CN109346725B - 储能器件铝负极、储能器件及其制备方法 - Google Patents

储能器件铝负极、储能器件及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109346725B
CN109346725B CN201811214649.8A CN201811214649A CN109346725B CN 109346725 B CN109346725 B CN 109346725B CN 201811214649 A CN201811214649 A CN 201811214649A CN 109346725 B CN109346725 B CN 109346725B
Authority
CN
China
Prior art keywords
energy storage
storage device
aluminum
polymer
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811214649.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109346725A (zh
Inventor
唐永炳
袁超平
谢呈德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN201811214649.8A priority Critical patent/CN109346725B/zh
Publication of CN109346725A publication Critical patent/CN109346725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109346725B publication Critical patent/CN109346725B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明公开了一种储能器件铝负极、储能器件及其制备方法，涉及电化学储能器件领域。储能器件铝负极包括铝负极基体，铝负极基体表面设置有高分子固化物涂层。制备时将可交联高分子涂覆于铝负极表面，可交联高分子经交联反应形成高分子固化物涂层。本发明缓解了现有在铝负极上构建碳包覆多孔结构、电解液改性以及涂层涂覆的方法对铝负极的保护作用有限的问题。本发明使可交联高分子经交联反应得到高分子固化物涂层，交联的高分子力学性能提高、柔韧性增强，高分子涂层耐溶剂性提高，涂层更加稳定，能够为铝箔提供更好的保护，在改善电池库伦效率、循环周期等方面更有效。

Description

储能器件铝负极、储能器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能器件技术领域，具体而言，涉及一种储能器件铝负极、储能器件及其制备方法。
背景技术
锂电池的应用非常广泛，在电子数码产品、电动车、储能电源、航空航天等领域有巨大的市场需求。锂电池的容量已经不能满足市场需求，主要原因是负极容量的限制。传统锂离子电池负极材料包括石墨负极、硅负极以及锂金属负极等，其中石墨负极是商业化负极材料，其理论容量较低，仅372mAh/g；硅负极材料的容量虽然高，但是其导电性较差，不能同时充当集流体和负极材料；而锂金属负极虽然容量高并且导电性好，但是其充放电机理为锂的溶解-沉积机理，因易生长枝晶而具有潜在安全性问题，同时锂资源储量非常有限，导致在使用过程中成本不断攀升。随后，出现了以铝作为负极材料的锂离子电池(AdvancedEnergy Materials,2016,6(11):1502588.)，负极铝箔可以将负极和集流体一体化从而减少了传统的负极活性材料，铝的理论比容量997mAh/g，远高于石墨，能够大幅度提高锂电池容量，且提高锂离子电池的安全性。然而，铝箔作为负极时在与锂离子合金化的过程中经历巨大的体积膨胀，造成电极粉化引起电池容量衰减；金属铝与电解液在界面发生反应形成SEI膜，消耗金属锂和电解液，SEI膜随时间不断增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低，严重制约了其循环寿命的提升。
针对铝金属负极的这些问题，有的在铝负极上构建碳包覆多孔结构来缓解铝箔膨胀问题，纳米多孔化和碳包覆共同作用可以在一定程度上可以缓解铝箔作为负极存在的问题。有的通过电解液改性提高铝箔与电解液的兼容性，电解液的改性是在电解液中加入添加剂以形成致密稳定的SEI膜。但是，碳包覆多孔结构制备工艺复杂，不利于产业化，并且碳为无机化合物保护层，其在铝负极体积膨胀过程中也会有一定程度的破裂，它的保护作用非常有限。
CN108155363A公开了聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸等材料制成的高分子涂层用于铝负极上，能够隔离电解液和铝负极，起到保护铝箔的作用，但该专利中高分子涂层不稳定，改善作用有限。
