CN101622749A - 全固体二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可通过能够在工业上采用的可批量生产的方法来制造，且具有优越的二次电池性能的全固体二次电池。该全固体二次电池的包含层叠体，该层叠体中，依次连续地具有正极活性物质层、离子传导性无机物质层及负极活性物质层的多个电池单元以电池单元之间的正极活性物质层和负极活性物质层相对置的方式被层叠，且根据情况在最上层及最下层的任一方或两方具有集电层，其特征在于，(a)层叠体是整体烧成体，(b)各层为烧成状态，或(c)至少离子传导性无机物质层的离子传导性无机物质的起始材料是经煅烧的粉末。

Description

全固体二次电池
技术领域
本发明涉及包含整体烧成体即串联型的层叠体的全固体二次电池。
背景技术
目前，二次电池以使用有机溶剂的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)为中心，实现了使用的正极活性物质、负极活性物质及有机溶剂电解液等的最适化。非水电解液二次电池显著地增加了使用它们的数字家电制品的大发展及生产量。
但是，由于非水电解液二次电池使用可燃性的有机溶剂电解液、以及使用的有机溶剂电解液通过电极反应而分解，使电池的外装罐膨胀，根据情况可能引起电解液的泄漏，所以也昭示出着火的危险性。
因此，我们关注代替有机溶剂电解液而使用固体电解质的全固体二次电池。全固体二次电池由于在结构上不需要制作隔离件，不会有电解液的泄漏，所以不需要外装罐。
另外，全固体二次电池在性能上也不使用有机溶剂电解液，因此，除可构成没有着火的危险性的电池外，由于固体电解质具有离子选择性，所以副反应少，可以提高效率，其结果是可以得到充放电周期特性优越的电池。
例如，在专利文献1中公开有全固体型的基板搭载型二次电池，其不使用锂金属片，而具有薄膜化的电极和固体电解质。在该二次电池中，利用溅散法及电子射线蒸镀法、加热蒸镀法等对电极及电解质进行成膜处理，使构成物尽可能薄，由此实现锂二次电池的小型、轻量化。
另外，在专利文献2中公开有层叠型薄膜固体锂离子二次电池，其对利用溅散法成膜处理的包含正极活性物质、固体电解质、负极活性物质的薄膜固体二次电池单元进行两层以上层叠。该层叠型薄膜固体锂离子二次电池由于以串联或并联连接的方式将元件层叠化，所以作为大电压或大电流电源，应用于电动汽车等的大电量机器是可能的，可起到同等的效果。但是，在该现有技术中所公开的薄膜全固体锂离子二次电池都利用溅散法等制造，电极及固体电解质薄膜的成膜速度极其缓慢。例如，在基板上制造包含正极活性物质、固体电解质及负极活性物质构成的厚度1.0μm的电池时，成膜时间也在10小时以上。工业上采用成膜速度缓慢的这种方法不仅在生产性这点上而且在制造成本这点上是困难的。
另一方面，用溅散法以外的方法制造的全固体二次电池提倡使用如在专利文献3、专利文献4、专利文献5中列举出的烧成体的方法。但是，专利文献3的技术特征在于对正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层进行层叠，以使夹持平板上的集电体的两面形成对称，这样的层叠的方法在工业上是难以实现的，对多层化明显是不适用的。另外，专利文献4的技术是在对含有粘接材料的正极材料、固体电解质和负极材料进行微波加热烧成后，在该烧成体的外侧形成正极集电体、负极集电体这类技术，是单层的电池结构，是不可能多层化的技术。专利文献5由于对串联型的结构没有公开，另外，作为集电体使用融点高的SnO2等，因此烧成产生的烧成不充分，电子导通难以确保，易增大电池内进行的偏充放电的产生及电池内部电阻。
专利文献1：(日本)特开平10-284130号公报
专利文献2：(日本)特开2002-42863号公报
专利文献3：(日本)特开2001-126756号公报
专利文献4：(日本)特开2001-210360号公报
专利文献5：(日本)特开2006-261008号公报
发明内容
因此，我们依然希望实现能够通过可在工业上采用的可批量生产的方法制造且具有优越的二次电池性能的全固体二次电池。
