CN102867971A - 硅烷胍基复合阴离子膜以及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅烷胍基复合阴离子膜及其制备方法和应用，该类膜由具有重复单元的无序体型硅烷胍类聚合物制备而成，由于含有大量的易传导阴离子的胍基团，同时硅烷的保水能力也提高了膜的离子传导能力，使膜具有电导率高的特点；硅烷胍与其他非传导离子介质复合后，具有优良的膜尺寸稳定性和机械强度，提高了膜的化学和机械稳定性。

Description

硅烷胍基复合阴离子膜以及制备和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池及液流储能电池关键材料领域，具体地说是一种复合阴离子膜及其制备方法和应用。
背景技术
阴离子膜是一种可以传导阴离子(OH-、SO4 2-、Cl-等)的膜。在电化学，特别是在碱性燃料电池以及液流储能电池应用方面均具有很多优势。
在燃料电池应用方面，采用阴离子膜的碱性体系，不但可以使用非贵金属催化剂，降低成本，而且方便电池水管理[Koichiro Asazawa et al.，Angew.Chem.2007，119，8170；L.A.Adams et al.，Chem.Sus.Chem.，2008，79，1.2]]。
在液流储能电池应用方面，由于阴离子膜具有更好的阻钒能力，库仑效率高。阴离子膜液流储能也具有很好的电池能量效率。[Journal of Membrane Science 140(1998)195-203；Materials Science and Engineering B 157(2009)1-5]。
目前，阴离子膜，特别是碱性阴离子膜，电导率、机械强度、耐久性均有待提高。
发明内容
本发明提出一种复合阴离子膜及其制备方法和应用，为实现上述目的，采用如下技术方案：
硅烷胍基复合阴离子膜，由硅烷胍材料制备而成，所述硅烷胍材料为具有重复单元的无序体型聚合物构成，重复单元的结构可以相同也可不相同，结构式如下所示：
Figure BDA0000073755950000011
其中，5＜n＜108，R1，R2分别为如下结构中的一种或者几种；
其中Q1～Q10分别为CtH2t+1中一种，t＝1-20；M-为Br-、Cl-或OH-；
M1，M2，M3可分别为A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，...，A1-A2-...-A99-A100；
其中A1，A2，A3，A4，A5...A98，A99，A100为如下结构中一种，n＝0-20。
Figure BDA0000073755950000013
所述复合阴离子膜制备过程包括以下步骤：Vilsmeyer salt的制备、双胍的制备、硅烷胍离子化反应和复合膜制备；
1)Vilsmeyer salt的制备
在惰性气体气氛下，0℃-20℃下，加入1质量份数的四烷基脲或四烷基硫脲溶于溶剂中，混合均匀后，以0.1-5滴/s速度滴加0.1-10质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌10-30min，缓慢升温至40℃-100℃，回流反应0.5-10小时；除去溶剂，得到淡黄色固体，即为Vilsmeyer salt；
2)双胍的制备：
将步骤1)中得到的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于溶剂中，缓慢加入干燥的0.05-5摩尔份数(0.25-1.5摩尔份数较优，0.4-0.5摩尔份数最优，0.45-0.55摩尔份数最好)的二元胺和0.1-10摩尔份数(0.5-5摩尔份数较优，1-4.5摩尔份数最优，1.5-2.5摩尔份数最好)的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至40-150℃回流反应4小时以上(4-48小时较优，8-36小时最优，12-24小时最好)。在强力搅拌下，加入碱水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出双胍；
3)硅烷胍离子化反应
将1摩尔份数的卤烷基硅氧烷，与1摩尔份数步骤2)制得的双胍无水条件下混合，20℃-100℃反应4小时以上；
4)复合膜制备
将制备的硅烷胍或其溶液喷涂、浇铸、浸渍或流延到多孔高分子材料上，或将制备的硅烷胍或其溶液与高分子材料溶液共混，并在20-100℃干燥4小时以上，20-100℃真空干燥4小时以上；制成的膜厚在0.1-1500μm(其中优选5-500μm的膜)；
5)碱化
将上述制备的膜浸入0.1-10molL-1的NaOH或KOH水溶液至少4小时进行碱化处理，制得碱性阴离子膜。
在所述Vilsmeyer salt的制备过程中所用的四烷基脲或四烷基硫脲包括如下结构的一种或者几种：
Figure BDA0000073755950000022
Figure BDA0000073755950000023
其中Q1～Q4＝CnH2n+1，n＝1-20。
所述溶剂为乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯中的一种或几种；