因此，所期望的是提供一种更好的铝箔保护方法，能够缓解上述技术问题中的至少一个。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种储能器件铝负极，能够缓解上述技术问题中的至少一个。
本发明的目的之二在于提供一种上述储能器件铝负极的制备方法，将可交联高分子涂覆后获得涂层，方法简单，有利于产业化。
本发明的目的之三在于提供一种储能器件，包括上述储能器件铝负极或上述储能器件铝负极的制备方法制得的铝负极，具有与上述储能器件铝负极相同的优势。
本发明的目的之四在于提供上述储能器件的制备方法，工艺简单，可批量生产、成本低。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种储能器件铝负极，包括铝负极基体，所述铝负极基体表面设置有高分子固化物涂层。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述高分子固化物涂层主要由以下重量份的原料固化得到：可交联高分子1-100份、交联剂0.1-50份和任选的导电剂0-20份；
优选地，所述高分子固化物涂层主要由以下重量份的原料固化得到：可交联高分子1-100份、交联剂1-50份和任选的导电剂0.5-20份；
优选地，高分子固化物涂层的厚度为1～2μm。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述可交联高分子包括含有环氧基团的可交联高分子，所述交联剂包括胺类交联剂、咪唑类交联剂或酸酐类交联剂中的一种或几种，优选为胺类交联剂；
优选地，所述可交联高分子包括环氧树脂，优选环氧树脂E-51、E-44、E-55、E-42、E-35或E-20中的一种或几种；
优选地，所述交联剂包括脂环胺、脂肪胺、芳香胺、聚酰胺、叔胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐、2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或异丙基咪唑中的一种或几种；
优选地，环氧树脂与胺类交联剂的重量比为1-3:1，优选为2:1。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述可交联高分子包括含有羟基官能团的可交联高分子，所述交联剂包括有机钛交联剂和/或异氰酸酯类交联剂；
优选地，所述可交联高分子包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚氨酯-聚丙烯酸钠共聚物、羧甲基纤维素钠、纤维素、黄原胶、瓜尔豆胶、黄原胶-胍尔豆胶、海藻酸钠、海藻酸钙、海藻酸钠-羧甲基壳聚糖共聚物、聚丙烯酸、醋酸乙烯树脂、聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物、聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物、聚丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸二烯丙基醚、阿拉伯树胶、阿拉伯树胶-聚丙烯酸共聚物、结兰胶、黄原胶、胍尔豆胶、黄原胶-胍尔豆胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶或明胶中的一种或几种。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述导电剂包括导电金属材料、导电碳材料或导电高分子材料中的一种或几种，优选导电碳材料；
优选地，导电金属材料包括铝纳米线、铝纳米颗粒、锡纳米线、锡纳米颗粒、铜纳米线、铜纳米管、铜纳米片、铜纳米带、铜纳米颗粒、银纳米线、银纳米管、银纳米片、银纳米带或银纳米颗粒中的一种或几种；
优选地，导电碳材料包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、碳纤维或还原氧化石墨烯中的一种或几种；
优选地，导电高分子材料包括反式聚乙炔、聚并苯、聚丙烯腈、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑或聚苯胺中的一种或几种。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述固化的方式包括常温固化、加热固化或辐射固化；
优选地，加热固化的温度为80-130℃，加热固化的时间为2-12h。
第二方面，本发明提供了一种上述储能器件铝负极的制备方法，包括以下步骤：
将可交联高分子涂覆于铝负极表面，可交联高分子经交联反应形成高分子固化物涂层。
优选地，在本发明技术方案的基础上，上述储能器件铝负极的制备方法，包括以下步骤：
(a)将1-100重量份的可交联高分子、0.1-50重量份的交联剂混合均匀，任选地添加导电剂和溶剂，得到浆料；
(b)将浆料涂覆于铝负极表面，在80-130℃下固化，形成1～2μm厚的高分子固化物涂层。
第三方面，本发明提供了一种储能器件，包括上述储能器件铝负极或上述储能器件铝负极的制备方法制得的铝负极。
