CN101747242B - 双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的方法，该方法利用磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应，制得双(氯磺酰)亚胺或(全氟烷基磺酰基氯磺酰基)亚胺，再将其与三氟化锑和碳酸钾(铷、或铯)等反应，得到相应的高纯度双(氟磺酰)亚胺钾(铷、或铯)盐或(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺钾(铷、或铯)盐；用该钾(铷、铯)盐与高氯酸锂(或钠)或四氟硼酸锂(或钠)等在非质子极性溶剂中的复分解交换反应，得到高纯度的相应锂(或钠)盐。本发明方法具有操作步骤简单、产物易分离提纯、纯度和产率高、无环境污染、适合于工业化大量生产等特点。

Description

双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法

技术领域

本发明属于氟化学合成，涉及含氟亚胺碱金属盐的制备方法，具体涉及双(氟磺酰)亚胺(H[N(SO₂F)₂])和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺(H[R_fSO₂NSO₂F]，R_f＝C_mF_2m+1，m＝1—8)的碱金属盐(M[N(SO₂F)₂]，M[R_fSO₂NSO₂F)]；M＝Li，Na，K，Rb，Cs)的制备。

背景技术

双(氟磺酰)亚胺(H[N(SO₂F)₂]，以下简称H[FSI])和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺(H[R_fSO₂NSO₂F)]，R_f＝C_mF_2m+1，m＝1—8；以下简称H[R_fFSI])的碱金属盐，特别是锂盐，是重要的含氟有机离子化合物，它们在二次锂电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性能非水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的产业化应用价值。

双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的结构通式为式(I)所示：

其中：M⁺是Li、Na、K、Rb或Cs，

R_f＝C_mF_2m+1，m＝0—8。

m＝0时为双(氟磺酰)亚胺(H[N(SO₂F)₂]简称H[FSI])的碱金属盐(M[FSI]，M＝Li，Na，K，Rb或Cs)；m＝1—8时为(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺(H[R_fSO₂NSO₂F])，简称H[R_fFSI]；R_f＝C_mF_2m+1，m＝1—8)的碱金属盐(M[R_fFSI]；M＝Li，Na，K，Rb或Cs)。

现有技术中有关H[FSI]的碱金属盐(M[N(SO₂F)₂]，M＝Li，Na，K，Rb，Cs)的制备方法可以分为两类，一类是分步合成法，另一类是一步合成法。

分步合成法主要采用三步合成反应：1)合成双(氯磺酰)亚胺(H[N(SO₂Cl)₂])(R.Appel et al，Chem.Ber.1962，95，625；R.Appel et al，1962，95，1753；M.Becke-Goehring et al，Inorg.Synth.1966，8，105；J.K.Ruff，Inorg.Chem.1967，6，2108；E.A.Fadia，US 4315935，1982；M.Berran et al，Z.Anorg.Allg.Chem.2005，631，55)或氯磺酰三氯磷腈(ClSO₂N＝PCl₃)(J.K.Ruff，Inorg.Chem.1967，6，2108)；2)将HN(SO₂Cl)₂或ClSO₂N＝PCl₃进行氟化(如AsF₃或SbF₃作为氟化剂)转化为双(氟磺酰)亚胺(H[FSI])(J.K.Ruff et al，Inorg.Synth.1968，11，138；B.Krumm et al，Inorg.Chem.1998，37，6295)；3)在低温—78℃下，H[FSI]与碱金属碳酸盐通过酸-碱中和反应制备相应的碱金属盐(J.K.Ruff et al，Inorg.Synth.1968，11，138；J.K.Ruff，Inorg.Chem.1965，4，1446)。这一制备方法的第二、及第三步反应，存在以下明显缺点：1)用AsF₃作为氟化剂制备H[FSI]时，反应过程中有FSO₃H(沸点165℃)生成，其沸点与产物H[FSI]的沸点极为接近(沸点170℃)(J.K.Ruff et al，Inorg.Synth.1968，11，138)；产物H[FSI]与副产物POCl₃形成共沸物(H[FSI].POCl₃，1:1)(J.K.Ruff，Inorg.Chem.1967，6，2108)，且沸点与FSO₃H接近，造成H[FSI]的分离提纯十分困难。另外，AsF₃毒性大，大规模制备对环境造成严重污染。2)SbF₃作为氟化剂时，其副产物SbCl₃易升华，减压蒸馏时，与产物H[FSI]一起蒸出。因而，通过减压蒸馏的方法来提纯H[FSI]非常困难(B.Krumm et al，Inorg.Chem.1998，37，6295)。第3)步反应制备H[FSI]的碱金属盐需要在极低温度(—78℃)下完成，这主要是由于强酸H[FSI]溶解于水时剧烈放热，可能会导致H[FSI]分子中S-F键水解，使H[FSI]发生分解(J.K.Ruff，Inorg.Chem.1965，4，1446；M.Lustig，Inorg.Chem.1964，3，1165；M.Berran et al，Z Anorg.Allg.Chem.2005，631，55)。因而，大量制备操作不便。

