CN116598617B - 锂金属复合负极及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，公开了锂金属复合负极及其制备方法和应用。在锂金属基体表面复合碳基材料，然后在碳基材料表面通过两次不同电解液浓度的电沉积工艺沉积锂金属层，不仅可有效抑制锂枝晶的生成，而且锂金属复合负极表面平滑、无裂纹，经历长循环后表面仍完好无损；且能有效提升电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及锂金属负极及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池的生产、使用遍及国民经济的各个领域，对锂离子电池的安全性能的要求更加严格。通常来说，正极材料的安全性能较高，这跟正极材料自身的结构稳定性有关，一般通过对材料进行表面包覆或离子掺杂等方式对主体材料进行结构改性，可提升材料的结构稳定性和安全持久性。对于负极材料来说，实验室通常使用的锂片负极在长时间的电化学循环后容易出现锂枝晶的问题，最终会穿透薄膜导致电池短路，直接影响电池整体的安全性能。
公开号为CN110383539A的专利文献公开了一种锂二次电池用负极，包括：锂金属层；和碳基薄膜，所述碳基薄膜沉积在所述锂金属层的至少一个表面上并且具有55nm至330nm的厚度。公开号为KR20200112427A的专利文献公开了应用具有缺陷碳结构的锂二次电池用负极，在基体材料表面涂覆碳缺陷结构，然后在碳缺陷结构上电沉积锂金属层。上述专利文献提及的负极对抑制锂枝晶的形成有一定的效果，但是在实际应用时，基于电池安全性能和循环性能的考虑，该效果仍有待提升。
发明内容
针对背景技术涉及的缺陷和不足，本发明的目的是提供锂金属复合负极及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种锂金属复合负极，包括三层结构，第一层为锂金属基体，第二层为复合在锂金属基体上的碳基材料，第三层为两次电沉积在碳基材料上形成的锂金属层；所述两次电沉积的电解液的浓度不同，且首次电沉积的电解液的浓度小于第二次电沉积的电解液的浓度。
在进一步的优选方案中，所述碳基材料的厚度为0.01~0.05mm。
在进一步的优选方案中，所述碳基材料为碳纤维网、石墨烯网、碳布、碳纳米管纸中的一种。
基于同样的发明构思，本发明提供上述锂金属复合负极的制备方法，包括以下步骤：
磨削处理锂金属基体，然后将锂金属基体与碳基材料复合；
通过两次电沉积，在碳基材料上沉积锂金属层；所述两次电沉积的电解液的浓度不同，且首次电沉积的电解液的浓度小于第二次电沉积的电解液的浓度。
在进一步的优选方案中，锂金属基体与碳基材料复合的方法为：碳基材料通过粘结剂粘附到锂金属基体表面。
所述粘结剂的溶质为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）中的至少一种，所述粘结剂的溶剂为碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙二醇、二甲基亚砜中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述电沉积的电解液的溶质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟硼酸锂中的至少一种，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
在进一步的优选方案中，首次电沉积时，电解液的浓度为0.5~1mol/L，电沉积的时间为1~8h，电沉积的电压为5 mV-30 mV；第二次电沉积时，电解液的浓度为1~2mol/L，电沉积的时间为1~8h，电沉积的电压为5 mV-30 mV。
此外，本发明提供一种电池，包括上述的锂金属复合负极。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
本发明提供的锂金属复合负极各层之间的结合紧密、牢固；
在锂金属基体表面复合碳基材料，然后在碳基材料表面通过两次不同电解液浓度的电沉积工艺沉积锂金属层，不仅可有效抑制锂枝晶的生成，而且锂金属复合负极表面平滑、无裂纹，经历长循环后表面仍完好无损；且能有效提升电池的循环性能；
本发明操作方法简单，可实现大规模产业化应用。
附图说明
图1为实施例1制备的锂负极的SEM图。
图2为实施例1制备的锂负极经过循环后的SEM图。
图3为对比例1制备的锂负极经过循环后的SEM图。
图4为对比例2制备的锂负极经过循环后的SEM图。
图5为对比例3制备的锂负极经过循环后的SEM图。
图6为对比例4制备的锂负极经过循环后的SEM图。
具体实施方式
首先，本发明提供一种锂金属复合负极，包括三层结构，第一层为锂金属基体，第二层为复合在锂金属基体上的碳基材料，第三层为两次电沉积在碳基材料上形成的锂金属层；所述两次电沉积的电解液的浓度不同，且首次电沉积的电解液的浓度小于第二次电沉积的电解液的浓度。
在优选的实施方式中，所述碳基材料的厚度为0.01~0.05mm，可以为0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm等。碳基材料主要起到粘附层和导电层的作用，太薄容易断裂，太厚则表面锂沉积层与基底层可能会出现部分空隙，从而影响负极的均匀性。
在优选的实施方式中，所述碳基材料为碳纤维网、石墨烯网、碳布、碳纳米管纸中的一种。