第四方面，本发明提供了一种储能器件的制备方法，包括以下步骤：
将所述铝负极、隔膜、正极以及电解液进行组装，得到储能器件。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过可交联高分子经交联反应得到三维网状或体型的高分子固化物涂层，高分子固化物涂层在在耐热性、耐溶剂性、粘接力以及力学性能等方面更具优势。交联的高分子力学性能提高，柔韧性增强，粘接更牢固，在电池充放电过程中，能够有效隔离电解液和铝负极，防止铝负极受到侵蚀和反应，对抑制铝负极体积膨胀过程中的粉化有一定作用，同时交联高分子涂层更加稳定，稳固界面，减少了SEI膜形成所消耗的电解液，因此提高了库伦效率，减少不可逆容量，延长了电池的循环寿命。
(2)本发明的铝负极的制备方法将可交联高分子涂覆于铝负极上，固化后形成高分子固化物涂层，工艺简单、成本低，利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的储能器件的结构示意图。
图标：1-正极集流体，2-正极活性物质，3-电解液，4-隔膜，5-高分子固化物涂层，6-铝负极。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种储能器件铝负极，包括铝负极基体，铝负极基体表面设置有高分子固化物涂层。
铝负极充当负极活性材料和负极集流体，这里的铝包括但不限于纯铝，也可以是铝合金，例如铝与锂、镁、银、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种或至少两种的合金。
储能器件包括但不限于二次电池、电容器等，示例性的储能器件例如为铝箔负极锂离子电池、铝箔-石墨双离子电池或铝箔负极锂离子混合超级电容器等。
铝负极基体典型但非限制性的例如为铝箔或铝合金箔等。
现有技术中CN108155363A公开了聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸等材料制成的高分子涂层用于铝负极上，能够隔离电解液和铝负极，起到保护铝箔的作用。但是发现，这些高分子在结构上为线型高分子，涂层耐溶剂性差，在电解液长期浸泡下被溶胀甚至发生副反应，导致高分子与铝箔的粘接性降低；从而使得铝箔在反复的充放电过程中，体积膨胀导致涂层不稳定，可能剥落失去保护铝箔的作用，因此这类涂层存在耐溶剂性、粘接力以及力学性能较差的缺陷，涂层的改善作用有限。
本发明铝负极基体表面设置有高分子固化物涂层。
高分子固化物涂层主要是指由可交联高分子经交联反应(固化)得到，交联产物一般是网状结构，或体型结构。
可交联高分子是指可以交联固化成网状或者是体型结构的高分子，典型但非限制性的例如为链状高分子、带侧链的高分子或星型高分子等。
通过可交联高分子经交联反应得到三维网状或体型的高分子固化物涂层，高分子固化物涂层在耐热性、耐溶剂性、粘接力以及力学性能等方面更具优势。交联的高分子力学性能提高，柔韧性增强，粘接更牢固，在电池充放电过程中，能够有效隔离电解液和铝负极，防止铝负极受到侵蚀和反应，对抑制铝负极体积膨胀过程中的粉化有一定作用，同时交联高分子涂层更加稳定，稳固界面，减少了SEI膜形成所消耗的电解液，因此提高了库伦效率，减少不可逆容量，延长了电池的循环寿命。
在一种实施方式中，高分子固化物涂层主要由以下重量份的原料固化得到：可交联高分子1-100份、交联剂0.1-50份和任选的导电剂0-20份。
对可交联高分子和交联剂的类型不作限定，只要交联剂能够将可交联高分子固化，形成高分子固化物涂层即可。
这里的可交联高分子指可交联高分子的乳液或溶液，可以选择具有任意固含量的可交联高分子的乳液或溶液。
可交联高分子示例性的重量份数例如为1份、2份、5份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份或100份。
交联剂示例性的重量份数例如为0.1份、0.2份、0.5份、1份、5份、8份、10份、20份、30份、40份或50份。
示例性的一种实施方式，可交联高分子为含有环氧基团的可交联高分子，示例性的例如为环氧树脂，比如环氧树脂E-51、E-44、E-55、E-42、E-35或E-20中的一种或几种。相应的交联剂示例性的包括胺类交联剂、咪唑类交联剂或酸酐类交联剂中的一种或几种，示例性的例如为脂环胺、脂肪胺、芳香胺、聚酰胺、叔胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐、2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或异丙基咪唑中的一种或几种。
在一种实施方式中，可交联高分子为环氧树脂，交联剂为胺类交联剂。
在一种实施方式中，环氧树脂与胺类交联剂的重量比为1-3:1，例如1:1、2:1、或3:1，优选为2:1。
采用适宜比例的胺类交联剂，使得高分子交联程度好，固化的环氧树脂网状结构耐溶剂性非常好，并保持良好的弹性，有效抑制铝箔的体积膨胀，稳固了SEI膜，延长了电池循环周期。交联剂比例低，环氧树脂交联程度较低，效果不明显；交联剂比例高，交联程度高，涂层发硬变脆，柔韧性下降，不能有效缓解铝箔膨胀，同时过高的交联度也降低了离子导电性。
