JPH07249408A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
いて、充放電の負荷を大きくすることができる非水電解
液二次電池を得ることを目的とする。 【構成】 本発明は、電極活物質粒子とバインダーを含
有する電極合剤を、集電体上に積層した電池電極を用い
る非水電解液二次電池である。ここで、バインダーは、
フッ化ビニリデンモノマーと側鎖をもつモノマーとの共
重合体である。また、共重合体の組成は、全モノマーに
対する側鎖をもつモノマーのモル比が0.001〜0.
05(0.1〜5モル%)である。また、共重合体の平
均分子量は、50,000〜200,000である。ま
た、側鎖をもつモノマーは、スチレン、酢酸ビニル、プ
ロピレン、またはイソプレンの中から選ばれる一種を少
くとも含むものである。
Description
二次電池などに適用して好適な非水電解液二次電池に関
する。
リチウムイオン二次電池の電極の製造においては、電極
活物質をバインダー溶液に分散させた懸濁液を集電体に
塗布する工程が採られていた。
ビニリデンが多く用いられていた。このポリフッ化ビニ
リデンは、結晶性を持つため、電解液の分子の流通が難
しく、充放電の負荷を大きくすることが出来なかった。
ポリフッ化ビニリデンは、一般には結晶化度が50%程
度である。この結晶が融解する温度は140℃近辺にあ
り、このために−20°〜0℃で用いる電池としては、
この結晶構造が性能を阻害していた。
う点は、集電体への接着性にも難点をもたらしており、
電池をくり返し使用中に、電極合剤が部分的に、あるい
はひどい時は全体的にはがれてきて、負荷特性が悪くな
ったり、容量劣化が起こったりするといった問題があっ
た。
たものであり、結晶性を阻害するバインダーを用いて、
充放電の負荷を大きくすることができる非水電解液二次
電池を得ることを目的とする。
電池は、電極活物質粒子とバインダーを含有する電極合
剤を、集電体上に積層した電池電極を用いる非水電解液
二次電池において、このバインダーは、フッ化ビニリデ
ンモノマーと側鎖をもつモノマーとの共重合体である電
池である。
重合体の組成が、全モノマーに対する側鎖をもつモノマ
ーのモル比が0.001〜0.05(0.1〜5モル
%)である上述構成の電池である。
重合体の平均分子量が、50,000〜200,000
である上述構成の電池である。
鎖をもつモノマーが、スチレン、酢酸ビニル、プロピレ
ン、またはイソプレンの中から選ばれる一種を少くとも
含む上述構成の電池である。
池は、バインダーとしてフッ化ビニリデンを共重合体の
一成分とし、これにかさ高い側鎖をもったモノマーを共
重合させたものを用いる。
00〜200,000のものを用いる。ここで、数平均
分子量が、50,000より小さくなると引っ張り強さ
などの機械的強度が小さくなりすぎ、バインダーとして
用いることができなくなる。また、数平均分子量が20
0,000より大きくなると、溶媒に溶かしても粘度が
高くて集電体への塗布が困難となる。
マーのモル比は0.001〜0.05(0.1〜5モル
%)である。ここで、モル比が0.001より小さい
と、共重合体の結晶化を防止することができない。ま
た、モル比が0.05より大きくなると、共重合体を合
成する際溶媒を変える必要があり、既存の製造プロセス
を用いることができなくなる。
さ高い側鎖をもったモノマーとして、スチレン、酢酸ビ
ニル、プロピレン、イソプレンの中から少くとも一種類
選んだものを用いる。これらのものは、価格が安く、電
解液とも反応しにくい特徴を持っている。また、特に酢
酸ビニルやイソプレンを用いた共重合体は、柔らかく接
着効果も大きい。このほか、かさ高い側鎖をもったモノ
マーとしては、ビニルピリジン、N−ビニル−2−ピロ
リドン、N−ビニルカルバゾールブタジエン、パラメト
キシスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、酢
酸イソプロペニルなどが用いることができることはもち
ろんである。
物質粒子とバインダーを含有する電極合剤を、集電体上
に積層した電池電極を用いる非水電解液二次電池におい
て、このバインダーを、フッ化ビニリデンモノマーと側
鎖をもつモノマーとの共重合体とすることにより、バイ
ンダーの結晶化を防止することができ、充放電の負荷を
大きくすることができる。
ついて、図1及び図2を参照しながら説明しよう。
る前に、従来用いられているバインダーについて、その
化学構造を説明する。次式化1はポリフッ化ビニリデン
(PVdF)である。
子パッキングが良いため、図3に示すように、結晶化し
やすい性質を持つものである。図3のように、固体状態
