CN108987793A - 一种高安全性锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高安全性锂离子电池及其制备方法，锂离子电池正极片中含有碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂(TPP)，制备过程包括以下步骤：正极片制备，采用挤压涂布方法将预先配置好的正极浆料涂覆在铝箔集流体上，经过烘烤、辊压、分条、模切工序制成正极片；负极片制备，采用挤压涂布方法将预先配置好的负极浆料涂覆在铜箔集流体上，经过烘烤、辊压、分条、模切工序制成负极片。本发明通过在正极片中添加碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂，能够显著提高锂离子电池的安全性能，避免电池在极端条件下使用时发生着火、爆炸等不安全问题。在不影响电池电化学性能的前提下，同时能够降低电池的内阻，提升电池的倍率等性能。

Description

一种高安全性锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明为一种锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高安全性锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染的日益加剧，人类面临着发展绿色可再生能源的严峻挑战。锂离子电池由于其拥有能量密度高、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、洁净无污染等优势而备受关注。以锂离子电池作为动力源的电动汽车的开发成为全球关注的焦点。世界上大部分国家提供优惠政策和资金争相支持各自的相关企业全力开发电动汽车，以抢占市场先机。动力电池性能是决定电动汽车发展的限制性因素，虽然目前动力电池在某些性能方面取得了快速的发展，但安全性能仍不能得到有效保障，严重影响了用户体验，制约了电动汽车的普及应用。如何提高动力电池的安全性能已是个艰巨的任务。
中国专利CN 104393341 A公开了一种锂电池高安全性电解液的发明专利，该发明公开了在电解液中添加亚磷酸三甲酯作为阻燃剂，有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)，所述阻燃剂与所述有机溶剂在电解液中质量占比均为40％；虽然该方案对电池的阻燃有一定的效果，但对于实际批量化的应用还存在很多的问题。其不足之处在于，所述阻燃剂在电解液中质量占比高达40％，直接加到电解液中会增加电解液的粘度，增加电池内阻，降低锂离子在电解液中的迁移速率，影响电池快速充放电性能。同时该方案中所述电解液的有机溶剂仅为碳酸丙烯酯一种，不能满足电池综合电化学性能的需求且碳酸丙烯酯会导致负极石墨的失效，从而严重影响电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供高安全性锂离子电池及其制备方法，解决上述背景中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高安全性锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，所述正极片由铝箔和负载在铝箔上的正极活性物质、导电剂、粘结剂以及碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂(TPP)组成；所述负极片由铜箔和负载在铜箔上的负极活性物质、导电剂、粘结剂组成；所述隔膜为聚烯烃隔膜、陶瓷涂覆隔膜中一种；所述电解液为六氟磷酸锂的有机溶液；所述外壳为铝壳、钢壳或铝塑膜中的一种。
进一步地，步骤S1所述正极浆料各组份质量比为正极活性物质：导电剂:粘结剂:TPP＝95.5:1.5:2.0:1.0。
进一步地，所述正极活性物质为三元NCM 523、NCM 622、NCM 811中的一种或几种。
进一步地，所述隔膜双面涂覆有陶瓷涂层，其中与正极对应面陶瓷涂层厚度4-5μm，与负极对应面陶瓷涂层厚度2-3μm，隔膜总厚度为20-30μm。
进一步地，所述导电剂为碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、石墨烯中的一种或几种。
进一步地，所述碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂中碳包覆层的厚度为2-3μm。
一种高安全性锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：正极片制备：预先地，将聚偏氟乙烯粘结剂溶于一定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成胶液，将所述碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂(TPP)、导电剂、粘结剂、正极活性物质依次加入胶液中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成正极浆料。所述正极浆料经过涂布、烘烤、辊压、分条、模切工序制成正极片；
S2：负极片制备：预先将羧甲基纤维素钠溶于一定量的去离子水中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成胶液，将导电剂、粘结剂、负极活性物质依次加入胶液中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成负极浆料。所述负极浆料经过涂布、烘烤、辊压、分条、模切工序制成负极片；
S3：装配：将正极片、负极片和隔膜经叠片、焊接、封装、注液、高温搁置、化成、二次封装、分容工序制成高安全性锂离子电池。
TPP为白色粉末颗粒，粒径5～12μm，不溶于水、易溶于有机溶剂，沸点为370℃。阻燃剂TPP是以颗粒的形式均匀分散在正极片中，碳纳米管包覆层将TPP包裹，正常情况下，TPP不直接与电解液接触，只有当电池处于短路、过充等不安全情况时，电池内部温度急剧上升，当温度超过370℃时，TPP快速分解气化从包覆层中释放出来，T与电解液直接接触，从而降低电解液的可燃性，使电解液难燃或者不燃，从而有效降低电池在高温条件下发生燃烧爆炸的可能，提高电池的安全性。同时，碳纳米管包覆层具有优异的电子导电性能，能够降低正极片中颗粒间的接触内阻，从而提高电池倍率、循环等性能。
进一步地，所述碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂的制备方法为催化裂解法，首先将磷酸三苯酯颗粒表面混以一定比例的催化剂，将有机气体乙炔混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，以镍的金属氧化物作为催化剂，乙炔气体在一定温度下经催化作用裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂表面长出碳纳米管，直到催化剂颗粒全部被碳层包裹，碳纳米管生长结束，制备得到碳包覆的磷酸三苯酯阻燃剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过在正极浆料中添加碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂，正常情况下，TPP不与电解液接触，不影响电池性能发挥。当电池处于短路、过充等不安全情况时，电池内部温度急剧上升，TPP会快速气化从颗粒中逸出，进入电解液中，从而降低电解液的可燃性，使电解液难燃或者不燃，从而有效降低电池在高温条件下发生燃烧爆炸的可能，提高电池的安全性。TPP表面碳纳米管包覆层具有优异的电子导电性能，能够降低正极片中颗粒间的接触内阻，从而提高电池倍率、循环等性能。
附图说明
图1为碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂颗粒的SEM图。
图2为本发明电池内阻测试图。
图3为本发明电池倍率测试图。
具体实施方式
实例1：
碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂(TPP)的制备：首先将磷酸三苯酯颗粒和催化剂按照摩尔比20-30：1的比例混合，将有机气体乙炔混以氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，以镍的金属氧化物作为催化剂，乙炔气体在一定温度下经催化作用裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂表面长出碳纳米管，直到催化剂颗粒全部被碳层包裹，碳纳米管生长结束，制备得到碳包覆的磷酸三苯酯阻燃剂(TPP)，得到的碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂中碳包覆层的厚度为2-3μm。
预先地，将聚偏氟乙烯粘结剂溶于一定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成胶液。将所述碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂(TPP)、导电剂、粘结剂、正极活性物质依次加入胶液中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成正极浆料。所述正极浆料中各组份质量比为正极活性物质：Super-P:PVDF:TPP＝95.5:1.5:2.0:1.0。所述正极浆料经过涂布、烘烤、辊压、分条、模切，制成正极片。预先地，将羧甲基纤维素钠溶于一定量的去离子水中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成胶液；将导电剂、粘结剂、负极活性物质依次加入上述胶液中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成负极浆料，所述负极浆料经过涂布、烘烤、辊压、分条、模切，制成负极片；隔膜双面涂覆有陶瓷涂层，其中与正极对应面陶瓷涂层厚度4-5μm，与负极对应面陶瓷涂层厚度2-3μm，隔膜总厚度为20-30μm。将正极片、负极片和隔膜经叠片、焊接、封装、注液、高温搁置、化成、二次封装、分容工序，制成锂离子电池。所述电池厚8.6mm，宽88mm，长190mm，标称容量17Ah，内阻1.65mΩ(如图2所示)。25℃条件下，以1C倍率(17A)电流充放2000次，电池容量保持率不低于80％；3C倍率(51A)电流放电容量百分比为98％(如图3所示)。
对比例1：
预先地，将聚偏氟乙烯粘结剂溶于一定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成胶液。将导电剂、粘结剂、正极活性物质依次加入胶液中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成正极浆料。所述正极浆料中各组份质量比为正极活性物质:Super-P:PVDF＝95.5:2.5:2.0。所述正极浆料经过涂布、烘烤、辊压、分条、模切，制成正极片。预先地，将羧甲基纤维素钠溶于一定量的去离子水中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成胶液。将导电剂、粘结剂、负极活性物质依次加入胶液中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成负极浆料。所述负极浆料经过涂布、烘烤、辊压、分条、模切，制成负极片。将正极片、负极片和隔膜经叠片、焊接、封装、注液、高温搁置、化成、二次封装、分容工序，制成锂离子电池。所述电池厚8.6mm，宽88mm，长190mm，标称容量17Ah，内阻2.1mΩ(如图2所示)。25℃条件下，以1C倍率(17A)电流充放1500次，电池容量保持率不低于80％；3C倍率(51A)电流放电容量百分比为95％(如图3所示)。
对实施例1和对比例1进行过充和针刺试验，结果表明，对比例锂离子电池安全性能差，过充性能测试和针刺测试均发生起火现象。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (8)

