CN112194936A - 超高分散型pvdf浆料、隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高分散型PVDF浆料、隔膜及其制备方法，超高分散型PVDF浆料的制备方法包括以下步骤：将溶剂与PVDF粉体混合，搅拌分散60～120min，再加入甲基丙烯酸四氢呋喃酯作为粘接剂，搅拌30～40min，得到超高分散型PVDF浆料，其中，溶剂为二氯甲烷或碳酸二甲酯，本发明超高分散型PVDF浆料运用一种高挥发的二氯甲烷或碳酸二甲酯作为溶剂，且依靠有机溶剂的极性，消除PVDF颗粒之间的静电吸引，使PVDF分散开来，且代替丙酮溶剂使用浸涂方式，方便溶剂回收，整个过程没有气泡产生，不会造成浆料的浪费。甲基丙烯酸四氢呋喃酯可以与溶剂中混溶，溶剂挥发后会呈现网状结构粘结在PVDF表面，提高粘接性能。

Description

超高分散型PVDF浆料、隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种超高分散型PVDF浆料、隔膜及其制备方法。
背景技术
目前现有技术所制作的PVDF涂层隔膜的方法主要分为两种，第一种方法使用水做溶剂，比较清洁环保，但是其弊端在于让PVDF颗粒分散到水中需要使用一种水性分散剂，水性分散剂在搅拌过程中会产生大量的泡沫，这些泡沫需要处理，处理泡沫时会带走一部分PVDF，产生浪费，并且PVDF在水中呈团聚型，无法彻底分散开，需要使用砂磨机进行砂磨分散，其中砂磨分散后的颗粒极易容易再次团聚，很难彻底分散开来。第二种方法是一种使用有机溶剂作为溶剂，此方法制作在涂覆过程中需要水洗烘干，水洗后的废液处理较为困难。
发明内容
针对使用水做溶剂制备PVDF涂层隔膜过程中产生大量泡沫以及砂磨繁琐的问题，本发明的目的在于提供一种超高分散型PVDF浆料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述超高分散型PVDF浆料。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种超高分散型PVDF浆料的制备方法，包括以下步骤：
将溶剂与PVDF粉体混合，搅拌分散60～120min，再加入甲基丙烯酸四氢呋喃酯作为粘接剂，搅拌30～40min，得到超高分散型PVDF浆料，其中，所述溶剂为二氯甲烷或碳酸二甲酯，按质量份数计，所述溶剂、PVDF粉体和甲基丙烯酸四氢呋喃酯的比为(95～97)：(3～5)：(5～15)。
在上述技术方案中，PVDF粉体的数均分子量为200～500万。
上述制备方法获得的超高分散型PVDF浆料。
一种制备隔膜的方法，包括：将基膜浸至超高分散型PVDF浆料中10～20s进行浸涂，通过刮液辊刮掉基膜表面多余的超高分散型PVDF浆料，以使基膜表面上超高分散型PVDF浆料所形成涂层的厚度为0.5～1μm，烘干，得到所述隔膜。
在上述技术方案中，所述烘干的温度为50～80℃，时间为20～30s。
在上述技术方案中，浸涂时超高分散型PVDF浆料的温度为18～22℃。
上述方法获得的隔膜。
本发明超高分散型PVDF浆料运用一种高挥发的二氯甲烷或碳酸二甲酯作为溶剂，且依靠有机溶剂的极性，消除PVDF颗粒之间的静电吸引，使PVDF分散开来，且代替丙酮溶剂使用浸涂方式，方便溶剂回收，整个过程没有气泡产生，不会造成浆料的浪费。甲基丙烯酸四氢呋喃酯可以与溶剂中混溶，溶剂挥发后会呈现网状结构粘结在PVDF表面，提高粘接性能。
附图说明
图1为实施例1所得隔膜表面的SEM；
图2为对比例1所得隔膜表面的SEM；
图3为实施例1～3浸涂所采用设备的结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例所涉及药品的来源如下：
甲基丙烯酸四氢呋喃酯：瑞固新能(上海)有限公司 99.5％
二氯甲烷：博冠化工有限公司 99％
碳酸二甲酯：天津市恒星化学试剂制造有限公司 99.5％
