塩化メチルと粉末化
ケイ素とを反応させることを含むメチルクロロシランの
製造方法であって、銅−アルミニウム助触媒及びリンが
ケイ素に対して約０．５〜約１０重量％の範囲の銅、約
３００〜約７００ｐｐｍの範囲のアルミニウム、及び約
１００〜約１０００ｐｐｍの範囲のリンからなる、前記
方法。 - 【請求項２３】 触媒が銅、亜鉛及びスズからなる、請
求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 銅−亜鉛−スズ触媒が、反応床全体に
対して約０．５〜約１０重量％の範囲で銅を、反応床全
体に対して約０．０１〜約１重量％の範囲で亜鉛を、反
応床全体に対して約１０〜約１００ｐｐｍの範囲でスズ
を含む、請求項２３記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| US60/136265 | 1999-05-27 | ||
| US09/345540 | 1999-05-27 | ||
| US34554099A | 1999-06-30 | 1999-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011082A true JP2001011082A (ja) | 2001-01-16 |
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ID=26834172
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000153897A Expired - Lifetime JP4570731B2 (ja) | 1999-05-27 | 2000-05-25 | アルキルハロシランの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1055675B1 (ja) |
| JP (1) | JP4570731B2 (ja) |
| KR (1) | KR100750003B1 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104229804A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种多孔硅材料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6423860B1 (en) * | 2000-09-05 | 2002-07-23 | General Electric Company | Method for promoting dialkyldihalosilane formation during direct method alkylhalosilane production |
| EP1648605A4 (en) * | 2003-06-26 | 2008-02-06 | Scm Metal Products Inc | CATALYSTS FOR THE PREPARATION OF METHYL CHLOROSILANES WITH ZINC OXIDE PROMOTERS |
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| JP4788866B2 (ja) * | 2004-10-19 | 2011-10-05 | 信越化学工業株式会社 | フェニルクロロシランの製造方法 |
| CN102151579B (zh) * | 2011-02-18 | 2013-04-17 | 李伟 | 一种用于合成氯乙烯的磷化铜催化剂及其制备方法 |
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| CN105705507B (zh) * | 2013-11-12 | 2018-08-31 | 美国陶氏有机硅公司 | 制备卤代硅烷的方法 |
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| EP3880686B1 (de) * | 2019-06-14 | 2022-07-06 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur herstellung von methylchlorsilanen mit strukturoptimierten silicium-partikeln |
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-
2000
- 2000-05-17 EP EP00304173A patent/EP1055675B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-17 DE DE60002784T patent/DE60002784T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-25 JP JP2000153897A patent/JP4570731B2/ja not_active Expired - Lifetime
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