KR101930178B1 - 비수계 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
비수계 이차 전지의 제조 방법은 정극, 부극, 및 불포화 카르보네이트를 함유하는 비수 전해액을 사용하여 전지 조립체를 구축하고; 상기 전지 조립체를 활성화처리하여 상기 불포화 카르보네이트의 일부를 분해시켜, 상기 비수 전해액의 총량 100질량%에 대해 상기 불포화 카르보네이트의 백분율을 0.9질량% 이하이도록 조정하고; 상기 전지 조립체를 자기 방전시켜 전압 강하량을 계측하고; 상기 전압 강하량에 기초하여 상기 전지 조립체에서 내부 단락의 유무를 판정하는 것을 포함한다.
Description
본 발명은 비수 전해액을 구비하는 전지(비수계 이차 전지)의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 제조에 있어서, 예를 들어 정극, 부극 및 비수 전해액을 사용하여 전지 조립체를 구축한다. 이어서, 상기 전지 조립체에 대해 초기 충전(컨디셔닝) 및 고온 영역에서의 유지(노화), 품질 검사 등의 처리가 실시된다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 번호 2005-251538 (JP 2005-251538 A)에는 구축된 전지 조립체를 미리 결정된 전압까지 충전하고; 상기 전지 조립체를 미리 결정된 기간 동안 방치하고; 방치 전후의 전압값 변화량(전압 강하량)에 기초하여 내부 단락의 유무를 판정하는 것을 포함하는, 이차 전지의 자기 방전 검사 방법이 개시되어 있다.
그런데, 비수계 이차 전지에서, 내구성의 향상을 위해 비수 전해액은 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 전지 조립체의 구축 시에 소위 피막 형성제(예를 들어 불포화 카르보네이트)를 첨가하면, 전형적으로 초기 충전 시 상기 화합물이 분해되어 전극(예를 들어 부극) 표면에 피막(보호막)이 형성된다. 이러한 피막은 전극과 비수 전해액 사이의 계면을 안정화시키며, 전지의 내구성(예를 들어 사이클 특성이나 고온 보존 특성)을 향상시킨다. 그러나, 본 발명자들이 새롭게 얻은 발견에 의하면, 비수 전해액이 불포화 카르보네이트를 함유하는 경우에는, 상기 기재된 자기 방전 검사가 지연될 수 있다. 따라서, 생산성, 작업 효율 및 비용의 관점에서, 비수 전해액이 불포화 카르보네이트를 함유하는 경우에도, 검사의 정확도를 저하시키지 않으면서 자기 방전 검사 기간을 단축하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 기재된 상황을 감안하여 창출된 것이다. 본 발명은 전지 구축 시에 불포화 카르보네이트를 함유하는 비수계 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 형태는 정극, 부극, 및 불포화 카르보네이트를 함유하는 비수 전해액을 사용하여 전지 조립체를 구축하고; 상기 전지 조립체를 활성화처리하여 상기 불포화 카르보네이트의 일부를 분해시켜, 상기 비수 전해액의 총량 100질량%에 대해 상기 불포화 카르보네이트의 백분율을 0.9질량% 이하이도록 조정하고; 상기 전지 조립체를 자기 방전시켜 전압 강하량을 계측하고; 상기 전압 강하량에 기초하여 상기 전지 조립체에서 내부 단락의 유무를 판정하는 것을 포함하는, 비수계 이차 전지의 제조 방법이다.
자기 방전 검사 전에 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율을 0.9질량% 이하이도록 조정함으로써, 자기 방전 검사 시 "내부 단락 없음"인 전지 조립체(이하, "양품"으로도 지칭됨)의 소비 전류를 저감할 수 있다. 따라서, 양품의 전압 강하량을 더 작게 할 수 있다. 그 결과, 양품 군과 내부 단락을 갖는 전지 조립체(이하, "불량품"으로도 지칭됨) 사이의 전압 강하량의 차이가 증가하며, 전지에서 내부 단락이 발생하는지 여부의 판별이 용이하게 된다. 따라서, 검사 정밀도를 유지하면서 자기 방전 검사에 소요되는 시간을 단축할 수 있다. 즉, 본 발명의 형태에 따른 방법을 사용함으로써, 비수 전해액이 불포화 카르보네이트를 함유하는 경우에도, 단시간에 신뢰성이 높은 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 형태에서, 상기 활성화처리에 의해 상기 비수 전해액 중 상기 불포화 카르보네이트의 백분율을 0.7질량% 이상이도록 조정할 수 있다. 그 결과, 활성화처리에 소요되는 시간과 비용(공정 부하)을 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 생산성, 작업 효율 및 비용의 관점에서, 토탈 밸런스가 뛰어난 방법을 제공할 수 있다.
게다가, 상기 활성화처리에 의해 상기 비수 전해액 중 상기 불포화 카르보네이트의 백분율을 0.8질량% 이상이도록 조정할 수 있다.
본 발명의 형태에서, 상기 활성화처리는 상기 전지 조립체를 초기 충전하는 컨디셔닝, 및 상기 전지 조립체를 40℃ 이상의 온도 환경 하에서 유지하는 노화를 포함할 수 있다. 상기 노화는 상기 전지 조립체를 상기 온도 환경 하에서 유지하는 시간을 제어함으로써 상기 비수 전해액 중 상기 불포화 카르보네이트의 백분율을 조정하는 것을 포함할 수 있다. 상기 비수 전해액 중 상기 불포화 카르보네이트의 백분율은 노화 단계의 유지 시간(노화 시간)을 제어함으로써 조정된다. 본 발명자들의 발견에 의하면, 노화 단계(이하, "고온 노화 단계"로도 지칭됨)의 유지 시간과 비수 전해액 중에 잔존하는 불포화 카르보네이트의 백분율 사이의 상관 관계가 확립된다. 즉, 노화 시간이 길어질수록, 피막 형성을 위해 소비되는 불포화 카르보네이트의 양이 늘어나서, 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율이 저감된다. 따라서, 노화 시간을 제어함으로써, 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율을 정밀하게 조정할 수 있다.