PVDF粉体：苏威(上海)有限公司 99.8％
下述实施例所涉及仪器的型号和厂家如下：
双行星搅拌机，型号HY-DLH43L，广州红尚机械科技有限公司；
德国Mahr马尔全自动薄膜测厚仪，型号C1216M-AT；
日本AsahiSeiko旭精工透气仪，型号EG01-55-1MR；
日本岛津拉伸机，型号AGS-X(100N)。
下述实施例以及对比例所使用基膜的厚度为12μm，宽度为1000mm，透气120Sec/100mL
下述实施例和对比例所得隔膜的测试方法如下：
厚度测试方法为：将隔膜裁成宽度为5cm、长度为100cm的尺寸，采用德国Mahr马尔全自动薄膜测厚仪进行测试，测试时在隔膜上随机取10个点并获得该10个点厚度的平均值；
透气测试方法：在固定隔膜的情况下，对隔膜一侧施加一定气压，由于隔膜上存在微孔，该气压会逐渐降低，直到等于大气压力。测量压力从初始压力降到大气压力所用的时间为该隔膜的透气度。
粘结力测试方法：用宽度为12.7mm、长度为10cm的电池极片，平放到隔膜上，放入到温度为80℃，压力为60Mpa的抽板式冷热压机下，压10s，然后用拉力机拉开隔膜与电池极片时所受到的力。电池极片为正极极片或负极极片，正极极片为在铝上涂覆磷酸铁锂，负极极片为在铜箔上涂覆石墨。
实施例1
一种超高分散型PVDF浆料的制备方法，包括以下步骤：
将溶剂与PVDF粉体混合，搅拌分散60min，再加入甲基丙烯酸四氢呋喃酯作为粘接剂，搅拌30min，得到超高分散型PVDF浆料，其中，溶剂为二氯甲烷，按质量份数计，溶剂、PVDF粉体和甲基丙烯酸四氢呋喃酯的比为95：5：5，PVDF粉体的分子量(数均)为200万。
一种隔膜，将基膜浸至超高分散型PVDF浆料中10s进行浸涂，通过刮液辊刮掉基膜表面多余的超高分散型PVDF浆料，以使基膜表面上超高分散型PVDF浆料所形成涂层的厚度为1微米，50℃烘干20s得到隔膜，其中，浸涂时超高分散型PVDF浆料的温度为18℃。烘干所使用烘箱的进风频率为12HZ，出风频率为13HZ。浸涂所使用的设备如图3所示，将基膜导入浸涂槽中，导入后通过刮液辊刮掉基膜表面多余的超高分散型PVDF浆料，再经过烘箱。
图1为实施例1涂覆后的表面结构，电镜下反应出PVDF颗粒完全分散开来，并且均匀的粘连在基膜表面上，这样更有利于提高隔膜与电池极片之间的粘结力。
实施例2
一种超高分散型PVDF浆料的制备方法，包括以下步骤：
将溶剂与PVDF粉体混合，搅拌分散80min，再加入甲基丙烯酸四氢呋喃酯作为粘接剂，搅拌35min，得到超高分散型PVDF浆料，其中，溶剂为二氯甲烷，按质量份数计，溶剂、PVDF粉体和甲基丙烯酸四氢呋喃酯的比为96：4：10，PVDF粉体的分子量为300万。
一种隔膜，将基膜浸至超高分散型PVDF浆料中15s进行浸涂，通过刮液辊刮掉基膜表面多余的超高分散型PVDF浆料，以使基膜表面上超高分散型PVDF浆料所形成涂层的厚度为1微米，65℃烘干25s，得到隔膜，其中，浸涂时超高分散型PVDF浆料的温度为20℃。烘干所使用烘箱的进风频率为15HZ，出风频率为16HZ。
实施例3
一种超高分散型PVDF浆料的制备方法，包括以下步骤：
将溶剂与PVDF粉体混合，搅拌分散120min，再加入甲基丙烯酸四氢呋喃酯作为粘接剂，搅拌40min，得到超高分散型PVDF浆料，其中，溶剂为碳酸二甲酯，按质量份数计，溶剂、PVDF粉体和甲基丙烯酸四氢呋喃酯的比为97：3：15，PVDF粉体的分子量(数均)为500万。
一种隔膜，将基膜浸至超高分散型PVDF浆料中20s进行浸涂，通过刮液辊刮掉基膜表面多余的超高分散型PVDF浆料，以使基膜表面上超高分散型PVDF浆料所形成涂层的厚度为1微米，80℃烘干30s，得到隔膜，其中，浸涂时超高分散型PVDF浆料的温度为22℃。烘干所使用烘箱的进风频率为18HZ，出风频率为19HZ。
对比例1