综上所述，现有文献报道的分步制备H[FSI]及其碱金属盐的方法存在提纯分离困难、产物纯度和产率均不高等缺点，难以满足电解质材料的高纯度要求。另外，由于苛刻的反应条件，强腐蚀性或毒性化合物的大量使用，使现有合成方法不满足大规模工业化生产的要求。

H[FSI]的碱金属盐的一步合成法，是将HN(SO₂Cl)₂与过量氟化钾(KF)等在有机溶剂中反应，直接制备H[FSI]的钾盐(以下简称K[FSI])。该制备路线，不仅有剧毒气体HF生成，而且过量反应物KF和产物K[FSI]由于都不溶于有机溶剂中，反应体系会凝结成块，分离提纯操作比较困难、繁琐等(M.Cernik et al，US 7253317，2007；M.Beran et al，Polyhedron，2006，25，1292；A.Hammami et al，US 2007043231，2007)。

(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺(H[R_fFSI])是一类不对称亚胺。有关这类不对称亚胺的合成，文献报道极少。到目前为止，仅有关于(三氟甲基磺酰基氟磺酰基)亚胺(H[CF₃FSI])合成的报道。其合成方法有：1)由三氟甲基磺酰胺(CF₃SO₂NH₂)与五氯化磷(PCl₅)反应制得三氟甲基磺酰三氯磷腈(CF₃SO₂N＝PCl₃)中间体，进一步与氟磺酸(FSO₃H)反应得到H[CF₃FSI]。该制备方法存在产率极低(小于15％)，副产物POCl₃除去麻烦，原料FSO₃H的腐蚀性极强等明显缺点(H.W.Roesky et al，Inorg.Nucl.Chem.Letts，1974，7，171；H.W.Roesky et al，Zeitschrift Fuer Naturforschung B，1970，25，252)。2)以三氟甲基磺酰胺(CF₃SO₂NH₂)与二氟砜(FSO₂F)气体为原料，在弱亲核性碱性物质三乙胺((C₂H₅)₃N)催化下，得到H[CF₃FSI]。由于FSO₂F气体的使用，使该方法反应条件苛刻、操作繁琐，产物的产率也不高(D.H.Richard et al，US5874616，1999)；3)由三氟甲基磺酰三氯磷腈(CF₃SO₂N＝PCl₃)化合物与氯磺酸(ClSO₃H)反应或氯磺酰三氯磷腈((ClSO₂N＝PCl₃))与三氟甲基磺酸(CF₃SO₃H)反应，制得(三氟甲基磺酰基氯磺酰)亚胺(HN(SO₂Cl)(SO₂CF₃))，该方法合成HN(SO₂Cl)(SO₂CF₃)的产率较高，但将HN(SO₂Cl)(SO₂CF₃)与氟化试剂反应进行氟化时，会遇到与前述的制备H[FSI]时同样的产物分离困难、纯度不高等问题(K.Xu et al，Inorg.Chem.Commun.1999，2，26)。4)由三氟甲基磺酰胺钾盐(CF₃SO₂NHK)与氟磺酸酐(FSO₂)₂O)反应制备，但氟磺酸酐剧毒，因而，不适用于大量制备(S.Maehama et al，JP 2005200359，2005)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双(氟磺酰)亚胺(H[N(SO₂F)₂]，简称H[FSI])和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺(H[R_fSO₂NSO₂F])，简称H[R_fFSI]；R_f＝C_mF_2m+1，m＝1—8)的碱金属盐(M[FSI]，M[R_fFSI]；M＝Li，Na，K，Rb，Cs)的制备方法，使其具有操作步骤简单、产物易分离提纯、纯度和产率高、无环境污染、适合于工业化大量生产等特点，以克服现有方法操作繁锁、产率低、使用毒性试剂污染环境、使用难以操作的含氟气体试剂、产物分离操作繁琐、产物不易提纯等不足。