示例性的一种实施方式，可交联高分子为含有羟基官能团的可交联高分子，示例性的例如为聚乙烯醇、聚氨酯、聚氨酯-聚丙烯酸钠共聚物、羧甲基纤维素钠、纤维素、黄原胶、瓜尔豆胶、黄原胶-胍尔豆胶、海藻酸钠、海藻酸钙、海藻酸钠-羧甲基壳聚糖共聚物、聚丙烯酸、醋酸乙烯树脂、聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物、聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物、聚丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸二烯丙基醚、阿拉伯树胶、阿拉伯树胶-聚丙烯酸共聚物、结兰胶、黄原胶、胍尔豆胶、黄原胶-胍尔豆胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶或明胶中的一种或几种。相应的交联剂示例性的包括有机钛交联剂和/或异氰酸酯类交联剂(例如二异氰酸酯、TM-966等)。
示例性的有机钛交联剂为DuPon Tyzor 371。
导电剂指能够起到导电作用的材料，包括但不限于导电金属材料、导电碳材料或导电高分子材料，优选导电碳材料。
示例性的导电金属材料例如为铝纳米线、铝纳米颗粒、锡纳米线、锡纳米颗粒、铜纳米线、铜纳米管、铜纳米片、铜纳米带、铜纳米颗粒、银纳米线、银纳米管、银纳米片、银纳米带或银纳米颗粒中的一种或几种。
示例性的导电碳材料例如为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、碳纤维或还原氧化石墨烯中的一种或几种。
示例性的导电高分子材料例如为反式聚乙炔、聚并苯、聚丙烯腈、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑或聚苯胺中的一种或几种。
导电剂示例性的重量份数例如为0份、0.1份、0.5份、1份、2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份或20份。
导电剂作为可选物质添加，添加导电剂一方面利于电子的传导，另一方面优化高分子涂层的弹性。
所述“高分子固化物涂层主要由”，意指原料除所述可交联高分子、交联剂和任选的导电剂外，还可以包括其他添加剂，例如表面活性剂等，这些其他添加剂赋予所述高分子固化物涂层不同的特性。除此之外，本发明所述的“主要由”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
在一种实施方式中，高分子固化物涂层主要由以下重量份的原料固化得到：可交联高分子1-100份、交联剂1-50份和任选的导电剂0.5-20份。
优化高分子固化物涂层的原料，使固化后的涂层耐溶剂性、粘接力、力学性能和弹性更好，涂层更加稳定，有效缓解铝负极膨胀，稳固界面，减少电解液的消耗，改善库伦效率、循环周期更有效。
在一种实施方式中，固化的方式包括常温固化、加热固化或辐射固化；
常温指环境温度而外围不采取任何加热措施。
示例性的加热固化的温度为80-130℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃，加热固化的时间为2-12h，例如2h、4h、6h、8h、10h或12h。
在一种实施方式中，高分子固化物涂层的厚度为1～2μm，例如1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2μm。
通过控制涂层的厚度，能够对铝负极起到较好的保护保护，涂层厚度过薄，保护作用弱，不能充分发挥涂层的作用，涂层厚度过厚，加大界面阻抗，影响储能器件的库伦效率和循环寿命的提升。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述储能器件铝负极的制备方法，包括以下步骤：
将可交联高分子涂覆于铝负极表面，可交联高分子经交联反应形成高分子固化物涂层。
铝负极的制备方法将可交联高分子涂覆于铝负极上，经交联反应形成高分子固化物涂层，工艺简单、成本低，利于工业化生产。采用该方法得到的铝负极具有前述铝负极的所有效果，在此不再赘述。
在一种实施方式中，上述储能器件铝负极的制备方法，包括以下步骤：
(a)将1-100重量份的可交联高分子、0.1-50重量份的交联剂混合均匀，任选地添加导电剂和溶剂，得到浆料；
(b)将浆料涂覆于铝负极表面，在80-130℃下固化，形成1～2μm厚的高分子固化物涂层。
这里的可交联高分子、交联剂和导电剂与第一个方面中的描述相同。
示例性的溶剂例如为水或N-甲基吡咯烷酮。
在一种实施方式中，涂覆前清洗铝负极，涂覆时利用涂布机进行涂布，形成高分子固化物涂层后裁切成所需尺寸备用。
根据本发明的第三个方面，提供了一种储能器件，包括上述储能器件铝负极或上述储能器件铝负极的制备方法制得的铝负极。
示例性的储能器件例如为铝负极二次电池(例如铝负极锂离子电池、铝-石墨双离子电池)或铝负极电容器(例如铝负极锂离子混合超级电容器)等。