本发明是能够通过可在工业上采用的可批量生产的方法制造且具有优越的二次电池性能的全固体二次电池，特别是全固体锂离子二次电池。具体而言，本发明涉及全固体二次电池，其特征在于，包含层叠体，包含层叠体，所述层叠体中，依次连续地具有正极活性物质层、离子传导性无机物质层及负极活性物质层的多个电池单元以电池单元之间的正极活性物质层和负极活性物质层相对置的方式被层叠，且根据情况在最上层及最下层的任一方或两方具有集电层，其中，所述层叠体为整体烧成。需要说明的是，所谓整体烧成是指将构成层叠体的各层材料垒积而形成层叠块后进行烧成。全固体二次电池优选隔着金属层来层叠电池单元，并且整体烧制在900～1100℃进行1～3小时。另外，本发明涉及全固体二次电池，其特征在于，包含层叠体，在所述层叠体中，依次连续地具有正极活性物质层、离子传导性无机物质层及负极活性物质层的多个电池单元以电池单元之间的正极活性物质层和负极活性物质层相对置的方式被层叠，且根据情况在最上层及最下层的任一方或两方具有集电层，其中各层为烧结状态。这些全固体二次电池中，优选相邻接的层界面具有烧结状态。
另外，本发明涉及全固体二次电池，其特征在于，包含层叠体，该层叠体中，依次连续地具有正极活性物质层、离子传导性无机物质层及负极活性物质层的多个电池单元以电池单元之间的正极活性物质层和负极活性物质层相对置的方式被层叠，并且根据情况在最上层及最下层的任一方或两方具有集电层，其中，至少离子传导性无机物质层的离子传导性无机物质的起始材料是经煅烧的粉末。在这些全固体二次电池中，优选层叠体被整体烧成。
在上述的全固二次电池中，优选的是，隔着金属层来层叠电池单元；正极活性物质层包含选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCuO2、LiCoVO4、LiMnCoO4、LiCoPO4及LiFePO4构成的组中的锂化合物，负极活性物质层包含选自由Li4/3Ti5/3O4、LiTiO2及LiM1sM2tOu(M1、M2是过渡金属，s、t、u是任意正数)构成的组中的锂化合物，离子传导性无机物质包含选自由Li3.25Al0.25SiO4、Li3PO4及LiPxSiyOz(式中x、y、z是任意的正数)构成的组中的锂化合物；正极活性物质层包含LiMn2O4，负极活性物质层包含Li4/3Ti5/3O4，离子传导性无机物质层包含Li3.5P0.5Si0.5O4；对于分别构成正极活性物质层、负极活性物质层及离子传导性无机物质层的正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质的起始材料是经煅烧的粉末；对于作为正极活性物质的起始材料的煅烧粉末、作为负极活性物质的起始材料的煅烧粉末及作为离子传导性无机物质的起始材料的煅烧粉末，在将其加热至整体烧成的温度后的线收缩率分别设定为a％、b％及c％时，最大值与最小值之差在6％以内；正极活性物质的起始材料是在700～800℃下煅烧的粉末，负极活性物质的起始材料是在700～800℃下煅烧的粉末，离子传导性无机物质的起始材料是在900～1000℃下煅烧的粉末，且对于作为正极活性物质的起始材料的煅烧粉末、作为负极活性物质的起始材料的煅烧粉末及作为离子传导性无机物质的起始材料的煅烧粉末而言，在将其加热至整体烧成的温度后的线收缩率分别设定为a％、b％及c％时，最大值与最小值之差在6％以内；集电层包含：Ag、Pd、Au及Pt中的任一种金属，包含Ag、Pd、Au及Pt中的任一种的合金或从这些金属及合金中选择两种以上物质的混合物；全固体二次电池在层叠体的上端及下端分别具有引出电极。
另外，本发明涉及全固体二次电池的制造方法，其中，包括下述工序(1)～(3)：(1)准备包含正极活性物质的煅烧粉末的正极浆料、包含负极活性物质的煅烧粉末的负极浆料以及包含离子传导性无机物质的煅烧粉末的离子传导性无机物质浆料，并且根据情况准备包含集电体的粉末的集电体浆料和包含构成金属层的金属粉末的金属层浆料的工序；(2)重复下述操作的工序，在基材上依次涂敷正极浆料、离子传导性无机物质浆料、负极浆料并且根据情况涂敷的金属层浆料，并根据情况使之干燥；以及(3)使基材剥离后，根据情况在上端及下端的任一方或在两方涂敷集电体浆料，并根据情况使之干燥后整体烧成，得到层叠体的工序。