본 발명의 형태에서, 상기 구축 시에 사용되는 비수 전해액은 상기 불포화 카르보네이트를 1질량% 이상 함유할 수 있다. 비수 전해액이 그의 총량에 대해 불포화 카르보네이트를 1질량% 이상 함유함으로써, 상기 불포화 카르보네이트에서 유래하는 성분을 포함한 고체 전해질 계면막(SEI막)을 부극 표면 상에 적절하게 형성할 수 있다. 따라서, 내구성이 우수한 비수계 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 형태에서, 불포화 카르보네이트는 적어도 비닐렌 카르보네이트 화합물(구체적으로 예를 들어, 비닐렌 카르보네이트)를 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적 실시형태의 특색, 이점, 및 기술 및 산업 유의성을 첨부 도면을 참조하여 하기에 기재할 것이며, 여기서 유사 부호는 유사 요소를 나타내고, 여기서
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 비수계 이차 전지의 제조 방법을 제시하는 흐름도이고;
도 2(a)는 양품과 불량품의 일반적인 판별 방법을 제시하는 설명도이고;
도 2(b)는 본 발명의 한 실시형태에 따른 양품과 불량품의 판별 방법을 제시하는 설명도이고;
도 3은 노화 시의 전압과 자기 방전 검사 시의 양품의 전압 강하량 ΔV 사이의 관계를 제시하는 그래프이고;
도 4는 노화 시간과 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율 사이의 관계를 제시하는 그래프이고;
도 5는 본 발명의 한 실시형태에 따른 비수계 이차 전지의 구성을 모식적으로 제시하는 단면도이고;
도 6은 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율과, 공정 부하 및 전압 강하량 ΔV 사이의 관계를 제시하는 그래프이다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 비수계 이차 전지의 제조 방법을 제시하는 흐름도이고;
도 2(a)는 양품과 불량품의 일반적인 판별 방법을 제시하는 설명도이고;
도 2(b)는 본 발명의 한 실시형태에 따른 양품과 불량품의 판별 방법을 제시하는 설명도이고;
도 3은 노화 시의 전압과 자기 방전 검사 시의 양품의 전압 강하량 ΔV 사이의 관계를 제시하는 그래프이고;
도 4는 노화 시간과 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율 사이의 관계를 제시하는 그래프이고;
도 5는 본 발명의 한 실시형태에 따른 비수계 이차 전지의 구성을 모식적으로 제시하는 단면도이고;
도 6은 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율과, 공정 부하 및 전압 강하량 ΔV 사이의 관계를 제시하는 그래프이다.
먼저, 전압 강하량의 결과에 기초하여 내부 단락의 유무를 판별하는 방법의 예, 및 본 발명의 창출 방식에 대한 세부사항을 기재할 것이다. 전압 강하량의 결과에 기초하여 내부 단락의 유무(양품과 불량품)를 판별하기 위해서는, 양품 판정을 위한 기준값을 설정하는 것이 필요하다. 이러한 기준값과 각 전지 조립체의 전압 강하량 사이의 차이를 산출한다. 상기 차이가 미리 결정된 임계값 이하인 경우에, 그 전지 조립체를 "내부 단락 없음"(즉 양품)으로 판정한다. 상기 차이가 미리 결정된 임계값을 초과하는 경우에, 그 전지 조립체를 "내부 단락 발생함"(즉 불량품)으로 판정한다. 예로서, 도 2(a)는 양품과 불량품의 일반적인 판별 방법을 제시하고 있다. 도 2(a)에서, 양품 판정의 기준값으로서 복수의 전지의 전압 강하량 ΔV의 중앙값을 채용하고, 양품 군의 임계값을 3σ(σ는 표준 편차를 지칭하며; 이하 동일한 것이 적용됨)로 설정하고 있다. 양품과 불량품의 판별을 단시간에 정밀하게 행하기 위해서는, 양품 군의 전압 강하량 ΔV(여기서는, 양품 군의 중앙값 + 하한값 3σ)가 작고, 불량품의 전압 강하량이 충분히 큰 것이 필요하다. 도 2(a)에서, 불량품의 전압 강하량 ΔV가 양품 군의 전압 강하량 ΔV에 비해 충분히 더 커진 날 (전압 강하량이 VA가 된 날)을 검사일로서 설정하고 있다.
본 발명자들의 발견에 의하면, 자기 방전 중의 전압 강하량 ΔV는 "전지의 전압에서의 저항값" 및 "소비 전류값"에 따라 결정된다. 자기 방전 검사에서, 양품과 불량품의 전지 전압은 동등하고, 그의 저항값은 동일하다. 따라서, 양품과 불량품의 판별 시에는, 양품 군의 소비 전류를 더욱 작게 하거나 또는 불량품의 소비 전류를 더욱 크게 하는 것이 중요하다. 불량품의 소비 전류는 "전극(예를 들어 부극) 표면 상에서의 피막 형성 반응에 의해 소비되는 전류" 및 "내부 단락 위치에서 소비되는 전류"의 합계에 해당하는 반면에, 양품의 전류 소비는 단지 전자의 전류값에 해당하는 것으로 고려된다. 따라서, 본 발명자들은 자기 방전 검사 기간 동안 피막 형성을 억제함으로써 양품의 전압 강하량 ΔV를 저감시키고, 양품 군의 전압 강하량 ΔV의 3σ를 감소시키는 것 (편차를 저감시키는 것)을 생각했다. 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 창출하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 도면을 참조하여 적절하게 기재할 것이다. 본 명세서에 구체적으로 언급된 것들 이외의 이차 전지를 구현하기 위해 필요한 사항은 해당 분야의 선행 기술에 기초하는 관련 기술분야의 통상의 기술자의 설계 사항으로서 이해될 수 있다. 본 발명의 실시형태는 본 명세서에 개시된 내용 및 상기 분야의 통상적인 기술적 상이에 기초하여 실시될 수 있다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 비수계 이차 전지의 제조 방법은 전지 조립체 구축(S10); 활성화처리(S20); 자기 방전 검사(S30); 및 양품 판정(S40)을 포함한다. 도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 제조 방법을 제시하는 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 각 단계에 대해 순차적으로 기재할 것이다. 본 명세서에서, "상온 영역"은 20℃±10℃(전형적으로 15℃ 내지 30℃, 예를 들어 20℃ 내지 25℃)를 지칭한다.
전지 조립체 구축(S10)에서, 전형적으로 상온 영역에서, 정극, 부극, 및 불포화 카르보네이트를 함유하는 비수 전해액을 사용하여 전지 조립체를 구축한다. 도 1에 제시된 형태에서, 본 단계는 전극체 준비(S12); 비수 전해액 준비(S14); 및 전지 조립체 조립(S16)의 3개의 단계를 포함한다.
전극체 준비(S12)에서는, 정극 및 부극을 구비하는 전극체를 준비한다. 이러한 전극체는, 예를 들어 정극 및 부극을 이들 사이에 세퍼레이터를 개재하여 서로 대향하도록 적층함으로써 제조할 수 있다.