一种水性PVDF浆料的制备方法，包括：在水中加入作为PVDF分散剂的聚丙烯酰胺，搅拌10min,然后加入分子量(数均)为200万的PVDF粉末，抽真空搅拌2h，然后于反入棒销式砂磨机当中砂磨20min，转速为600r/min，砂磨后加入异丙醇造孔剂搅拌15min，然后加入作为PVDF粘结剂的甲基丙烯酸丙烯酯，搅拌15min，得到水性PVDF浆料，其中，按质量份数计，水、聚丙烯酰胺、PVDF粉末、异丙醇造孔剂和甲基丙烯酸丙烯酯的比为74:1:10:7:8。
一种隔膜的制备方法，采用本对比例的水性PVDF浆料，将水性PVDF浆料在基膜上进行涂覆，涂覆采用水性涂覆机，涂覆主要使用涂覆1微米厚度的网纹辊，涂覆基膜使用12微米厚的PE湿法隔膜，涂覆速度为40m/min，网纹辊速比170％；涂覆完直接过烘箱(烘干时间为40s，温度为60℃)烘干收卷即可。
图2为对比例1的涂覆后所得隔膜表面的结构(涂覆厚度为1微米)，由图可知，电镜下PVDF团聚较为严重，整体涂覆为分散开，此结构严重影响隔膜与极片之间的粘结力。
对比例2
一种浆料的制备方法，包括：
1)将PVDF粉末放入二甲基乙酰胺中，搅拌90min,得到PVDF溶液，其中，搅拌时公转35r/min,自转1000r/min,按质量份数计，PVDF粉末和二甲基乙酰胺的比为9:91；
2)将PVDF溶液与碳酸二甲酯混合，搅拌30min,得到浆料，其中，搅拌时公转35r/min，自转1000r/min，按质量份数计，PVDF溶液与碳酸二甲酯的比为85:15。
一种隔膜的制备方法，采用本对比例的浆料，将浆料在基膜上进行涂覆，涂覆后进行萃取，其中，涂覆过程：涂覆主要使用涂覆1微米厚度网纹辊，涂覆的基膜为12微米厚的PE湿法隔膜，涂覆速度为50m/min，网纹辊速比180％(涂覆厚度为1微米)。
萃取：把萃取槽分10个小槽，槽深1m，槽中为去离子水，让隔膜依次穿过每个槽。
对实施例1～3以及对比例1～2所得隔膜进行测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002689910120000051
测试所使用的极片：正极极片和负极极片都是采用压辊式涂覆，磷酸铁锂和石墨用NMP(N甲基吡咯烷酮)涂覆，正极极片和负极极片均是双面涂覆，每面的涂覆厚度均为120微米，涂覆完烘箱烘干后可以使用，其中，磷酸铁锂和石墨在极片上的涂覆量均为7g/m3。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种超高分散型PVDF浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将溶剂与PVDF粉体混合，搅拌分散60～120min，再加入甲基丙烯酸四氢呋喃酯作为粘接剂，搅拌30～40min，得到超高分散型PVDF浆料，其中，所述溶剂为二氯甲烷或碳酸二甲酯，按质量份数计，所述溶剂、PVDF粉体和甲基丙烯酸四氢呋喃酯的比为(95～97)：(3～5)：(5～15)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，PVDF粉体的数均分子量为200～500万。
3.如权利要求1或2所述制备方法获得的超高分散型PVDF浆料。
4.一种制备隔膜的方法，其特征在于，包括：将基膜浸至权利要求3所述超高分散型PVDF浆料中10～20s进行浸涂，通过刮液辊刮掉基膜表面多余的超高分散型PVDF浆料，以使基膜表面上超高分散型PVDF浆料所形成涂层的厚度为0.5～1μm，烘干，得到所述隔膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为50～80℃，时间为20～30s。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，浸涂时超高分散型PVDF浆料的温度为18～22℃。
7.如权利要求4所述方法获得的隔膜。
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