所述的制备双胍用二元胺结构式为：H2N-CH2-M-CH2-NH2，其中M为A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，...，A1-A2-...-A99-A100中的一种；
其中A1，A2，A3，A4，A5...A98，A99，A100为如下结构中一种，n＝0-20。
Figure BDA0000073755950000031
所述的制备硅烷胍所用的卤烷基硅氧烷结构式为：
Figure BDA0000073755950000032
其中，R＝CnH2n+1，n＝1-6；X为Cl，Br或I；Q为A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，...，A1-A2-...-A99-A100中的一种；
其中A1，A2，A3，A4，A5...A98，A99，A100为如下结构中一种，n＝0-20。
Figure BDA0000073755950000033
复合膜制备中所述的所述的高分子材料为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)或聚苯并咪唑(PBI)，其中PTFE、PP、PE由于其优异的酸碱稳定性氧化稳定性更适合作为复合材料。
高分子材料溶液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯一种或者几种，溶液质量分数为0.5-50％(其中1-20％较优，1-10％最优)；
硅烷胍溶液所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇、戊醇一种或者几种，溶液质量分数为0.5-100％(其中5-90％较优，6-80％最优)；
所述硅烷胍基复合阴离子膜作为燃料电池或液流储能电池的隔膜用于其电池或电堆中，应用于燃料电池的膜为OH-型，需要经过步骤5)的制备，而应用于液流储能电池的膜为Cl-、Br-、I-型，不需经过步骤5)的制备。
本发明的有益效果
1本发明的硅烷胍基复合阴离子膜由于含有大量的易传导阴离子的胍基团，同时硅烷的保水能力也提高了膜的离子传导能力，使膜具有电导率高的特点；
2硅烷胍与其他非传导离子介质复合后，具有优良的膜尺寸稳定性和机械强度，提高了膜的化学和机械稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的硅烷胍/PTFE复合阴离子膜电导率与温度变化曲线；
图2为实施例1制备的硅烷胍/PTFE复合阴离子膜的直接硼氢化钠燃料电池的性能曲线；
图3为实施例1制备的硅烷胍/PTFE复合阴离子膜的直接硼氢化钠燃料电池的寿命曲线；
图4为实施例2制备的硅烷胍/PSF复合阴离子膜的全钒液流电池循环性能；
图5为实施例3制备的硅烷胍/无纺布复合阴离子膜的直接硼氢化钠燃料电池的性能曲线；
图6为实施例4制备的硅烷胍/PTFE复合阴离子膜和PTFE的热失重曲线；
图7为实施例5制备的硅烷胍/PTFE复合阴离子膜的碱性直接甲醇燃料电池的性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的阴离子交换膜的制备方法和性能。
实施例1
在氮气气氛下，0℃加入1质量份数的四甲基脲溶于8质量份数的乙醚中，混合均匀后，以2滴/s速度滴加4质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌30min，缓慢升温至60℃，回流反应3小时。蒸发除去溶剂，得到淡黄色固体即为四甲基Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数四甲基Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数乙腈中，缓慢加入干燥的0.45摩尔份数的1，6-己二胺和3摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至80℃回流反应18小时。在强力搅拌下，加入4molL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺后，真空干燥，即制备出四甲基-1，6-己二胍。
无水条件下，取1摩尔份数的氯丙基三甲基硅氧烷，加入0.5摩尔份数制得的四甲基-1，6-己二胍，在50℃下反应48小时，即制备出硅烷胍。
将上述液体直接涂铸到PTFE微孔膜(100nm＞孔径)上，在40℃干燥12小时，80℃干燥24小时，即制备出硅烷胍/PTFE复合阴离子膜(膜厚60μm)。
将上述制备的膜浸入5molL-1的NaOH的水溶液12小时，即制备出碱性阴离子膜。
如图1所示利用上述方法制备的膜，具有很高的电导率。室温条件下，电导率为31mScm-1，高于钠型-Nafion212膜，因为制备的膜中的导离子基团为胍，碱性很强，具有很好的离子传导能力，同时膜中含有大量的硅烷基团，使得膜的保水能力很好，而且与PTFE复合，保证了膜的尺寸稳定性。
