KR20230055592A - 하이브리드 고체전해질 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하이브리드 고체전해질 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 겔 폴리머 전해질을 포함하는 하이브리드 고체전해질층을 포함하므로 유연성을 확보하여 고체전해질이 갖고 있는 특성인 부스러지는 성질을 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 필름을 포함하므로 이의 기공에 포함되는 아크릴레이트 단량체 함량을 최소한으로 줄일 수 있어 고체전해질의 연속성을 유지시키면서도 이온전도도의 감소를 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

하이브리드 고체전해질 시트 및 이의 제조방법{Hybrid solid electrolyte sheet and manufacturing method thereof}
하이브리드 고체전해질 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.
그 중, 리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있었다.
하지만, 액체 타입 이차전지는 액체전해질이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 팽창을 야기하고 액체전해질의 누출에 의한 발화의 위험성이 지적되고 있었다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체전해질을 적용한 리튬 이차전지(이하 '전고체전지'라 함)가 주목받고 있다.
한편, 고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 고체 전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에, 고체전해질로 황화물계 고체전해질을 주로 사용하고 있는 실정이다.
다만, 황화물계 고체전해질은 낮은 영스 모듈러스(Young's Modulus) 성질을 가지고 있어 낮은 제조압력에서도 높은 이온전도도 성질을 보이지만, 고체전해질의 부스러지는 성질로 인해 두꺼운 두께로 제작해야 하는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2018-0076954호
위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
일 측면은 다수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 필름과, 상기 다공성 고분자 필름의 적어도 일면 이상에 위치하는 하이브리드 고체전해질층을 포함하고, 상기 하이브리드 고체전해질층은 고체전해질 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고체전해질 시트와 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에 따른 하이브리드 고체전해질 시트는 다수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 필름; 및 상기 다공성 고분자 필름의 적어도 일면 이상에 위치하는 하이브리드 고체전해질층을 포함하고, 상기 하이브리드 고체전해질층은 고체전해질 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 고분자 필름은 부직포일 수 있다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질일 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 고분자, 및솔베이트 이온성 액체를 포함할 수 있다.
상기 고분자의 함량은, 겔 폴리머 전해질 전체 100중량% 기준, 3.5중량% 이하일 수 있다.
상기 고분자의 함량은, 하이브리드 고체전해질층 전체 100중량% 기준, 1.5중량% 이하일 수 있다.
상기 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA), Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), 및 Poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 솔베이트 이온성 액체는 리튬염과 글라임계 물질을 함유할 수 있다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6　및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2　로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 글라임계 물질은 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이브리드 고체전해질층의 두께는 20μm 내지 120μm일 수 있다.
상온에서 5.2 Х 10-4S/cm 이상의 전기전도도를 갖을 수 있다.
다른 일 측면에 따른 하이브리드 고체전해질 시트의 제조방법은 다공성 고분자 필름을 준비하는 단계; 상기 다공성 고분자 필름 상에 적어도 일면 이상에 위치하는 하이브리드 고체전해질 혼합물을 도포하는 단계; 상기 도포된 결과물을 가교시키는 단계; 및 상기 가교된 결과물을 압착시키는 단계;를 포함한다.
상기 하이브리드 고체전해질 혼합물은 고체전해질과 겔 폴리머 전해질 전구체를 포함할 수 있다.