另外，本发明还涉及全固体二次电池的制造方法，包括下述工序(1′)～(4′)：(1′)准备包含正极活性物质的煅烧粉末的正极浆料、包含负极活性物质的煅烧粉末的负极浆料以及包含离子传导性无机物质的煅烧粉末的离子传导性无机物质浆料，并且根据情况准备包含集电体的粉末的集电体浆料和包含构成金属层的金属粉末的金属层浆料的工序；(2′)在基材上分别涂敷离子传导性无机物质浆料、正极浆料及负极浆料，且根据情况使之干燥后，使基材剥离，制作离子传导性无机物质片材、正极片材及负极片材以及根据情况制作金属层片材的工序；(3′)按照正极片材、离子传导性无机物质片材、负极片材以及根据情况使用的金属层片材的顺序交替层叠，优选加压成形后，根据情况在上端或下端涂敷集电体浆料，且根据情况使之干燥，得到层叠块的工序；以及(4′)对层叠块整体烧成，得到层叠体的工序。
本发明的全固体二次电池由于能够通过简便且不需要长时间的方法来制造，在效率方面优越，所以具有可以在工业上应用，且制造成本低廉的优越效果。另外，在本发明的全固体二次电池中，将电池单元多个层叠，且根据情况在最上层及最下层的任一方或两方具有集电体层的层叠体具备电池的充放电特性优越的效果。特别是，通过整体烧成，可得到在各层间具有良好的固体-固体界面的接合的烧成体即层叠体，可得到内部电阻小，能量效率良好的电池。
附图说明
图1是表示本发明的全固体二次电池的基本结构的电池单元的图；
图2是表示本发明的全固体二次电池的层叠体的图；
图3是表示本发明的全固体二次电池的另外的实施方式的层叠体的图；
图4是表示本发明的全固体二次电池的又一实施方式的层叠体的图；
图5是表示本发明的全固体二次电池的重复充放电特性的图；
图6是表示随着本发明的全固体二次电池的重复充放电周期的充放电容量的图。
符号说明
2电池单元
3层叠体
4正极活性物质层
5负极活性物质层
6离子传导性无机物质层
7最下层的集电体(正极集电体)层
8最上层的集电体(负极集电体)层
13层叠体
20金属层
23层叠体
具体实施方式
图1表示构成本发明的全固体二次电池的最基本的电池单元2的结构。电池单元2具有正极活性物质层4、离子传导性无机物质层6及负极活性物质层5依次连续的结构。
图2表示构成本发明的全固体二次电池的层叠体的结构。层叠体3中，电池单元2按照各自的正极活性物质层4和负极活性物质层5相对置的方式多个层叠。
全固体二次电池优选下端设置有与正极活性物质层相接的正极引出电极，上端设置有与负极活性物质层相接的负极引出电极。在本说明书中，注意的是，上端及下端表示相对的位置关系。
图3中表示构成本发明的全固体二次电池的层叠体的另一方式。层叠体13中，电池单元2按照各自的正极活性物质层4和负极活性物质层5相对置的方式多个层叠，且在最上层及最下层分别具有集电层的结构。最上层及最下层的集电层的任一方与正极活性物质层连接，成为正极集电体，另一方与负极活性物质层连接，成为负极集电体。在图3中，最下层的集电层7与正极活性物质层4相接，成为正极集电体，最上层的集电层8与负极活性物质层5相接，成为负极集电体。在本说明书中注意的是：最上层及最下层表示相对的位置关系。
在该方式中，集电层可以担当引出电极的功能。图3中，最下层的集电层7可以担当正极引出电极的功能，最上层的集电层8可以担当负极引出电极的功能。或者在集电层上可以另外地设置引出电极，例如也可以在下端设置与集电层7相接的正极引出电极，在上端设置与集电层8相接的负极引出电极。
另外，图4表示构成本发明的全固体二次电池的层叠体的又一方式。层叠体23具有将电池单元2隔着金属层20层叠而成的结构。通过使金属层介于中间，离子的移动被阻止在每个电池单元内，作为串联型的全固体二次电池可以期待起到更可靠的作用。图4的层叠体23具有集电层，但集电层如上所述是任意的。
在全固体二次电池的层叠体中，电池单元2的数量只要是2个以上，就可以形成所谓串联型的全固体二次电池。电池单元数量根据所要求的全固体二次电池的容量及电流值可以大幅度地变化，3个以上时可以进一步享有本发明的优点，例如采用10～500个的多层结构时，优点是显著的。
构成本发明的全固体二次电池离子传导性无机物质层、正极活性物质层及负极活性物质层以及任意的集电层及金属层的各材料如下述。
离子传导性无机物质层优选包含选自由Li3.25Al0.25SiO4、Li3PO4及LiPxSiyOz(式中x、y、z是任意的正数)构成的组中的锂化合物，但不限定于此。更优选Li3.5P0.5Si0.5O4。
