CN103253641B - 固相法制备高纯五氟化磷气体 - Google Patents
固相法制备高纯五氟化磷气体 Download PDFInfo
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Abstract
提供一种制备固相法制备高纯五氟化磷气体，其特征在于：将五氧化二磷和氟化钙固-固相混合均匀，按照化学反应计量，在五氧化二磷过量的条件下，于240℃至300℃下直接加热1至3小时而生成五氟化磷气体；本发明的优点是：（1）固相法制备不涉及溶液，反应全过程可排除水分干扰，对生产过程及最终产品有利。（2）反应得到的产品五氟化磷气体纯度高，含水量少。（3）反应过程简单，易实现产业化推广。
Description
技术领域
本发明应用于锂离子电池领域，具体地说涉及锂离子电池领域中高纯五氟化磷气体的制备。
背景技术
五氟化磷常态下是一种无色无味的气体，熔点为-93.78 ℃，沸点为84.5 ℃。作为一种氟化剂，五氟化磷可以进行离子转移，被广泛应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域。
当前，六氟磷酸锂是商品化锂离子电池中使用最广泛的电解质锂盐。而以五氟化磷作为原材料可制备出性能优异的六氟磷酸锂，使得五氟化磷的制备更具研究和战略意义。
市场上已报道的五氟化磷制备方法主要有十几种，大致可分为两大类：直接法和间接法。直接法是指由反应物一步生成五氟化磷的方法。而间接法是指由反应物首先生成中间产物，再对中间产物进行处理以得到五氟化磷的方法，这其中的中间产物主要是三氟氧化磷和六氟磷酸。
在直接法中，美国科学家在早期用氯化磷和氟化砷发生卤素交换反应制备五氟化磷，反应温度为60 ℃至90 ℃。这种方法的产物纯度不高，且原材料是剧毒物质，对环境和人危害很大。
后来，南斯拉夫的学者采用氟气氟化五氧化二磷的方法制备得到了五氟化磷。这种方法对反应装置的受压性能要求较高，且原材料氟气价格昂贵，经济成本也很高。
卤素法是采用具氧化性的卤素与三氟化磷反应生成五氟化磷，这其中的卤素主要是指氯气。这种方法的反应温度较高，且固态生成物容易对管道造成堵塞，产业化推广较难。
日本专利公开了用五氯化磷与无水氟化氢反应直接生成五氟化磷的方法，该方法目前已成为制备六氟磷酸锂的重要环节。其原理是：
PCl5 + 5HF = PF5 + 5HCl
该方法反应放热剧烈，产业化需要实现深冷工艺，该反应前期产率较低，难控制，易生成PF3Cl2。且该方法产生的压力较大，对反应器的要求也比较高。
在间接法中，有文献报道采用氟化钙与无水亚硫酸反应先生成CaF(SO3F)，再与H3PO4反应生成中间产物POF3，继续让POF3与无水HF反应生成PF5，反应方程式如下：
CaF + H2SO3 = CaF(SO3F) + H2
3CaF(SO3F) + 2H3PO4 = 3CaSO4 + 2POF3 + 3H2O
POF3 + 2HF = PF5 + H2O
该方法反应步骤多，连续化生产困难，工艺复杂，且生产成本高。
另一种间接法是采用HPF6为中间产物。将H3PO4、CaF与SO3反应，在温度为50 ℃-100 ℃条件下生成HPF6，再在120 ℃ - 140 ℃条件下分解制得五氟化磷。反应原理如下：
3H3PO4 + 6SO3 + 6 CaF = PF5 + HPF6·2H2O + 7HF +6CaSO4
HPF6 = PF5 + HF
综观以上各种方法，可见五氟化磷的制备主要有以下特点：一是过程多涉及有腐蚀性的物料，例如无水氢氟酸、三氟氧化磷等，设备要求有很好的防腐性能。二是皆有副产物生成，且副产物多呈气态与五氟化磷混合在一起，分离纯化难度大。三是所有反应都是在溶液中进行，导致制备产品杂质较高，且带入的水分都后续制备六氟磷酸锂不利。因此，需对以上技术进行改进，以获得经济的高纯五氟化磷气体。