将利用上述方法制备的膜，应用于直接硼氢化钠燃料电池中，电池正极材料为Pt：1mgcm-2 Nafion：0.4mgcm-2；负极材料为Pt：1mgcm-2 Nafion：0..4mgcm-2；电池测试条件为电池温度40℃；正极：3mol/L氢氧化钠+1mol/L硼氢化钠，正极在无增湿条件以10ml/min速度通入O2；如图2、3所示，电池性能的最高功率密度可以达到360mWcm-2以上，并且能够稳定运行50小时以上，说明制备的膜具有相当好的电池性能。
实施例2
在氮气气氛下，0℃下，加入1质量份数的四甲基脲溶于8质量份数的乙醚中，混合均匀后，以2滴/s速度滴加4质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌30min，缓慢升温至60℃，回流反应3小时。蒸发除去溶剂，得到淡黄色固体即为四甲基Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数乙腈中，缓慢加入干燥的0.4摩尔份数的丙二胺和2.8摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至90℃回流反应8小时。在强力搅拌下，加入5molL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出四甲基丙二胍。
无水条件下，取1摩尔份数的溴丁基三乙基硅氧烷，加入0.5摩尔份数制得的四甲基丙二胍，在50℃下反应48小时，即制备出硅烷胍。
将含有1质量份数的聚砜，加入6摩尔份数的N，N-二甲基甲酰胺溶解后，加入1质量份数的上述制备的硅烷胍混合10分钟后，直接涂铸成膜，在50℃干燥48小时，60℃真空干燥24小时。
将制备膜的应用全钒液流储能电池体系中，电池测试条件为以高密度石墨板为正负极，碳毡为电极，集流板正负极电解液初始条件均为2M H2SO4+0.75MVOSO4+0.75M V3(SO4)2，电池和膜的面积均为9cm-2组装钒电池。室温下20mAcm-2充放电对全钒液流电池性能进行测试，充电终止电压为1.55V，放电终止电压为1V。如图4可以看出，库仑效率接近100％，说明制备的膜具有很好的阻钒能力，电池的能量效率也在80％以上，而且性能稳定，说明此类膜在全钒液流储能电池体系具有很好的应用前景。
实施例3
在氩气气氛下，5℃下，加入1质量份数的N，N-二乙基丙烯基脲溶于10质量份数的二氯甲烷中，混合均匀后，以3滴/s速度滴加6质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌20min，缓慢升温至50℃，回流反应4小时。蒸发除去溶剂，得到淡黄色固体即为N，N-二乙基丙烯基Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数的N，N-二乙基丙烯基Vilsmeyer salt溶于乙腈中，缓慢加入干燥的0.5摩尔份数的1，6-己二胺和2摩尔份数三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至100℃回流反应24小时。在强力搅拌下，加入10molL-1KOH水溶液至体系澄清，分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出N，N-二乙基丙烯基己二胍。
无水条件下，取1摩尔份数的碘丙基三甲基硅氧烷，加入0.5摩尔份数制得的N，N-二乙基丙烯基己二胍，在40℃下反应24小时，即制备出硅烷胍。
将上述溶液直接涂铸到无纺布(孔径＜100nm的聚丙烯)上成膜，在70℃干燥16小时，70℃真空干燥48小时。制成的膜厚可在0.1-500μm，其中5-500μm可用。
将上述制备的膜浸入2molL-1的KOH水溶液24小时，即制备出碱性阴离子膜。
将制备的膜应用于直接硼氢化钠燃料电池中，电池电极组成为正极Pt：1mgcm-2 Nafion：0.4mgcm-2；负极：Pt：1mgcm-2 Nafion：0.4mgcm-2；测试条件电池温度在40℃；正极：3mol/L氢氧化钠+1mol/L硼氢化钠，正极在无增湿条件以10ml/min速度通入O2。电池性能如图5所示功率密度可以达到170mWcm-2，制备的膜具有很好的电池性能。
实施例4
在氮气气氛下，0℃下，加入1质量份数的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮溶于6质量份数的甲苯中，混合均匀后，以0.5滴/s速度滴加7质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌10min，缓慢升温至55℃，回流反应6.5小时。蒸发除去溶剂。得到淡黄色固体。即为1，3-二甲基-2-咪唑Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于6摩尔份数的甲苯中，缓慢加入干燥的0.55摩尔份数的1，9-壬二胺和2.6摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至90℃回流反应10小时。在强力搅拌下，加入8molL-1KOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出1，3-二甲基-2-咪唑壬二胍。