储能器件由于使用上述储能器件铝负极，因此具有与上述铝负极相同的优势，使用具有线型高分子交联的高分子固化物涂层负极的储能器件库伦效率和循环周期高。
一种示例性的二次电池如图1所示，包括铝负极6(充当负极集流体和活性物质)、正极、介于正负极之间的隔膜4以及电解液3，铝负极6上具有高分子固化物涂层5。
示例性的正极包括正极集流体1和正极活性物质2，对正极活性物质不作限定，可以采用锂离子电池领域常规的正极活性物质。示例性的正极活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子或阴离子的材料。
示例性的能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子的材料可以为锂离子电池常规正极材料，例如为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料或富锂正极材料等。
示例性的能够可逆地嵌入、脱嵌电解液阴离子的材料可以为双离子电池正极材料，例如为石墨类碳材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物等层状材料。
可以理解的是，正极集流体包括但不限于铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金。一种示例性的正极集流体例如为铝。
可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域常规隔膜即可。例如为多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，示例性的隔膜例如为多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或几种。
根据本发明的第四个方面，提供了一种上述储能器件的制备方法，包括以下步骤：将上述铝负极、隔膜、正极以及电解液进行组装，得到储能器件。
可以理解的是，对负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可采用常规的组装方式进行。
储能器件示例性的例如为锂离子二次电池或电容器等。
储能器件的制备工艺简单，可批量生产、成本低。采用储能器件的制备方法得到的储能器件具有前述储能器件的所有效果，在此不再赘述。
示例性的制备方法包括：将包括可交联高分子、交联剂和导电剂的浆料涂敷在铝箔上，加热固化后形成高分子固化物涂层，将铝箔裁切成所需要的形状，与正极、隔膜、电解液组装成电池。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例中的有机钛交联剂为DuPon Tyzor 371。
实施例1
一种铝负极，包括铝箔基体，铝箔基体表面具有1μm高分子固化物涂层。
制备方法如下：
将20g环氧树脂乳液E51与脂环胺按照重量比1:1的混合，搅拌均匀，形成完全均一的溶液后，任选地加入导电剂，搅拌均匀形成浆料。将浆料用涂布器涂布在铝箔表面，固化后形成一层高分子固化物涂层，然后在真空烘箱中80℃烘干12h，将干燥的铝箔裁切得到所需尺寸。
以上述铝箔为负极，以LiPF6/EC:DEC(v:v＝4:6)为电解液，以三元镍钴锰酸锂(NCM523)为正极装配成电池。
实施例2-8
实施例2-8与实施例1的区别在于选用的可交联高分子、交联剂、导电剂及其含量不同，其余步骤相同。
对实施例2-8得到的电池进行性能测试，并与实施例1的性能进行比较，参见表1。电池测试包括循环500次的容量保持率和库伦效率，采用常规电池测试方法。具体测试方法如下：
循环充放电：循环充放电在CT2001C-001蓝电电池循环测试系统上进行，以0.5C(100mAh/g)倍率充放来测试电极的标准容量，材料的比容量＝电流×时间/样品质量，材料的库伦效率＝材料的放电容量/材料的充电容量，充放电的条件视实验的需要而定，循环步骤包括：静置60s-恒流放电-恒流充电。
倍率充放电：同样在蓝电电池循环测试系统上进行，以不同的倍率(电流密度)进行充放来测试材料的倍率性能，充放电的条件视实验的需要而定，循环步骤与循环充放电相同。
表1
Figure BDA0001833245840000121
Figure BDA0001833245840000131
注：导电剂的加入量为20％(导电剂的用量是指导电剂在除交联剂外的固含量的质量百分比)。
从表1中可以看出，不同交联剂及其用量影响电池的循环性能和库伦效率，实施例1-3中，当环氧树脂与交联剂比率为3:1时，环氧树脂交联程度较低；当环氧树脂与交联剂比率为1:1时，交联程度高；环氧树脂与交联剂的比率为2:1时，电池性能发挥最佳。这是由于交联剂的用量会影响交联程度，在该交联剂用量下，固化的环氧树脂网状结构耐溶剂性非常好，并保持良好的弹性，有效抑制铝箔的体积膨胀，稳固了SEI膜，延长了电池循环周期。因此，高分子交联程度对电池的循环性能有重要影响，随着交联程度的提高电池循环性能先提高后下降。实施例2和实施例4可以看出，添加导电剂可以进一步提高电池的库伦效率。
实施例9-23