상기 하이브리드 고체전해질 혼합물은, 전체 하이브리드 고체전해질 혼합물 100중량% 기준, 고체전해질 50중량% 내지 58중량%; 및 겔 폴리머 전해질 전구체 42중량% 내지 50중량%를 포함할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질 전구체는 아크릴레이트 단량체, 및 솔베이트 이온성 액체를 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트 단량체는 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate;　ETPTA), 폴리 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA), 및 1,6 헥세인다이올 다이아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate; HDDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 솔베이트 이온성 액체는 리튬염과 글라임계 물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 하이브리드 고체전해질 시트는 겔 폴리머 전해질을 포함하는 하이브리드 고체전해질층을 포함하므로 유연성을 확보하여 고체전해질이 갖고 있는 특성인 부스러지는 성질을 완화시킬 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 하이브리드 고체전해질 시트는 다수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 필름을 포함하므로 이의 기공에 포함되는 아크릴레이트 단량체 함량을 최소한으로 줄일 수 있어 고체전해질의 연속성을 유지시키면서도 이온전도도의 감소를 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 2, 및 비교예 3에 따라 하이브리드 고체전해질 시트의 이온전도성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이상의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
전고체전지의 고체전해질에 주로 사용되고 있는 황화물계 고체전해질은 낮은 영스 모듈러스(Young's Modulus) 성질을 가지고 있어 낮은 제조압력에서도 높은 이온전도도 성질을 보이지만, 고체전해질의 부스러지는 성질로 인해 두꺼운 두께로 제작해야 하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 다수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 필름과, 고체전해질 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 하이브리드 고체전해질층을 포함하는 하이브리드 고체전해질 시트를 제조하는 경우, 고체전해질과 겔 폴리머 전해질의 함량 및 겔 폴리머 전해질에 포함되어 있는 고분자 및 이온성 액체의 함량을 적절하게 포함시켜 하이브리드 고체전해질 시트를 제조하면, 유연성을 확보하여 부스러지는 성질을 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라 고분자를 이루는 단량체의 함량을 최소화시켜 고체전해질의 연속성을 유지시켜 이온전도도의 감소를 최소화시킬 수 있다는 것을 발견하고 본 하이브리드 고체전해질 시트를 완성하였다.
일 구현예에 따른 하이브리드 고체전해질 시트는 다수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 필름; 및 상기 다공성 고분자 필름의 적어도 일면 이상에 위치하는 하이브리드 고체전해질층을 포함하고, 상기 하이브리드 고체전해질층은 고체전해질 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 고분자 필름은 제조방법에서 사용되는 아크릴레이트 단량체를 충분히 적절히 포함할 수 있는 기공을 복수로 포함하는 필름으로써, 예를 들어, 부직포, 다공성 분리막 및 합성 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 물성이 뛰어날 뿐만 아니라 기공이 커서 지지체 역할에 적합한 부직포 일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름에 사용되는 재료는 본 발명에서 고체전해질 시트를 제조하기 위해 사용할 수 있는 통상의 재료, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 비스코스레이온, 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 중밀도폴리에틸렌(MDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 종만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
상기 다공성 고분자 필름에 포함된 기공의 크기는 2(μm) 내지 150(μm)일 수 있고, 바람직하게는, 3(μm) 내지 30(μm)일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 기공의 크기가 너무 작으면 고체전해질이 함침이 되기 어렵고, 기공의 크기가 너무 너무 크면 고체전해질의 함침이 불균일하다는 단점이 있다.
상기 하이브리드 고체전해질층은 상기 다공성 고분자 필름의 적어도 일면 이상에 위치할 수 있고, 바람직하게는, 유연성 향상 및 고체전해질의 연속성을 향상시키기 위해 다공성 고분자 필름의 양면에 위치할 수 있다.
상기 하이브리드 고체전해질층의 두께는 20μm 내지 120μm일 수 있고, 바람직하게는, 20μm 내지 50μm일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 하이브리드 고체전해질층의 두께가 너무 얇으면 단락이 날 가능성이 높고, 하이브리드 고체전해질층의 두께가 너무 두꺼우면 저항이 커져 출력 특성에 불리하다는 단점이 있다.
상기 하이브리드 고체전해질층은 적절한 함량을 갖는 고체전해질 및 겔 폴리머 전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 통상의 황화물계 고체전해질로써, 바람직하게는, 하기 화학식 1에 따른 황화물계 고체전해질일 수 있다.
