JPH07249408A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH07249408A
JPH07249408A JP6040119A JP4011994A JPH07249408A JP H07249408 A JPH07249408 A JP H07249408A JP 6040119 A JP6040119 A JP 6040119A JP 4011994 A JP4011994 A JP 4011994A JP H07249408 A JPH07249408 A JP H07249408A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、結晶性を阻害するバインダーを用
いて、充放電の負荷を大きくすることができる非水電解
液二次電池を得ることを目的とする。 【構成】 本発明は、電極活物質粒子とバインダーを含
有する電極合剤を、集電体上に積層した電池電極を用い
る非水電解液二次電池である。ここで、バインダーは、
フッ化ビニリデンモノマーと側鎖をもつモノマーとの共
重合体である。また、共重合体の組成は、全モノマーに
対する側鎖をもつモノマーのモル比が0.001〜0.
05(0.1〜5モル%)である。また、共重合体の平
均分子量は、50,000〜200,000である。ま
た、側鎖をもつモノマーは、スチレン、酢酸ビニル、プ
ロピレン、またはイソプレンの中から選ばれる一種を少
くとも含むものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばリチウムイオン
二次電池などに適用して好適な非水電解液二次電池に関
する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
リチウムイオン二次電池の電極の製造においては、電極
活物質をバインダー溶液に分散させた懸濁液を集電体に
塗布する工程が採られていた。
【0003】ここで、バインダーとしては、ポリフッ化
ビニリデンが多く用いられていた。このポリフッ化ビニ
リデンは、結晶性を持つため、電解液の分子の流通が難
しく、充放電の負荷を大きくすることが出来なかった。
ポリフッ化ビニリデンは、一般には結晶化度が50%程
度である。この結晶が融解する温度は140℃近辺にあ
り、このために−20°〜0℃で用いる電池としては、
この結晶構造が性能を阻害していた。
【0004】一方、この分子構造が柔軟性に欠けるとい
う点は、集電体への接着性にも難点をもたらしており、
電池をくり返し使用中に、電極合剤が部分的に、あるい
はひどい時は全体的にはがれてきて、負荷特性が悪くな
ったり、容量劣化が起こったりするといった問題があっ
た。
【0005】本発明は、このような課題に鑑みてなされ
たものであり、結晶性を阻害するバインダーを用いて、
充放電の負荷を大きくすることができる非水電解液二次
電池を得ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、電極活物質粒子とバインダーを含有する電極合
剤を、集電体上に積層した電池電極を用いる非水電解液
二次電池において、このバインダーは、フッ化ビニリデ
ンモノマーと側鎖をもつモノマーとの共重合体である電
池である。
【0007】また、本発明の非水電解液二次電池は、共
重合体の組成が、全モノマーに対する側鎖をもつモノマ
ーのモル比が0.001〜0.05(0.1〜5モル
%)である上述構成の電池である。
【0008】また、本発明の非水電解液二次電池は、共
重合体の平均分子量が、50,000〜200,000
である上述構成の電池である。
【0009】また、本発明の非水電解液二次電池は、側
鎖をもつモノマーが、スチレン、酢酸ビニル、プロピレ
ン、またはイソプレンの中から選ばれる一種を少くとも
含む上述構成の電池である。
【0010】上述のように、本発明の非水電解液二次電
池は、バインダーとしてフッ化ビニリデンを共重合体の
一成分とし、これにかさ高い側鎖をもったモノマーを共
重合させたものを用いる。
【0011】また、共重合体の数平均分子量が50,0
00〜200,000のものを用いる。ここで、数平均
分子量が、50,000より小さくなると引っ張り強さ
などの機械的強度が小さくなりすぎ、バインダーとして
用いることができなくなる。また、数平均分子量が20
0,000より大きくなると、溶媒に溶かしても粘度が
高くて集電体への塗布が困難となる。
【0012】また、全モノマーに対する側鎖をもつモノ
マーのモル比は0.001〜0.05(0.1〜5モル
%)である。ここで、モル比が0.001より小さい
と、共重合体の結晶化を防止することができない。ま
た、モル比が0.05より大きくなると、共重合体を合
成する際溶媒を変える必要があり、既存の製造プロセス
を用いることができなくなる。
【0013】また、フッ化ビニリデンに共重合させるか
さ高い側鎖をもったモノマーとして、スチレン、酢酸ビ
ニル、プロピレン、イソプレンの中から少くとも一種類
選んだものを用いる。これらのものは、価格が安く、電
解液とも反応しにくい特徴を持っている。また、特に酢
酸ビニルやイソプレンを用いた共重合体は、柔らかく接
着効果も大きい。このほか、かさ高い側鎖をもったモノ