正极活性物质层优选包含选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCuO2、LiCoVO4、LiMnCoO4、LiCoPO4及LiFePO4构成的组中的锂化合物，但不限定于此，更优选LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4。
负极活性物质层优选包含选自由Li4/3Ti5/3O4、LiTiO2及LiM1sM2tOu(M1、M2是过渡金属，s、t、u是任意正数)构成的组中的锂化合物，但不限定于此，更优选Li4/3Ti5/3O4、LiTiO2。
任意的集电层作为正极集电体及负极集电体而起作用时都可以包含Ag、Pd、Au及Pt中的任一种金属，或含Ag、Pd、Au及Pt中的任一种金属的合金。在合金的情况下，优选从Ag、Pd、Au及Pt中选择二种以上的合金，例如Ag/Pd合金。另外，这些金属及合金可以单独，也可以是二种以上的混合物。作为正极集电体的集电层和作为负极集电体的集电层也可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。特别是包含Ag、Pd的合金或混合粉末按照混合比率的不同可以从银融点(962℃)到钯融点(1550℃)连续地且任意地使融点变化，所以可以调节融点与整体烧成温度一致，因电子导电性也高，所以具有能够将电池内部电阻抑制在最小限的优点。
任意的金属层可以使用与上述集电层同样的材料。金属层和集电层可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
在本发明的全固体二次电池中，层叠体可以使用将离子传导性无机物质、正极活性物质及负极活性物质以及任意的集电层及金属层的各材料浆料化而进行制作。
在此，用于浆料化的正极活性物质层、负极活性物质层及离子传导性无机物质层的起始材料可以使用煅烧各自的原料即无机盐等的粉末。从通过煅烧，加速原料的化学反应，整体烧成后使各自的功能充分地发挥的点出发，正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质的煅烧温度优选分别为700℃以上。
另外，使用经煅烧的正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质形成各层时，整体烧成后有各物质收缩的趋势。为了使整体烧成后的正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质的收缩的程度一致来抑制裂纹及变形造成的扭曲及剥离的产生，并得到良好的电池特性，优选离子传导性无机物质在比正极活性物质及负极活性物质更高的温度下进行煅烧。具体地说，可以组合使用在700℃～800℃下煅烧的正极活性物质及700℃～800℃下煅烧的负极活性物质、在900℃～1000℃优选在950℃～1000℃下煅烧的负离子传导性无机物质。
另外，对于正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质，优选使用按照下述方式调节煅烧温度进行煅烧的正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质。所述方式为将加热至整体烧成的温度时的线收缩率分别设定在a％、b％及c％时，使最大值与最小值之差为6％以内。由此可抑制裂纹及变形造成的扭曲及剥离的产生，得到良好的电池特性。
在此，所谓线收缩率是如下所述测定的值。
(1)以0.5t/cm2[49MPa]对测定对象的粉末加压，制作厚度为0.8～1.2mm的试验片，切割该试验片制作长1.5mm、宽1.5mm、厚度0.8～1.2mm的试验片。
(2)使用热分析计(玛迟库科学(マツクサイエンス)株式会社制)，通过热机械分析法测定对试验片施加0.44g/mm2的负荷，并且加热至规定的温度后的厚度的变化。
(3)将测定值代入下面的式中的值作为线收缩率。
Figure G2007800512737D00081
