CN110534806A - 一种锂离子电池用宽温电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用宽温电解液,属于电池技术领域。一种锂离子电池用宽温电解液,包括以下组分;碳酸酯有机溶剂、羧酸酯类共溶剂、锂盐、添加剂,按重量份计所述添加剂为0.5~5份,所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,3‑丙烷磺酸内酯,丙烯基‑1,3‑磺酸内酯,硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯,1,3‑丙二醇环硫酸酯中的一种或者两种及其以上。本发明选用链状碳酸酯和环状碳酸酯相结合的方式,既可以提高锂盐的溶解度,又可以提高电解液在低温环境中的电导率,同时,作为共溶剂的羧酸酯类化合物的凝固点低,在低温环境中迁移速率大,进一步增加电解液的离子电导率。

Description

一种锂离子电池用宽温电解液
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池用宽温电解液。
背景技术
近年来锂离子电池迅速发展,广泛应用于便携式电子产品行业,如笔记本电脑、数码相机等,主要是因为锂离子电池具有能量密度高、体积小容量大、使用寿命长和成本低等优点。随着新能源的大力发展,锂离子电池的需求也进一步增大,涉及电动汽车、航天航空和军工领域等领域,在需求增大的同时,对锂离子电池的要求进一步提高,单体电池的能量密度要达到300 Wh/kg,提高锂离子电池的工作电压是电池的能量密度的有效途径。但是高压充放电平台下,锂离子电池的高低温性能不能同时兼顾。因此,开发一种高电压锂离子宽温电解液(-40℃~60℃)同时提高锂离子电池的高低温性能和安全性能显得尤为重要。
锂离子电池主要组成包括正负极材料,集流体和电解液。电解液主要起离子导电作用,在正负极材料之间传递锂离子,但同时与正负极材料接触,发生电化学反应和化学反应,形成固体电解质膜,即SEI膜,影响电池的充放电效率以及其它电化学性能。从电解液方面着手提高锂离子电池的高低温性能是一条切实可行的技术途径。
目前商业化的锂离子电池最常用的电解液体系只要由有机碳酸酯类溶剂,LiPF6作为锂盐,以及一些成熟的功能添加剂(比如VC,FEC等)组成。高温环境中,电解液的电导率较高,但是电解液组分自身的副反应以及与正负极材料之间的反应程度加剧,导致电池的电化学性能下降,引发一系列安全性能,可能出现燃烧以及爆炸等危险;在低温环境中,电解液的离子电导率下降,Li+的迁移速率降低,SEI膜的阻抗增加,导致电池的阻抗增加,极化现象严重,充放电效率降低,温度较低时,锂离子电池则不能正常工作;同时,较低温度环境下,锂离子嵌入负极材料的速率减小,容易在负极出现析锂现象,造成电池内部短路,降低循环性能。同时,锂离子电池的安全问题突出,尤其在高温环境中出现滥用等情况时,容易发生燃烧甚至爆炸等危险。
目前商业化锂离子电池在正常工作电压和室温环境中,电化学性能优异,能够满足人们的正常需求,但是在高电压、高低温环境中性能衰退严重,安全问题突出,限制了锂离子电池在进一步发展。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种锂离子电池用宽温电解液,该电解液体系使用于温度范围-40℃~60℃。该电解液体系在低温环境中拥有较高的电导率,同时在高压高温环境中能够形成稳定的SEI膜,抑制电解液在正极材料表面的副反应发生,提高了高压锂离子电池在高低温环境中的循环性能。
本发明为一种锂离子电池用宽温电解液,包括以下组分;环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯类共溶剂、锂盐、添加剂,按重量份计所述添加剂为0.5~5份,环状碳酸酯、链状碳酸酯均为20份~30份,羧酸酯类共溶剂为30份~60份,所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS),丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST),硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS),1,3-丙二醇环硫酸酯(PCS)中的一种或者两种及其以上,所述碳酸酯有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯,所述环状碳酸酯、链状碳酸酯的质量相同。
本发明为了提高该电解液的安全性能,同时不降低锂离子电池的电化学性能,选择了如下三种含有不饱和键的磷酸酯系列阻燃添加剂:烯丙基磷酸二乙酯(DEAP)、烯丙基磷酸二甲酯(DMAP)、乙烯基磷酸二乙酯(DEVP)添加剂,为了不影响在电池循环过程中的电化学性能,选择阻燃添加剂的按重量份计为3-5份。
其中,电解液中锂盐的浓度为1.0~2.0mol/L。
锂盐包括LiPF6、低温锂盐,LiPF6、低温锂盐质量比为1:0.3~1。
其中,所述低温锂盐为双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲酰胺亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或多种。