の中では部分的に結晶部分1aがあり、この結晶部分1
aの間はポリマーのアモルファス部分1bで満たされて
いる。
ンダーとして用いた場合は、結晶化度が50%にも達す
るようなバインダーでは、図4のように電極剤2(例え
ば、正極:LiCoO2 、負極:Carbon)を囲い
をとりかこむことになる。
の輸送が重要な電池では、結晶部分はLi+ の通路とな
り得ず阻害として働き、正極剤から負極剤あるいはその
逆方向へのLi+ のやりとりが阻害されることになる。
ぎ電解液の流通を良くするものはないかと鋭意努力した
結果、ポリフッ化ビニリデンの分子中に、かさ高い置換
基をもったビニル化合物を共重合させることにより目的
が達せられることを見出した。
ビニリデンとスチレンあるいは酢酸ビニルを一定量加
え、ラジカル共重合で得られた。共重合パーセントは、
0.1〜5%の範囲であった。
た。すなわち、フッ化ビニリデンモノマーとスチレンモ
ノマーの共重合体である。。その共重合体の組成は、以
下の通りである。 フッ化ビニリデン 単位 98モル% スチレン 単位 2モル% (分子量 Mn=150,000) この共重合体の構造式は、以下の化2で示される。
折による分析の結果、0であることが判明した。
用いて電極ミックスを作成し電池とした。ここで、ミッ
クスの組成以外は、プロセスも全く従来法と同じであ
る。ミックスの組成は、以下に示すとおりである。
る。ここで、図1を参照しながら、本例の非水電解液二
次電池の製造工程を説明する。
ルト複合酸化物(LiCoO2 )を次のように合成す
る。市販の炭酸リチウム粉末(Li2 Co3 )と炭酸コ
バルト(CoCO3 )とをリチウム原子及びコバルト原
子の比率が1:1となくように計算し、振動ミルを用い
て充分に混合した後、空気中で電気炉を用いて900℃
で5時間焼成し、その後、自動乳鉢を用いて粉砕して、
LiCoO2 粉末を得る。
の合成されたリチウム・コバルト複合酸化物(LiCo
O2 )を正極活物質として用い、この正極活物質68重
量部に導電材として導電性カ−ボン4重量部、バインダ
ー(化2)3重量部を加えてから混合して、正極ミック
スをつくる。そして、これらの正極ミックスを溶剤N−
メチル−2−ピロリドン25重量部に分散させて、スラ
リーにする。
正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に均一に塗布
して乾燥し、その後に、ローラープレス機により圧縮成
型し、さらに裁断して帯状の正極を得る。
したフルフリルアルコール樹脂焼成体を負極活物質とし
て用い、このフルフリルアルコール樹脂焼成体47重量
部及びバインダー(化2)5重量部を加えてから混合し
て、負極ミックスとする。そして、この負極ミックスを
溶剤N−メチル−2−ピロリドン47重量部に分散させ
て、スラリーにする。次に、この負極ミックススラリー
を、負極集電体としての銅箔の両側に均一に塗布して、
乾燥する。乾燥後に、ローラープレス機により圧縮成型
し、さらに裁断して帯状の負極を得る
ンフィルムからなる一対のセパレータを、負極、セパレ
ータ、正極、セパレータの順序で積層してから、この積
層体を巻芯上に渦巻型に多数回巻回することによって、
巻回体を作製する。
質(六フッ化リン酸リチウムを1モル/L溶解した炭酸
プロピレンと、1,2−ジメトキシエタンとを混合して
得たもの)を用いて、非水電解質二次電池を作製でき
る。この場合、上記非水電解質二次電池は、例えば直径
20.5mm、高さ42mmの円筒形とすることができ
、通常に充電されると、約4.2Vの電圧で使用でき
るものである。また、実行 電極面積は、正極負極と
も、680cm2 である。
ニルの共重合体を用いた。この共重合体は、フッ化ビニ
リデンと酢酸ビニルを所定量混合しラジカル共重合して
得られたものである。このバインダーの共重合組成は酢
酸ビニル成分が2モル%であった。これをバインダーと
して用いて実施例1と全く同じプロセスで電池を作成し
た。用いたバインダーの結晶化度はゼロであった。
フッ化ビニリデン(分子量 Mn=100,000〜2
00,000)を用いた。これをバインダーとして用い
て実施例1と全く同じプロセスで電池を作成した。
れた電池について、電池の負荷特性を測定した。測定条
件は、以下に示すとおりである。 充電:定電圧(4.2V)定電流(1A)で5時間充電
する。 放電:定電流で放電し、2.75Vに達したところで放
電を終了する。
おりである。ここで、0.2Aの定電流放電時の容量を
100%とした。図2からわかるように、結晶化度が0
のバインダー(実施例1及び2)を用いた電池ほど大電
流で動作が可能である。これは、バインダーに結晶化し
た部分が無いと分子間に適度なすきまが生じ、電解液の