例如，可以将700℃～800℃下进行煅烧的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCuO2、LiCoVO4、LiMnCoO4、LiCoPO4及LiFePO4等正极活性物质、和在700℃～800℃下进行煅烧的Li4/3Ti5/3O4、LiTiO2及LiM1sM2tOu(M1、M2是过渡金属，s、t、u是任意的正数)等负极活性物质与在900℃～1000℃下进行煅烧的Li3.25Al0.25SiO4、Li3PO4及LiPxSiyOz(式中x、y、z是任意的正数)等的离子传导性无机物质组合使用，以使线收缩率a％、b％、c％的最大值与最小值之差为6％以内。
各材料的浆料化的方法没有特别限定，例如可以在有机溶剂和粘合剂的展色料内混合上述的各材料的粉末而得到浆料。例如集电体浆料在展色料内可以混合Ag和Pd的金属粉末的混合物、Ag/Pd同时沉淀法产生的合成粉末或Ag/Pd合金的粉末进行调制。
将各材料的浆料在基材上以希望的顺序进行涂敷，根据情况使之干燥后，根据情况将基材剥离得到层叠块，对此进行整体烧成而得到层叠体。另外，也可以通过下述方式进行制作，即，准备在基材上按照对应于各个层叠体的部分(电池单元等)的顺序涂敷各浆料，在根据情况使之干燥后剥离基材而得到的物品，将该物品垒积起来加压成形后，整体烧成。浆料的涂敷没有特别地限定，可以采用丝网印刷、转印、刮刀等众所周知的方法。
具体地说，可举出下述全固体二次电池的制造方法，包括下述工序(1)～(3)：(1)准备包含正极活性物质的煅烧粉末的正极浆料、包含负极活性物质的煅烧粉末的负极浆料以及包含离子传导性无机物质的煅烧粉末的离子传导性无机物质浆料，以及根据情况准备包含集电体的粉末的集电体浆料和包含构成金属层的金属粉末的金属层浆料的工序；
(2)重复下述操作的工序，在基材上依次涂敷正极浆料、离子传导性无机物质浆料、负极浆料以及根据情况涂敷的金属层浆料，并根据情况使之干燥；以及
(3)使基材剥离后，根据情况在上端及下端的任一方或在两方涂敷集电体浆料，并根据情况使之干燥后整体烧成，得到层叠体的工序。
另外，可以举出下述全固体二次电池的制造方法，包括下述工序(1′)～(4′)：(1′)准备包含正极活性物质的煅烧粉末的正极浆料、包含负极活性物质的煅烧粉末的负极浆料以及包含离子传导性无机物质的煅烧粉末的离子传导性无机物质浆料，并且根据情况准备包含集电体的粉末的集电体浆料和包含构成金属层的金属粉末的金属层浆料的工序；
(2′)在基材上分别涂敷离子传导性无机物质浆料、正极浆料及负极浆料，且根据情况使之干燥后，使基材剥离，制作离子传导性无机物质片材、正极片材及负极片材以及根据情况制作金属层片材的工序；
(3′)按照正极片材、离子传导性无机物质片材、负极片材以及根据情况使用的金属层片材的顺序交替层叠，优选加压成形后，根据情况在上端或下端涂敷集电体浆料，且根据情况使之干燥，得到层叠块的工序；以及
(4′)对层叠块进行整体烧成，得到层叠体的工序。
整体烧成可以在空气中进行，例如可以在烧成温度900～1000℃下进行1～3小时。通过在这样的温度下进行烧成，各层可为烧成状态，相邻接的层的界面也具有烧成状态。这就意味着由经煅烧的粉末粒子形成的各层的粒子间是烧成状态，相邻接的层的粒子间也是烧成状态。
另外，在层叠体的上端及下端的任一方或两方可以设置引出电极，例如可以在层叠体的上端及下端涂敷包含导电性粉末(例如Ag粉末)、玻璃料、展色料等的引出电极浆料后，在600～900℃的温度下进行烧成。
实施例
下面，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，份表示重量份。
实施例1
(正极片材的制作)
使用通过下面的方法制作的LiMn2O4作为正极活性物质。
将Li2CO3和MnCO3作为起始材料，以摩尔比1∶4秤量这些起始原料，以水作为分散溶剂，利用球磨机进行16小时湿式混合后脱水干燥。将所得的粉体在空气中于800℃进行2小时煅烧。对煅烧品进行粗粉碎，以水作为分散溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后脱水干燥得到正极活性物质的煅烧粉末。该煅烧粉体的平均粒径是0.30μm。另外，对组成为LiMn2O4的情况使用X线衍射装置进行确认。