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种,所述链状碳酸酯为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种,同时所述羧酸酯类共溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、正丁酸乙酯中的一种或多种。环状碳酸酯的介电常数大,同时黏度大,链状碳酸酯电解质介电常数小,但是黏度小,因此二者的为1:1的配比。
本发明选择碳酸酯作为溶剂,羧酸酯作为共溶剂,该溶剂体系在低温条件下有较高的锂离子电导率,Li+在该溶剂中有较高的迁移速率;同时选择二氟草酸硼酸锂等低温性能好的锂盐,该锂盐能够在正负极表面形成发生氧化还原反应形成钝化膜,阻止电解液的氧化分解;同时,加入上述含硫高温类添加剂,能够在高压高温环境下形成致密的钝化膜,同时阻止了正极材料的过渡金属离子的溶出和电解液的氧化分解,提高了锂离子电池的高温循环性能,也减少了过渡金属离子对负极材料表面的破坏。使用的混合锂盐体系,如二氟草酸硼酸锂LiDFOB具有高的离子电导率,在较低的电位条件下能在负极发生还原反应生成厚度均匀的SEI膜;含硫添加剂在正极表面发生氧化反应形成CEI膜,含硫添加剂生成的钝化膜界面阻抗低,有利于Li+的迁移,同时能够有效抑制过渡金属离子的溶出,提高锂离子电池的高温循环性能。因此,该宽温电解液实现了低温溶剂、混合锂盐和高温添加剂之间的优势互补,使得该电解液体系的锂离子电池能够在较低的温度下和较高的温度条件下都能表现出较好的循环性能,更能满足人们的需求。
本发明选择含有双键的磷酸酯作为阻燃添加剂,该添加既可以在正负极材料表面发生氧化还原反应生成钝化膜,同时可以减少额外的成膜添加剂,同时,含磷添加剂能够在反应过程中捕捉电解解液中的氢自由基,从而捕捉碳酸酯类电解液中溶剂碳氢化合物的链转移反应而阻止电解液的燃烧,从而提高锂离子电池的安全性能,同时提高了锂离子的安全性能。
有益效果:选用链状碳酸酯和环状碳酸酯相结合的方式,既可以提高锂盐的溶解度,又可以提高电解液在低温环境中的电导率,同时,作为共溶剂的羧酸酯类化合物的凝固点低,在低温环境中迁移速率大,进一步增加电解液的离子电导率;引入成膜添加剂,在正负极材料表面形成均匀致密的SEI膜,阻止电解液与电极材料的反应,保证了电解液的电化学稳定性,阻止了电极材料的结构破坏,提高了锂离子电池的高温性能;含不饱和键的磷酸酯系列添加剂能够有效的提高该电解液的安全性能。总之,该电解液体系能够提升高压锂离子电池在高温环境和低温条件下的循环性能和充放电效率。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种锂离子电池用宽温电解液的电导率随温度的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
本发明为一种锂离子电池用宽温电解液,包括以下组分;碳酸乙烯酯20份、碳酸甲乙酯20份、乙酸乙酯30份、添加剂0.5份、烯丙基磷酸二乙酯3份,电解液中锂盐的浓度为1.0mol/L,所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
其中,锂盐包括LiPF6、双草酸硼酸锂(LiBOB),LiPF6、低温锂盐质量比
为1:1。
图1为本实施例中电解液的电导率随温度的变化曲线图。
实施例2
本发明为一种锂离子电池用宽温电解液,包括以下组分;碳酸丙烯酯30份、碳酸二甲酯、30份、乙酸正丙酯60份、添加剂5份、烯丙基磷酸二甲酯5份,电解液中锂盐的浓度为2.0mol/L,所述添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯(PS)。
其中,锂盐包括LiPF6、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)按照质量比为1:0.3混合。
实施例3
本发明为一种锂离子电池用宽温电解液,包括以下组分;碳酸乙烯酯、25份、碳酸二乙酯25份、丙酸乙酯40份、添加剂3份、乙烯基磷酸二乙酯4份,电解液中锂盐的浓度为1.5mol/L,所述添加剂为丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)、1,3-丙二醇环硫酸酯按质量比1:1混合。
其中,锂盐包括LiPF6、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲酰胺亚胺锂
(LiTFSI)按照质量比为1:0.3:0.3的比例混合。
实施例4
本发明为一种锂离子电池用宽温电解液,包括以下组分;碳酸丙烯酯28份、碳酸二乙酯28份、丙酸丙酯20份、正丁酸乙酯23份、添加剂4份、烯丙基磷酸二乙酯5份,电解液中锂盐的浓度为1.5mol/L,所述添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS),按质量比1:1混合。
其中,锂盐包括LiPF6、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)
按照质量比为1:0.3:0.3的比例混合。
对比例
本实施例的电解液体系中,溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯质量比1:1,锂盐为LiPF6,浓度为1.2mol/L;添加剂为氟代碳酸乙烯酯,质量分数为1%。
分别取实施例1至4和对比例中的电解液,进行测试。测试的过程如下。
正极片的制备:将正极材料镍钴锰酸锂、粘结剂PVDF和导电炭黑按8:1:1的质量比混合,搅拌形成适当粘度的浆料,然后用湿膜制备器将浆料均匀涂布在集流体铜箔上,真空120℃烘干后用切片机切成电极片14mm的正极电极片,称重、计算并记录活性物质的质量,经真空干燥后放入H2O<0.1ppm、O2<0.1ppm的手套箱中备用。