1.一种高安全性锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，其特征在于，所述正极片由铝箔和负载在铝箔上的正极活性物质、导电剂、粘结剂以及碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂组成。
2.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质：导电剂:粘结剂:碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂的质量比为95.5:1.5:2.0:1.0。
3.根据权利要求1或2所述的一种高安全性锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质为三元NCM 523、NCM 622、NCM 811中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池，其特征在于，所述隔膜双面涂覆有陶瓷涂层，其中与正极对应面陶瓷涂层厚度4-5μm，与负极对应面陶瓷涂层厚度2-3μm，隔膜总厚度为20-30μm。
5.根据权利要求1或2所述的一种高安全性锂离子电池，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、石墨烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的一种高安全性锂离子电池，其特征在于，所述碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂中碳包覆层的厚度为2-3μm。
7.一种如权利要求1所述的高安全性锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：正极片制备：预先地，将聚偏氟乙烯粘结剂溶于一定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成胶液，将所述碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂TPP、导电剂、粘结剂、正极活性物质依次加入胶液中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成正极浆料。所述正极浆料经过涂布、烘烤、辊压、分条、模切工序制成正极片；
S2：负极片制备：预先将羧甲基纤维素钠溶于一定量的去离子水中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成胶液，将导电剂、粘结剂、负极活性物质依次加入胶液中，真空条件下以一定的速度搅拌，制成负极浆料。所述负极浆料经过涂布、烘烤、辊压、分条、模切工序制成负极片；
S3：装配：将正极片、负极片和隔膜经叠片、焊接、封装、注液、高温搁置、化成、二次封装、分容工序制成高安全性锂离子电池。
8.根据权利要求7所述的一种高安全性离子电池，其特征在于，所述碳包覆磷酸三苯酯阻燃剂的制备方法为催化裂解法，包括以下步骤：1.将磷酸三苯酯颗粒表面混以一定比例的催化剂，将有机气体乙炔混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中；2.用镍的金属氧化物作为催化剂，乙炔气体在一定温度下经催化作用裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂表面长出碳纳米管，直到催化剂颗粒全部被碳层包裹，碳纳米管生长结束，制备得到碳包覆的磷酸三苯酯阻燃剂。
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