无水条件下，取1摩尔份数的碘丙基三甲基硅氧烷，加入0.5摩尔份数制得的1，3-二甲基-2-咪唑壬二胍，在40℃下反应24小时，即制备出硅烷胍。
将上述溶液直接涂铸到PTFE(孔径＜100nm)上成膜，在50℃干燥18小时，50℃真空干燥18小时。制成的膜厚在0.1-500μm，其中5-500μm可用。
将制备的膜进行热失重分析，如图6可以看出复合膜的热失重过程分为几个阶段：1、膜失水阶段在20℃-100℃，2、胍基团降解阶段210℃-280℃(与以前测试结果对比一致)；3、脂肪烃降解阶段；4、PTFE降解阶段；5最后剩余质量为硅氧化物。说明膜发生不可逆降解的温度在200℃以上，远高于电池运行温度(80℃以下)。膜的热稳定性很好。
实施例5
在氩气气氛下，0℃下，加入1质量份数的2，4-二烷基-[1，2，4]三氮唑啉酮溶于10质量份数的三氯甲烷中，混合均匀后，以4滴/s速度滴加10质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌30min，缓慢升温至100℃，回流反应8小时，蒸发除去溶剂，得到淡黄色固体即为2，4-二烷基-[1，2，4]三氮唑Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数的乙醚中，缓慢加入干燥的0.7摩尔份数的1，16-二胺十六烷和2.4摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至65℃回流反应4小时(4-48小时较优，8-36小时最优，12-24小时最好)。在强力搅拌下，加入4molL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出2，4-二烷基-[1，2，4]三氮唑十六烷二胍。
无水条件下，取1摩尔份数的溴丙基三乙基硅氧烷，加入0.5摩尔份数制得的2，4-二烷基-[1，2，4]三氮唑十六烷二胍，在60℃下反应36小时，即制备出硅烷胍。
将上述制备的硅烷胍直接涂铸到PTFE(孔径＜100nm)上成膜，在48℃干燥32小时，48℃真空干燥32小时。制成的膜厚可在0.1-500μm，其中5-500μm可用。
将上述制备的膜20℃下浸入3.5molL-1的NaOH水溶液12小时，即制备出碱性阴离子膜。制备的膜应用于直接甲醇燃料电池中，电池电极组成为正极Pt：1mgcm-2 Naiion：0.4mgcm-2；负极：Pt：1mgcm-2 Naiion：0.4mgcm-2；测试条件电池温度分别为40℃，60℃，80℃；正极：2mol/L氢氧化钠+1mol/L硼氢化钠，正极在无增湿条件以10ml/min速度通入O2。如图7可见采用低载量的普通商业化催化剂，就有很好的电池性能，主要原因是制备的膜具有相当高的电导率，同时膜又具有很好的阻醇性能。
实施例6
在氮气气氛下，5℃下，加入1质量份数的N，N，N，N-四丁基硫脲溶于6质量份数的二氯甲烷中，混合均匀后，以1滴/s速度滴加4质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌15min，缓慢升温至65℃，回流反应2小时。蒸发除去溶剂，得到淡黄色固体即为四丁基Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数的四丁基Vilsmeyer salt溶于10摩尔份数的乙腈中，缓慢加入干燥的的0.48摩尔份数的丁二胺和2.3摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至95℃回流反应14小时。在强力搅拌下，加入7molL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出四丁基丁二胍。
无水条件下，取1摩尔份数的氯丙基三甲基硅氧烷，加入0.5摩尔份数制得的四丁基丁二胍，在80℃下反应48小时，即制备出硅烷胍。
将含有1质量份数的聚苯并咪唑，加入6摩尔份数的N，N-二甲基乙酰胺溶解后，加入1质量份数的上述制备的硅烷胍混合20分钟后，直接涂铸成膜，在50℃干燥48小时，60℃真空干燥24小时。
制成的膜厚在0.1-500μm，其中5-500μm可用。
实施例7
在氮气气氛下，0℃下，加入1质量份数N，N-二乙基丙烯基硫脲溶于10质量份数的乙醚中，混合均匀后，以2.5滴/s速度滴加10质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌25min，缓慢升温至60℃，回流反应3小时，蒸发除去溶剂，得到淡黄色固体即为N，N-二乙基丙烯基Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数的N，N-二乙基丙烯基Vilsmeyer salt溶于6摩尔份数的甲苯中，缓慢加入干燥的0.5摩尔份数的丙二胺和2摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至100℃回流反应11小时。在强力搅拌下，加入5molL-1NaOH水水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出N，N-二乙基丙烯基丙二胍。