マーとしては、ビニルピリジン、N−ビニル−2−ピロ
リドン、N−ビニルカルバゾールブタジエン、パラメト
キシスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、酢
酸イソプロペニルなどが用いることができることはもち
ろんである。
【0014】
【作用】本発明の非水電解液二次電池によれば、電極活
物質粒子とバインダーを含有する電極合剤を、集電体上
に積層した電池電極を用いる非水電解液二次電池におい
て、このバインダーを、フッ化ビニリデンモノマーと側
鎖をもつモノマーとの共重合体とすることにより、バイ
ンダーの結晶化を防止することができ、充放電の負荷を
大きくすることができる。
【0015】
【実施例】以下、本発明非水電解液二次電池の実施例に
ついて、図1及び図2を参照しながら説明しよう。
【0016】まず、本例で用いたバインダーの説明をす
る前に、従来用いられているバインダーについて、その
化学構造を説明する。次式化1はポリフッ化ビニリデン
(PVdF)である。
【0017】
【化1】
【0018】このポリフッ化ビニリデンのポリマーは分
子パッキングが良いため、図3に示すように、結晶化し
やすい性質を持つものである。図3のように、固体状態
の中では部分的に結晶部分1aがあり、この結晶部分1
aの間はポリマーのアモルファス部分1bで満たされて
いる。
【0019】このポリフッ化ビニリデンを電極剤のバイ
ンダーとして用いた場合は、結晶化度が50%にも達す
るようなバインダーでは、図4のように電極剤2(例え
ば、正極:LiCoO2 、負極:Carbon)を囲い
をとりかこむことになる。
【0020】こういう状態であると、電解液中のLi+
の輸送が重要な電池では、結晶部分はLi+ の通路とな
り得ず阻害として働き、正極剤から負極剤あるいはその
逆方向へのLi+ のやりとりが阻害されることになる。
【0021】かかる状況を鑑み発明者らは、結晶化を防
ぎ電解液の流通を良くするものはないかと鋭意努力した
結果、ポリフッ化ビニリデンの分子中に、かさ高い置換
基をもったビニル化合物を共重合させることにより目的
が達せられることを見出した。
【0022】なお、実施例に用いた共重合体は、フッ化
ビニリデンとスチレンあるいは酢酸ビニルを一定量加
え、ラジカル共重合で得られた。共重合パーセントは、
0.1〜5%の範囲であった。
【0023】実施例1 本例では、バインダーとして、次に組成のものを用い
た。すなわち、フッ化ビニリデンモノマーとスチレンモ
ノマーの共重合体である。。その共重合体の組成は、以
下の通りである。 フッ化ビニリデン 単位 98モル% スチレン 単位 2モル% (分子量 Mn=150,000) この共重合体の構造式は、以下の化2で示される。
【0024】
【化2】
【0025】この共重合体(化2)の結晶性は、X線回
折による分析の結果、0であることが判明した。
【0026】この共重合体(化2)をバインダーとして
用いて電極ミックスを作成し電池とした。ここで、ミッ
クスの組成以外は、プロセスも全く従来法と同じであ
る。ミックスの組成は、以下に示すとおりである。
【0027】正極ミックス LiCoO2 68重量部 導電性カ−ボン 3重量部 バインダー(化2) 3重量部 溶媒(N−メチルピロリドン) 25重量部
【0028】負極ミックス フルフリルアルコール樹脂焼成体 47重量部 バインダー(化2) 5重量部 溶媒(N−メチルピロリドン) 47重量部
【0029】プロセスの概略は、図1に示すとおりであ
る。ここで、図1を参照しながら、本例の非水電解液二
次電池の製造工程を説明する。
【0030】まず、正極活物質としてのリチウム・コバ
ルト複合酸化物(LiCoO2 )を次のように合成す
る。市販の炭酸リチウム粉末(Li2 Co3 )と炭酸コ
バルト(CoCO3 )とをリチウム原子及びコバルト原
子の比率が1:1となくように計算し、振動ミルを用い
て充分に混合した後、空気中で電気炉を用いて900℃
で5時間焼成し、その後、自動乳鉢を用いて粉砕して、
LiCoO2 粉末を得る。
【0031】次に、正極を次のようにしてつくる。上述
の合成されたリチウム・コバルト複合酸化物(LiCo
O2 )を正極活物質として用い、この正極活物質68重
量部に導電材として導電性カ−ボン4重量部、バインダ
ー(化2)3重量部を加えてから混合して、正極ミック
スをつくる。そして、これらの正極ミックスを溶剤N−
メチル−2−ピロリドン25重量部に分散させて、スラ
リーにする。
【0032】次に、これらの正極ミックススラリーを、
正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に均一に塗布
して乾燥し、その後に、ローラープレス機により圧縮成
型し、さらに裁断して帯状の正極を得る。
【0033】一方、負極は次のようにしてつくる。粉砕
したフルフリルアルコール樹脂焼成体を負極活物質とし
て用い、このフルフリルアルコール樹脂焼成体47重量
部及びバインダー(化2)5重量部を加えてから混合し
て、負極ミックスとする。そして、この負極ミックスを
溶剤N−メチル−2−ピロリドン47重量部に分散させ
て、スラリーにする。次に、この負極ミックススラリー
を、負極集電体としての銅箔の両側に均一に塗布して、
乾燥する。乾燥後に、ローラープレス機により圧縮成型
し、さらに裁断して帯状の負極を得る
【0034】次に、厚さ25μmの微孔性ポリプロピレ
ンフィルムからなる一対のセパレータを、負極、セパレ
ータ、正極、セパレータの順序で積層してから、この積
層体を巻芯上に渦巻型に多数回巻回することによって、
巻回体を作製する。
【0035】そして、以上のような巻回体及び非水電解
質(六フッ化リン酸リチウムを1モル/L溶解した炭酸
プロピレンと、1,2−ジメトキシエタンとを混合して
得たもの)を用いて、非水電解質二次電池を作製でき
る。この場合、上記非水電解質二次電池は、例えば直径
20.5mm、高さ42mmの円筒形とすることができ
、通常に充電されると、約4.2Vの電圧で使用でき
るものである。また、実行 電極面積は、正極負極と
も、680cm2 である。
【0036】実施例2 ここでは、バインダーとしてフッ化ビニリデンと酢酸ビ
ニルの共重合体を用いた。この共重合体は、フッ化ビニ
リデンと酢酸ビニルを所定量混合しラジカル共重合して
得られたものである。このバインダーの共重合組成は酢
酸ビニル成分が2モル%であった。これをバインダーと
して用いて実施例1と全く同じプロセスで電池を作成し
た。用いたバインダーの結晶化度はゼロであった。
【0037】比較例 ここでは、バインダーとして化1で示される従来のポリ
フッ化ビニリデン(分子量 Mn=100,000〜2
00,000)を用いた。これをバインダーとして用い
て実施例1と全く同じプロセスで電池を作成した。
【0038】次に、上述実施例1、2及び比較例で得ら
れた電池について、電池の負荷特性を測定した。測定条
件は、以下に示すとおりである。 充電:定電圧(4.2V)定電流(1A)で5時間充電
する。 放電:定電流で放電し、2.75Vに達したところで放
電を終了する。
【0039】電池の負荷特性の測定結果は図2に示すと
おりである。ここで、0.2Aの定電流放電時の容量を
100%とした。図2からわかるように、結晶化度が0
のバインダー(実施例1及び2)を用いた電池ほど大電
流で動作が可能である。これは、バインダーに結晶化し
た部分が無いと分子間に適度なすきまが生じ、電解液の
流通が良くなり、負荷特性が良くなるものと思われる。
【0040】以上のことから、本例によれば、ポリフッ
化ビニリデンに、スチレンモノマーのようなフェニル基
というかさ高い基を共重合で導入したところ、結晶性を
阻害することが出来て、電池特性としては、充放電の負
荷を大きくすることができる。また、この効果は、フェ
ニル基に限らず、1,2−ブタジエン共重合物、酢酸ビ
ニル共重合体のような、それぞれビニル基(−CH=C
H2 )やアセトキシ基(−OCOCH3 )のような置換
基でもかさ高いため、同様に得ることができる。
【0041】なお、本発明は上述の実施例に限らず本発
明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得
ることはもちろんである。
【0042】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリフッ化ビニリデンに、スチレンモノマーのようなフ
ェニル基というかさ高い基を共重合で導入することによ
り、共重合体の結晶化を阻害することができ、電池特性
としては、充放電の負荷を大きくすることができる。ま
た、この効果は、フェニル基に限らず、1,2−ブタジ
エン共重合物、酢酸ビニル共重合体のような、それぞれ
ビニル基(−CH=CH2 )やアセトキシ基(−OCO
CH3 )のような置換基でもかさ高いため、同様に得る
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明非水電解液二次電池の製造工程図であ
る。
【図2】本発明非水電解液二次電池の負荷特性を示す説
明図である。
【図3】ポリフッ化ビニリデンの結晶化状態を示すモデ
ル図である。
【図4】ポリフッ化ビニリデンと電極剤の接着状態を示
すモデル図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電極活物質粒子とバインダーを含有する
    電極合剤を、集電体上に積層した電池電極を用いる非水
    電解液二次電池において、 上記バインダーは、フッ化ビニリデンモノマーと側鎖を
    もつモノマーとの共重合体であることを特徴とする非水
    電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 共重合体の組成は、全モノマーに対する
    側鎖をもつモノマーのモル比が、0.001〜0.05
    (0.1〜5モル%)であることを特徴とする請求項1
    記載の非水電解液二次電池。
  3. 【請求項3】 共重合体の平均分子量は、50,000
    〜200,000であることを特徴とする請求項1記載
    の非水電解液二次電池。
  4. 【請求項4】 側鎖をもつモノマーは、スチレン、酢酸
    ビニル、プロピレン、またはイソプレンの中から選ばれ
    る一種を少くとも含むことを特徴とする請求項1記載の
    非水電解液二次電池。
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