本发明制备方法利用取代的磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应，制得双(氯磺酰)亚胺(H[N(SO₂Cl)₂])或(全氟烷基磺酰基氯磺酰基)亚胺(H[R_fSO₂NSO₂Cl])中间体；双(氯磺酰)亚胺(H[N(SO₂Cl)₂])或(全氟烷基磺酰基氯磺酰基)亚胺(H[R_fSO₂NSO₂Cl))分别与三氟化锑和碳酸钾(碳酸铯或碳酸铷)等“原位一锅法”反应，得到相应的高纯度目标产物双(氟磺酰)亚胺钾(铯、或铷)盐(M₁[FSI]，M₁＝K，Rb，Cs)或(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺钾(铯、或铷)盐(M₁[R_fFSI)]，M₁＝K，Rb，Cs)，其结构式见式(II)；通过该碱金属盐(M₁[FSI]或M₁[R_fFSI)]，M₁＝K，Rb，Cs)与高氯酸锂(或钠)或四氟硼酸锂(或钠)等在非质子极性溶剂中(如碳酸二甲酯、乙腈、硝基甲烷等)的复分解交换反应，得到高纯度的相应锂(或钠)盐(M₂[FSI]或M₂[R_fFSI)]，M₂＝Li，Na)，其结构式见式(III)。

实现本发明的具体技术方案是：

1.制备式(II)的碱金属盐的方法，

其中：M₁ ⁺是K、Rb或Cs，

R_f＝C_mF_2m+1，m＝0—8，

本方法包括以下步骤：

(9)将磺酰胺、二氯亚砜、氯磺酸按摩尔比为1:2:1～1:3:1混合置于反应烧瓶中；

(10)在110～130℃下反应20～24小时，然后减压将亚胺化合物蒸出；

(11)在氩气保护下，将亚胺化合物和SbF₃按摩尔比为3:2～4:3的比例在搅拌下混合于反应瓶中；

(12)将上述混合物在室温下反应10～12小时，然后加入2～4倍体积的溶剂乙腈或甲基叔丁基醚；

(13)在搅拌下，分次将2～5倍，优选2～3于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾、碳酸铯或碳酸铷固体，加入到上述的有机溶液中；

(14)加完碳酸钾、碳酸铯或碳酸铷后继续反应5～20小时，一般为10～12小时，然后，将反应体系的pH值调至中性；

(15)减压过滤，滤除不溶物，将虑液浓缩，蒸去3/5～4/5的溶剂；

(16)向上述步骤(7)所得滤液中加入CH₂Cl₂重结晶，将固体过滤、干燥后，得到无色的钾盐、铯盐或铷盐固体。

上述步骤(1)中所述的磺酰胺可为取代的磺酰胺R_f’SO₂NH₂，其中：R_f’＝C_mF_2mX，当m＝0时，X＝OH；当m＝1—8时，X＝F。

2.制备式III的碱金属盐的方法，

其中，M₂ ⁺是Li或Na，R_f＝C_mF_2m+1，m＝0—8，

本方法是将式II的碱金属盐与等摩尔数的高氯酸或四氟硼酸的锂盐或钠盐在有机非质子极性溶剂中进行复分解交换反应，得到相应的无色锂盐或钠盐。此处所述的是碳酸二甲酯、乙腈或硝基甲烷等可溶解式II或III的有机盐、但不溶解KBF₄或KClO₄无机盐的有机非质子极性溶剂。

本发明提供的制备式(III)的碱金属盐的另一种方法是：将等摩尔数的高氯酸或四氟硼酸的锂盐或钠盐加入到前述制备式(II)的碱金属盐的方法中所述步骤(7)所得的滤液中，室温下搅拌3～5小时后过滤，加入CH₂Cl₂重结晶，将固体过滤、干燥后，得到无色的锂盐或钠盐固体。