无水条件下，取1摩尔份数的氯丙基三甲基硅氧烷，加入0.5摩尔份数制得的N，N-二乙基丙烯基丙二胍，在80℃下反应48小时，即制备出硅烷胍。
将上述制备的硅烷胍直接涂铸到聚丙烯多孔膜(膜厚80μm，孔径＜100nm)成膜，在40℃干燥24小时，40℃真空干燥24小时。制成的膜厚为100μm。
将上述制备的膜浸入1molL-1的NaOH1水溶液8小时，即制备出碱性阴离子膜。
实施例8
在氮气气氛下，0℃下，加入1质量份数的1，3-二甲基-2-咪唑啉硫酮溶于8质量份数三氯甲烷中，混合均匀后，以2滴/s速度滴加9.5质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌15min，缓慢升温至70℃，回流反应2.5小时，蒸发除去溶剂，得到淡黄色固体即为1，3-二甲基-2-咪唑Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于9摩尔份数乙腈中，缓慢加入干燥的0.6摩尔份数乙二胺和2.6摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至95℃回流反应4小时。在强力搅拌下，加入6molL-1KOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出1，3-二甲基-2-咪唑乙二胍。
无水条件下，取1摩尔份数的碘乙基三乙基硅氧烷，加入0.5摩尔份数制得的1，3-二甲基-2-咪唑乙二胍，在40℃下反应24小时，即制备出硅烷胍。
将含有1质量份数的聚苯醚，加入5摩尔份数的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后，加入1质量份数的上述制备的硅烷胍混合10分钟后，直接涂铸成膜，在60℃干燥48小时，60℃真空干燥24小时。制成的膜厚在0.1-500μm，其中5-500μm可用。
实施例9
在氮气气氛下，20℃下，加入1质量份数的2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑啉硫酮。溶于10质量份数的甲苯中，混合均匀后，以2滴/s速度滴加7质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌25min，缓慢升温至65℃，回流反应4小时，蒸发除去溶剂，得到淡黄色固体即为2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数的2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑Vilsmeyer salt溶于7摩尔份数的甲苯中，缓慢加入干燥的0.5摩尔份数的乙二胺和2.7摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至100℃回流反应14小时。在强力搅拌下，加入5molL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑乙二胍。
无水条件下，取1摩尔份数的溴丙基三甲基硅氧烷，加入0.5摩尔份数制得的2，4-二甲基-[1，2，4]三氮唑乙二胍，在40℃下反应24小时，即制备出硅烷胍。
将含有1质量份数的聚醚醚酮，加入6摩尔份数的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解后，加入1质量份数的上述制备的硅烷胍混合10分钟后，直接涂铸成膜，在70℃干燥48小时，70℃真空干燥24小时。制成的膜厚在0.1-1500μm，其中5-500μm可用。
实施例10
在氩气气氛下，0℃下，加入1质量份数的1，3-二丁基-2-咪唑啉酮溶于9质量份数的乙醚中，混合均匀后，以2滴/s速度滴加7质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌10min，缓慢升温至70℃，回流反应3小时，蒸发除去溶剂，得到淡黄色固体即为1，3-二丁基-2-咪唑Vilsmeyer salt。
取制备的的1摩尔份数的1，3-二丁基-2-咪唑Vilsmeyer salt溶于8摩尔份数的乙醚中，缓慢加入干燥的0.48摩尔份数辛二胺和3摩尔份数的三乙胺混合物。滴加完后，缓慢升温至60℃回流反应24小时。在强力搅拌下，加入5molL-1NaOH水溶液至体系澄清。分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出1，3-二丁基-2-咪唑基辛二胍。
无水条件下，取1摩尔份数的氯戊基三甲基硅氧烷，加入0.5摩尔份数制得的1，3-二丁基-2-咪唑基辛二胍，在80℃下反应64小时，即制备出硅烷胍。
将上述制备的硅烷胍直接浇铸到聚乙烯薄膜(孔径＜100nm)上成膜，在40℃干燥48小时，40℃真空干燥48小时。制成的膜厚可在0.1-1500μm，其中5-500μm可用。

Claims (8)

1.硅烷胍基复合阴离子膜，其特征在于：
由硅烷胍材料制备而成，所述硅烷胍材料为具有重复单元的无序体型聚合物构成，重复单元的结构可以相同也可不相同，结构式如下所示：