流通が良くなり、負荷特性が良くなるものと思われる。
化ビニリデンに、スチレンモノマーのようなフェニル基
というかさ高い基を共重合で導入したところ、結晶性を
阻害することが出来て、電池特性としては、充放電の負
荷を大きくすることができる。また、この効果は、フェ
ニル基に限らず、1,2−ブタジエン共重合物、酢酸ビ
ニル共重合体のような、それぞれビニル基(−CH=C
H2 )やアセトキシ基(−OCOCH3 )のような置換
基でもかさ高いため、同様に得ることができる。
明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得
ることはもちろんである。
ポリフッ化ビニリデンに、スチレンモノマーのようなフ
ェニル基というかさ高い基を共重合で導入することによ
り、共重合体の結晶化を阻害することができ、電池特性
としては、充放電の負荷を大きくすることができる。ま
た、この効果は、フェニル基に限らず、1,2−ブタジ
エン共重合物、酢酸ビニル共重合体のような、それぞれ
ビニル基(−CH=CH2 )やアセトキシ基(−OCO
CH3 )のような置換基でもかさ高いため、同様に得る
ことができる。
る。
明図である。
ル図である。
すモデル図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 電極活物質粒子とバインダーを含有する
電極合剤を、集電体上に積層した電池電極を用いる非水
電解液二次電池において、 上記バインダーは、フッ化ビニリデンモノマーと側鎖を
もつモノマーとの共重合体であることを特徴とする非水
電解液二次電池。 - 【請求項2】 共重合体の組成は、全モノマーに対する
側鎖をもつモノマーのモル比が、0.001〜0.05
(0.1〜5モル%)であることを特徴とする請求項1
記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項3】 共重合体の平均分子量は、50,000
〜200,000であることを特徴とする請求項1記載
の非水電解液二次電池。 - 【請求項4】 側鎖をもつモノマーは、スチレン、酢酸
ビニル、プロピレン、またはイソプレンの中から選ばれ
る一種を少くとも含むことを特徴とする請求項1記載の
非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP04011994A JP3610589B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 非水電解液二次電池 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2004253358A Division JP2005005276A (ja) | 2004-08-31 | 2004-08-31 | 非水電解液二次電池 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH07249408A true JPH07249408A (ja) | 1995-09-26 |
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JP04011994A Expired - Fee Related JP3610589B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 非水電解液二次電池 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019074025A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用電極の製造方法 |
JP2020535609A (ja) * | 2017-09-29 | 2020-12-03 | 輝能科技股▲分▼有限公司Prologium Technology Co., Ltd. | フレキシブル電池 |
-
1994
- 1994-03-10 JP JP04011994A patent/JP3610589B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CN111213263A (zh) * | 2017-10-10 | 2020-05-29 | 日产自动车株式会社 | 非水电解质二次电池用电极的制造方法 |
CN111213263B (zh) * | 2017-10-10 | 2023-11-03 | 日产自动车株式会社 | 非水电解质二次电池用电极的制造方法 |
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