接着，在该煅烧粉末100份内添加乙醇100份、甲苯200份并利用球磨机进行湿式混合，其后进一步投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和苯二甲酸苯甲基丁酯4.8份并混合，调制正极浆料。以PET膜作为基材，将该正极浆料通过刮刀法进行片材成形后，剥离PET膜得到厚度为13μm的正极片材。
(负极片材的制作)
使用通过下面的方法制作的Li4/3Ti5/3O4作为负极活性物质。
将Li2CO3和TiO2作为起始材料，以摩尔比为2∶5来秤量这些起始材料，以水作为分散介质利用球磨机进行16小时湿式混合后脱水干燥。将所得的粉体在空气中于800℃进行2小时煅烧。对煅烧品进行粗粉碎，以水作为分散溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后脱水干燥，得到负极活性物质的煅烧粉末。该煅烧粉末的平均粒径为0.32μm。另外，对组成为Li4/3Ti5/3O4的情况使用X线衍射装置进行确认。
接着，在该煅烧粉末100份内添加乙醇100份、甲苯200份利用球磨机进行湿式混合，其后另外投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和苯二甲酸苯甲基丁酯4.8份并混合，调制负极浆料。将PET膜作为基材，将该负极浆料通过刮刀法进行片材成形后，剥离PET膜，得到厚度为13μm的负极片材。
(离子传导性无机物质片材的制作)
使用通过下面的方法制作的Li3.5Si0.5P0.5O4作为离子传导性无机活性物质。
将Li2CO3和SiO2和市售的Li3PO4作为起始材料，以摩尔比为2∶1∶1秤量这些材料，以水作为分散溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后脱水干燥。将所得的粉体在空气中于950℃进行2小时煅烧。对煅烧品进行粉碎，以水作为分散溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后脱水干燥得到离子传导性无机物质的煅烧粉末。该煅烧粉末的平均粒径为0.54μm。另外，对组成为Li3.5Si0.5P0.5O4的情况使用X线衍射装置进行确认。
在该离子传导性无机物质的煅烧粉末100份内添加乙醇100份、甲苯200份利用球磨机进行湿式混合，其后进一步投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和苯二甲酸苯甲基丁酯4.8份并混合，调节离子传导性无机物质浆料。将PET膜作为基材，将该离子传导性无机物质浆料通过刮刀法进行片材成形后，剥离PET膜得到厚度为13μm的离子传导性无机物质片材。
(引出电极浆料的制作)
将Ag粉末100份和玻璃料5份混合，添加乙基纤维素10份作为粘合剂和二氢化萜品醇60份作为溶剂，利用三个辊式粉碎机混炼/分散来制作引出电极浆料。
使用这些片材及浆料制作如下所述的全固体二次电池。
(层叠体的制作)
将负极片材、离子传导性无机物质、正极片材依次层叠，使其电池单元为2个。其后，将它们在温度80℃、压力1000kgf/cm2[98MPa]下成形，接着切断来制作层叠块。然后将层叠块烧成得到层叠体。整体烧成在空气中以升温速度为200℃/小时升温至1000℃，在该温度下保持2小时，烧成后自然冷却。这样得到的烧成后的层叠体的各离子传导性无机物质的厚度为7μm，正极活性物质的厚度为7μm，负极活性物质的厚度为7μm。
(引出电极的形成)
在层叠体的上端、下端涂敷引出电极浆料且在750℃下烧成，得到实施例1的全固体二次电池。
作为比较例，设定一个电池单元，同样地制作比较例1的全固体二次电池。
(评价)
确认实施例1的全固体二次电池在电池工作，并且在引出电极安装导线，反复进行充放电试验。测定条件设定为充电及放电时的电流都是2μA，将充电时及放电时的截止电压分别设定为8V、0.5V，充放电时间在300分钟以内。对于比较例的电池也进行同样地测定。图5中表示其结果。
如图6所示可知，本发明的全固体二次电池显示优越的反复充放电特性，具备作为二次电池的优越功能。另外，如图6所示，充放电容量在第三个周期之前发现变动，但这以后显示稳定且大致一定的曲线。充放电稳定的第三周期的放电开始电压为3.8V，充电容量及放电容量分别是9μA、6.5μA。
