CN101079504B - 一种高效低毒阻燃的锂电池电解液及其锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效低毒阻燃的锂电池电解液及其锂电池，该电解液的主要特征是采用一种或一种以上的磷酸酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯，乙基磷酸二甲酯)作为纯溶剂或者溶剂组分，基于该磷酸酯的电解液具有不可燃烧性，价格低廉，低毒性，高电导率和锂盐溶解度，以及良好的电化学稳定性。使用这种电解液可以有效改善锂电池的安全性。

Description

一种高效低毒阻燃的锂电池电解液及其锂电池
技术领域
本发明涉及一种使用新型磷酸酯电解液的锂电池。具体地涉及以一种或一种以上的磷酸酯为溶剂的电解液和包含这种电解液的锂电池，属于电化学和化学电源产品的技术领域。
背景技术
随着信息技术的飞速发展，便携式电子设备日益普及，对于高比能量电池的需求逐年增加。锂电池具有高电压、低自放电率、高能量密度等显著优点，正逐步取代传统电池不断扩展应用领域和市场份额。
然而，锂电池存在的安全性隐患一直是应用关心的首要问题。目前锂电池使用的电解液为易燃的碳酸酯(醚)的混合溶剂体系，当在过充，短路，受热等滥用的条件下，电池可能点火，燃烧或爆炸，引发不安全事故.
为了改善锂电池的安全性，美国专利US 6,589,697，US6,924,061，US6,589,697报道了以磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯作为电解液添加剂，以降低电解液的可燃性。这些磷酸酯大都具有高粘度，高的凝固点，低的锂盐溶解度，较低磷含量，不能单独作为溶剂，即使作为添加剂也用量受限。当这类添加剂用量过多时对电池性能影响很大，且具有较大的毒性。因此，需要发展低毒性、高阻燃性、电化学兼容性的电解质溶液.
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效低毒阻燃的锂电池电解液及其锂电池，此电解液是以一种或一种以上的磷酸酯为纯溶剂或溶剂组分，这类磷酸酯化合物具有低粘度，低毒，较宽的电化学窗口和温度范围，同时具有高效阻燃效果。与现有的锂电池体系相比，采用这种电解液的锂电池不仅具有良好的电化学性能，且安全性大幅提高，具有更广的应用市场。
本发明的技术方案是：一种高效低毒阻燃的锂电池电解液，该电解液由磷酸酯溶剂和锂盐构成，其特征在于：一种或一种以上的磷酸酯作为纯溶剂，或作为溶剂组分，其磷酸酯是有1个或两个烷基与磷元素直接相连的链状磷酸酯或者环状磷酸酯，这些取代基X是烷基、酰基或酯基有机官能团。
如上所述的高效低毒阻燃的锂电池电解液，其特征在于：所述磷酸酯是：甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯，乙基磷酸二甲酯。
一种磷酸酯电解液的锂电池，其组成包括正极、负极、磷酸酯电解液和隔膜，其特征在于：采用上述的磷酸酯电解液。
本发明的原理如下：
1、磷酸酯电解液：
一种或一种以上的磷酸酯为纯溶剂或溶剂组分，其磷酸酯主要是有1个或两个烷基与磷元素直接相连的链状磷酸酯或者环状磷酸酯。这些取代基可以是烷基，羰基，酰基，酯基等有机官能团。电解质盐为常规使用的锂盐，如选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(N(CF3SO2)2)和三氟磺酰锂(LiCF3SO3)双乙二酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。
上述磷酸酯电解液由下述方法制得：
将磷酸酯用4A锂化分子筛除水48小时，然后在无水无氧手套箱中将锂盐缓缓加入磷酸酯中，配成不同浓度电解液，组装电池。
电解质盐的浓度为0.1-5.0M。
2、正极，其组成包括：正极活性材料、导电材料和粘接剂，其中正极活性材料包含选自下列材料中的一种：金属或者非金属的氧化物，卤化物，含硫化合物，以及他们和锂氧化物的复合化合物。
其中导电剂为石墨、乙炔黑或者他们的混合物。
其中粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其混合物。
3、负极：其组成包括负极活性材料、导电材料和粘接剂。