Figure FDA0000073755940000011
其中，5＜n＜108，R1，R2分别为如下结构中的一种或者几种，
Figure FDA0000073755940000012
其中Q1～Q10分别为CtH2t+1中一种，t＝1-20；M-为Br-、Cl-或OH-；
M1，M2，M3可分别为A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，...，A1-A2-...-A99-A100；
其中A1，A2，A3，A4，A5...A98，A99，A100为如下结构中一种，n＝0-20；
Figure FDA0000073755940000013
2.一种权利要求1所述硅烷胍基复合阴离子膜的制备方法，其特征在于：
所述复合阴离子膜制备过程包括以下步骤：Vilsmeyer salt的制备、双胍的制备、硅烷胍离子化反应和复合膜制备；
1)Vilsmeyer salt的制备
在惰性气体气氛下，0℃-20℃下，加入1质量份数的四烷基脲或四烷基硫脲溶于溶剂中，混合均匀后，以0.1-5滴/s速度滴加0.1-10质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌10-30min，缓慢升温至40℃-100℃，回流反应0.5-10小时；除去溶剂，得到淡黄色固体，即为Vilsmeyer salt；
2)双胍的制备：
将步骤1)中得到的1摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于溶剂中，缓慢加入干燥的0.05-5摩尔份数的二元胺和0.1-10摩尔份数的三乙胺混合物；滴加完后，缓慢升温至40-150℃回流反应4小时以上；在强力搅拌下，加入碱水溶液至体系澄清；分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出双胍；
3)硅烷胍离子化反应
将1摩尔份数的卤烷基硅氧烷，与1摩尔份数步骤2)制得的双胍无水条件下混合，20℃-100℃反应4小时以上；
4)复合膜制备
将制备的硅烷胍或其溶液喷涂、浇铸、浸渍或流延到多孔高分子材料上，或将制备的硅烷胍或其溶液与高分子材料溶液共混，并在20-100℃干燥4小时以上，20-100℃真空干燥4小时以上；制成的膜厚在0.1-1500μm。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述的四烷基脲或四烷基硫脲为如下结构的一种或者几种：
Figure FDA0000073755940000021
Figure FDA0000073755940000022
其中Q1～Q4＝CnH2n+1，n＝1-20。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯中的一种或几种；
所述的制备双胍用二元胺结构式为：H2N-CH2-M-CH2-NH2，其中M为A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，...，A1-A2-...-A99-A100中的一种；
其中A1，A2，A3，A4，A5...A98，A99，A100为如下结构中一种，n＝0-20；
Figure FDA0000073755940000023
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述的制备硅烷胍所用的卤烷基硅氧烷结构式为：
Figure FDA0000073755940000031
其中，R＝CnH2n+1，n＝1-6；X为Cl，Br或I；Q为A1，A1-A2，A1-A2-A3，A1-A2-A3-A4，...，A1-A2-...-A99-A100中的一种；
其中A1，A2，A3，A4，A5...A98，A99，A100为如下结构中一种，n＝0-20。
Figure FDA0000073755940000032
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述的高分子材料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚醚醚酮、聚苯醚或聚苯并咪唑；
高分子材料溶液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯一种或几种，溶液质量分数为0.5-50％；
硅烷胍溶液所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇、戊醇一种或者几种，溶液质量分数为0.5-100％。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
将上述制备的膜浸入0.1-10molL-1的NaOH或KOH水溶液至少4小时进行碱化处理，制得碱性阴离子膜。
8.一种权利要求1所述硅烷胍基复合阴离子膜作为燃料电池或液流储能电池的隔膜用于其电池或电堆中。
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