전형적으로, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질 층이 정극 집전체 상에 고착된다. 정극 집전체로서는 도전성이 높은 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈)로 형성된 도전성 부재를 바람직하게 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는 비수계 이차 전지의 정극 활물질로서 사용될 수 있는 것으로 공지된 다양한 재료 중에서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 정극 활물질의 바람직한 예로서는, 층상계 또는 스피넬계 리튬 복합 금속 산화물(예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiFePO4)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 안정성이나 에너지 밀도의 관점에서, 구성 원소로서 Li, Ni, Co 및 Mn을 함유하는 층상 구조(전형적으로 층상 암염형 구조)의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 정극 활물질 이외에도, 정극 활물질 층은 일반적인 비수계 이차 전지에서 정극 활물질 층의 구성성분으로서 사용될 수 있는 1종의 재료 또는 2종 이상의 재료를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 재료의 예로서는 도전재나 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 옥시드(PEO) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태의 효과를 크게 손상시키지 않는 범위 내에서, 정극 활물질 층은 다양한 첨가제(예를 들어, 과충전 시에 가스를 발생시키는 무기 화합물, 분산제, 증점제)를 추가로 함유할 수 있다.
전형적으로, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질 층이 부극 집전체 상에 고착된다. 부극 집전체로서는 도전성이 높은 금속(예를 들어, 구리, 니켈 등)으로 형성된 도전성 부재를 바람직하게 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 비수계 이차 전지의 부극 활물질로서 사용될 수 있는 것으로 공지된 다양한 재료 중에서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 부극 활물질의 바람직한 예로서는, 흑연, 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 카본 나노튜브 등의 다양한 탄소 재료를 들 수 있다.
상기 부극 활물질 이외에도, 부극 활물질 층은 일반적인 비수계 이차 전지에 서 부극 활물질 층의 구성성분으로서 사용될 수 있는 1종의 재료 또는 2종 이상의 재료를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 재료의 예로서는 바인더를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태의 효과를 크게 손상시키지 않는 범위 내에서, 부극 활물질 층은 다양한 첨가제(예를 들어, 증점제, 분산제, 도전재)를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 증점제로서는 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)나 메틸 셀룰로스(MC)를 바람직하게 사용할 수 있다.
특별히 제한되지는 않지만, 전극체의 구축 시에, 정부극의 초기 용량비, 즉 정극의 초기 충전 용량(CP)에 대한 부극의 초기 충전 용량(CN)의 비로서 산출되는 용량비(CN/CP)가 예를 들어 1.01 내지 1.6이도록 조정할 수 있다. 상기 기재된 범위에서, 부극 상에서의 금속의 침착을 정확하게 방지할 수 있으며, 뛰어난 내구성을 실현할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 일반적인 비수계 이차 전지에 사용되는 것들과 동일한 종류의 다공질 시트, 부직포 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 바람직한 예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르 등의 수지로 형성된 다공질 수지 시트를 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 상기 기재된 다공질 시트로 형성된 수지 기재; 및 상기 수지 기재의 편면 또는 양면(전형적으로 편면) 상에 형성된 다공질 내열층을 구비하는 내열성 세퍼레이터로서 구성될 수 있다. 상기 다공질 내열층은, 예를 들어 무기 재료(예를 들어, 알루미나 입자 등의 무기 필러) 및 바인더를 함유하는 층, 또는 절연성 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 입자)를 함유하는 층일 수 있다.
비수 전해액 준비(S14)에서는, 불포화 카르보네이트를 함유하는 비수 전해액을 준비한다. 이러한 비수 전해액은, 예를 들어 지지 전해질 및 불포화 카르보네이트를 비수 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
비수 용매는 특별히 제한되지는 않는다. 비수 용매로서는, 일반적인 비수계 이차 전지의 비수 용매에 사용될 수 있는 다양한 유기 용매, 예를 들어 카르보네이트, 에테르, 에스테르, 니트릴, 술폰, 락톤을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 부극 표면 상에 고품질 피막을 형성하는 관점에서, 포화 카르보네이트(특히 포화 환상 카르보네이트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 비수 용매의 바람직한 예로서는, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC)를 들 수 있다. 지지 전해질은 전하 담체(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온 등; 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬 이온)를 함유하는 한 특별히 제한되지는 않으며, 일반적인 비수계 이차 전지에 사용될 수 있는 것들 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 전하 담체로서 리튬 이온을 사용하는 경우에, 지지 전해질의 예로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬 염을 들 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6을 바람직하게 사용할 수 있다.
불포화 카르보네이트는 탄소-탄소 결합(C-C) 사이에 불포화 결합을 갖는 카르보네이트인 한 특별히 제한되지는 않으며, 일반적인 비수계 이차 전지의 비수 전해액에서 소위 피막 형성제로서 사용될 수 있는 카르보네이트를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르보네이트, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 카르보네이트, 방향환을 갖는 카르보네이트를 들 수 있다. 불포화 카르보네이트의 구체적 예로서는, 비닐렌 카르보네이트 화합물, 페닐 카르보네이트 화합물, 비닐 카르보네이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 화학식 I로 표시되는 불포화 환상 카르보네이트, 즉 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 비닐렌 카르보네이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 비교적 낮은 전위(예를 들어 3.8V 내지 4V(vs. Li/Li+)에서 부극 상에서 환원된다. 따라서, 상기 부극 표면 상에 안정적이고 저항이 낮은 피막이 형성될 수 있다. 그 결과, 내구성이 우수한 비수계 이차 전지를 적합하게 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태의 효과를 더 높은 레벨에서 발휘할 수 있다.
<화학식 I>
(단, 화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 I로 표시되는 비닐렌 카르보네이트 화합물의 구체적 예로는 비닐렌 카르보네이트, 메틸 비닐렌 카르보네이트, 에틸 비닐렌 카르보네이트, 디메틸 비닐렌 카르보네이트, 에틸 메틸 비닐렌 카르보네이트, 디에틸 비닐렌 카르보네이트, 프로필 비닐렌 카르보네이트, 부틸 비닐렌 카르보네이트를 들 수 있다. 바람직한 실시형태에서는 상기 화학식 I의 R1, R2가 모두 수소 원자를 나타낸다. 즉, 비닐렌 카르보네이트 화합물이 비닐렌 카르보네이트이다.