所述负极活性物质选自锂金属、含锂的合金、以及其它能够可逆地嵌入锂离子的化合物和可以在锂表面与锂离子进行可逆氧化还原作用的化合物；
其中导电剂为石墨、乙炔黑或者他们的混合物。
其中粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶或其混合物。
4、隔膜：为聚丙烯微孔膜。
与已有的技术相比，本发明的磷酸酯电解液及其锂电池具有两个突出的优点：
1)所采用的磷酸酯，具有绿色低毒，高磷含量，低粘度，宽的电位窗口，高的锂盐溶解度和合适的电导率，以及对正负极的电化学兼容性好。
2)电池具有优良的阻燃性能，储存、运输和使用过程更加安全。
附图说明
附图1：是链状磷酸酯结构1。
附图2：是链状磷酸酯结构2。
附图3：是环状磷酸酯结构。
附图4：本发明实施例1——Li-MnO2模拟电池在甲基磷酸二甲酯(DMMP)中的放电曲线。
附图5：本发明实施例2——0.8mol/L LiBOB+DMMP电解液中Li-LiMn2O4电池的充放电曲线和循环性能。
具体实施方式
本发明的电解液的溶剂的结构可以是图1、图2所示的链状磷酸酯，也可以是图3所示的环状磷酸酯。图1至3中，X＝R，R1COOR2，R1SO2R2，R1OCOOR2，R＝CnH2n+1n＝1-100，X为烷基(R，R1，R2)、酰基(R1SO2R2)或酯基(R1COOR2)有机官能团。
作为全部可选中的一部分，本发明的电解液的溶剂可以是下列之一种或多种：甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯，乙基磷酸二甲酯。
以甲基磷酸二甲酯(DMMP)为例
实施例一：
在甲基磷酸二甲酯(DMMP)中加入双乙二酸硼酸锂(LiBOB)配成0.6M LiBOB+DMMP溶液。将所述电解液注入Li-MnO2电池中，所制备的Li-MnO2模拟电池放电性能如附图4所示。
从图中可以看出，在常温下MnO2的放电容量达到180mAh/g，放电电压高于2.8V。即使在-20℃下，MnO2电池也可以放出常温容量的70％，而50℃时可以放出接近200mAh/g的容量。这些数据说明，采用阻燃性DMMP溶液，不仅可以改善锂锰电池的安全性，而且可以提高电池的放电性能。
实施例二：
采用金属锂为负极，尖晶石型锰酸锂为正极，0.8MLiBOB+DMMP溶液为电解液组装Li-LiMn2O4二次电池。这种电池的充放电曲线如附图5所示。
附图5表示了采用0.8MLiBOB+DMMP电解液的Li-LiMn2O4电池的充放电曲线。从图中可以看出，LiMn2O4正极的放电容量为110mAh/g，充放电平台在4.1V与3.75V之间，循环50周后容量仍保持在100mAh/g以上，充放电特征与常规碳酸酯电解液体系一样，说明DMMP电解液对于电池的正常充放电几乎没有影响。燃烧实验表明，这种阻燃性电解液不起火、不燃烧，能够有效防止锂二次电池使用和储运过程的安全性事故。
实施例三：在甲基磷酸二甲酯(DMMP)和乙基磷酸二乙酯(DEMP)中加入六氟磷酸锂(LiPF6)配成0.6M Li LiPF6+DMMP+DEMP溶液。将所述电解液注入Li-MnO2电池中，所制备的Li-MnO2模拟电池能放出175mAh/g的容量。
实施例四：采用金属锂为负极，尖晶石型锰酸锂为正极，0.8MLi LiPF6+DMMP+EC+DMC(DMMP、EC、DMC的体积比为1∶1∶1)的溶液为电解液，组装Li-LiMn2O4二次电池。LiMn2O4正极的放电容量为115mAh/g，循环50周后容量仍保持在105mAh/g以上，充放电特征与常规碳酸酯电解液体系一样。

Claims (3)

1.一种高效低毒阻燃的锂电池电解液，该电解液由磷酸酯溶剂和锂盐构成，其特征在于：一种或一种以上的磷酸酯作为纯溶剂，其磷酸酯是有1个或两个烷基与磷元素直接相连的链状磷酸酯或者环状磷酸酯，链状磷酸酯或者环状磷酸酯中的取代基X是烷基、酰基或酯基有机官能团。
2.如权利要求1所述的高效低毒阻燃的锂电池电解液，其特征在于：所述磷酸酯是：甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯，乙基磷酸二甲酯。
3.磷酸酯电解液的锂电池，其组成包括正极、负极、磷酸酯电解液和隔膜，其特征在于：采用权利要求1或2所述的磷酸酯电解液。
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