本发明制备方法在合成不对称亚胺(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺(H[R_fSO₂NSO₂F])碱金属盐的创新点在于采用了与现有文献不同的合成路线，避免现有方法产率低(如前述采用CF₃SO₂N＝PCl₃)、或使用毒性试剂(如前述采用(FSO₂)₂O)、或使用难以操作的含氟气体试剂(如前述采用FSO₂F)。

本发明在亚胺碱金属盐制备方法的创新点是将氯磺酰亚胺(H[N(SO₂Cl)₂]和H[R_fSO₂NSO₂Cl])化合物用SbF₃进行氟化反应后，不用分离中间产物即加入无水碳酸钾(铯、或铷)。这既可以通过中和反应制得H[FSI]或H[R_fFSI]的钾(铯、或铷)盐，而反应产生的H₂O与过量的碳酸钾(铯、或铷)又会促进反应副产物SbCl₃水解生成Sb₂O₃和KCl。由于Sb₂O₃和KCl不溶于乙腈等有机溶剂，可以很方便地用过滤的方法将它们与目标产物分离，克服了现有文献报道的分步合成法中因SbCl₃升华造成产物分离操作繁琐、产物不易提纯等致命缺点，也避免了一步合成法中产物结块，操作繁锁的缺点。

采用本发明方法合成H[FSI]和H[R_fFSI]碱金属盐，操作简便、产物的产率和纯度都很高，可以用作电解质中的锂盐、或用于催化剂的制备、以及高性能离子液体的合成。

附图说明

附图1：双(氟磺酰基)亚胺钾盐(K[FSI])的¹⁹F NMR谱。

附图2：双(氟磺酰基)亚胺钾盐(K[FSI])的红外光谱图；v(cm^-1)：1387(v_as，SO₂)，1222，1184(v_s，SO₂)。

附图3：(三氟甲基磺酰基氟磺酰基)亚胺钾盐(K[CF₃FSI])的¹⁹F NMR谱。

附图4：(三氟甲基磺酰基氟磺酰基)亚胺钾盐(K[CF₃FSI])的红外光谱图；v(cm^-1)：1358(v_as，SO₂)，1208，1186(v_s，SO₂)。

具体实施方式

下面列举本发明所涉及的部分化合物制备，以对本发明作进一步详细的说明，但实施例的制备方法并不仅仅限于所列举的化合物的制备。

实施例1—11涉及H[FSI]和H[R_fFSI]碱金属盐的制备方法。

实施例1：双(氟磺酰)亚胺钾(K[FSI])的制备

合成反应路线如下：

氮气保护下，将480克(5mol)的氨基磺酸、1780克(15mol)的二氯亚砜、580克(0.5mol)氯磺酸依次加入到5000mL反应瓶中，在130℃搅拌反应24小时，常压蒸馏除去过量低沸点反应物，然后进行减压蒸馏，收集112—114℃/2mmHg的馏分，室温下得到双(氯磺酰)亚胺(HN(SO₂Cl)₂)无色结晶880克(4.1mol)，产率82％。

在磁力搅拌和氮气保护下，将96克(0.45mol)的双(氯磺酰)亚胺，以及54克(0.3mol)的无水三氟化锑置于500mL的三口烧瓶中，室温下搅拌下反应12小时后，向反应瓶中加入350mL的乙腈。待大部分固体溶解后，在搅拌下分15次将166克(1.2mol)无水碳酸钾固体缓慢加入至反应瓶中，加完后继续反应12小时。然后，用2M HCl调节体系的pH值至中性。

减压过滤除去固体不溶物，将滤液浓缩至70mL左右，加入等体积的CH₂Cl₂进行重结晶。过滤、洗涤、干燥，得双(氟磺酰)亚胺钾(K[FSI])的无色结晶固体77克(0.35mol)，产率78％。¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝51.4ppm(s)(见附图1)。红外光谱见附图2。