[화학식 1]
LaMbPcSdXe
(상기 화학식 1에서, L은 알칼리 금속들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, X는 F, Cl, Br, I 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, 0≤a≤12이고, 0≤b≤6이고, 0≤c≤6이고, 0≤d≤12이고, 0≤e≤9임)
더 바람직하게는, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
이에, 일 구현예에 따른 상기 고체전해질의 함량은, 전체 하이브리드 고체전해질층 100중량% 기준, 95중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 40중량% 내지 60중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 고체전해질의 함량이 너무 낮으면 고체전해질의 연결성이 낮고, 너무 많으면 슬러리 형태가 되지 않아 캐스팅에 불리하다는 단점이 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 고분자, 및솔베이트 이온성 액체를 포함할 수 있다.
고분자 중에서도 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 고분자를 사용하면가교 반응성이 좋아 높은 수득률을 가지는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 고분자는 Tri-acrylate계열의 ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA), Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) 및 Di-acrylate계열의 Poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
이에, 일 구현예에 따른 고분자의 함량은, 겔 폴리머 전해질 전체 100중량% 기준, 10중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 3.5중량% 내지 10중량%일 수 있다. 더 바람직하게는, 고분자의 함량은, 전체 하이브리드 고체전해질층 100중량% 기준, 5중량% 이하일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 1.5중량% 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 고분자의 함량이 너무 낮으면 가교가 되지 않고, 너무 많으면 저항이 커지는 단점이 있다.
상기 솔베이트 이온성 액체는 리튬염과 글라임계 물질을 포함한다.
이때, 상기 리튬염은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용할 수 있는 리튬염, 예를 들어, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6　및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2　로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 글라임계 물질은 산소를 함유하여 리튬염을 배위시킬 수 있는 물질, 예를 들어, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 중에서 선택된 1종 이상을 사용하며, 구체적으로, 트리글라임은 트리글라임(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)일 수 있고, 테트라 글라임은 테트라글라임(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)일 수 있다. 즉, 상기 글라임계 물질은 4 또는 5개의 산소를 함유하여 리튬과 배위하는 경우 안정성이 우수한 배위 화합물을 형성할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 고분자는 산소를 보유하고 있어 리튬이 배위될 수 있다. 이와 같이 리튬이 배위되면 전해질에서 리튬 이온의 이동이 일부 방해될 수 있다.
다만, 일구현예에 따른 솔베이트 이온성 액체는 글라임계 물질의 산소에 리튬염의 리튬을 배위킬 수 있고, 리튬염의 나머지 염이 독립적으로 존재하는 상태가 됨에 따라 리튬이온 이동도를 개선할 수 있다. 즉, 겔 폴리머 전해질이 솔베이트 이온성 액체를 함유하지 않았을 때와 비교했을 때 아크릴레이트 반복 단위와 리튬이온이 배위결합이 지나치게 많이 형성되어 리튬의 이동이 방해되는 것을 효과적으로 막을 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 리튬염과 글라임계 물질의 함량비(몰비)는 1 : 0.5 내지 1.5 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 글라임계 물질의 함량이 너무 적으면 리튬염의 함량이 높아져 용해되지 않거나 점도가 높아 이온전도 특성이 낮아지고, 글라임계 물질의 함량이 너무 많으면 글라임 내 결합이 안된 산소 원자에 의해 황화물 고체전해질과 반응한다는 단점이 있다.
이에, 일 구현예에 따른 하이브리드 고체전해질 시트는 2x5 cm2의 시험편, 15mm의 곡률 반경으로 10도/초의 속도 조건 하의 180도 굽힘테스트를 200사이클을 거친 때에도 파괴를 나타내지 않아 고유연성이 확보될 뿐만 아니라, 5.2 Х 10-4S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 장점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 하이브리드 고체전해질 시트는 겔 폴리머 전해질을 적절한 함량으로 포함하는 하이브리드 고체전해질층을 포함하므로 유연성을 확보하여 고체전해질이 갖고 있는 특성인 부스러지는 성질을 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 아크릴레이트 단량체의 반복단위를 최소한으로 줄일 수 있어 고체전해질의 연속성을 유지시키면서도 이온전도도의 감소를 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 일 구현예에 따른 하이브리드 고체전해질 시트의 제조방법은 다공성 고분자 필름을 준비하는 단계; 상기 다공성 고분자 필름 상에 적어도 일면 이상에 위치하는 하이브리드 고체전해질 혼합물을 도포하는 단계; 상기 도포된 결과물을 가교시키는 단계; 및 상기 가교된 결과물을 압착시키는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 하이브리드 고체전해질 시트의 제조방법은 전술한 하이브리드 고체전해질 시트에 관한 내용과 실질적으로 중복되는 내용을 포함할 수 있고, 중복되는 내용에 대한 설명은 생략할 수 있다.