发明内容
本发明的目的是提供一种固相法用于制备高纯五氟化磷气体。所述“固相法”是指采用氟化钙和五氧化二磷两种固体加热的方法，“高纯”是指制备的五氟化磷气体主含量大于99.9%，通过该方法制备的五氟化磷气体杂质含量少，含水量小，产品纯度高，工艺简单，易实现产业化推广。
本发明的技术方案是这样的：
提供一种制备固相法制备高纯五氟化磷气体，其特征在于：将五氧化二磷和氟化钙固-固相混合均匀，按照化学反应计量，在五氧化二磷过量的条件下，于240 ℃至300 ℃下直接加热1至3小时而生成五氟化磷气体。
基于上述描述，进一步阐明本发明的详细技术方案：
（1）将五氧化二磷和氟化钙密封于真空固态混料机中，在干燥惰性气体保护下混合；按照化学反应计量，五氧化二磷过量10 %至50 %，混合时间是1至3小时；
（2）将混合料通过真空螺旋进料器转入密闭不锈钢压力加热炉（五氟化磷气体发生炉）；通过“预抽真空—充气—再抽真空—再充气”并带加热的方式预处理炉内的混合料；关闭炉门，维持炉内压力为0.1 至 1兆帕；
（3）启动炉内固体机械搅拌装置，升温至240 ℃至300 ℃，加热反应生成五氟化磷；反应时间为2至3小时，维持炉内压力为0.1至1兆帕；
反应过程中不断搅动炉内混合料，且根据温度需要，适时采用送风降温方式保证炉内的温度精准控制在240 ℃至300 ℃。
（4）反应生成的五氟化磷依次经过除粉尘布袋、热量交换机、气体压缩机，送至五氟化磷气体储存罐。残余的五氟化磷气体通过干燥惰性气体驱赶进碱性溶液吸收。
过程中使用的干燥惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。
本发明的优点是：（1）固相法制备不涉及溶液，反应全过程可排除水分干扰，对生产过程及最终产品有利。（2）反应得到的产品五氟化磷气体纯度高，含水量少。（3）反应过程简单，易实现产业化推广。
附图说明
图1是五氟化磷气体生产的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的实施例，但不限于以下实施例：
实施例1：
将五氧化二磷和氟化钙按质量比2:1称量，密封于真空固态混料机中，在干燥惰性气体保护下混合1小时。混合完全后，将混合料通过真空螺旋进料器转入密闭不锈钢压力加热炉（五氟化磷气体发生炉）；通过“预抽真空—充氮气—再抽真空—再充氮气”并带加热的方式预处理炉内的混合料，关闭炉门。启动炉内固体机械搅拌装置，升温至250 ℃，加热反应2小时，维持炉内压力为0.1至1反应过程中不断搅动炉内混合料，且在反应中段，往炉内适量送风降温。反应生成的五氟化磷依次经过除粉尘布袋、热量交换机、气体压缩机，送至五氟化磷气体储存罐。
通过该方法制备五氟化磷的反应产率在90 %以上，且气体纯度达到99.9 %，水分含量极低。
实施例2：
将五氧化二磷和氟化钙按质量比3:1称量，密封于真空固态混料机中，在干燥惰性气体保护下混合3小时。混合完全后，将混合料通过真空螺旋进料器转入密闭不锈钢压力加热炉（五氟化磷气体发生炉）；通过“预抽真空—充氮气—再抽真空—再充氮气”并带加热的方式预处理炉内的混合料，关闭炉门。启动炉内固体机械搅拌装置，升温至280 ℃，加热反应3小时，维持炉内压力为0.1至1 兆帕。反应过程中不断搅动炉内混合料，且在反应中段，往炉内适量送风降温。反应生成的五氟化磷依次经过除粉尘布袋、热量交换机、气体压缩机，送至五氟化磷气体储存罐。
通过该方法制备五氟化磷的反应产率在90 %以上，且气体纯度达到99.9 %，水分含量极低。
比较例1：