实施例2：双(氟磺酰)亚胺铯(Cs[FSI])的制备

合成反应路线如下：

在磁力搅拌和氮气保护下，将9.6克(0.045mol)的双(氯磺酰)亚胺(按实施例1操作制备)，以及5.4克(0.03mol)的无水三氟化锑置于100mL的三口烧瓶中，室温下搅拌下反应12小时后，向反应瓶中加入40mL的乙腈。待大部分固体溶解后，在搅拌下分次加入将8.9克(0.03mol)无水碳酸铯至反应瓶中，加完后继续反应12小时。然后，用2M HCl调节体系的pH值至中性。减压过滤除去固体不溶物，将滤液浓缩至10mL左右，加入等体积的CH₂Cl₂进行重结晶。过滤、洗涤、干燥，得双(氟磺酰)亚胺钾(Cs[FSI])的无色结晶固体10.5克(0.034mol)，产率75％。¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝51.6ppm(s)。

实施例3：双(氟磺酰)亚胺锂(Li[FSI])的制备

合成反应路线如下：

在真空手套箱中，将91.5克(0.34mol)双(氟磺酰)亚胺钾(K[FSI])、250mL的无水乙腈依次加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，室温下缓慢滴入高氯酸锂(LiClO₄)的乙腈溶液150mL(含有36.2克LiClO₄)，室温下搅拌反应24小时，静止过夜，减压过滤，除去不溶物高氯酸钾(KClO₄)，将滤液浓缩至60mL左右，加入等体积的CH₂Cl₂进行重结晶。过滤、CH₂Cl₂洗涤、真空干燥，得62克(0.33mol)白色固体粉末Li[FSI]。¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝51.8ppm(s)。

实施例4：双(氟磺酰)亚胺钠(Na[FSI])的制备

合成反应路线如下：

在真空手套箱中，将87.7克(0.4mol)的K[FSI]、250mL的乙腈依次加入到500mL的三口烧瓶中，室温搅拌固体溶解后，将49.0克(0.4mol)的高氯酸钠(NaClO₄)慢慢加入到烧瓶中，室温下搅拌反应12小时后，静置过夜，减压滤去不溶解的高氯酸钾。将滤液浓缩至60mL左右，加入等体积的CH₂Cl₂进行重结晶。过滤、洗涤、干燥，得79.2克(0.39mol)的Na[FSI]。¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝51.6ppm(s)。

实施例5：(三氟甲基磺酰基氟磺酰基)亚胺钾(K[CF₃FSI])的制备

合成反应路线如下：

在氮气保护下，将7.5克(0.05mol)的三氟甲基磺酰胺(CF₃SO₂NH₂)、11.9克(0.1mol)的二氯亚砜、6克(0.05mol)的氯磺酸依次加入到反应瓶中，搅拌下120℃反应20小时，然后进行减压蒸馏，收集102—104℃/2mmHg的馏分(三氟甲基磺酰基氯磺酰)亚胺(H[CF₃SO₂NSO₂Cl])无色结晶9.3克，产率75％。

在磁力搅拌和氩气保护下，将7.4克(0.03mol)的(三氟甲基磺酰基氯磺酰)亚胺和7.2克(0.04mol)的无水三氟化锑置于100mL三口烧瓶中。室温下反应10小时后，向反应瓶中加入50mL的甲基叔丁基醚(MBE)。待大部分固体溶解后，在搅拌下分次将0.1mol的无水碳酸钾，慢慢加入至反应瓶中，加完后继续反应10小时。然后，用HCl调节体系的pH值至中性。

减压滤去不溶物，将滤液浓缩至10mL左右，加入等体积的CH₂Cl₂进行重结晶。过滤、洗涤、干燥，得7克(0.026mol)K[CF₃FSI]的无色结晶固体，产率87％。¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝55.8(s，1F)，—79.2ppm(s，3F)(见附图3)。红外光谱见附图4。