상기 하이브리드 고체전해질 혼합물은 고체전해질과 겔 폴리머 전해질 전구체를 포함할 수 있고, 상기 겔 폴리머 전해질 전구체는 가교되기 전의 아크릴레이트 단량체를 포함한 것을 제외하고는 하이브리드 고체전해질층에 포함된 구성이 동일하다. 따라서, 상기 아크릴레이트 단량체는 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate;　ETPTA), 폴리 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA) 및 1,6 헥세인다이올 다이아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate; HDDA) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이브리드 고체전해질 혼합물은, 전체 하이브리드 고체전해질 혼합물 100중량% 기준, 고체전해질 50중량% 내지 58중량%, 및 겔 폴리머 전해질 전구체 42중량% 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 고체전해질의 함량이 너무 적고 겔 폴리머 전해질 전구체의 함량이 너무 많으면 고체전해질의 연결성이 낮아지고, 물성이 약해지는 단점이 있다. 또한, 겔 폴리머 전해질 전구체의 함량이 너무 적고 고체전해질의 함량이 너무 많으면 슬러리가 형성 되지 않아 균일한 캐스팅이 불가하다는 단점이 있다.
이에 일 구현예에 따른 하이브리드 고체전해질 혼합물을 도포시키는 단계는 통상의 방법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 가격이 싸고, 간단한 방법으로 균일하게 대면적이 가능한 등 공정성이 향상되는 테이프 캐스팅으로 도포시킬 수 있다.
상기 가교시키는 단계는 다공성 고분자 필름에 도포된 하이브리드 고체전해질 혼합물에 포함되어 있는 아크릴레이트 단량체를 가교시켜, 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 고분자를 중합시키는 단계이다.
다만, 다공상 고분자 필름의 양면에 하이브리드 고체전해질층을 위치실 경우, 일면에 고체전해질 혼합물을 도포한 다음 가교시키고, 타면에 고체전해질 혼합물을 도포한 다음 가교시키는 방법이 바람직하다.
구체적으로, 가교시키는 방법은 5000 mW cm-2 세기로 1분에서 3분 조사의 조건으로 자외선을 조사시켜 가교시키는 것이 바람직하다.
상기 압착시키는 단계는 가교시켜 중합된 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 포함하는 하이브리드 고체전해질층와 다공성 고분자 필름을 포함하는 하이브리드 고체전해질 초기시트를 압착시켜 최종적으로 하이브리드 고체전해질 시트를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 압착시키는 방법은 고체전해질 시트를 제조하기 위한 통상의 압착방법, 예를 들어, 롤투롤 압착, 면 압착, 및 온간 정수압 프레스(WIP)의 방법으로 압착시킬 수 있다. 이때, 압착 조건은 펠렛타이저를 이용한 면 압착일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 하이브리드 고체전해질 시트 제조
다공성 고분자 필름으로, 고분자 부직포를 재료로 사용하여 평균기공크기(Pore size)가 110μm (단위)인 부직포를 준비하였다.
또한, 고체전해질과 겔 폴리머 전해질 전구체를 포함하는 하이브리드 고체전해질 혼합물을 하기와 같이 준비하였다.
먼저, 고체전해질은 Li6PS5Cl 준비하였다. 또한, 겔폴리머 전해질 전구체는 아크릴레이트 단량체와, 리튬염과 글라임계 물질을 솔베이트 이온성 액체를 준비하여 혼합하였다. 구체적으로, 아크릴레이트 단량체는 ETPTA로 준비하였고, 리튬염으로 LiTFSI를 준비하였으며, 글라임계 물질로 트리글라임을 준비하였다.