将五氧化二磷和氟化钙按质量比1:1称量，密封于真空固态混料机中，在干燥惰性气体保护下混合1小时。混合完全后，将混合料通过真空螺旋进料器转入密闭不锈钢压力加热炉（五氟化磷气体发生炉）；通过“预抽真空—充氮气—再抽真空—再充氮气”并带加热的方式预处理炉内的混合料，关闭炉门。启动炉内固体机械搅拌装置，升温至250 ℃，加热反应2小时，维持炉内压力为0.1至1 兆帕。反应过程中不断搅动炉内混合料，且在反应中段，往炉内适量送风降温。反应生成的五氟化磷依次经过除粉尘布袋、热量交换机、气体压缩机，送至五氟化磷气体储存罐。
通过该方法制备五氟化磷的反应产率不足30 %，因此反应中五氧化二磷必须过量。
比较例2：
将五氧化二磷和氟化钙按质量比2:1称量，密封于真空固态混料机中，在干燥惰性气体保护下混合1小时。混合完全后，将混合料通过真空螺旋进料器转入密闭不锈钢压力加热炉（五氟化磷气体发生炉）；通过“预抽真空—充氮气—再抽真空—再充氮气”并带加热的方式预处理炉内的混合料，关闭炉门。升温至250 ℃，加热反应2小时，维持炉内压力为0.1至1 兆帕。反应过程中不断搅动炉内混合料，且在反应中段，往炉内适量送风降温。反应生成的五氟化磷依次经过除粉尘布袋、热量交换机、气体压缩机，送至五氟化磷气体储存罐。
通过该方法制备五氟化磷的反应产率不足20 %，因此反应过程中固态料必须充分搅动才能保证反应充分。
比较例3：
将五氧化二磷和氟化钙按质量比2:1称量，密封于真空固态混料机中，在干燥惰性气体保护下混合1小时。混合完全后，将混合料通过真空螺旋进料器转入密闭不锈钢压力加热炉（五氟化磷气体发生炉）；通过“预抽真空—充氮气—再抽真空—再充氮气”并带加热的方式预处理炉内的混合料，关闭炉门。启动炉内固体机械搅拌装置，升温至350 ℃，加热反应2小时，维持炉内压力为0.1至1兆帕。反应过程中不断搅动炉内混合料，且在反应中段，往炉内适量送风降温。反应生成的五氟化磷依次经过除粉尘布袋、热量交换机、气体压缩机，送至五氟化磷气体储存罐。
通过该方法制备五氟化磷的反应产率不足30 %，且纯度较低，因此反应过程中必须精准控制温度，否则副反应很多。
上文已示出了本发明的详尽实施例，显而易见，本领域的技术人员在不违背本发明的前提下，可进行部分修改和变更；上文的描述和附图中提及的内容仅作为说明性的例证，并非是对本发明的限制；具有本文所述技术特征的固相法制备高纯五氟化磷气体，均落入本专利保护范围。
Claims (2)
1.一种固相法制备高纯五氟化磷气体的方法，其特征在于：它由以下步骤完成：第1步骤：将所述五氧化二磷和氟化钙密封于真空固态混料机中，在干燥惰性气体保护下混合；按照化学反应计量，五氧化二磷过量10 % 至50 %，混合时间是1至3小时；第2步骤：将混合料通过真空螺旋进料器转入密闭不锈钢压力加热炉即五氟化磷气体发生炉；通过“预抽真空—充氮气—再抽真空—再充氮气”并带加热的方式预处理炉内的混合料；关闭炉门，维持炉内压力为0.1 至 1兆帕；第3步骤：开动炉内固体机械搅拌装置，升温至240 ℃至300 ℃，加热反应生成五氟化磷；反应时间为2至3小时，维持炉内压力为1兆帕，反应过程中不断搅动炉内混合料，且根据温度需要，采用送风降温方式保证炉内的温度精准控制在240 ℃至300 ℃；第4步骤：反应生成的五氟化磷依次经过除粉尘布袋、热量交换机、气体压缩机，送至五氟化磷气体储存罐。
2.如权利要求1所述的固相法制备高纯五氟化磷气体的方法，其特征在于：所述第4步骤中所产生的残余的五氟化磷气体通过干燥惰性气体驱赶进碱性溶液吸收。
3．如权利要求2所述的固相法制备高纯五氟化磷气体的方法，其特征在于：所述干燥惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。
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