实施例6：(三氟甲基磺酰基氟磺酰基)亚胺锂铯(Cs[CF₃FSI])的制备

合成反应路线如下：

在磁力搅拌和氩气保护下，将14.8克(0.06mol)的(三氟甲基磺酰基氯磺酰)亚胺(按实施例5操作制备)和14.4克(0.08mol)无水三氟化锑置于100mL三口烧瓶中。室温下反应10小时后，向反应瓶中加入100mL的甲基叔丁基醚(MBE)。待大部分固体溶解后，在搅拌下分次将27克(0.2mol)的无水碳酸钾，慢慢加入至反应瓶中，加完后继续反应10小时。然后，用2MHCl调节体系的pH值至中性。减压滤去不溶物，将滤液浓缩至18mL左右，加入等体积的CH₂Cl₂进行重结晶。过滤、洗涤、干燥，得20.6克Cs[CF₃FSI]的无色结晶固体，产率95％。¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝56.1(s，1F)，—79.0ppm(s，3F)。

实施例7：(三氟甲基磺酰基氟磺酰基)亚胺锂盐(Li[CF₃FSI])的制备

合成反应路线如下：

在真空手套箱中，将(0.25mol)(三氟甲基磺酰基氟磺酰基)亚胺钾(K[CF₃FSI])、200mL的碳酸二甲酯依次加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，缓慢滴入溶有(0.25mol)的四氟硼酸锂(LiBF₄)的碳酸二甲酯溶液，室温下搅拌反应12小时，减压过滤，除去不溶解的四氟硼酸钾。将滤液浓缩至50mL继续加压抽去溶剂，得78克(0.24mol)的Li[CF₃FSI].DMC配合物(1:1)，产率96％。¹H NMR(acetone-d₆，TMS，400MHz)：δ＝3.73ppm(s，OCH₃)。¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝56.2(s，1F)，—79.3ppm(s，3F)。

实施例8：(三氟甲基磺酰基氟磺酰基)亚胺钠(Na[CF₃FSI])的制备

合成反应路线如下：

将81克(0.3mol)(三氟甲基磺酰基氟磺酰基)亚胺钾(K[CF₃FSI])、250mL乙腈依次加入到500mL的三口烧瓶中，在搅拌下溶解后，将0.3mol的高氯酸钠慢慢加入到烧瓶中，室温搅拌反应10小时，减压滤去不溶物高氯酸钾。将滤液浓缩至60mL左右，加入等体积的CH₂Cl₂进行重结晶。过滤、洗涤、干燥，得73克(0.29mol)Na[CF₃FSI]固体。¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝56.1(s，1F)，—79.1ppm(s，3F)。

实施例9：(五氟乙基磺酰基氟磺酰基)亚胺钾(K[C₂F₅FSI])的制备

合成反应路线如下：

氮气保护下，将20克(0.1mol)五氟乙基磺酰胺(C₂F₅SO₂NH₂)、36克(0.3mol)二氯亚砜、12克(0.1mol)氯磺酸依次加入到反应瓶致，搅拌下在120℃反应24小时，然后进行减压蒸馏，得21克(全氟乙基磺酰基氯磺酰)亚胺(H[C₂F₅SO₂NSO₂Cl])，产率70％。

在磁力搅拌和氮气保护下，将8.9克(0.03mol)(全氟乙基磺酰基氯磺酰)亚胺和7.2克(0.04mol)无水三氟化锑置于100mL三口烧瓶中。室温下反应10小时后，向反应瓶中加入50mL的甲基叔丁基醚(MBE)。待大部分固体溶解后，在搅拌下分次将14克(0.1mol)无水碳酸钾，慢慢加入至反应瓶中，加完后继续反应11小时。然后，用2M HCl调节体系的pH值至中性。

减压过滤除去不溶物，将滤液浓缩至12mL左右，加入等体积的CH₂Cl₂进行重结晶。过滤、洗涤、干燥，得8.9克(0.028mol)K[C₂F₅FSI]固体，产率93％。¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝56.2(s，1F)，—79.8(s，3F)，—118.0(2F)ppm(s)。

实施例10：(全氟正丁基磺酰基氟磺酰基)亚胺钾(K[n-C₄F₉FSI])的制备

合成反应路线如下：

将30克(0.1mol)全氟丁基磺酰胺(n-C₄F₉SO₂NH₂)、36克(0.3mol)二氯亚砜、36克(0.1mol)氯磺酸依次加入到反应瓶中，搅拌下在130℃反应22小时，然后进行减压蒸馏，得28克(全氟丁基磺酰基氯磺酰)亚胺(H[n-C₄F₉SO₂NSO₂Cl])无色结晶，产率70％。