其次，本发明提供上述锂金属复合负极的制备方法，包括以下步骤：
磨削处理锂金属基体，然后将锂金属基体与碳基材料复合；
通过两次电沉积，在碳基材料上沉积锂金属层；所述两次电沉积的电解液的浓度不同，且首次电沉积的电解液的浓度小于第二次电沉积的电解液的浓度。
在制备过程中，对锂片负极进行磨削处理，增加锂片表面的粗糙度，为后续与碳基材料的复合提供更多的接触面积，增加碳基材料的附着力，为后续的电沉积提供稳固的基底。
在优选的实施方式中，锂负极与碳基材料复合的方法为：碳基材料通过粘结剂粘附到锂负极表面。
所述粘结剂的溶质为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）中的至少一种，所述粘结剂的溶剂为碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙二醇、二甲基亚砜中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述电沉积的电解液的溶质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟硼酸锂中的至少一种，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
在优选的实施方中，首次电沉积时，电解液的浓度为0.5~1mol/L，电沉积的时间为1~8h，电沉积的电压为5 mV-30 mV；第二次电沉积时，电解液的浓度为1~2mol/L，电沉积的时间为1~8h，电沉积的电压为5 mV-30 mV。
在两次电沉积过程中，首次沉积采用较低浓度电解液沉积，形成的沉积层较薄，沉积量较少，沉积效果均匀，保证了初始沉积层的稳定。第二次沉积采用较高浓度电解液沉积，形成的沉积层较厚，沉积量较多，使得沉积层更加稳定。在较低浓度电解液下，由于Li+浓度较低，使得锂沉积速度较缓慢，容易形成均匀且能够贴合沉积物表面的沉积层，但如果基材表面有凹凸区域，沉积层同样有凹凸区域。因此，在该条件下，尽管沉积层均匀，但是由于凹凸区域表面活化能不同，后续锂枝晶容易优先生长在活化能高的区域，导致电池失效。而当在外层进行高浓度电解液沉积时，由于Li+浓度高，沉积速率快，有利于使得整个沉积层表面能区域平衡，从而使得整个沉积层更加稳定。
此外，本发明提供一种电池，包括上述的锂金属复合负极。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
首先将锂片负极置于无氧环境中，进行表面磨削处理后，去除表面杂质，增加表面的粗糙度。将0.01mm厚的碳纳米管纸置于含有PVDF的NMP溶液中，然后将浸后的碳纳米管纸粘附于锂片负极表面，在真空烘箱中80℃干燥10h后，即得碳基材料复合的锂片负极。将复合后的负极置于含有0.8mol/L六氟磷酸锂的PC/EC（体积比1:1）的溶液中进行电化学沉积5h后，将锂片取出置于真空烘箱中进行80℃干燥10h后，继续将干燥后的锂片置于1.6 mol/L六氟磷酸锂的PC/EC（体积比1:1）的溶液中进行二次电化学沉积5h后，将锂片取出置于真空烘箱中进行80℃干燥10h后，即得锂负极。
对比例1
首先将锂片负极置于无氧环境中，进行表面磨削处理后，去除表面杂质，增加表面的粗糙度。将0.01mm厚的碳纳米管纸置于含有PVDF的NMP溶液中，然后将浸后的碳纳米管纸粘附于锂片负极表面，在真空烘箱中80℃干燥10h后，即得碳基材料复合的锂片负极。将复合后的负极置于含有0.8mol/L六氟磷酸锂的PC/EC（体积比1:1）的溶液中进行电化学沉积10h后，将锂片取出置于真空烘箱中进行80℃干燥10h后，即得锂负极。
对比例2
首先将锂片负极置于无氧环境中，进行表面磨削处理后，去除表面杂质，增加表面的粗糙度。将0.01mm厚的碳纳米管纸置于含有PVDF的NMP溶液中，然后将浸后的碳纳米管纸粘附于锂片负极表面，在真空烘箱中80℃干燥10h后，即得碳基材料复合的锂片负极。将复合后的负极置于含有1.6mol/L六氟磷酸锂的PC/EC（体积比1:1）的溶液中进行电化学沉积10h后，将锂片取出置于真空烘箱中进行80℃干燥10h后，即得锂负极。
对比例3
首先将锂片负极置于无氧环境中，进行表面磨削处理后，去除表面杂质，增加表面的粗糙度。将0.01mm厚的碳纳米管纸置于含有PVDF的NMP溶液中，然后将浸后的碳纳米管纸粘附于锂片负极表面，在真空烘箱中80℃干燥10h后，即得碳基材料复合的锂片负极。将复合后的负极置于含有1.2mol/L六氟磷酸锂的PC/EC（体积比1:1）的溶液中进行电化学沉积10h后，将锂片取出置于真空烘箱中进行80℃干燥10h后，即得锂负极。
对比例4
将0.01mm厚的碳纳米管纸置于含有PVDF的NMP溶液中，然后将浸后的碳纳米管纸粘附于锂片负极表面，在真空烘箱中80℃干燥10h后，即得碳基材料复合的锂片负极。将复合后的负极置于含有0.8mol/L六氟磷酸锂的PC/EC（体积比1:1）的溶液中进行电化学沉积5h后，将锂片取出置于真空烘箱中进行80℃干燥10h后，继续将干燥后的锂片置于1.6 mol/L六氟磷酸锂的PC/EC（体积比1:1）的溶液中进行二次电化学沉积5h后，将锂片取出置于真空烘箱中进行80℃干燥10h后，即得锂负极。
实施例2