이때, 상기 하이브리드 고체전해질 혼합물은, 전체 하이브리드 고체전해질 혼합물 100중량% 기준, 고체전해질 58중량%; 및 겔 폴리머 전해질 전구체 42중량%이었고, 고분자의 함량은, 겔 폴리머 전해질 전체 100중량% 기준, 3.5중량%이었다.
그 다음, 상기 준비한 다공성 고분자 필름 일면에 하이브리드 고체전해질 혼합물을 테이프 케스팅 기법으로 도포시킨 뒤, 가교시켜 아크릴레이트 단량체를 가교 중합시키고, 다공상 고분자 필름 타면에 같은 방법으로 하이브리드 고체전해질 혼합물을 테이프 케스팅 기법으로 도포시킨 뒤 가교시켜 아크릴레이트 단량체를 가교 중합시켜, 결과적으로 하이브리드 고체전해질 초기시트를 제조하였다.
이때, 가교 방법은 자외선을 5000 mW cm-2 세기로 1분에서 3분의 조건으로 쬐어 가교 중합시켰다.
그 다음, 면압착 방법으로 78MPa의 조건으로 압착시켜, 최종적으로, 전체 하이브리드 고체전해질층 100중량% 기준, 1.5중량%의 고분자를 포함하는 하이브리드 고체전해질 시트를 제조하였다.
비교예 1 : 하이브리드 고체전해질 시트 제조
실시예 1과 비교했을 때, 고분자의 함량은, 겔 폴리머 전해질 전체 100중량% 기준, 15중량%으로 포함시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 전체 하이브리드 고체전해질층 100중량% 기준, 6.0중량%의 고분자를 포함하는 하이브리드 고체전해질 시트를 제조하였다.
비교예 2 : 하이브리드 고체전해질 시트 제조
실시예 1과 비교했을 때, 고분자의 함량은, 겔 폴리머 전해질 전체 100중량% 기준, 10중량%으로 포함시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 전체 하이브리드 고체전해질층 100중량% 기준, 4.2중량%의 고분자를 포함하는 하이브리드 고체전해질 시트를 제조하였다.
비교예 3 : 하이브리드 고체전해질 시트 제조
실시예 1과 비교했을 때, 고분자의 함량은, 겔 폴리머 전해질 전체 100중량% 기준, 5중량%으로 포함시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 전체 하이브리드 고체전해질층 100중량% 기준, 2.1중량%의 고분자를 포함하는 하이브리드 고체전해질 시트를 제조하였다.
실험예 1 : 하이브리드 고체전해질 시트의 유연성 검토
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 하이브리드 고체전해질 시트를 제조하고, 이의 2x5 cm2의 시험편, 15mm의 곡률 반경으로 10도/초의 속도 조건 하의 180도 굽힘테스트를 거쳤다.
그 결과, 실시예 1에 따른 하이브리드 고체전해질 시트의 폴딩테스트 결과값은 200사이클을 거친 때에야 절단되는 것을 확인할 수 있었으나, 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 하이브리드 고체전해질 시트는 200사이클 이전에 이미 절단되는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 일 구현예에 따른 하이브리드 고체전해질 시트는 유연성을 확보하여 고체전해질이 갖고 있는 특성인 부스러지는 성질을 완화시킨다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 하이브리드 고체전해질 시트의 이온전도성 검토
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 하이브리드 고체전해질 시트를 제조하고, 이온전도성을 임피던스를 통해 검토하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
비고 고분자
함량		 Thickness (um) Resistance (Ohm) Ionic conductance (S) Ionic conductivity (S/cm) 측정 조건
(press,
온도)
Pelletizing 전 Pelletizing 후
비교예1 15 ~ 105 ~ 76 31.3 3.19 Х 10-2 1.83 Х 10-4 1 ton, at RT
비교예2 10 ~ 121 ~ 85 26.33 3.80 Х 10-2 2.43 Х 10-4
비교예3 5 ~ 94 ~ 77 21.68 4.61 Х 10-2 2.68 Х 10-4
실시예1 3.5 ~ 116 ~ 76 10.97 9.12 Х 10-2 5.22 Х 10-4
실시예1 3.5 ~ 116 ~ 76 7.90 1.27 Х 10-1 7.25 Х 10-4 1 ton,
at 32 oC
구체적으로, 도 1은 실시예 1, 비교예 2, 및 비교예 3에 따라 하이브리드 고체전해질 시트의 이온전도성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.상기 표 1 및 도 1을 참고하면, 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 고체전해질 시트의 이온전도성 값의 상승은 미비하였으나, 실시예 1에 따른 하이브리드 고체전해질 시트의 이온전도성 값은 종전 비교예 3 에 따른 이온전도성 측정값에 비해 월등히 향상한 것을 확인할 수 있었다.
즉, 일 구현예에 따른 하이브리드 고체전해질 시트는 아크릴레이트 단량체 함량을 최소한으로 줄일 수 있어 고체전해질의 연속성을 유지시키면서도 이온전도도의 감소를 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (18)

  1. 다수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 필름; 및
    상기 다공성 고분자 필름의 적어도 일면 이상에 위치하는 하이브리드 고체전해질층을 포함하고,
    상기 하이브리드 고체전해질층은 고체전해질 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고체전해질 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 필름은 부직포인 것인 하이브리드 고체전해질 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질인 것인 하이브리드 고체전해질 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 고분자, 및솔베이트 이온성 액체를 포함하는 것인 하이브리드 고체전해질 시트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자의 함량은, 겔 폴리머 전해질 전체 100중량% 기준, 3.5중량% 이하인 것인 하이브리드 고체전해질 시트.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 고분자의 함량은, 하이브리드 고체전해질층 전체 100중량% 기준, 1.5중량% 이하인 것인 하이브리드 고체전해질 시트.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA), Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), 및 Poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 것인 하이브리드 고체전해질 시트.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 솔베이트 이온성 액체는 리튬염과 글라임계 물질을 함유하는 것인 하이브리드 고체전해질 시트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6　및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2　로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것인 하이브리드 고체전해질 시트.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 글라임계 물질은 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 하이브리드 고체전해질 시트.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 고체전해질층의 두께는 20μm 내지 120μm인 것인 하이브리드 고체전해질 시트.
  12. 제1항에 있어서,
    상온에서 5.2 Х 10-4S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 것인 하이브리드 고체전해질 시트.
  13. 다공성 고분자 필름을 준비하는 단계;
    상기 다공성 고분자 필름 상에 적어도 일면 이상에 위치하는 하이브리드 고체전해질 혼합물을 도포하는 단계;
    상기 도포된 결과물을 가교시키는 단계; 및
    상기 가교된 결과물을 압착시키는 단계;를 포함하는 하이브리드 고체전해질 시트의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 하이브리드 고체전해질 혼합물은 고체전해질과 겔 폴리머 전해질 전구체를 포함하는 것인 하이브리드 고체전해질 시트의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 하이브리드 고체전해질 혼합물은, 전체 하이브리드 고체전해질 혼합물 100중량% 기준,
    고체전해질 50중량% 내지 58중량%; 및
    겔 폴리머 전해질 전구체 42중량% 내지 50중량%를 포함하는 것인 하이브리드 고체전해질 시트의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질 전구체는 아크릴레이트 단량체, 및 솔베이트 이온성 액체를 포함하는 것인 하이브리드 고체전해질 시트의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 단량체는 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate;　ETPTA), 폴리 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA), 및 1,6 헥세인다이올 다이아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate; HDDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 하이브리드 고체전해질 시트의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 솔베이트 이온성 액체는 리튬염과 글라임계 물질을 포함하는 것인 하이브리드 고체전해질 시트의 제조방법.
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