在磁力搅拌和氩气保护下，将14克(0.05mol)(全氟丁基磺酰基氯磺酰)亚胺(H[n-C₄F₉SO₂NSO₂Cl])和27克(0.15mol)的无水三氟化锑置于250mL的三口烧瓶中。室温下反应12小时后，向反应瓶中加入100mL的乙腈。待大部分固体溶解后，在搅拌下分次将14克(0.1mol)的无水碳酸钾，慢慢加入至反应瓶中，加完后继续反应12小时。然后，用HCl调节体系的pH值至中性。

减压过滤除去不溶物，将滤液浓缩至20mL左右，加入等体积的CH₂Cl₂进行重结晶。过滤、洗涤、干燥，得19克(0.045mol)K[C₄F₉FSI]的无色结晶固体，产率90％。¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝56.3(s，1F)，—81.8(3F)，—113.6(s，2F)，—121.8(s，2F)，—126.6ppm(s，2F)。

实施例11：(全氟正辛基磺酰基氟磺酰基)亚胺钾(K[n-C₈F₁₇FSI])的制备

合成反应路线如下：

将100克(0.2mol)全氟正辛基磺酰胺(n-C₈F₁₇SO₂NH₂)、72克(0.6mol)二氯亚砜、24克(0.2mol)氯磺酸依次加入到反应瓶中，搅拌下130℃反应24小时，然后进行减压蒸馏，得(全氟型辛基磺磺酰基氯磺酰)亚胺(H[n-C₈F₁₇SO₂NSO₂Cl])固体78克，产率65％。

在磁力搅拌和氩气保护下，将60克(0.1mol)(全氟型辛基磺酰基氯磺酰)亚胺(H[n-C₈F₁₇SO₂NSO₂Cl])和18克(0.1mol)的无水三氟化锑置于500mL三口烧瓶中。室温下反应12小时后，向反应瓶中加入200mL的乙腈。待大部分固体溶解后，在搅拌下分次将39克(0.3mol)无水碳酸钾，慢慢加入至反应瓶中，加完后继续反应12小时。然后，用HCl调节体系的pH值至中性。

减压滤去不溶物，减压蒸馏除去挥发性物质，加入80mLCH₂Cl₂重结晶。过滤、洗涤、干燥，得56克(0.090mol)K[n-C₈F₁₇FSI]固体，产率90％。¹⁹F NMR(acetone-d₆，CCl₃F，376.5MHz)：δ＝56.3(s，1F)，—81.6(s，3F)，—113.4(s，2F)，—120.8(s，2F)，—122.2—122.4(m，3×2F)，—123.3(s，2F)，—126.6ppm(s，2F)。

Claims (1)

1.制备以下式(II)碱金属盐的方法，

其中：M₁ ⁺是K、Rb或Cs，

R_f＝C_mF_2m+1，m＝0-8，

本方法包括以下步骤：

(1)将磺酰胺、二氯亚砜、氯磺酸按摩尔比为1∶2∶1～1∶3∶1混合置于反应烧瓶中，所述的磺酰胺为取代的磺酰胺R_f’SO₂NH₂，其中：R_f’＝C_mF_2mX，当m＝0时，X＝OH；当m＝1-8时，X＝F；

(2)在110～130℃下反应20～24小时，然后减压将亚胺化合物蒸出；

(3)在氩气保护下，将亚胺化合物和SbF₃按摩尔比为3∶2～4_∶3的比例在搅拌下混合于反应瓶中；

(4)将上述混合物在室温下反应10～12小时，然后加入2～4倍体积的溶剂乙腈或甲基叔丁基醚；

(5)在搅拌下，分次将2～5倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾、碳酸铯或碳酸铷固体，加入到上述的有机溶液中；

(6)加完碳酸钾、碳酸铯或碳酸铷后继续反应5～20小时，一般为10～12小时，然后，将反应体系的pH值调至中性；

(7)减压过滤，滤除不溶物，将滤液浓缩，蒸去3/5～4/5的溶剂；

(8)向上述步骤(7)所得滤液中加入CH₂Cl₂重结晶，将固体过滤、干燥后，得到无色的钾盐、铯盐或铷盐固体。

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