比较例2
使用与实施例1相同的正极片材、负极片材、离子传导性无机物质浆料，以形成与实施例1相同的串联结构的方式在氧化铝基板上涂敷一层浆料，烧成后涂敷下一层浆料烧成，再烧成，逐一重复上述操作，尝试制作全固体电池。烧成温度是与实施例1相同的温度。
但是，在氧化铝基板上涂敷离子传导性无机物质浆料且进行烧成而得到的离子传导性无机物质层上，涂敷正极浆料进行烧成时，离子传导性无机物质层和正极活性物质层大范围地发生剥离，不能转到下一个工序，在该方法中不能制作与实施例1相同的串联结构的全固体二次电池。在第二次烧成中，已经过烧成的离子传导性无机物质层不能再继续收缩，而最初烧成的正极活性物质层收缩，所以层间性能不同，由此产生破裂及剥落。另外，必须使用如比较例2的方法进行逐一烧成，生产效率非常低。
实施例2
除将煅烧温度变更为表1所示的温度外，与实施例1同样，得到正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质的煅烧粉末。对于各煅烧粉末如下测定线收缩率。在表1中表示结果。
(1)以0.5t/cm2[49MPa]对测定对象的煅烧粉末加压，制作厚度为0.8～1.2mm的试验片，切割该试验片制作长1.5mm、宽1.5mm、厚度0.8～1.2mm的试验片。
(2)使用热分析计(玛迟库科学株式会社制)，通过热机械分析法，测定对试验片施加0.44g/mm2的负荷，并升温加热至1000℃后的厚度的变化。
(3)将测定值代入下面的式中，求出线收缩率。
Figure G2007800512737D00131
表1
  煅烧温度[℃]   正极活性物质线收缩率a[％]   负极活性物质线收缩率b[％]   离子传导性无机物质线收缩率c[％]
  700   10.0   10.0   18.0
  800   8.0   8.0   16.5
  900   5.5   5.5   16.0
  950   5.0   4.5   14.0
  1000   4.0   2.5   12.0
将各种煅烧温度的正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质的煅烧粉末组合，与实施例1同样地制作电池，观察裂纹及剥离的产生。在表2中表示结果。
表2
Figure G2007800512737D00141
全固体二次电池使用煅烧温度700～800℃的正极活性物质及负极活性物质和煅烧温度900～1000℃的离子传导性无机物质的组合，且线收缩率a、b、c的最大值与最小值之差为6％以内时，确认没有裂纹及剥离的产生，作为电池可特别良好地进行工作。
产业上的可利用性
本发明是形成如此简单直列地连接的结构的全固体二次电池，另外，通过将层叠数重叠起来，大量地产生电压，所以是产业上可大量地利用的发明。

Claims (16)

1、一种全固体二次电池，其特征在于，
包含层叠体，所述层叠体中，依次连续地具有正极活性物质层、离子传导性无机物质层及负极活性物质层的多个电池单元以电池单元之间的正极活性物质层和负极活性物质层相对置的方式被层叠，且根据情况在最上层及最下层的任一方或两方具有集电层，
其中所述层叠体是整体烧成体。
2、如权利要求1所述的全固体二次电池，其中，
整体烧成在900～1100℃下进行1～3小时。
3、一种全固体二次电池，其特征在于，
包含层叠体，所述层叠体中，依次连续地具有正极活性物质层、离子传导性无机物质层及负极活性物质层的多个电池单元以电池单元之间的正极活性物质层和负极活性物质层相对置的方式被层叠，且根据情况在最上层及最下层的任一方或两方具有集电层，
其中各层为烧结状态。
4、如权利要求项1～3中任一项所述的全固体二次电池，其中，
相邻接的层的界面具有烧结状态。
5、一种全固体二次电池，其特征在于，
包含层叠体，所述层叠体中，依次连续地具有正极活性物质层、离子传导性无机物质层及负极活性物质层的多个电池单元以电池单元之间的正极活性物质层和负极活性物质层相对置的方式被层叠，且根据情况在最上层及最下层的任一方或两方具有集电层，
其中至少离子传导性无机物质层的离子传导性无机物质的起始材料是经煅烧的粉末。
6、如权利要求5所述的全固体二次电池，其中，
层叠体是被整体烧成的。
7、如权利要求1～6中任一项所述的全固体二次电池，其中，
隔着金属层层叠有电池单元。
8、如权利要求1～7中任一项所述的全固体二次电池，其中，
正极活性物质层包含选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCuO2、LiCoVO4、LiMnCoO4、LiCoPO4及LiFePO4构成的组中的锂化合物；
负极活性物质层包含选自由Li4/3Ti5/3O4、LiTiO2及LiM1sM2tOu构成的组中的锂化合物，其中，M1、M2是过渡金属，s、t、u是任意的正数；
离子传导性无机物质包含选自由Li3.25Al0.25SiO4、Li3PO4及LiPxSiyOz构成的组中的锂化合物，LiPxSiyOz中，x、y、z是任意的正数。
9、如权利要求1～8中任一项所述的全固体二次电池，其中，
正极活性物质层包含LiMn2O4，
负极活性物质层包含Li4/3Ti5/3O4，
离子传导性无机物质层包含Li3.5P0.5Si0.5O4。
10、如权利要求1～9中任一项所述的全固体二次电池，其中，
分别构成正极活性物质层、负极活性物质层及离子传导性无机物质层的正极活性物质、负极活性物质及离子传导性无机物质的起始材料是经煅烧的粉末。
11、如权利要求10所述的全固体二次电池，其中，
对于作为正极活性物质的起始材料的经煅烧的粉末、作为负极活性物质的起始材料的经煅烧的粉末及作为离子传导性无机物质的起始材料的经煅烧的粉末而言，在将其加热至整体烧成的温度后的线收缩率分别设定为a％、b％及c％时，最大值与最小值之差在6％以内。
12、如权利要求10所述的全固体二次电池，其中，
正极活性物质的起始材料是在700～800℃下煅烧的粉末，
负极活性物质的起始材料是在700～800℃下煅烧的粉末，
离子传导性无机物质的起始材料是在900～1000℃下煅烧的粉末，
并且，对于作为正极活性物质的起始材料的经煅烧的粉末、作为负极活性物质的起始材料的经煅烧的粉末及作为离子传导性无机物质的起始材料的经煅烧的粉末而言，在将其加热至整体烧成的温度后的线收缩率分别设定为a％、b％及c％时，最大值与最小值之差在6％以内。
13、如权利要求1～12中任一项所述的全固体二次电池，其中，
集电层包含：Ag、Pd、Au及Pt中的任一种金属，或含Ag、Pd、Au及Pt中的任一种的合金，或选自这些金属及合金中的两种以上物质的混合物。
14、如权利要求1～13中任一项所述的全固体二次电池，其中，
在全固体二次电池的层叠体的上端及下端分别具有引出电极。
15、全固体二次电池的制造方法，其包括下述工序(1)～(3)：
(1)准备包含正极活性物质的煅烧粉末的正极浆料、包含负极活性物质的煅烧粉末的负极浆料以及包含离子传导性无机物质的煅烧粉末的离子传导性无机物质浆料，并且根据情况准备包含集电体的粉末的集电体浆料和包含构成金属层的金属粉末的金属层浆料的工序；
(2)重复下述操作的工序，在基材上依次涂敷正极浆料、离子传导性无机物质浆料、负极浆料以及根据情况涂敷的金属层浆料，并根据情况使之干燥；以及
(3)使基材剥离后，根据情况在上端及下端的任一方或在两方涂敷集电体浆料，并根据情况使之干燥后整体烧成，得到层叠体的工序。
16、全固体二次电池的制造方法，其包括下述工序(1′)～(4′)：
(1′)准备包含正极活性物质的煅烧粉末的正极浆料、包含负极活性物质的煅烧粉末的负极浆料以及包含离子传导性无机物质的煅烧粉末的离子传导性无机物质浆料，并且根据情况准备包含集电体粉末的集电体浆料和包含构成金属层的金属粉末的金属层浆料的工序；
(2′)在基材上分别涂敷离子传导性无机物质浆料、正极浆料及负极浆料，且根据情况使之干燥后，使基材剥离，制作离子传导性无机物质片材、正极片材及负极片材并且根据情况制作金属层片材的工序；
(3′)按照正极片材、离子传导性无机物质片材、负极片材以及根据情况使用的金属层片材的顺序交替层叠，优选加压成形后，根据情况在上端或下端涂敷集电体浆料，且根据情况使之干燥，得到层叠块的工序；以及
(4′)对层叠块进行整体烧成，得到层叠体的工序。
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