实施例9-23与实施例1的区别在于选用的可交联高分子、交联剂、导电剂及其含量不同，其余步骤相同。对实施例9-23得到的电池进行性能测试，测试方法同实施例2，参见表2。
表2
Figure BDA0001833245840000141
Figure BDA0001833245840000151
注：交联剂用量为占可交联高分子乳液固含量的质量百分比；
导电剂的加入量为20％(导电剂的用量是指导电剂在除交联剂外的固含量的百分比)。
由表2可见，不同的涂层体系得到的电池性能有所差异，不同类型的高分子和交联剂以及交联剂的用量循环性能和库伦效率。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，采用未涂覆的铝箔，以铝箔为负极，以LiPF6/EC:DEC(v:v＝4:6)为电解液，以三元材料镍钴锰酸锂(NCM523)为正极装配成电池。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，不加入脂环胺。
对比例3
对比例3与实施例9的区别在于，不加入异氰酸酯交联剂TM-966。
对比例4
对比例4与实施例12的区别在于，不加入有机钛交联剂。
对比例5
对比例5与实施例13的区别在于，不加入有机钛交联剂。
对比例6
对比例6与实施例17的区别在于，不加入有机钛交联剂。
对比例7
对比例7与实施例21的区别在于，不加入有机钛交联剂。
对比例8
一种铝负极，包括铝箔基体，铝箔基体表面具有1μm聚偏氟乙烯涂层。
制备方法如下：
将聚偏氟乙烯粉末溶于DMF中，60℃水浴搅拌得到聚偏氟乙烯溶液，将聚偏氟乙烯溶液涂布在铝箔表面，形成聚偏氟乙烯涂层，将干燥的铝箔裁切得到所需尺寸。
以上述铝箔为负极，以LiPF6/EC:DEC(v:v＝4:6)为电解液，以三元镍钴锰酸锂(NCM523)为正极装配成电池。
对对比例1-8得到的电池进行性能测试，测试方法同实施例2，结果参见表3。
表3
Figure BDA0001833245840000161
Figure BDA0001833245840000171
由表3中可见，以本发明高分子涂层保护的金属铝箔为负极的锂离子电池循环性能明显优于对比例1无涂层的金属铝箔为负极的电池的循环性能。同时其他对比例也显示，高分子固化物涂层较热塑性涂层得到的锂离子电池电性能好。本发明高分子固化物涂层在粘接力、耐溶剂性，弹性等方面更有优势，能够有效隔离电解液和铝负极，防止铝负极受到侵蚀和反应，对抑制铝负极体积膨胀过程中的粉化有一定作用，保持固体电解质界面膜(SEI)的稳定，从而有效提高库伦效率，减少不可逆容量，提高电池的循环稳定性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种储能器件铝负极，其特征在于，所述铝负极同时作为负极集流体和负极活性材料；
所述铝负极包括铝负极基体，所述铝负极基体表面设置有三维网状或体型结构的高分子固化物涂层；
所述高分子固化物涂层主要由以下重量份的原料固化得到：可交联高分子1-100份、交联剂0.1-50份和导电剂0-20份；
高分子固化物涂层的厚度为1~2μm；
可交联高分子为第一可交联高分子时，交联剂为第一交联剂；
可交联高分子为第二可交联高分子时，交联剂为第二交联剂；
所述第一可交联高分子包括环氧树脂；
所述第一交联剂包括胺类交联剂、咪唑类交联剂或酸酐类交联剂中的一种或几种；
所述第二可交联高分子包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚氨酯-聚丙烯酸钠共聚物、羧甲基纤维素钠、纤维素、黄原胶、瓜尔豆胶、黄原胶-胍尔豆胶、海藻酸钠、海藻酸钙、海藻酸钠-羧甲基壳聚糖共聚物、聚丙烯酸、醋酸乙烯树脂、聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物、聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物、聚丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸二烯丙基醚、阿拉伯树胶、阿拉伯树胶-聚丙烯酸共聚物、结兰胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶或明胶中的一种或几种；
所述第二交联剂包括有机钛交联剂和/或异氰酸酯类交联剂。
2.按照权利要求1所述的储能器件铝负极，其特征在于，所述高分子固化物涂层主要由以下重量份的原料固化得到：可交联高分子1-100份、交联剂1-50份和导电剂0.5-20份。
3.按照权利要求1所述的储能器件铝负极，其特征在于，所述第一可交联高分子为环氧树脂E-51、E-44、E-55、E-42、E-35或E-20中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的储能器件铝负极，其特征在于，所述第一交联剂包括脂环胺、脂肪胺、芳香胺、聚酰胺、叔胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐、2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或异丙基咪唑中的一种或几种。