전지 구축 시에, 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율은, 예를 들어 활물질의 종류와 성상(예를 들어 평균 입자 크기나 비표면적), 활물질 층의 공극률 등에 따라 결정될 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 하기 기재된 예에 제시된 바와 같이, 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율은 부극 표면 상에 충분한 피막을 형성하는 관점에서 비수 전해액의 총량 100질량%에 대해 약 0.8질량% 이상(바람직하게는 1질량% 이상)이다. 부극이 충분한 피막으로 코팅되는 것에 의해, 비수 전해액의 환원 분해를 효율적으로 억제할 수 있으며, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 본원에 개시된 기술은 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율을 미리 결정된 범위이도록 조정한 후에 자기 방전 검사를 실시한다. 따라서, 전지 구축 시에 비수 전해액이 과량의 불포화 카르보네이트를 함유하는 경우에는, 불포화 카르보네이트의 백분율의 조정(예를 들어 하기 기재된 고온 노화 단계)을 위해 비교적 긴 시간이 소요될 수 있다. 또한, 부극 상에 과도한 피막이 형성되는 경우에, 이러한 피막은 전지 반응의 저항 성분으로서 기능할 수 있다. 이들 관점에서, 비수 전해액의 총량 100질량%에 대해 불포화 카르보네이트의 백분율의 상한은 전형적으로 5질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하 (예를 들어 1.5질량% 이하)이다.
본원에서 사용되는 비수 전해액은 본 발명의 실시형태의 효과를 크게 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기 기재된 비수 용매, 지지 전해질 및 불포화 카르보네이트 이외의 임의적인 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이들 임의적인 성분은 전지의 저장성의 향상, 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상, 입출력 성능의 향상, 과충전 시의 가스 발생량의 증가를 포함한 목적 중 1개 또는 2개 이상을 위해 사용될 수 있다. 이러한 임의적인 성분의 예로서는, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 2-부틴-1,4-디올디메탄술포네이트 등의 피막 형성제; 및 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등의 가스 발생제를 들 수 있다.
전지 조립체 조립(S16)에서는, 상기와 같이 준비한 전극체 및 비수 전해액을 전지 케이스 내에 수용한다. 전지 케이스는 바람직하게는, 예를 들어 알루미늄이나 스틸 등의 경량 금속 재료로 형성된다. 본 명세서에서, "전지 조립체"는 상기 기재된 전극체 및 비수 전해액을 사용하여 조립된 활성화처리 단계 전의 조립체를 지칭하며, 전지의 종류나 구성 등은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 전지 케이스는 밀봉 전에 또는 후에 덮개로 덮을 수 있다.
활성화처리(S20)에서는, 전지 조립체를 활성화처리하여 비수 전해액의 일부를 분해시킨다. 전형적으로, 불포화 카르보네이트의 일부를 부극 상에서 환원 및 분해시킨다. 그 결과, 부극 표면 상에 상기 비수 전해액 유래(전형적으로 불포화 카르보네이트 유래)의 피막을 형성하면서, 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율을 미리 결정된 범위이도록 조정한다. 이러한 피막으로 인해, 부극과 비수 전해액 사이의 계면이 안정화되고, 이후의 충방전 시에 비수 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 도 1에 제시된 실시형태에서, 본 단계는 컨디셔닝(S22) 및 고온 노화(S24)의 2개의 단계를 포함한다.
컨디셔닝(S22)에서는, 전형적으로 상온 영역에서, 상기와 같이 구축된 전지 조립체를 적어도 1회 충전(초기 충전)한다. 그 결과, 불포화 카르보네이트를 분해시킬 수 있고, 비수 전해액 중 상기 불포화 카르보네이트의 백분율을 저감시킬 수 있다. 일반적으로, 상기 전지 조립체의 정극(정극 단자)과 부극(부극 단자) 사이에 외부 전원을 연결하고, 상기 전지 조립체를 미리 결정된 전압까지 충전(전형적으로 정전류 충전)한다.
컨디셔닝(S22) 시의 도달 전압(전형적으로 최고 도달 전압)은, 예를 들어 사용되는 활물질 재료, 비수 용매, 불포화 카르보네이트의 종류 등에 따라 달라지기 때문에, 특별히 제한되지는 않는다. 전형적으로, 부극의 전위는 사용되는 불포화 카르보네이트의 환원 분해 전위보다 더 높아지도록 조정될 수 있다. 한 바람직한 예에서, 부극의 전위는 전지 조립체의 충전 상태(SOC)가 65% 내지 110%(전형적으로 80% 내지 110%, 예를 들어 80% 내지 105%)인 경우의 전압 범위이도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 전지가 4.2V로 완전 충전되는 경우에는, 정부극 사이의 전압을 3.8V 내지 4.3V(바람직하게는 3.95V 내지 4.1V)로 설정할 수 있다.
또한, 충전 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 전지를 상기 전압까지 정전류 충전(CC 충전)하는 방법, 또는 전지를 상기 전압까지 정전류 충전한 다음, 전지를 정전압 충전(CCCV 충전)하는 방법을 사용할 수 있다. CC 충전 레이트는 특별히 제한되지는 않는다. CC 충전 레이트가 지나치게 낮으면, 처리 효율(작업 효율)이 저하되는 경향이 있다. 다른 한편, CC 충전 레이트가 지나치게 높으면, 형성되는 피막의 치밀성이 불충분하여 전지의 내구성이 저하될 수 있다. 이러한 관점에서, 충전 레이트는 약 0.1C 내지 5C(예를 들어 0.5C 내지 2C)로 설정될 수 있다. 그 결과, 부극 표면 상에 단시간에 고품질(치밀성이 높고 저항이 낮은) 피막을 형성할 수 있다. 충전은 1회만 수행할 수 있거나, 또는 예를 들어 방전을 사이에 수행하면서 2회 이상 수행할 수 있다. 또한, 전지 특성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서, 상기 비수 전해액의 환원 분해를 촉진하기 위해 다른 작업(예를 들어, 압력 부여 또는 초음파 조사)을 적절하게 수행할 수 있다.