半电池的制备:在手套箱中进行扣式电池的组装,以锂片作为负极,以Celgard2400作为隔膜,在隔膜前后加入适量的电解液,然后用封口机进行封口,镍钴锰酸锂正极(NCM523)半电池制作完毕。
电池测试:将本实例含有宽温电解液的镍钴锰酸锂正极(NCM523)正极板电池进行化成和高低温测试,具体的测试方法如下:将静置24h后的锂离子电池以0.1C进行化成,循环3圈。然后将化成完成的电池放在-40℃和60℃的恒温恒湿箱中静置3h,以1C进行高低温充放电性能测试以及电解液的离子电导率。
自熄时间(SET)测试:在室温条件下进行测试,以玻璃棉为载体,滴加定量的电解液并迅速点燃,并记录点火装置移开至自动熄灭的时间。每种不同的电解液测试8次,取平均值。
不同温度条件下镍钴锰酸锂正极(NCM523)正极半电池在3.0-4.5V电压范围内循环100圈之后的容量保持率,,各组的测试结果如下:
本发明的电解液在高低温环境中具有较好的循环能力,在低温条件下离子电导率较高,这主要是因为该电解液体系能够通过共溶剂、混合锂盐和上述添加剂的优势互补,增加了低温条件下的电解液的离子电导率,促进了低温性能;在高压条件下,成膜添加剂发生氧化分解反应,生成含硫CEI膜,阻止了电解液的氧化分解,保护了正极材料的结构完整,促进了锂离子电池的高低温循环性能。
不同实施例电解液的自熄时间如下;
本分明选用的含有不饱和键的磷酸酯能够有效的起到阻燃作用,主要是该添
加剂能够在在所选电位窗口内发生反应,在反应过程中捕捉电解解液中的氢自由基,进一步阻止溶剂碳氢化合物的链转移反应而阻止电解液的燃烧,含有上述不饱和键的磷酸酯类添加剂的电解液相对不含上述添加剂的电解液安全性能更高。
本发明选用链状碳酸酯和环状碳酸酯相结合的方式,既可以提高锂盐的溶解度,又可以提高电解液在低温环境中的电导率,同时,作为共溶剂的羧酸酯类化合物的凝固点低,在低温环境中迁移速率大,进一步增加电解液的离子电导率;引入成膜添加剂,在正负极材料表面形成均匀致密的SEI膜,阻止电解液与电极材料的反应,保证了电解液的电化学稳定性,阻止了电极材料的结构破坏,提高了锂离子电池的高温性能;含有不饱和键的磷酸酯既能发生反应捕捉H自由基阻止电解液的燃烧,又能发生反应形成SEI膜提高电池的循环性能。本发明提供的电解液体系能够提升高压锂离子电池在高温环境和低温条件下的循环性能和充放电效率,同时提高了安全性能。
本发明不局限于上述具体的实施方式,本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用宽温电解液,包括以下组分:碳酸酯有机溶剂、羧酸酯类共溶剂、锂盐、添加剂,其特征在于,按重量份计所述添加剂为0.5~5份,所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙二醇环硫酸酯中的一种或者两种及其以上,所述碳酸酯有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯,所述环状碳酸酯、链状碳酸酯的质量相同。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用宽温电解液,其特征在于,所述电解液还包含阻燃添加剂,所述阻燃添加剂为烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二甲酯、乙烯基磷酸二乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用宽温电解液,其特征在于,按重量份计所述阻燃添加剂为3-5份。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用宽温电解液,其特征在于,所述电解液中锂盐的浓度为1.0~2.0mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用宽温电解液,其特征在于,所述锂盐包括LiPF6、低温锂盐,LiPF6、低温锂盐质量比为1:0.3~1。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池用宽温电解液,其特征在于,所述低温锂盐为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲酰胺亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟磷酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用宽温电解液,其特征在于,所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种,所述链状碳酸酯为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用宽温电解液,其特征在于,所述羧酸酯类共溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、正丁酸乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用宽温电解液,其特征在于,按重量份计所述碳酸酯有机溶剂为40~60份、所述羧酸酯类共溶剂为30-60份。
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