5.按照权利要求1-4任一项所述的储能器件铝负极，其特征在于，所述导电剂包括导电金属材料、导电碳材料或导电高分子材料中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的储能器件铝负极，其特征在于，所述导电剂为导电碳材料。
7.按照权利要求1-4任一项所述的储能器件铝负极，其特征在于，所述固化的方式包括常温固化、加热固化或辐射固化。
8.一种权利要求1-7任一项所述的储能器件铝负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将1-100重量份的可交联高分子、0.1-50重量份的交联剂混合均匀，添加0-20重量份导电剂和溶剂，得到浆料；
（b）将浆料涂覆于铝负极表面，在80-130℃下固化，形成1~2μm厚的高分子固化物涂层。
9.一种储能器件，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的储能器件铝负极。
10.一种权利要求9所述的储能器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述铝负极、隔膜、正极以及电解液进行组装，得到储能器件。
CN201811214649.8A 2018-10-18 2018-10-18 储能器件铝负极、储能器件及其制备方法 Active CN109346725B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811214649.8A CN109346725B (zh) 2018-10-18 2018-10-18 储能器件铝负极、储能器件及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811214649.8A CN109346725B (zh) 2018-10-18 2018-10-18 储能器件铝负极、储能器件及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109346725A CN109346725A (zh) 2019-02-15
CN109346725B true CN109346725B (zh) 2021-08-03

Family

ID=65310060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811214649.8A Active CN109346725B (zh) 2018-10-18 2018-10-18 储能器件铝负极、储能器件及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109346725B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109638221B (zh) * 2018-12-19 2021-06-18 深圳先进技术研究院 负极材料、负极及其制备方法与负极浆料、二次电池和用电设备
CN111628177B (zh) * 2020-06-18 2022-07-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种减薄负极集流体
CN114804117B (zh) * 2021-01-29 2024-03-29 中国科学技术大学 一种氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法，以及锂离子电池
US11530327B1 (en) 2022-05-13 2022-12-20 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Saltwater corrosion-resistant composite coating
WO2024088780A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Innocell Aps Assembly of aluminium electrodes and barrier layers for super capacitor embedding a standard capacitor and having improved resistance to corrosion
CN116666638B (zh) * 2023-07-24 2024-01-23 首都师范大学 一种水系锌离子二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101685713A (zh) * 2009-08-24 2010-03-31 清华大学 活性碳纤维电极超级电容器及电极的制造方法