首先将锂片负极置于无氧环境中，进行表面磨削处理后，去除表面杂质，增加表面的粗糙度。将0.03mm厚的碳纤维网置于含有PVP的乙二醇溶液中，然后将浸后的碳纤维网粘附于锂片负极表面，在真空烘箱中80℃干燥10h后，即得碳基材料复合的锂片负极。将复合后的负极置于含有0.5mol/L高氯酸锂的DEC/DMC（体积比1:1）的溶液中进行电化学沉积8h后，将锂片取出置于真空烘箱中进行80℃干燥10h后，继续将干燥后的锂片置于1 mol/L高氯酸锂的DEC/DMC（体积比1:1）的溶液中进行二次电化学沉积8h后，将锂片取出置于真空烘箱中进行80℃干燥10h后，即得锂负极。
实施例3
首先将锂片负极置于无氧环境中，进行表面磨削处理后，去除表面杂质，增加表面的粗糙度。将0.05mm厚的碳布置于含有PVA的乙二醇溶液中，然后将浸后的碳布粘附于锂片负极表面，在真空烘箱中80℃干燥10h后，即得碳基材料复合的锂片负极。将复合后的负极置于含有1mol/L六氟硼酸锂的EMC/EC（体积比1:1）的溶液中进行电化学沉积1h后，将锂片取出置于真空烘箱中进行80℃干燥10h后，继续将干燥后的锂片置于2 mol/L六氟硼酸锂的EMC/EC（体积比1:1）的溶液中进行二次电化学沉积1h后，将锂片取出置于真空烘箱中进行80℃干燥10h后，即得锂负极。
通过以下方法完成电池组装：
以商用三元材料（NCM811）为正极活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，制备得到正极极片。在手套箱中，以上述正极极片为正极、18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜、分别以实施例1-3和对比例1-4制备的锂负极充当负极，组装成CR2032型扣式电池。
电池组装完成经老化12h后，进行充放电测试。样品在3-4.4V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环300圈。放电比容量结果如表1所示。
表1
图1为实施例1制备得到的锂负极的SEM图，从图中可以看出，锂负极表面光滑。以实施例1制备的负极组装的电池经循环300圈后，拆解电池，分离出负极，观察负极的状态，结果如图2所示，锂负极表面仍比较光滑，无明显裂纹。
图3-图6分别为对比例1-4得到的锂负极组装的电池经循环300圈后，拆解电池，分离出的负极的SEM图。很显然，对比例1-4得到的锂负极在在组装成电池循环300圈后，负极出现明显裂纹。
通过具体的实施例和对比例，可以确定，本发明提供的锂金属负极对于提升电池的容量性能以及安全性能具有非常显著的效果。不同电解液浓度的两次电沉积相较于一次电沉积，更能提升电池的容量性能和安全性能。增加锂金属基体的磨削工序，也能显著提升电池的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锂金属复合负极，其特征在于，包括三层结构，第一层为锂金属基体，第二层为复合在锂金属基体上的碳基材料，第三层为两次电沉积在碳基材料上形成的锂金属层；所述两次电沉积的电解液的浓度不同，且首次电沉积的电解液的浓度小于第二次电沉积的电解液的浓度。
2.如权利要求1所述的锂金属复合负极，其特征在于，所述碳基材料的厚度为0.01~0.05mm。
3.如权利要求1或2所述的锂金属复合负极，其特征在于，所述碳基材料为碳纤维网、石墨烯网、碳布、碳纳米管纸中的一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的锂金属复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
磨削处理锂金属基体，然后将锂金属基体与碳基材料复合；
通过两次电沉积，在碳基材料上沉积锂金属层；所述两次电沉积的电解液的浓度不同，且首次电沉积的电解液的浓度小于第二次电沉积的电解液的浓度。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，锂金属基体与碳基材料复合的方法为：碳基材料通过粘结剂粘附到锂金属基体表面。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的溶质为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种，所述粘结剂的溶剂为碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基亚砜中的至少一种。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的电解液的溶质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟硼酸锂中的至少一种，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
8.如权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，首次电沉积时，电解液的浓度为0.5~1mol/L，电沉积的时间为1~8h，电沉积的电压为5 mV-30 mV；第二次电沉积时，电解液的浓度为1~2mol/L，电沉积的时间为1~8h，电沉积的电压为5 mV-30 mV。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的锂金属复合负极。
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