고온 노화(S24)에서는, 상기 컨디셔닝(S22) 후에, 전지 조립체를 40℃ 이상의 고온 영역까지 승온하고, 상기 온도 환경 하에서 미리 결정된 시간 동안 유지(방치)한다. 전지 조립체를 승온하고 유지하기 위한 수단으로서는, 예를 들어 온도 제어 항온조나 적외선 히터를 사용할 수 있다. 고온 노화(S24)에서는, 컨디셔닝(S22) 후에 불포화 카르보네이트를 더욱 분해시킬 수 있다. 따라서, 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율을 미리 결정된 범위이도록 정밀하게 제어할 수 있다. 또한, 고온 노화(S24)는 부극 표면 상에 형성된 피막이 개선되도록 (즉, 저항이 감소되고 비수 전해액과의 반응이 충분히 억제되도록) 개질하는 효과를 또한 갖는다. 추가로, 고온 노화(S24)로 인해, 예를 들어 외부(전형적으로 제조 장치의 구성 부재)로부터 금속 이물질(예를 들어 Fe 분말이나 Cu 분말)이 혼입된 경우에도, 상기 금속 이물질을 금속 이온(예를 들어 Fe 이온이나 Cu 이온)으로 용해 및 분산시킬 수 있다. 따라서, 전지에서 미세한 내부 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 고온 노화(S24)에서의 유지 온도를 50℃ 이상(바람직하게는 55℃ 이상)으로 설정할 것이다. 그 결과, 불포화 카르보네이트의 분해 반응이 적합하게 진행한다. 따라서, 비수 전해액 중 상기 불포화 카르보네이트의 백분율을 비교적 단시간에 상기 기재된 범위이도록 제어할 수 있다. 고온 노화(S24)에서는, 전지 조립체가 고온 영역에서 유지되며, 따라서 공정 부하가 높다. 따라서, 고온 노화(S24)를 단시간에 완료시키는 것은 생산성이나 작업 효율의 향상 뿐만 아니라 비용의 관점에서 특히 바람직하다. 유지 온도의 상한은 전지의 열화를 방지하는 관점에서, 전형적으로 80℃ 이하 (예를 들어 70℃ 이하, 바람직하게는 65℃ 이하)로 설정될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 고온 노화(S24)의 전체 기간 동안, 상기 컨디셔닝(S22)에서 조정된 단자 사이의 전압 또는 그와 등가인 전압(예를 들어 약 ±0.5V)을 유지한다. 전압의 유지는 충방전 디바이스(CCCV 충전) 등의 전압 유지 수단을 사용하여 행할 수 있다. 본 발명자들은 4.2V의 완전 충전 전압을 갖는 전지를 구축하였으며, 도 3은 고온 노화(S24) 시의 유지 전압과, 하기 기재된 자기 방전 검사 기간(10일) 동안 양품의 전압 강하량 ΔV 사이의 관계를 조사한 결과를 제시하고 있다. 도 3에서는, 유지 온도를 60℃로 고정하고, 유지 시간을 17시간으로 고정하여 유지 전압의 의존성을 확인하고 있다. 도 3에 의하면, 고온 노화(S24)의 전체 기간 동안 정부극 사이의 전압을 3.8V 내지 4.2V(바람직하게는 3.95V 내지 4.1V)에서 유지함으로써, 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율을 효율적으로 저감시킬 수 있다.
전지 조립체를 고온 영역으로 유지하는 시간(이하, "노화 시간" 또는 "고온 노화 시간"으로도 지칭됨)은, 예를 들어 유지 온도, 유지 전압, 비수 전해액의 구성(예를 들어 전지 구축 시의 불포화 카르보네이트의 함유량)에 따라 달라지기 때문에, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 노화 시간으로서, 승온 개시로부터의 총 시간을 약 4시간 내지 100시간(예를 들어 10시간 내지 50시간)으로 설정할 수 있다. 본 발명자들은 4.2V의 완전 충전 전압을 갖는 전지를 구축하였으며, 도 4는 고온 노화(S24)의 소요 시간과, 비수 전해액 중에 잔존하는 불포화 카르보네이트의 백분율 사이의 관계를 조사한 결과를 제시하고 있다. 도 4에서는, 유지 온도를 60℃로 고정하여 유지 전압과 유지 시간(고온 노화 시간)의 의존성을 확인하고 있다. 도 4에 의하면, 고온 노화 시간과 비수 전해액 중에 잔존하는 불포화 카르보네이트의 백분율 사이에서 반비례 관계(선형 관계)가 확립된다. 고온 노화 시간이 길수록, 상기 불포화 카르보네이트의 백분율이 저감되는 경향이 있다. 유지 전압이 높을수록, 고온 노화 시간이 단축되는 경향이 있다. 상기 결과로부터, 고온 노화(S24)의 유지 조건, 예를 들어 유지 온도, 유지 전압, 유지 시간의 균형을 맞춤으로써 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율을 미리 결정된 범위이도록 정밀하게 제어할 수 있다고 할 수 있다. 추가로, 생산성이나 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 비용 절감을 할 수 있다.
상기 기재된 단계를 통해, 활성화처리 단계(S20) 후에 비수 전해액 중에 잔존하는 불포화 카르보네이트의 백분율을 0.9질량% 이하(예를 들어 0.5질량% 내지 0.9질량%, 바람직하게는 0.7질량% 내지 0.9질량%, 보다 바람직하게는 0.8질량% 내지 0.9질량%)이도록 조정한다. 그 결과, 생산성, 작업 효율 및 비용의 관점에서, 토탈 밸런스가 뛰어난 방법을 제공할 수 있다. 불포화 카르보네이트의 백분율은 일반적인 기체 크로마토그래피-질량 분광계 (GC-MS)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은 하기 기재된 예에 제시될 것이다.
자기 방전 검사(S30)에서는, 전형적으로 상온 영역에서, 불포화 카르보네이트의 백분율이 조정된 전지 조립체를 방치에 의해 자기 방전시키고, 방치 전후의 전압값 사이의 전압 강하량 ΔV를 계측한다. 그 결과, 제조 조건 등에서 유래하는 어떠한 인자로 인한 내부 단락의 유무를 정밀하게 평가 및 판단할 수 있다. 즉, 내부 단락이 발생하는 전지를 특정 기간 동안 방치하면, 자기 방전으로 인한 소비 전류가 커지며, 전압 강하량도 커진다. 따라서, 전압 강하량에 기초하여 전지에서 내부 단락이 발생하는지 여부를 판단할 수 있다. 도 2(b)는 본 발명의 한 실시형태에 따른 양품과 불량품의 판별 방법을 제시하는 설명도이다. 즉, 본 실시형태에 개시된 기술에 따르면, 양품의 전압 강하량 ΔV의 절대값을 작게 할 수 있으며, 도 2(b)에 제시된 양품 군의 중앙값을 나타내는 직선의 기울기를 완만하게 할 수 있다. 따라서, 양품 군의 중앙값으로부터 유래하는 3σ(편차)를 낮게 억제할 수 있다. 그 결과, 양품 군과 불량품 사이의 전압 강하량의 차이가 더욱 커지며, 전지에서 내부 단락이 발생하는지 여부의 판별이 용이하게 된다. 다시 말해서, 양품과 불량품 사이의 차이가 조기에 전압 강하량에 반영될 수 있고, 자기 방전 검사의 소요 시간을 선행 기술에 비해 단축할 수 있다. 즉, 검사 정밀도를 유지하면서 생산성이나 작업 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 고용량 전지에서, 선행 기술에서는 자기 방전 검사에 약 10일이 소요되는 반면에, 본 실시형태에 개시된 기술에 따르면 약 5일이 소요되어, 소요 시간을 실질적으로 반감시킬 수 있다. 대안적으로, 자기 방전 검사의 시간이 선행 기술의 것과 동일한 경우에는, 전압 강하량이 도 2(b)에서의 VA보다 더 크도록 (VB이도록) 증가시킴으로써, 정확성이 더 높게 양품 판정을 행할 수 있다.
양품 판정(S40)에서는, 자기 방전 검사(S30)에서 얻어진 결과에 기초하여 전지 조립체가 "내부 단락 발생함"인지 또는 "내부 단락 없음"인지를 판정한다. 구체적으로, 먼저, 전압 강하량의 계측 결과에 기초하여, 양품 판정을 위한 기준값을 설정한다. 기준값의 설정 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 복수의 전지 조립체의 전압 강하량의 산술 평균값 또는 중앙값을 기준값으로서 채용할 수 있다. 이어서, 이러한 기준값과 각 전지 조립체의 전압 강하량 사이의 차이를 산출한다. 상기 차이가 미리 결정된 임계값 이하인 경우에, 그 전지 조립체를 "내부 단락 없음"으로 판정한다. 상기 차이가 미리 결정된 임계값을 초과하는 경우에, 그 전지 조립체를 "내부 단락 발생함"으로 판정한다. 임계값은 대상 전지의 규격 등에 따라 달라지기 때문에, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 임계값은 약 2σ 내지 4σ에 해당하는 값으로 설정될 수 있다. 상기 판정 결과에 기초하여 "내부 단락 발생함"으로 판정된 전지 조립체를 제거한다. 그 결과, 불량품이 이후의 단계로 진행하는 것을 방지하고, 신뢰성이 높은 전지를 제공할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 실시형태에 개시된 기술에 따르면, 보다 단시간에 신뢰성이 높은 전지를 제조할 수 있다. 특히, 고용량 비수계 이차 전지는 자기 방전 검사 기간이 증가한다는 문제를 갖고 있다. 즉, 고용량 전지에서는, 저용량 전지에 비해 내부 단락에서 유래하는 전압 강하를 판별하기 어렵다. 따라서, 단시간에 양품과 불량품을 판별하기 어렵다. 그 결과, 이러한 판별을 정확하게 행하기 위해, 자기 방전 검사 기간이 장기화되는 문제가 존재한다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 특히 이론 용량이 10Ah 이상(특히 20Ah 이상)인 고용량 비수계 이차 전지를 제조하기에 특히 유용하다. 예를 들어, 이러한 고용량 비수계 이차 전지는 100Ah 이하의 이론 용량을 갖는다.
양품 판정(S40)에서 "내부 단락 없음(양품)"으로 판정된 전지 조립체는 전형적으로 SOC가 조정된 후에 출하된다. 다시 말해서, 자기 방전 검사(S30) 후의 단계에서, 실제 사용이 개시될 때까지 불포화 카르보네이트의 백분율이 실질적으로 일정하다. 따라서, 예를 들어 출하 직후의 전지를 회수하고, 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율을 측정함으로써, 자기 방전 검사 시의 불포화 카르보네이트의 함유량 비를 대략 파악할 수 있다. 구체적인 절차로서, 먼저, 불활성 분위기 하에서 전지 케이스의 상면에 구멍을 뚫고, 상기 구멍을 통해 비수 전해액을 채취한다. 이 전해액을 기체 크로마토그래피-질량 분광계(GC-MS), 액체 크로마토그래피-질량 분광계(LC-MS), 이온 크로마토그래피(IC) 등의 수단을 사용하여 분석하여, 불포화 카르보네이트 및 불포화 카르보네이트의 분해물에서 유래하는 화학 종을 정성 및 정량 분석한다. 그 결과, 자기 방전 검사(S30) 시의 불포화 카르보네이트의 백분율을 추정할 수 있다.
본 발명을 제한하도록 의도되지는 않지만, 편평한 권회 전극체 및 비수 전해액이 편평한 직육면체 전지 케이스에 수용된 본 발명의 한 실시형태에 따른 비수계 이차 전지를 예로 들어 기재할 것이다. 하기 도면에서, 동일한 기능을 갖는 일부 또는 부분을 동일한 참조 부호로 표시하고, 반복 기재를 생략 또는 간소화할 것이다. 각 도면에서, 치수 관계(예를 들어 길이, 폭, 두께)는 반드시 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 5는 비수계 이차 전지(100)의 단면 구조를 모식적으로 제시하는 종단면도이다. 이러한 비수계 이차 전지(100)에서, 전극체(권회 전극체)(80) 및 비수 전해액(60)는 편평한 상자 형상의 전지 케이스(50)에 수용되며, 상기 전극체(80)은 긴 형상의 정극 시트(10) 및 긴 형상의 부극 시트(20)가 이들 사이에 긴 형상의 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 편평하게 권회된 구성을 갖는다.
전지 케이스(50)는 상단부가 개방된 편평한 직육면체 (상자 형상) 전지 케이스 본체(52); 및 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)의 상면(즉 덮개(54))에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용 정극 단자(70), 및 권회 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 제공된다. 선행 기술의 비수계 이차 전지의 전지 케이스의 경우와 마찬가지로, 덮개(54)는 전지 케이스(50)의 내부로부터 발생된 가스를 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)를 추가로 구비한다. 추가로, 전지 케이스(50)에서, 덮개(54)에 고정된 정극 단자(70)와 권회 전극체(80) 사이에, 전지 케이스의 내압 상승으로 인해 작동하는 전류 차단 디바이스(30)가 설치되어 있다. 전류 차단 디바이스(30)는 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에, 적어도 한쪽의 전극 단자(여기서는, 정극 단자(70))로부터 권회 전극체(80)에 이르는 도전 경로를 절단함으로써 충전 전류를 차단하도록 구성된다.
전지 케이스(50)에는, 편평한 권회 전극체(80) 및 비수 전해액(60)이 수용되어 있다. 이러한 권회 전극체(80)는 조립 전의 단계에서 긴 형상의 시트 구조를 갖는다(시트 형상의 전극체). 정극 시트(10)는 긴 형상의 정극 집전체; 및 적어도 한쪽의 표면(전형적으로 양면) 상에 길이 방향으로 형성된 정극 활물질 층(14)을 구비한다. 부극 시트(20)는 긴 형상의 부극 집전체; 및 적어도 한쪽의 표면(전형적으로 양면) 상에 길이 방향으로 형성된 부극 활물질 층(24)을 구비한다. 또한, 정극 활물질 층(14)과 부극 활물질 층(24) 사이에는, 이들 사이의 직접 접촉을 방지하기 위한 절연층으로서 2매의 긴 시트 형상을 갖는 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(40)가 배치되어 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축 방향의 한 단부로부터 다른 한 단부를 향하는 방향으로서 규정되는 폭 방향에서의 중앙부에는, 권회 코어 부분이 제공된다. 상기 권회 코어 부분은 정극 활물질 층(14) 및 부극 활물질 층(24)이 서로 중첩되어 치밀하게 적층된 구성을 갖는다. 정극 활물질 층(14)은 정극 집전체의 표면 상에 형성되고, 부극 활물질 층(24)은 부극 집전체의 표면 상에 형성된다. 또한, 정극 시트(10)는 권회 전극체(80)의 권회 축 방향에서의 한 단부에서 정극 활물질 층 비형성 부분을 갖는다. 다른 한편, 부극 시트(20)는 권회 전극체(80)의 권회 축 방향에서의 다른 한 단부에서 부극 활물질 층 비형성 부분을 갖는다. 정극 활물질 층 비형성 부분은 정극 활물질 층이 형성되지 않은 부분이다. 부극 활물질 층 비형성 부분은 부극 활물질 층이 형성되지 않은 부분이다. 정극 활물질 층 비형성 부분 및 부극 활물질 층 비형성 부분은 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 돌출되어 있다. 정극 측의 돌출부(즉 정극 활물질 층 비형성 부분)에서 정극 집전판(74)이 부착되고, 정극 단자(70)와 전기적으로 접속된다. 부극 측의 돌출부(즉 부극 활물질 층 비형성 부분)에서 부극 집전판(76)이 부착되고, 부극 단자(72)와 전기적으로 접속된다.
본원에 개시된 방법을 사용하여 제조된 비수계 이차 전지(전형적으로 리튬 이온 이차 전지)는 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 높은 전지 성능(예를 들어 에너지 밀도와 내구성) 및 높은 신뢰성을 가질 수 있다. 따라서, 이러한 우수한 특성으로 인해, 비수계 이차 전지를, 예를 들어 차량 탑재 모터용 동력원(구동용 전원)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 전형적인 예로서는 플러그-인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 자동차를 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본원에 개시된 비수계 이차 전지 중 어느 1개(이는 조전지의 형태일 수 있음)를 구비한 차량이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 여러 예를 기재할 할 것이지만, 이러한 구체적 예는 본 발명을 제한하도록 의도된 것은 아니다. 이들 예에서, 활성화처리 단계의 고온 노화 시간(노화 개시를 0시간으로서 설정함)을 4시간 내지 100시간 범위에서 변화시키면서 불포화 카르보네이트의 백분율, 전압 강하량 ΔV 및 공정 부하에 대한 검토를 실시했다.
본 발명의 예에 따른 전지 조립체의 구축에 대해 하기 기재한다. 정극 활물질 분말로서의 Li1 . 00Ni0 . 38Co0 . 32Mn0 . 30O2 분말과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 서로 혼합하여 슬러리상 조성물을 제조했다. 상기 조성물을 긴 형상의 알루미늄 포일(정극 집전체)에 코팅하여 정극 활물질 층을 형성했다. 얻어진 정극을 건조시키고, 프레스하여 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제조했다. 이어서, 부극 활물질로서의 카본 블랙 분말과, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 이온 교환수 중에서 서로 혼합하여 슬러리상 조성물을 제조했다. 상기 조성물을 긴 형상의 구리 포일(부극 집전체)에 코팅하여 부극 활물질 층을 형성했다. 얻어진 부극을 건조시키고, 프레스하여 시트 형상의 부극(부극 시트)을 제조했다.
이어서, 수지 기재 및 다공질 내열층을 구비한 구성의 시트를 준비했다. 상기 수지 기재는 세퍼레이터 시트로서, 폴리에틸렌(PE) 층의 양면에 폴리프로필렌(PP) 층이 적층된 3층 구조를 가졌다. 상기 다공질 내열층은 무기 재료로서의 알루미나(Al2O3)와, 바인더로서의 아크릴 수지를 함유하며, 수지 기재의 편면 상에 형성되었다. 상기와 같이 제조된 정극 시트 및 부극 시트를 이들 사이에 세퍼레이터 시트를 개재하여 적층하고, 권회했다. 얻어진 권회 전극체를 그의 측면으로부터 압착하여 편평한 형상으로 성형했다. 이러한 권회 전극체에서, 정극 집전체의 단부에 정극 단자를 접합하고, 부극 집전체의 단부에 부극 단자를 각각 접합했다.
이러한 전극체를 사각형 전지 케이스에 수용하고, 비수 전해액을 주입했다. 비수 전해액으로서는, 하기 절차를 사용하여 제조된 용액을 사용했다. 전해질로서의 LiPF6를 혼합 용매 중에 약 1mol/L의 농도로 용해시켰으며, 상기 혼합 용매는 에틸렌 카르보네이트(EC)와 디메틸 카르보네이트(DMC)와 에틸 메틸 카르보네이트(EMC)를 30:40:30의 부피비 (EC:DMC:EMC)로 함유했다. 추가로, 1질량% (비수 전해액의 총량에 대해)의 비닐렌 카르보네이트(VC), 0.3질량% (비수 전해액의 총량에 대해)의 2-부틴-1,4-디올디메탄술포네이트, 및 가스 발생제로서의 시클로헥실벤젠(CHB) 및 비페닐(BP)을 얻어진 용액에 첨가했다. 이러한 방식으로, 전지 조립체(용량비(부극의 초기 용량/정극의 초기 용량): 1.36, 정격 용량: 25Ah)를 구축했다.
이어서, 구축된 전지 조립체를 정부극 단자 사이의 전압이 3.95V에 도달할 때까지 20A의 정전류로 충전했다. 추가로, 상기 전지 조립체를 전류가 0.2A에 도달할 때까지 3.95V의 정전압으로 충전했다(컨디셔닝). 이어서, 상기 컨디셔닝 후에, 전지 조립체를 온도 제어 항온조 내에 설치하고, 60℃까지 승온한 다음, 승온 개시부터의 경과 시간이 4시간 내지 100시간이 될 때까지 3.95V의 전압을 유지하면서, 60℃의 온도 환경 하에서 유지했다(고온 노화). 컨디셔닝 및 고온 노화는 활성화처리로서 간주될 수 있다.
불포화 카르보네이트의 백분율의 측정에 대해 하기 기재한다. 고온 노화 후의 전지 조립체로부터 비수 전해액을 소량 채취하고, 이어서 물 및 아세토니트릴을 1:1의 질량비로 함유하는 혼합 용액을 사용하여 측정 대상 성분(비닐렌 카르보네이트)을 액체-액체 추출했다. 아세톤으로 희석한 후, 측정 대상 성분을 표 1에 제시된 조건 하에서 GC-MS를 사용하여 분석하고, 유지 시간(칼럼에서의 유지 시간)에서 MS 스펙트럼을 사용하여 확인했다. 그의 세부사항이 제시되지는 않았지만, 비닐렌 카르보네이트의 유지 시간은 7.29분이었다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
<표 1>
GC-MS의 측정 조건
각 예에 관한 품질 검사에 대해 하기 기재한다. 이어서, 전지 조립체를 정부극 단자 사이의 전압이 2.0V에 도달할 때까지 60A의 정전류로 방전시키고, 구간 용량과 IV 저항을 측정했다. 이어서, 3.3V(SOC 3%)로 조정한 후, 전지 조립체를 10일 동안 방치함으로써 자기 방전시켰다. 자기 방전 전의 전압값으로부터 자기 방전 후의 전압값을 뺌으로써 전압 강하량 ΔV를 산출했다. 결과는 표 2에 제시되어 있다. 또한, 도 6은 불포화 카르보네이트의 백분율과 전압 강하량 ΔV 사이의 관계를 제시하고 있다. 또한, 고온 노화 단계 및 자기 방전 검사 단계에서의 소요 시간과, 각 단계에서의 단위 시간당 비용을 곱함으로써 공정 부하를 산출했다. 결과는 표 2에 제시되어 있다. 또한, 도 6은 공정 부하와 전압 강하량 ΔV 사이의 관계를 제시하고 있다.
<표 2>
표 2에 제시된 바와 같이, 고온 노화 시간을 조정함으로써, 비수 전해액 중에 잔존하는 불포화 카르보네이트의 백분율을 정밀하게 제어할 수 있다. 본원에 제시된 예에서, 온도 60℃, 전압 3.95V의 환경 하에서 17시간 이상(예를 들어 17시간 내지 100시간) 동안 고온 노화를 실시함으로써, 비수 전해액 중 VC의 백분율을 0.9질량% 이하(예를 들어 0.5질량% 내지 0.9질량%)이도록 조정할 수 있다. 또한, 표 2 및 도 6에 제시된 바와 같이, 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율이 0.9질량% 이하이도록 조정한 상태에서 자기 방전 검사를 실시함으로써, 양품의 전압 강하량 ΔV(절대값)를 10mV 이하(바람직하게는 6.55mV 이하)이도록 저감할 수 있다. 그 결과, 양품과 불량품을 판별하기 용이해지고, 선행 기술에 비해 단시간에 신뢰성이 높은 전지를 안정적으로 제조할 수 있다.
활성화처리에서의 동일한 온도 조건 및 전압 조건 하에서는, 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율을 저감시킴에 따라, 활성화처리의 소요 시간이 증가되는 경향이 있다. 특히, 고온 노화 단계에서는, 전지 조립체를 고온 영역에서 유지하며, 따라서 단위 시간당 비용이 높다. 이러한 관점에서, 고온 노화를 단시간에 완료하는 것이 바람직하다. 따라서, 표 2 및 도 6에 제시된 바와 같이, 고온 노화 단계 및 자기 방전 검사 단계의 공정 부하(소요 시간×단위 시간당 비용)를 고려하여, 예를 들어 상기 기재된 예에서 고온 노화 시간을 60시간 이하(특히 34시간 이하)로 설정하였다. 그 결과, 비수 전해액 중 불포화 카르보네이트의 백분율이 0.7질량% 이상(0.8질량% 이상)이도록 조정되었다. 상기 상태에서 자기 방전 검사를 수행하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 구체적 예를 상세하게 기재하였다. 그러나, 이들 예는 단지 예시이며, 본 발명을 제한하지는 않는다. 본 발명은 상기 기재된 구체적 예의 다양한 변형 및 변경을 포함한다.
Claims (6)
- 비수계 이차 전지(100)의 제조 방법이며,
정극(10), 부극(20), 및 불포화 카르보네이트를 함유하는 비수 전해액(60)을 사용하여 전지 조립체를 구축하고;
상기 전지 조립체를 활성화처리하여 상기 불포화 카르보네이트의 일부를 분해시켜, 상기 비수 전해액(60)의 총량 100질량%에 대해 상기 불포화 카르보네이트의 백분율을 0.5질량% 이상 0.9질량% 이하이도록 조정하고;
상기 전지 조립체를 자기 방전시켜 전압 강하량을 계측하고;
상기 전압 강하량에 기초하여 상기 전지 조립체에서 내부 단락의 유무를 판정하는 것
을 포함하고,
상기 활성화처리는
상기 전지 조립체를 초기 충전하는 컨디셔닝, 및
상기 전지 조립체를 40℃ 이상의 온도 환경 하에서 유지하는 노화
를 포함하며, 상기 노화는 상기 전지 조립체를 상기 온도 환경 하에서 유지하는 시간을 제어함으로써 상기 비수 전해액(60) 중 상기 불포화 카르보네이트의 백분율을 조정하는 것을 포함하는 것인, 비수계 이차 전지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 활성화처리에 의해 상기 비수 전해액(60) 중 상기 불포화 카르보네이트의 백분율을 0.7질량% 이상이도록 조정하는 것인 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 활성화처리에 의해 상기 비수 전해액(60) 중 상기 불포화 카르보네이트의 백분율을 0.8질량% 이상이도록 조정하는 것인 제조 방법. - 삭제
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구축 시에 사용되는 비수 전해액(60)이 상기 불포화 카르보네이트를 1질량% 이상 함유하는 것인 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화 카르보네이트가 적어도 비닐렌 카르보네이트 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
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