CN106654289A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 深圳先进技术研究院 一种多孔铝箔负极及其制备方法和锂二次电池
CN107004516A (zh) * 2014-11-03 2017-08-01 哈金森公司 导电电极及其制造方法
CN108155363A (zh) * 2017-12-26 2018-06-12 深圳先进技术研究院 高分子涂层在铝负极中的应用、铝负极、其制备方法及二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101685713A (zh) * 2009-08-24 2010-03-31 清华大学 活性碳纤维电极超级电容器及电极的制造方法
CN107004516A (zh) * 2014-11-03 2017-08-01 哈金森公司 导电电极及其制造方法
CN106654289A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 深圳先进技术研究院 一种多孔铝箔负极及其制备方法和锂二次电池
CN108155363A (zh) * 2017-12-26 2018-06-12 深圳先进技术研究院 高分子涂层在铝负极中的应用、铝负极、其制备方法及二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Novel Aluminum–Graphite Dual-Ion Battery;Xiaolong Zhang等;《Advanced Energy Materials》;20160315;第6卷(第11期);第1502588-1-6页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109346725A (zh) 2019-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109346725B (zh) 储能器件铝负极、储能器件及其制备方法
TWI418077B (zh) Lithium secondary battery
CN101630729B (zh) 用于大功率锂二次电池的复合电极材料及其制备方法
CN102598367B (zh) 锂二次电池用负极及其制造方法
CN112909234A (zh) 一种锂负极或钠负极的制备方法与应用
Chen et al. A novel organic/inorganic composite solid electrolyte with functionalized layers for improved room‐temperature rate performance of solid‐state lithium battery
CN112103468B (zh) 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池
WO2016090963A1 (zh) 一种锂离子电容器的制作方法及锂离子电容器
CN111276674B (zh) 一种改性石墨负极材料及其制备方法及含该改性石墨负极的电池
CN111244455A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂、负极片及其制备方法
JP2011210450A (ja) 電池用電極板および電池
CN113437253A (zh) 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备
JP2003012311A (ja) 高分子被覆炭素材料の製造方法、負極材料およびリチウムイオン二次電池
CN104835652A (zh) 锂超级电容电池用嵌锂负极片及制备方法、锂超级电容电池
JP2019526915A (ja) 多孔質ケイ素材料および導電性ポリマーバインダー電極
CN110416493A (zh) 二次电池用负极结构体以及使用该负极结构体的二次电池
JP6865355B2 (ja) 電気化学デバイスおよびこれに用いる負極とその製造方法
CN106158413B (zh) 锂离电子容器
CN110416492A (zh) 负极极片和电化学电池
CN105355903A (zh) 一种基于镍锰酸锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114335561B (zh) 一种极性集流体及其制备方法
CN101414679A (zh) 一种复合材料及其制备方法和负极及锂电池
CN113471512A (zh) 一种低温锂电池
CN105513827A (zh) 一种（lmo-ncm-ac）/（lto-ac）混合电池电容电极材料及电极片
JP5114857B2 (ja) 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法並びに非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant